JPS5988923A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭素繊維の新規表製造法、さらに詳しくいえ
ばピッチを原料として高強度の炭素繊維を効率よく製造
するだめの改良方法に関するものである。

炭素繊維は、それが有する断熱性、耐熱性、耐薬品性、
剛性、導電性などを利用して、断熱材、シール材、電気
機械部品、構造部材、摩擦材料、炭素電極などとして広
く使用される材料である。

この炭素繊維の代表的な製造方法としては、アクリロニ
トリルやセルロースなどの繊維を焼成する方法とピッチ
状物質を紡糸し炭化する方法を挙げることができるが、
前者は原料コストが高い上に、炭化収率が低いため、工
業的に実施する方法として不適当であるし、後者は安価
かつ大量に入手しうる各種ピッチを原料として用いるこ
とができるという利点はあるが、紡糸が困難である」二
に、高品質の炭素繊維は得られないという欠点があり、
いずれも工業的方法として満足しうるものとはいえない
。

その後、ピッチ状物質を原料とする方法に関し、紡糸を
容易にするとともに、高品質の炭素繊維を得るだめの種
々の研究がなされ、これまで特定の縮合多環式芳香族化
合物を水素化処理又は熱処理してイ４）だピッチ状物質
を原石として用いる方法（特公昭７Ｉ５−２８０１３号
公報、特公昭４９−８６３４号公報）、石油系のピッチ
状物質を先ずルイス酸触媒の存在下で熱処理したのち、
触媒を除去してさらに熱処理したものを原料として用い
る方法（特公昭５３−７５３３号公報）、減圧下に所定
のメンフェース含量をもつメソフェースピッチを形成さ
せ、これを原石として炭素繊維を製造する方法（特開昭
５４−１１３３０号公報、特公昭５４−１８１０　号公
報）、特定の組成、特定の物性をもつメンフェースピッ
チを原料として用いる方法（特開昭５４−５５６２５号
公報・米国特許第３，７８７，５４１　号明細書）など
が提案されているが、これらの方法によっても紡糸性の
改善は十分に達成することができず、丑だポリアクリロ
ニトリルを原料としだものに匹敵する物性をもった高性
能グレードの炭素繊維は得られていない。

本発明者らは、このようなピッチの紡糸性及び炭素繊維
の物性を改良するために、先に、ピッチ類をテトラヒド
ロキノリンなどで水素化処理し、次いでこの水素化処理
されたピッチ類を４５０℃以上の温度で加熱処理して得
られるプリメソフェーズピッチを原料として用いる炭素
繊維の製法（％願昭５６−１．１７４７０号）を提案し
た。

しかしながら、この製法においては第１段階で水素化処
理されたピンチを第２段階で４５０℃以上の高温で処理
するために、必要以上にピッチか熱分解されてプリメン
フェーズピッチの収率が低下し、まだ一定の性状を有す
るプリメソフェーズピッチを製造するだめには、処理条
件の選択を厳密にしなければならないなどの問題を伴い
必ずしも満足しうるものとはいえない。

本発明者らは、このような問題を解決するために、さら
に鋭意研究を重ねた結果、第一段階で水素化処理された
ピッチを第２段階で３００〜４５０℃、好ましくは３２
０〜４２０℃の温度で処理することによって得られる特
定のプリメソフェーズピッチが再現性がよく、しかも紡
糸性に優れたものであることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を冗成するに至った。

すなわち、本発明は、蓋素気流中、固形物を除去した水
素化処理ピンチを３００〜４５０℃に加熱処理して、キ
ノリン不溶分が１５〜７５重量％、ベンゼン不溶分が７
５重量％以上及び高化式フローテスターによる軟化点が
２００〜３００℃であり、かつプリメソフェーズピッチ
を含み、室温で光学的に異方性を示す連続相を有する紡
糸用ピッチを形成させ、次いで紡糸したのち、不融化処
理し、さらに炭化処理することを特徴とする炭素繊維の
製造法を提供するものである。

本発明方法において原料とする水素化処理ピッチは、原
料ピッチ類を水素供与性溶剤を用いて水素化処理したも
のが好ましい。この際原料ピッチ類として、例えば石炭
タールピッチ、石炭液化物、ナフサ熱分解時の副生ター
ルの蒸留残さ戦質油の流動接触分子Ｗ（法（Ｐ゛ＣＣ法
）によって得られる分ｉｑ’＋：クール・原油の蒸留残
さであるアスファルトやこれの熱分解などによって得た
ピッチなどが用いられる。また水素供与性溶剤としては
、原料ピッチ類を浴ＩＩＩイし、かつ水素化しうるもの
であれば差しつかえなく、例えばキノリン、ナフタレン
、アントラセン、アントラセン油、クレオソート油、ウ
ォッシュオイルなどを水素化したものが用いられる。

第１段階の水素化処理ピッチの製造は、原料ピッチ類と
水素供与剤とを、例えば重量比で１＝０．２〜３の割合
で混合してオートクレーブに入れ、内部の空気を望素ガ
スなどの不活性ガス又は水素ガスで置換したのち、かき
まぜながら３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４８
０℃の温度範囲で１〜１２０分間、望筐しくに６０分間
以内加熱し、次いでろ過や遠心分離法などによってフリ
ーカーボン溶融し、フリーカーボン等の固形物を除去し
てもよい。このようにして得られた水素化処理ピンチは
、偏光顕徴税により室温で説祭すると、大部分が光学的
等方性相であり、場合によって僅かにメソフェーズの小
球体が認められる。

本発明方法においては、このように調製された第１段階
の水素化処理ピッチを、第２段階において窒素気ｂ１シ
中で３００〜４５０℃、好寸しくは３２０〜４２０℃の
温度で１０〜５００分間、望ましくは１５〜３００分間
加熱処理する。この加熱処理によって水素化処理ピッチ
は、分子間で重縮合が進行してブリメソフェーズピッチ
を含むものに変換される。

このようにして得られたプリメンフェーズピッチを含む
紡糸用ピッチにおいて、キノリンネ溶分が７５乗量％、
好ましくは２０〜６０重量％、ベンセン不溶分が７５重
量％以上、好甘しくけ８０重量％以上、高化式フローテ
スターによる軟化点が２００−　：うｏｏ℃、好捷しく
け２２０〜２７０℃であり１かつブリメソフェーズピッ
チを含み、室温で光学的に異方性を示す連続相を有する
ものが、紡糸性に優れかつ高強度の炭素繊維を提供する
。この場合、室温における光学的異方性連続相は、紡糸
温度では光学的等方性連続相に変換する。このようなピ
ンチの製造は１１Ｊ記の処理条件を適宜選択して行われ
る。

本発明方法においては、良好な紡糸性を有する前記のプ
リメンフェーズピッチを含む紡糸用ピッチを得るために
は、第１段階において水素化処理により室温で光学的等
方性連続相であり、かつキノリンネ溶分を含まないか、
あるいは含んでいても３０重量％未満であるものを形成
さぜ、次いでこれを第２段階の加熱処理に付するのか好
祉しい。

また、第１段階の水素化処理における加熱処理時間は原
料ピッチの種類、熱履歴などによって前記の範囲から適
宜選択され、さらに第２段階における加熱処理の際には
、生成する低洲点物を同時に除去する心間かある。この
低沸点物の除去は減圧処理、不活性気体の吹込み、Ｒ，
膜蒸留装置を用いた処理、あるいは高速かさまぜなどを
組み合わせて行われる。この低沸点物の除去速度は、生
成紡糸用ピッチにおける室温で光学的異方性を示す連続
相の量を調節するのに大きな影響を与える。

本発明方法によって得られるブリメソフェーズピッチを
含む紡糸用ピッチは、室温で光学的に異方性を示す連続
相が流れ構造を呈し、その中に光学的に等方性の部分が
小球として点在している。

このような紡糸用ピンチは高化式フローテスターによる
軟化点が２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２７０
℃の温度範囲内にあるものである。この軟化点は高化】
、（フローテスターの測定によりグラフに描かれた屈曲
点で示される。なお、本発明における紡糸用ピッチ中に
含まれるブリメソフェーズはキノリンに可溶で、室温で
光学的に等方性であシ、かつ炭化後に異方性に変るもの
である○本発明における紡糸は溶融紡糸、押出し紡糸、
吹出し紡糸のいずれを用いてもよい。溶融紡糸をイｊう
ときは０．１〜０　、７　＋ｎｍのノズル口径をもつ紡
糸器にピッチを入れ、ピッチの軟化点よりも５０〜１８
０℃程度商＜、／Ｉ００℃よシ低い温度に加熱し、ピッ
チ上ｐ４（より加圧して紡糸する。この際紡糸温度が／
１００℃を超えるとピンチが変質して好ましくない０′
また・生産性の点から高速紡糸が好ましく、さらに炭素
４、戒維の強度を（ｆＭ保するためにピッチ繊にイ（の
径を細くする心間がある。本発明の紡糸用ピンチにおい
ては紡糸速度すなわち巻取速度は３００〜２０００ｍ／
分かり能であシ、才たピッチ繊維径は１０μｍ以下が適
当である。

このようにして紡糸した繊維状ピンチは、例えば空気中
において０．５〜ｂ ２００〜４００℃に昇温して酸化、不融化処理されたの
ち、不活性ガス中において３〜ｂ 温速度で１０００〜１５００℃まで加熱して炭化し、所
望に応じ、さらにアルゴン雰囲気中で２０００〜３００
０℃に加熱して黒鉛化する二 本発明方法により得られる炭素１１維は、このような炭
化処理によって繊維全体が光学的異方性となる。

本発明の炭素繊維の製造方法によると、第１段階で得ら
れた水素化処理ピンチを、第２段階においてこれまでの
方法よりも低い温度で熱処理することにより、再現性が
よく、かつ紡糸性に後れたプリノンフェーズピッチを含
む紡糸用ピッチを収率よく得ることができ、この紡糸用
ピッチから高強度の炭素繊維を工業的に効率よく製造し
うる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

なお、例中の％は重量基準である。

実施例１ キノリンネ溶分８％、軟化点８９℃の石炭ピンチを融解
し、１５１１ｍの孔径を有する青銅製のフィルターで加
圧ろ過してフリーカーボンを除去した。

このピンチ３５０７とテトラヒドロキノリン３５０ｆを
オートクレーブに仕込み、窒素置換後、４３０℃に昇温
して３０分保持した。この溶液を２５０４ガラスフイル
ターでろ過後２５０℃で３０分減圧蒸留し、テトラヒド
ロキノリンを除去した。残留物を水素化処理ピッチとし
た。第１図に水素化処理ピッチの３２０倍による室温で
の偏光顕微鏡の写真を示す。水素化処理ピッチはキノリ
ンネ溶分Ｏ％、ベンゼン不溶分７５％、高化式フローテ
スターによる軟化点５１℃であった。

Ｍ　配水素化処理ピンチ３００２を四つロフラスコに仕
込み、かき１ぜながら窒素バブル下、３８０℃で６０分
間１．０　＋ａｎ　Ｈｇで減圧して低沸点物を除去した
のち、さらに同温度で１８０分間常圧で、窒素バブルさ
せながら熱処理してプリメソフェーズピッチを含む紡糸
用ピッチを得だ（収率３７％）。これはキノリンネ溶分
４１％、ベンゼン不溶分９１％、高化式フローテスター
による軟化点２４５℃であった。第２図にプリメンフェ
ーズをふくむ紡糸用ピッチの３２０侶による室温での偏
光顕微鏡の写真を示す。図中の連続相は光学的に異方性
であシ、点在する丸い黒点は等方性である。

このプリメソフェーズピッチを含み光学的異方性を連続
相とする紡糸用ピッチを０．３■径のノズルを有する溶
融紡糸器に入れ３６０℃の温度で紡糸した。巻取速度８
００　ｍ　７分で定常的に巻き取られ、繊維径は９．５
μｍであった。このピッチ繊維を空気中で２℃／分の昇
温速度で３００℃寸で昇温し、３０分間保持した。さら
に窒素気流中で５℃／分の昇温速度で１４００℃まで昇
温し、　１５分間保持して炭素繊維を得た。この炭素繊
維の引張強度は３０８１＜ｙ／ｍＡ、伸び１．５％、弾
性率２Ｊ、、ｏｔ／−で、繊維径は６．５μｍであった
。

比較例１ キノリンネ溶分１２％、軟化点１０２℃の石炭ピッチを
溶融し、２５Ｇ４ガラスフイルターでろ過してフリーカ
ーボンを除去した。この石炭ピッチ２．０００　ｉＦと
水素化アントラセンオイル１５００　ｒ　をオートクレ
ーブに仕込み、窒素置換後４５０℃に昇温して６０分間
保持した。この溶液を２５０４ガラスフイルターでろ過
後、四つロフラスコに移して、かき寸ぜながら窒素雰囲
気中で減圧して水素化アン］・ラセンオイルを留去し水
素化処理ピッチを調製した。次いで、常圧にし、窒素バ
ブルして低沸点物を定常的に留去しながら３℃／分の昇
温速度で３００℃から４４０℃に昇温しん。４４０℃に
達したところで加熱を止めて冷却し、約８分間で３００
℃としだ。得られたプリメンフェーズを含む紡糸用ピッ
チはキノリンネ溶分１１６８％、ベンゼン不溶分６２％
、高化式フローテスターによる軟化点１４４℃であった
。第３図にそのピッチの３２０倍の室温での偏光顕ａｍ
写真を示す。図中、連続相は等方性で小球は光学的異方
性である。

このピッチを用いて実施例１と同様に紡糸、不融化、炭
化を行った。しかし、紡糸温度２００〜３２０℃で試み
たが、２６０℃で１．５０ｍ／分の巻取速度が最高で、
繊維径も１５〜３８μｍのバラツキがあ妬得られた炭素
繊維の引張強度は１１２Ｋｑ／ｍＡ以下でバラつきの多
いものであった。

実施例２ 比較例１により調製した水素化処理ピンチ１００２をス
テンレス鋼製四つロフラスコに仕込み、かきまぜながら
窒素バブルして低沸点物を除去しながら４００℃で２時
間加熱した。その後、３分間冷却し３００℃に達した。

次いで紡糸、不融化及び炭化を実施例１と同様に行った
。この操作をさらに４回繰り返して炭素繊維を得た。結
果を第１表に示す。

比較例２ 比較例１によシ調整した水素化処理ピッチ１．００７を
ステンレス鋼製口つ目フラスコに仕込み、あらかじめ４
７０℃に調節した塩浴中につけて、かきまぜながら窒素
バブル下２０分間加熱した。その後５分間冷却して３０
０℃とした。次いで、紡糸、不融化及び炭化を実施例１
と同様に行った。この操作をさらに４回縁セ返して炭素
繊維を得た。結果を第２表に示す。

第１表及び第２表から明らかなように、本発明方法は比
較の方法に比べて、再現性がよく、かつ紡糸性の優れた
紡糸用ピッチを比較的高い収率で得ることができ、この
ピッチから高強度の炭素繊維を安定して製造することが
できる。

実施例３ 実施例２において、水素化処理ピッチの加熱温度及び時
間をそれぞれ４２０℃及び１．５時間に代える以外は実
施例２と同様にして炭素繊維を得た。

途中で生成する紡糸用ピッチ及び最終的に得られた炭素
繊維の性状を次に示す。

紡糸用ピッチの性状 キノリンネ溶分　　　　４８．３％ ベンゼン不溶分　　　　９７．３％ 軟化点　　　　　　　２６１　　℃ 収率　　　　　　　　　３５．８％ 炭素繊維の性状 繊維径　　　　　　　　　７．９μｍ 引張強度　　　　　　２８０　　Ｋｑ／ｙＵ伸び　　　
　　　　　　　１．５％ 弾け率　　　　　　　　１９．Ｏｔ／４比較例３ 比較例２において、水素化処理ピンチの加熱時間を４０
分に代える以外は比較例２と同様にして紡糸用ピッチを
得、これを紡糸して炭素繊維を製造しようとしだが、こ
のピッチの軟化点が高いため紡糸できなかった。

前記紡糸用ピッチの性状を次に示す。

紡糸用ピッチの性状 キノリン不溶分　　　　７９，７％ ベンセン不溶分　　　　９８．１％ 軟化点　　　　　　　　３３０℃以上

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１における水素化処理ピッチ、第２図は
実施例１における紡糸用ピッチ、第３図は比＋ｌＷＩ＋
ｌＪ］における紡糸用ピッチのそれぞれ室温における１
扁光顕徴税写真である。 ′（〜　１１ンＩ ・”Ｔ　　２　　＋゛１ ・（”＋　　３　　ｆ’１ 第１頁の続き ＠発　明　者　新保喜代嗣 東京都墨田区亀沢２−１１−１２− ０４ Ｑや出　願　人　大日本インキ化学工業株式会社東京都
板橋区坂下３丁目３５番５８

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　蒙素気流中、不融又は不溶の固形物を除去した水素
   化処理ピッチを３００〜４５０℃の温度で加熱処理して
   、キノリンネ溶分が１５〜７５重量％、ベンゼン不溶分
   が７５重量％以上及び高化式フローテスターによる軟化
   点が２００〜３００℃であり、かつブリメソフェーズピ
   ッチを含み、室温で光学的に異方性を示す連続相を有す
   る紡糸用ピッチを形成させ、次いで紡糸したのち不融化
   処理し、さらに炭化処理することを特徴とする炭素繊維
   の製造法。