JPS6312794A - ポリマ−類、高い湿潤強度を有する紙およびそれらを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ！Ｉｌ！！紙用ＩＩｈ、社を処理して、それから作られ
た紙の湿潤強度を増加することは、良い開発の歴史を有
する。多くの異なるポリマー材料は、この目的に利用さ
れてきた。このようなポリマーのうちには米国特許第２
，７２９．５６０号に記＠されたアミノ脂肪族ポリマー
があり、ここにはアクリルアミドの次亜塩素酸塩処理が
開示さ八ており、ここで面記ポリマーのアミド基の２０
〜８０％はアミ７基に転化されている。他方（こおいて
、米国特許第２．８９０，９７８号は同様な次亜塩素酸
塩法を開示しており、ここでアミド基の１５％より少な
くがアミ７基に分解され、そしてこれにより生成したポ
リマーを紙に適用したとき、乾燥強度が紙に付与される
。これらの特許の両者は、アルカリ性条件下のアクリル
アミドポリマーと次亜塩素酸塩または塩素とのホフマン
反応の最終分解生成物であるポリマーを繊ｍまたは仕上
げられた紙へ添加することを教示している。

さらに、米国特許第コＪ、９２９，７４４号は、）′１
．体障害アミドポリマーを次亜塩素酸塩と反応させて、
ポリオールまたはポリアミンとの架ｖ４後被覆用組成物
として有用なイソシアネート官能性ポリマーを生成する
ことを開示しており、これに対して米国特許第４，３０
１，２５７号は低分子量の塩素化アクリルアミドポリマ
ーと７以上のｐＫａ値を有する第三アミンとを不活性溶
媒中で反応させることによって製造された、同様なポリ
マーを開示している。供給したポリマーのアミド基の２
０〜１００％はインシアネート基に転化されると記！さ
れている。ポリマーの最大分子量は約１ｏ、ｏｏｏと記
載されている。

アクリルアミドおよびコポリマーの多官能性Ｎ−塩素化
誘導体を製造する方法は、米国特許第４．３５６．２８
４３号および米国特許第４１３５７．４４’７号によっ
て教示されており、こ二℃゛鉱酸の希求性懸濁液を０〜
４０°Ｃにおいて使用している。ドイツ国特許第２，９
３１．５７３２号は、また、このような塩素化法を教示
している。

再び、非常に低分子量のポリマーが生成する。

ベルギー国特許第８７８，９７８号は、前述の米国特許
第４，３０１，２５７号にＭ似し、ここでアミド含有ア
クリルポリマーを塩素化し、そして第三アミンのポリマ
ーにインシアネー）Ｍに転移する。ポリマーは非常に低
分子量である。

日本国特許第５７，１５８．２０３号（８２゜１５８．
２０３号）は、ポリアクリルアミドを次亜塩素酸塩（ま
たはＣ１□およびアルカリ）と反応させてインシアネー
ト基を生成し、次いでノアミンと反応させて、紙の強化
に有用なアミ７基含有ポリマーを生成することを開示し
ており、それゆえ、また、米国特許第１３＋）１，２５
７号に類似する。

バーン（Ｈａｈｎ）　ラ、アンプバンチ・マクロモレキ
ュール拳ヘミ−（Ａｎｇｅｗ、　　Ｍａｋｒｏｍｏｌ。

Ｃｈｅｌｌｌ、　　）　１，５０−１（１）、５３−６
５（１９７６）は、ポリアクリルアミドをＨｏＣ１，Ｍ
ｅ）ＣＯＣＩおよびＣｌ２Ｏで塩素化して、塩素化され
た第ニアミドを生成することを教示しており、ここでポ
リマー中の反復単位は、 −ＣＨ２−ＣＨ− Ｃ＝０ Ｎ−ＣＩ ■（５はアルキルまたはアリールである、である。

油中水型ポリアクリルアミドエマルジョンは米国特許第
４．：３０１．２５１号におい゛Ｃ塩素化され、ここで
４０％より少ない水を含有するエマルジョンを−２（）
℃において塩素ガスと接触させる。

本発明は前述の米国特許第２　＋　７２９．５６０号お
よび米国特許第２，８９０，９７８号の教示と異なり、
ここで本発明の新規な方法によって製遺されかつ紙へ適
用される組成物はＮ−クロロ置換アクリルアミドポリマ
ーであり、これに対して米国特許第２，７２９，５６０
号お上び米国特許第２．８！３０，９７８号はアミノ含
有生成物である。先行技術の生成物はアミド基、アミ７
基およびカルボキシレート基を含有するが、Ｎ−クロロ
基を含有しない。本発明は、さらに、Ｎ−クロロ栽含有
ポリマーを紙パルプまたは紙のシートに添加し、次いで
反応または一系列の反応を実施して、ポリマーを架橋し
、こうしてポリマーを紙の繊維にＮ−クロロ官能基を介
して連結することに関する。さらに、本発明のわずかに
１％程度に少ないＮ−クロロアミド基を含有する生成物
を使用すると湿潤強度が紙中に発生するが、米国特許第
２゜’７２９，５６０号は、紙中に湿潤強度を発生させ
る萌に、アミ１を基の少なくとも２０％をアミン基に転
化しなくてはならないことを教示している。

米国特許第３，９２９，７４４号の教示は、また、本発
明と区別することができ、ここで米国特許第３，９２！
Ｉ？　７４４号はインシアネート基金イイボＩＪマーの
′９１造に集中されている。ポリマーは紙製加削として
開示されてぃず、被覆用組成物として開示されている。

塩素化生成物は月を雛可能であるが、非常に小安定であ
りがっ水不溶性である。

米国特許第４，３０１．．２５７号および、同様に、ベ
ルギー国特許第８’ｆ’８，９７８号はおよび日本国特
許第５７，１５８．２（１３号は、また、被膜としてイ
ンシアネート基含有ポリマーの製造を教示している。生
成物は、Ｎ−クロロ基を欠き、そして紙に湿潤強度を付
与するためにセルロース繊維と結合するだめの官能的材
料として教示され一〇いない。これらの先行技術の方法
は水不溶性でありかつ溶媒可用性であるが、これに対し
て本発明の生成物は水溶性でありかっｆ４媒不溶性であ
る。

バーン（Ｈａｈｎ）らの生成物は、第ニアミドであり、
そして、それ自体、本発明の生成物を示唆していす、あ
るいは製紙において有用であるとＩＭ示されていない。

鉱酸中の冷水性懸濁液を使用する塩素ガスとアクリルア
ミドゴリマーとの反応に関する上に開示した特許、すな
わち、米国特許第４．３５６，２８９号、米国特許第４
，３５７，４４７号およびドイツ国特許第２，９３１，
５７２号は、ここに開示する本発明に密接に関連するが
、多くの方法で本発明と区別されうる。

！￥Ｓ１に、先行技術の生成物は水中にほとんど不溶性
であるが、有８！溶媒に対してしてすぐれた溶解度を有
し、これに対して、ギｊ述のように、本発明の生成物は
水中に完全に可溶性であり、そしてほとんどすべての有
機溶媒中に完全に不溶性である。第２に、先行技術の生
成物は分子量１０，０００に限定され、これに対して本
発明の生成物は１．０００，０００以上程度に高い分子
量を有することができる。

米国特許第４，０９０，９９２号は本発明者らが知る最
も近い先行技術であり、ポリマーエマルジョンの塩素ガ
スによる処理を扱っている。しかしながら、この特許は
、油中水型エマルジョンの水ｆｕがそのエマルジョン中
のポリマーおよび水の量に基づいて４０重量％より少な
くなくてはならないという誤解に基づいて、努力してい
る。この特許権考は、エマルジョンから過剰の水を除去
しないと、ポリマーが凝固または凝集し、そしてこの系
の安定性が破壊されるので、この水をまず最初に除去す
ることが必要であると仮定している。

さらに、この先行技術のエマルジョンは真空蒸発により
乾燥し、そしてポリマーの溶液の形成前に１破壊（ｂｒ
ｅａｋｅｒ）　Ｊ界面活性剤を水に添加することを必要
とする。次いで、この特許は、塩素を乾燥したエマルジ
ョンに１時間かけて添加して（実施例１０参照）、塩素
の合計量を０．０４モルとしており、これはポリマー１
００モルにつき０゜５モルの＃Ｌ索に計算される。この
段階において、この特許の手順は、塩素とポリマーとを
反応させたとしも、その反応はほんのわずかである。理
想的には、エマルジョンの油中の塩素の溶液が生じ、こ
の塩素は引続く加温のとき解放される。塩素の添加後、
この特許は苛性ソーブを添加することを開示している。

これにより次亜塩素酸塩が形成し、そしてホフマン反応
に従って商温において反応し、引続いてアミ７基含有ポ
リマーが形成する。この特許の難問題は、エマルジョン
が脱水されない場合、塩素ガス、水酸化す）　ｌ）ウム
エマルノヨンおよび破壊界面活性剤を添加できないこと
である。

供給ポリマーが塩素化されているどうことを示す開示は
まったく存在しない。

今回、アクリルアミドポリマーの塩素化は前もまた脱水
を実施しないで達成できることおよび、事実、乾燥条件
下よりも急速であるとうことか発見された６水の存在は
、塩素化反応に付随して必要であろう。

Ｎ−クロロアミド含有ポリマーの新規なりラスならびに
その製造方法が発見された。ポリマーは水溶性であり、
高い分子量を有し、そしてエマルジョンの形態で存在す
るとき破壊しない。ポリマーは、セルロース繊維と一緒
にし、そして紙に形成したとき、紙に対する究めて優れ
た湿潤紙力増強剤を提供し、そして、それ自体、そのよ
うに処理された紙およびその１１！遣方法は、また、本
発明の概念の一部分を構成する。ここで使用するとき、
用語Ｉ　Ｎ−クロロ」またはＩ　Ｎ−クロロアミド］は
、また、池のハロゲンの基、例えば、Ｎ−ブロモ、Ｎ−
ヨード、Ｎ−フルオロなどの藷を包含すると読むべきで
ある。

前述のよう１こ、本発明は種々のＮ−クロロアミド含有
ポリマーとセルロースａｍとの組み合わせ、それから調
製されたｆｆｌ碓材料に関し、そして、フェルト化繊維
質セルロース材料、例えば、紙、板紙、造形パルプ製品
などをに湿潤強度を付与する方法にとくに関する。本発
明は、また、追加の重安な特徴として、永久的に強化さ
れた紙、板紙などを製造を包含し、それらは湿潤アルカ
リ性条件士でそれらの強度を保持する。本発明は、改良
されたセルロースＭ＆雑および繊維質製品それら自体、
ならびにこれらの製品を製造する方法、このような湿潤
強度を提供するＮ−クロロアミｒ含有ポリマーおよびそ
れらを製造する方法を包含し、それらについて以後詳述
する。

本発明の主な目的は、セルロース繊維に湿潤引張５１さ
を付与するＮ−タロロアミドポリマーの新規なりラスと
セルロースａｍを組み合わせることによる、紙、板紙お
よび他の繊、１４１．！Ｗ晶を提供することである。本
発明は、一部分、ビータ−１原液容器（５ｔｏｃｋ　　
ｃｈｅｓｔ）　、へ７ドボツクス（ｈｅａｄｂｏｘ）ま
たは紙形成段階の前の他の適当な点において水和された
または水和されないセルロース製紙Ｍ＆維バルブの水懸
濁液に、これらのポリマーを適用すること、あるいは予
備形成された繊維にポリマーを、単独であるいは他の含
浸剤と混合して、水性噴霧としであるいはタブサイソン
グとして適用することから成る。

用語「紙」は、ここで使用するとき、他のａｍ材料、例
えば、〃ラスａ維、ポリアミドｔ＆維、ビスコース繊維
などを含有していてもよい、希求性セルロース繊維の懸
濁液を使い果すことによって調製された、セルロースＮ
＆ｍ合有マットまたはウェブを包含する１２例は、７ア
ブリツク（ｆａｂｒｉｃ）、フェルト、板紙（ｂｏａｃ
ｌ）　、造形前などを包含する。

上の目的および他の目的は、Ａ１１ｔ維、セルロース材
料、例えば、紙パルプ、または他の予備形成さＲた紙へ
、以後Ｎ−クロロアミドポリマーと記載するポリマー材
料のある種類を適用すること１こよって達成されること
が発見された。このクラスのポリマーはセルロースのｔ
ａＭ！、、例えば、水性懸濁液中の紙バルブに直接に染
まる、すなわち、ポリマーはこれらの繊維を含有する冷
水性溶液または分散液からセルロース繊維によって選択
的に吸着または吸収され、そして吸着または吸収される
量は前記溶液中のポリマーの濃度または形成後のシート
中に通常残留する水中に含有されるであろうものに相当
する量よりも非常に大きいことが発見された。これによ
り、繊維が製紙装置において通常使用されるフンシスチ
ンシー（これは通常的０゜１〜６％であり、特殊な方法
−二おいて、これより高い）の希求性懸濁液中に存在す
る間、十分な力ｔの湿潤強度付与ポリマーをセルミース
ミ維へ適用して所望の程度の湿潤強度を発生させること
ができる。

本発明の実施においで使用するＮ−タロロアミド頷ポリ
マーは、本発明によれば、線状脂肪族鎖ポリマーから製
造され、ここでカルボン酸アミド基はポリマー形成領の
炭素原子（こ結合している。

ある数のこの型のポリマーおよびコポリマーは、よく知
られており、そして原料とじで使用できる。

しかしながら、好ましい材料は、アクリルアミＹのポリ
マー、低級アルキル置換アクリルアミドのポリマー、例
えば、ポリメタクリルアミにおよびポリエチルアクリル
アミド、およびこれらのアクリルアミドと、水溶性ポリ
マーを生ずる他の重合可能なモノマーとのコポリマーで
ある。

前述の出発材料は、低分子量のポリマーおよび比較的高
分子量のポリマーの両者の形態で存在することが知られ
でおり、そしていずれの形態を本茫明の実施において使
用することもできる。例えば、調節した分子量のポリア
クリルアミドは、はぼ５〜４０容量％の水混和性アルコ
ール、例えば、エタノールまたはイソプロパ／−ルを含
有する氷山で゛？クリルアミドを重合することによって
得ることができることは知られている。この手順によっ
て、２．０００程度に低い分子量のポリマーまたは３（
１０，０００程度にに１ｊい分子量のポリマーを製造で
きる。前述のコポリマーを製造ｒるとき同様な手順を使
用することができ、そして生成物の得られる分子量は匹
敵する。すなわち、それらは低分子量のポリマーにおい
て約２，０００〜約４０．０００の範囲であり、そして
高分子量のポリマーにおいて５０，０００〜５（１０，
０＋１０の範囲である。また、１０，０００，０００程
度に高い分子量を有する前述のポリアクリルアミドまた
はコポリマーを、逆エマルノヨン（１ｎｖｅｒｓｅ　　
ｅ＋ａｕｌ’５ｉｏｎ）　ｇ合として知られる手順によ
って調製することができるこをか知られている。引続い
て例示するように、いずれのクラスのポリマーまたはコ
ポリマーをも使用して、セルロースａｍとの組み合わせ
によって紙に湿潤強度を付与するために有用な、対応す
るＮ−クロロアミド頻ポリマーを生成側ることができる
。

Ｎ−ハロアミドポリマーは、上の型の線状炭素鎖ポリマ
ーのカルボン酸アミド基の一部を、水浴液、３匹エマル
ノ３ン、分散液、または２　ＲＩＪ反応媒質中で、例え
ば、塩素を作用させて、Ｎ−クロロアミド基１：　ｔｔ
ｒ７化することによって！ｉ！遺される。このアミド基
のＮ−ハロアミドへの転化１尤既知であり、そして実質
的に非重合化合物に長い間過用されてきた。後述する反
応条件を用いることにより、ポリアクリルアミドおよび
アクリルアミドコポリマーのアミド基のある比率は、Ｎ
−へロアミド基に転化され、所望の樹脂質生成物を形成
をともなう。

本発明の新規なＮ−ハロアミドポリマーは、固イＩ粘度
に基づいて、少なくとも約１００，０００の分子量を有
するが、セルロー人繊維との結合および紙への形成に有
用なポリマーは約２，０００、好ましくは１０．０（１
０程度に低い分子量を有することができる。

本発明の新規な生成物は、Ｎ−ハロアミド基を含有する
ポリマーまたはコポリマーである。これらのポリアクリ
ルアミドの反応生成物は、次の式に実質的に相当する： 式中、Ｒは水素またはメチルであり、Ｘ討ｙの比は、そ
れぞれ、約９９．９：　０．１〜約５０：５０の範囲で
あり、好ましくは、同一基準で、約′、３８；２、（）
〜約８５：５の範囲であり、Ｘはハロゲン原子であり：
そして分子量は少なくとも１００゜０００である。

カチオン性アクリルアミドコポリマーの新規な反応生成
物は、次の式に実質的に相当する二式中、■＜、Ｘおよ
び×灯ｙの比はにに定義した辿りであり、（ｘ＋ｙ）ス
＞ｊｚの比は、それぞれ、約９９Ｊ。

９：０．１〜約５０：５０の範囲であり、好ましくは約
９５：５〜約８５：１．５であり、Ｚはアクリルアミに
と共重合可能なカチオン性モノマーの重合残基であり、
そして分子部、は少なくとも１００．０００である。

あるいは、弐■またはＩＩの成分×は、得られるポリマ
ーが水溶性であるかぎり、非イオン性モノマーによって
置換することができる。すなわち、式■またはＩｔの成
分Ｘは、非イオン性モノマー、例えば、ドに列挙するも
の、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンによって置換される
ことができる。好ましくは、成分Ｘの約１〜２０重里％
は非イオン性モアマーで置換されることができる。すな
わち、ポリマーはＯ〜約２０重量％の非イオン性モノマ
ーで置換された成分Ｘを含有する。このようなポリマー
は、非イオン性モノマーおよびアクリルアミド（または
モノで−２を含む）の出発コポリマーを後述するｈ法に
供給することによって製造される。

有用なカチオン性モノマーのい（つかの例およびＺの対
応する補遺式を、下表に例示する。

カチオン性モノマー　　　　　　−［−Ｚ　−＋−Ｚは
、また、生成物がカチオン性となるように、塩素化の前
または後にポリマーを変性することによって、生成物中
に導入することができる。（例えば、カチオン性ポリマ
ーはポリアクリルアミドへのマンニッヒ反応によって調
製することができ、次いでマンニッヒポリアクリルアミ
ドを塩素化して、カチオン性Ｎ−クロロアミドポリマー
を生成することができる。この場合、−［Ｚ］−は次の
通りであるニ ー［ＣＨ２−ＣＨＩ　− Ｃ＝０ Ｈ ＣＨ２ Ｒ”−Ｎ−Ｒ’Ｘ直中 Ｉ Ｒ１はＣＨ，、Ｃ２Ｈ，などであることができる。Ｘｌ
はＣ，ＨＪＯ８Ｏ，−などであることができる。

当業者に知られている他のカチオン性モノマー、すなわ
ち、アクリルアミドと共重合可能なこのようなモア７−
１を使用することもできる。

本発明のＮ−ハロアミドポリマーの製造において、任意
のポリマー、例えば、カルボン酸アミド基を含有する天
然、カチオン性、中性または合成のポリマー、好ましく
は、カルボン酸アミド基がポリマー形成類の炭素原子に
結合している、線状ＩＩＩ　肪族類ポリマーおよびコポ
リマーを、ハロゲン（好ましくは塩りと、約−１０°Ｃ
〜８０℃、好ましくはＯ℃〜４０　’（：の温度範囲に
おいて反応させる。この反応を実施するとき、ポリマー
またはコポリマーを、反応器に、水溶液の形態で、ある
いは油中に分散したポリマー溶液のエマルジョンの形態
で導入する。ポリマーまたはコポリマーは、また、有機
相および水性相を含有する２相溶媒系中に分散させるこ
とらできる。有機相は炭化水素溶媒、例えば、ヘプタン
および／または塩素化炭化水素、例えば、塩化メチレン
から構成することができる。ポリマーまたはコポリマー
は２相系中に可溶性であることができるが、あるいは固
体の形態で分散することができる。供給ポリマーの油中
水型エマルジョンを使用するとき、それは、ｎ１！記ポ
リマー１よび水の合計重量に基づいて、４０市量％より
多い水を含有すべきである。

ハロゲンの添加前、反応混合物が中性またはわずかの酸
性であることを保証することは好ましい。

反応混合物をアルカリ性とするとき、反応混合物のｐＨ
レベルを約ｐＨ７またはこれよりわずかに低い値に調節
すべきである。これは緩衝液または水性鉱酸を添加する
ことによって達成できる。適当な水性鉱酸は、例えば、
希求性塩酸、硫酸、リン酸などである。希塩酸または希
硫酸を使用することが好ましい。次いで、所望量のハロ
ゲンを反応混合物中に導入する。ハロゲン化は発熱的に
進行し、そしてこの反応は好ましくは約５分〜約４時間
の間、好ましくは攪拌しながら、実施し、その間反応温
度を上の範囲内に維持する。この反応は光の存在下に、
あるいは暗所で実施できる。約４（）°Ｃより商い温度
の使用または約１時間より多い反応時間の使用は、カル
ボキシル基が加水分解により形成することがあるので、
とくに望ましくない。存在するハロゲンの量を注意して
調節して、所望生成物が生じるようにする。反応混合物
に添加するハロゲンの墳は、前記ポリマーまたはコポリ
マー中に存在するカルボン酸アミド基のモル数オヨび反
復マーの数によって計算する。ハロゲン、上で計算した
、および前記ポリマー′！Ｊたけコポリマーのモル比は
、それぞれ、約０，１：　９９．９〜約５０：　１００
で変化する量で存在するであろう。しかしながら、モル
比は、それぞれ、約１：９９〜約２０：１００の範囲内
にあることが好ましい。ハロゲン化は周囲圧力または高
圧において実施する。必要な反応時間は圧力の増加とと
もに減少するが、経済的理由で、好ましい圧力は約１〜
約６気圧デージ圧である。ハロゲン化の間、反応混合物
が適切に混合されるように注意することが好ましい。反
応混合物は、少なくとも、困難なく、ある他の手段で、
攪４′ｌ！または混合されうるような程度に希釈される
。ボｆ述の条件が維持されろとき、ハロゲン化は約５分
〜４時間、好ましくは約１０分〜２時間で完結する。反
応において使用するハロゲンの量、ポリマーまたはコポ
リマーの組成および反応条件に依存して、カルボン酸ア
ミド基は約１％〜約１０（１％、好ましくは５〜２０％
の範囲でＮ−ハロアミド基に転化されうる。Ｎ−ハロア
ミド基に含量は、「活性ハロゲン滴定」法によって決定
できる。得られた塩素化ポリマーの油中水型エマルジョ
ンの約２０重量％以下、好ましくは１０重殖％以下の脱
水は、この系を劣化に灯してして安定化するために好ま
しい。

生成物を単離する方法は、いくつかの因子に依存する。

これらの因子は、ポリマーまたはコポリマーの組成、カ
ルボン酸アミに基がＮ−ハロアミド基に軟化する程度、
および反応混合物の物理的形態、すなわち、水＃液、油
中のポリマー溶液のエマルジョン、２相溶液、水中のポ
リマーまたはコポリマーの固体の分散液、２相の反応媒
質などを包含する。一般に、カルボン酸アミド基のＮ−
ハロアミｒへの転化が商い、例えば、約５０％以上であ
るとき、反応生成物は反応溶液からハロゲン化反応の開
または後に沈殿する。こうして、生成物は慣用手段、例
えば、濾過または遠心によって反応混合物から分離する
ことができる。より高度に塩素化されたポリマーはＤＭ
ＳＯ中に可溶性である。生成物はハロゲン化の完結後に
反応混合物中に可溶性である場合、生成物は、従米知ら
れた沈殿技術により、すなわち、水溶性有機溶媒、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパ／−ルなどを反応
混合物に添加することによって、あるいは反応混合物を
水溶性有機溶媒、例えば、前述の溶媒中に注ぐことによ
って生成物を沈殿させることによっ゛Ｃ１反応混合物か
ら分離することができる。沈殿に使用する水溶性有機の
量は、一般に、反応混合物の体積に等しいが体積からそ
の１０倍の体積までの範囲である。生成物は反応混合物
から前述の種々の手段によって分離できるが、生成物を
反応混合物から分離することが常に必要であるというわ
けではない。すなわち、反応混合物を生成されまま直接
使用できる。

上に簡単に述べたように、前述のように調製されたＮ−
クロロアミドポリマーは、必要に応じてタブ適用法によ
って紙生成物に適用できる。こうして、例えば、化学パ
ルプ、例えば、亜流酸バルブ、硫酸塩パルプ、あるいは
砕木パルプ、例えば、砕木、あるいはそれらの混合物を
ポリマーの１５！６〜５％の水性溶ｆＬまたは分散液中
に浸漬するか、あるいはそれで噴霧し、そして紙の重量
に基づいて約５０〜１００％で含浸する。次いで、紙を
約０．１〜６０分間約２４°Ｃ〜１４９°Ｃ（約７５〜
３００″）″）の温度に加熱するが、あるいはこれより
高い温度において短い時間加熱することができ、これに
よって紙を乾燥しかつ紙のフィブリルのポリマーの結合
を発生させる。得られる紙は増大した湿潤強度を有し、
それゆえ、この方法は紙タオル、＠取板なと、ならびに
より重い原資、例えば、クラフト包装紙、製紙、板紙の
等級などの含浸によく適する。

しかしながら、セルロース繊維に対するＮ−ハロアミド
ポリマーの直接染色性のために、すなわち、それらは紙
の仕上げ剤（炭酸カルシウムまたは化のアルカリ性サイ
ジングを含有するものを包含する）の３′４製において
通常使用される条件下にコロイド溶液の形態で水溶性ま
たは水分散性であるので、それらはセルロースの原質の
繊維上に吸着または吸収により選択的に付着する。した
がって、ポリマーは原質の水性懸濁液中に溶解すること
ができるが、あるいは予備溶解し、そしてそれに水溶液
として添加することができ、そしてこの添加はビータ−
１９，ルグンエンジン、ファンポンプ（ｆａｎ　　ｐｕ
ｍｐ）　、ヘッドボックスまたはｙｍワイヤまたはスク
リーンの萌の任意の他の適当な点において実施すること
ができ、次いで処理したａｍをワイヤまたはシリング−
上でフェルト化生成物に形成することができる。

ポリマーの添加点におけるパルプ懸濁液のｐＨは、臨界
的ではなく、そしてこの方法はアルカリ性反応性光項剤
、例えば、炭酸カルシウムの存在を許容するので、約４
〜９の間の任意の値であることができる。最適な強度は
、一般に、ｐＨ４，５〜８．０の間のｐＨにおいて発現
されるので、必要に応じて、この方法はアルカリ性側で
完全に実施することができる。、：の方法ｌこおいて０
．１％程度に少ないポリマーが吸着されるとき、がなり
の湿潤強度が認められるが、原質の乾燥型巣、すなわち
、フォルグー（ｆｏｌｄｅｒ）　、に幕づいて約０゜５
％〜５％以上のム（脂の固体の範囲内の量を適用するこ
とが通常推奨される。

仕上げ剤中１こポリマーを添加および混入し、そして紙
を形成した後、フェルト化生成物を好ましくは約０．１
−６０）７間約２４℃−３，４９°Ｃ（約７５〜：（０
（１”Ｆ）に通常の方法で加熱して、水をそれから蒸発
させる。この加熱は、また、セルロースのフィブリル間
のポリマーの結合を増加し、あるいはさらに発現し、こ
れにより仕上げられた製品において湿潤強度が生ずる。

試験におい′Ｃ，室温において乾燥した紙において多少
の湿潤強度が得られるが、紙を加熱により乾燥するとき
、より高い湿潤強度が得られることが示された。

本発明のポリマーは水溶性であり、そしてアクリルアミ
ドとカチオン性モ／マーとのフボリマー、またはアクリ
ルアミドおよび前述の池の非イオン性モアマーまたはカ
チオン性モ／マーのターボリマーから製造することがで
きる。非イオン性コモ７マーは、次のリストから選択す
ることができる：メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロ
ニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、エチルアクリレート
、酢酸ビニル、メチル（メト）アクリレートなど。

この分野において遊離基重合することができることが知
られている他の非イオン性コモノマーは、また、本発明
において有用なものとして含められることを意味する。

塩素化前の、好ましい水溶性ポリマーは、上に列挙した
カチオン的に帯電しタモ／マー、すなわち、ＭＡＰ’［
’ＡＣ（ａＨｌｓ／タクルアミｒプロピルトリメチルア
ンモニウム）、Ｄ　Ａ　Ｉ）　Ｍ　（塩化ジアリルシメ
チルアンモニワム）、Ｄ　Ｍ　Ａ　Ｐ　Ｍ　Ａ　（ツメ
チルアミ／プロピルメタクリルアミド）　、ＤＭＡＥＭ
（ジメチルアミノエチルメタクリレート）　、ＤＭＡＥ
Ａ（ジエチルアミノエチルアクリレート）およびそれら
の第四ａｍ類をもつポリマーである。非イオン性モノマ
ーに関すると、この分野において既知でありかっ遊＃Ｉ
重合を行うことのできる池のカチオン性モアマーを、ま
た、使用することができ、そして本発明に包含されるこ
とを意味する。

次の実施例は、例示のみを目的として記載したものであ
り、そして特許請求の範囲に記載する不発明を限定する
ものと解釈すべきではない。特記しないかぎり、すべて
の邪および百分率は重量による。

用語「標準粘度」は、ここで使用するとき、ＵＬアゲブ
タ−をもつブルックフィールド粘度計を使用し、２５°
Ｃにおいて速度６　ｒｐｍで測定した１モルのＮａＣｌ
中のポリマーの０．１％溶液の粘度（センナボオア【）
を意味する。

実施例１ 適当な容器に、２５０部の１０％のポリアクリルアミド
（はぼ２６７．０００の分子ｆｉｔ）の水溶液を供給す
る。この溶液を２５０ｇの水の添加により希釈し、次い
で０℃に冷却する。塩素ガスをこの溶液に攪拌しながら
２０分間３９．３３ｔａｌ／分の速度で供給する。（合
計１０モル％の塩素ガスを供給する）。塩素ガスの供給
の間、反応器を氷水浴中に沈めて、反応温度を０℃〜１
℃の温度に保持する。塩素の添加が完結後、反応溶液を
攪拌しながら：（，０ＯＯＩＩＳのメタノール中に注い
だ。沈殿（−だ生成物を集める。ポリマーは１０モル％
のＮ−クロロアミド官能基を含有し、そして水中可溶性
である。

実施例２〜７ ３０部のポリ（７９リ／ｚ’　ミ）’−ＭＡＰ”ｆ”Ａ
Ｃ）（アクリルアミド討ＭＡＰＴＡｅのモル比は９０：
１０Ｄである）を２９７０部の水中に溶解することによ
って、１％の水溶液を調製する。この溶液をワーリング
ブレンサー中で剪断して、標準粘度１．９５ｃｐｓのポ
リマーを得る。異なるＮ−クロロ含量を有するＮ−塩素
化ポリマーを調製するため、５００部の上の溶液を各調
製において使用する。こうして、５０（）部の溶液を塩
素γスを２５°Ｃ″ｃ攪拌しながら添加することによっ
て塩素化する。各塩素化のため、塩素ガスの添加速度を
調節しζ、塩素化が５分以内に完結するようにする。

反応溶液の温度を３０　’Ｃ以下に保持する。

各樹脂溶液のＮ−クロロ含量を活性塩素決定法によって
分析する。名樹脂についてのＮ−塩素化アクリルアミド
単位のモル％を表■に示す。

表１ ポリマー　　　　Ｎ−クロロアクリルアミドの実施例　
　　　　　　単位のモル％ ２　　　　　　　　　　：（，１ ３６，３ ４１１，５ ５１５，４ ７８、：（ 実施例８〜１２ アクリルアミドおよびＱ　　Ｄ　Ｍ　ＡＥ　Ｍメトサル
フェートのコポリマー（アクリルアミドＮ　Ｑ　−１）
ＭＡＥＭメトサルフェートのモル比は９０：１０である
）の３２，５１９どの活性固体を含有する高分子量エマ
ルジョンの９５耶を、１．７部の商業的に人手可能なエ
マルノクンブレイカー（ｂｒｅａｋｅｒ）と２９９１．
７５部の水との混合物中に溶解することによって、１％
の水溶液を調製する。

この溶液をワーリングブレングー内で剪断して、標準粘
度１．８ｃμｓのポリマーを得る。調製したポリマーお
よび前記樹脂についでのＮ−塩素化アクリルアミド単位
のモル％を表ＩＩに記載する。

表ＩＩ ざリマー　　　　Ｎ−クロロアクリルアミドの実施例　
　　　　　　単位のモル％ ８　　　　　　　　　３．５ つ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　６１０　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１１．５１１　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７．４実施例
１３ ゛７５重量％のアクリルアミＶと２５重量％めＤＡＤＭ
とを重合することによって、分子［１８０゜００（）の
アクリルアミド−ＤＡＤＭの２０％の固体のコポリマー
を調製する。５０部のこのコざリマーを反応フラスコ内
で１５０部の水で希釈する。

１５０部の１−へブタンを添加し、ニー混合物を攪拌し
、そして０℃に外部冷却する。１５９８ｃｃの塩素を反
応混合物中に１５分以内に供給し、その間反応混合物の
温度を塩素化の間外部冷却することによってＯ℃〜２℃
に保持する。次いで、この反応混合物を２リツトルのエ
タノール中に攪拌しながらゆっくり注ぐ、生成物のポリ
　マーを沈殿させる。沈殿を濾過により集め、そして乾
燥する。分析にすると、生成物のポリマーは２６．２モ
ル％のＮ−クロロアミド単位を含有する。

実施例１４〜１８ １０モル％のＱ−ＤＭΔＥＭメトサルフェートを含有す
るアクリルアミドおよ（／Ｑ−１）ＭＡＥＭメトサル７
ヱートのエマルジョンフポリマーを、標準の調製法によ
って５！４製するにのエマルジョンの固体含量は３８．
３重量％であり、そして１．５ｃｐｓの標準粘度を有す
る。このエマルノ３ンフポリマーの２００部を反応器に
供給し、そしてこのエマルジョンを１０°Ｃに外部冷却
しながら攪拌する。次いで、このエマルジョンを塩素ガ
スの添加により塩素化する。この反応混合物の温度を塩
素化の間約１０°Ｃに保持する。得られるポリマーを塩
素化時間後に回収し、そして各々の活性塩素含量を活性
塩素決定法によって決定する。

結果を表ＩＩＩに示す。

表ＩＩＩ ポリマー　　　　　　ポリマー中の活性塩素の実施例　
　　　　　　　　　重量％ １４　　　　　　　　　　　０．７ １５　　　　　　　　　　　１、．６ １６　　　　　　　　　　　２．４ １７　　　　　　　　　　　４．１ １８　　　　　　　　　　　６．７ 実施例１９〜２３ １５モル％のＱ−１）　Ｍ　Ａ　６Ｍメトサルフェート
を含有しおよび１，５ｃｐｓの標準粘度を有する、アク
リルアミド−Ｑ　−１）　Ｍ　Ａ　６Ｍメトサルフェー
トのコポリマーのエマルジョンコポリマー（３８゜３％
の固体）の２００部を使用して、実施例１４〜１８の方
法を反復する。得られるポリマーの活性塩素含量を表Ｉ
Ｖに示す。

表■Ｖ ポリマー　　　　　ポリマー中の活性塩素の実施例　　
　　　　　　　重量％ １９　　　　　　　　　　０．７ ２０　　　　　　　　　　２．１ ２１　　　　　　　　　　３．０ ２２　　　　　　　　　　５．６ ２３　　　　　　　　　　９．０ 実施例２４〜２７ 実施例１９〜２３のコポリマーのエマルジョンコポリマ
ー（６５，９％の全体の固体および９０゜４％の内部固
体）木の２００部を使用して、再び、実施例１４〜１８
の方法を反復する。回収したポリマーの活性塩素を表■
に示す。

表■ ポリマー　　　　　ポリマー中の活性塩素の実施例　　
　　　　　　　重置％ ２４　　　　　　　　　　１、Ｑ ２５　　　　　　　　　　２．１ ２６　　　　　　　　　　３．１ ２７　　　　　　　　　　４．５ 本エマルジタンの水性相中９０．４％のポリマー。

実施例２８ 実施例１のポリマーを水中に溶解して、２％の水溶液を
構成する。この水溶液をタブ（ｔｕｂ）　−サイジング
試験において使用する。タブ−サイジング試験は、第１
に、溶液の中性の９Ｈ（ｐＨ３゜０）において実施し、
第２に、この溶液のｐＨを６．０に調節した後実施する
。同一溶液を、２３℃において２日後、また、タブ−サ
イソング試験において使用する。シートをこの溶液中で
タブ−サイジングし、そして吸取紙で乾燥した後、ポリ
マー溶液の吸収％を計算する。このシートをドラムドラ
イヤー上で１１６℃（２４０℃）において１分間乾燥す
る。シートに、また、１０５℃において５分間の追加の
硬化を与える。アルカリ抵抗試験車を処理したシートに
ついて実施する。試験結果を下表■■に記載する。引張
り強さくボンド／インチ）を５０ボンド／２５インチＸ
４０インチ１５００連の基準重禁に正規化する。理解で
きるように、本発明の新規な湿潤紙力増強剤でコンディ
ショニングした紙は、きわめてすぐれたアルカリ抵抗、
性能および硬化の応答を示す。

＊１％の商業的に入手可能なアルカリのクリーナー溶液
中に標準３０秒間ソーキングして、湿潤アルカリ抵抗を
試験する。

実施例２！〕 実施例１：３の固体ポリマーの１部を９９部の水中に溶
解することによって、このポリマーの１％の水溶液を調
製する。１５ｍ１のポリマー溶液をパルプのアリコート
に添加する。このパルプのアリコートを、下表に示すｐ
Ｈ値にｉｌｉ節する。添加したポリマー溶液は、Ｍ＆雑
の乾燥重量に基づいて１．５％に相当′歓る。アリコー
トを５分間または１０分間おだやかにＰｊ！、４１！シ
、次いでハンドシート（ｈａｎｃｌｓｅｅｔ）を作った
。ハンドシートをｆ’ラムＦライヤ−テｌ　Ｉｆ、　６
°Ｃ（２４０°Ｉ−’）において１分間乾燥し、次いで
１０４℃（２２０°Ｃ）で５分間後硬化する。

表ＶＩＩに表わす湿潤引張り強さを、５０ボンド／２５
インチ×４０インチ１５００連の基ｒ！Ａ重戦に正規化
する。

表ＶＩＩ 叉萩　　のｐＨブの接触時間　　ボンド／インチを添加
せず ２　４　　　５分　　　３．３０ ３　４　　１０分　　　３．３６ ４　６　　　５分　　　２．３８ ５　６　　　１０分　　　１．８１ ６　８　　　５分　　　０．６０ ７　８　　　　１０分　　　　０．９４実施例３０〜１
５７ 次の実施例は、本発明のポリマーをビータ−添加法によ
り適用して、改良された湿潤強度を有する紙を開発する
応用を例示する。

試験のため、よく叩解されたパルプの実験室のバットか
ら７リコートを取る。漂白パルプ（硬水二軟材）を使用
する。パルプのアリコートを表に示すｐＨ値に調節し、
そして各々に対して、この表にまたボす、Ｎ−クロロア
ミドポリマーの１９へ繊維の乾燥重量に基づいて０．５
％〜１％で添加する。ポリマーは０．５％の水溶液の形
態で添加する。アリコートを１分間おだやかに攪拌して
、吸着を平２ｓＸ（実質的１こ完結に等しい）化させる
。

懸濁液を大型のハンドシート機械でほば５０ボンド／２
５インチＸ　４０インチ／　５００連の基準重量でシー
トにし、そしてシートを回転ドラムドライヤーで１１６
°Ｃ（２４０″Ｆ）において１分間乾燥する。次いでシ
ートをフンディシジニングし、乾燥し、そしてｉ’　Ａ
　Ｐ　Ｐ　Ｉ法により湿潤引張り強度を決定する。

表ＶＩＩｒおよＶＩＸに表わされる湿潤引張り強度は、
５０ボンド／２５インチ×４．０インチ１５００連の基
準重量に正規化されている。表しこおいて、ＡＭＩ）＝
アクリルアミｒう ４４　　　５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１５．４４６　　　７　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８．３４７　　　２　　　　　　　　　　　　　　／
ｌ　　　　　　　　　　　　　　　３．１４８　　　３
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６．３４９　　　４　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１１．５〃 ５０　　　５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１５．４５２　　２　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３．１〃 ５３　　　３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６．３５４　　４　　　　　　　　　　
　　　／／　　　　　　　　　　　　　１１．５５５　
　　５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１５．４５６　　　７　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　８．３５７　　２　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．１
〃 ５８　　３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　６゜３５９　　４　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１１．５〃 ６０　　　５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１５．４〃 ６２　　　２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３．１６３　　　３　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．３／
／　　　　　　　　ｔｔ　　　　　　　　　　　　４　
　、　　ｌ　　９／／　　　　　　　　／／　　　　　
　　　　　　４　．５４ｔｒ　　　　　　　　／／　　
　　　　　　　　　３　．８２／ｌ　　　　　　　　／
Ｉ　　　　　　　　　　　２　．５８ｔｔ　　　　　　
　　ｔｔ　　　　　　　　　　　３　　、　　ｌ　９ｔ
ｔ　　　　　　　　ｔｔ　　　　　　　　　　　４　、
　３２／／　　　　　　　　ｔｔ　　　　　　　　　　
　４　．３３／／　　　　　　　ｔｔ　　　　　　　　
　　　４　、　９２０．５　　　　８　　　　　　　　
　２．４７ｔｔ　　　　　　　／／　　　　　　　　　
　　３　　、　０　１ｔｔ　　　　　　　ｔｔ　　　　
　　　　　　　３　　、　３　１ｔｔ　　　　　　　　
／／　　　　　　　　　　　ｌ　　、　　８６／ｌ　　
　　　　　　／／　　　　　　　　　　　３　．２８ｔ
ｔ　　　　　　　ｔｔ　　　　　　　　　　　２　　、
　２２ｔｔ　　　　　　　　／／　　　　　　　　　　
　３　．０７／／　　　　　　　　／ｌ　　　　　　　
　　　　２　．７８ｔｔ　　　　　　　　／／　　　　
　　　　　　　０　．９５ｔｔ　　　　　　　ｔｔ　　
　　　　　　　　　３　　、　４６１．０　　　　　　
／／　　　　　　　　　　　２．８４ｔｔ　　　　　　
　　ｔｔ　　　　　　　　　　　３　　、　９９６４　
　　４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１１．５６５　　　５　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１５．４６６　　　７
　　　　　　　　　　　　　ｔｔ　　　　　　　　　　
　　　　Ｂ　、３６７　　２　　　　　　　　　　　　
　／／　　　　　　　　　　　　　　３．１６８　　３
　　　　　　　　　　　　／Ｉ　　　　　　　　　　　
　　６．３６９　　４　　　　　　　　　　　　／／　
　　　　　　　　　　　１１．５７０５　　　　　　　
　　　　　／／　　　　　　　　　　、１５．４７１　
　４　　　　　　　　　　　　ｔｔ　　　　　　　　　
　　　１１．５−　　対照 ７１　　８　　９０％ＡＭＤ　　１０％Ｇ＊　　　　　
　　　　３　、５７２　　９　　　　　　　　　　　ｔ
ｔ　　　　　　　　　　　　６７３　　１０　　　　　
　　　　　　／／　　　　　　　　　　　　１１．５７
４　　１１　　　　　　　　　　ｔｔ　　　　　　　　
　　　１７．４７６　　８　　　　　　　　　　　ｔｔ
　　　　　　　　　　　　３　、５７８　　１０　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．５７９　　
１１　　　　　　　　　　ｔｔ　　　　　　　　　　　
１７．４８１　　８　　　　　　　　　　　／／　　　
　　　　　　　　　３．５ｔｔ　　　　　　　　ｔｔ　
　　　　　　　　　　４　　、　１　１／／　　　　　
　　　／／　　　　　　　　　　　４　．２０ｔｔ　　
　　　　　　／／　　　　　　　　　　　３　　、　９
９ｔｔ　　　　　　　　／／　　　　　　　　　　　２
　　、　９８ｔｔ　　　　　　　　ｔｔ　　　　　　　
　　　　４　　、　７５ｔｔ　　　　　　　　ｔｒ　　
　　　　　　　　　４　　、　０　１ｔｔ　　　　　　
　ｔｔ　　　　　　　　　　　２　　、　４９ｔｔ　　
　　　　　　ｔｔ　　　　　　　　　　　４　、　１　
１−　　　　　　６　　　　　　　　　０．６０．５　
　　　　ｌｌ　　　　　　　　　２．２８／／　　　　
　　　　／／　　　　　　　　　　　２　．８　１／／
　　　　　　　　ｔｔ　　　　　　　　　　　３　　、
　４９ｔｔ　　　　　　　　ｔｔ　　　　　　　　　　
　２　　、　７７１．０　　　　　／／　　　　　　　
　　２．６２ｔｔ　　　　　　　　／／　　　　　　　
　　　　　４　．０７ｔｔ　　　　　　　　／／　　　
　　　　　　　　　４　．４５ｔｔ　　　　　　　　ｔ
ｔ　　　　　　　　　　　　４　　、　０９ｔｔ　　　
　　　　　／／　　　　　　　　　　　３　．５９０．
５　　　　　８　　　　　　　　　２．９８８３　　　
１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１１．５８４　　　１１　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
７．４８６　　　８　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３．５８８　　　１０　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１１．５８９　　　１１　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１７．４ｌｌ　　　　　
　　ｌｌ　　　　　　　　　　２．８５ｔｔ　　　　　
　　　ｌｌ　　　　　　　　　　　２　．０　０／／　
　　　　　　　／／　　　　　　　　　　　　１　．８
９／／　　　　　　　　ｔｔ　　　　　　　　　　　１
　　、　３９１．０　　　　　　／／　　　　　　　　
　　３．８９／／　　　　　　　　ｌｌ　　　　　　　
　　　　４　　、　　ｌ　　５ｔｔ　　　　　　　　ｔ
ｔ　　　　　　　　　　　３　　、　５４／／　　　　
　　　　／／　　　　　　　　　　　２　．２３ｔｔ　
　　　　　　　ｔｔ　　　　　　　　　　　１　　、　
４５−対照　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−
１０５１４９０％ＡＭＤ−１０％Ｇ　　　　　　　　　
　Ｏ，７１０６１５１，６ １０７１６２，４ １０８１７４，１ １０９１４０，７ １１０１５１，６ １１１１６ｔｔ　　　　　　　　　　　　２．４１１２
　１７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
．１１１３　１４　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．７〃 １１４　１５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．６１１５　１６　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２．４１１６　１７　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４．１１１７　１８　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６．７〃 −対照　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−１１
８１９８５％ＡＭＤ−１５％Ｇ　　　　　　　　　　Ｏ
，７１１９２０ｌ／　　　　　　　　　　　２．１１２
０　２１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．０ｉ２１　２２　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５．６１２２　１９　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．７１．０　　　　　　／／　
　　　　　　　　　２．０１ｔｔ　　　　　　　　ｔｔ
　　　　　　　　　　　３　．５　１ｔｔ　　　　　　
　　／／　　　　　　　　　　　５　　、　１　２／／
　　　　　　　　ｔｔ　　　　　　　　　　　４　．８
５ｔｔ　　　　　　　　ｔｔ　　　　　　　　　　　２
　　、　７３／／　　　　　　　　ｔｔ　　　　　　　
　　　　３　．５９／ｌ　　　　　　　　／ｌ　　　　
　　　　　　　４．５７１／〃５．０５ ｔｔ　　　　　　　　ｔｔ　　　　　　　　　　　２　
　、　３９／／　　　　　　　　／／　　　　　　　　
　　　４　　、ｌ　８／／　　　　　　　　ｔｒ　　　
　　　　　　　　４．５９／／　　　　　　　　ｔｐ　
　　　　　　　　　　３　．９　Ｑ／Ｉ　　　　　　　
　／Ｉ　　　　　　　　　　　２　．９３−　　　　　
　６　　　　　　　　　０．５３１　　、　　Ｑ　　　
　　／／　　　　　　　　　　１　　、５３／／　　　
　　　　ｔｔ　　　　　　　　　　　２　　、　５３／
ｌ　　　　　　　　／ｌ　　　　　　　　　　　２　　
、　９　（３１１ｔｔ　　　　　　　　　　　３　．７
０ｔｔ　　　　　　　　／／１　　、　６７１２４２１
　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｔ１２７１９　
　　　　　　　　　　　　　　　ｔｔ１２９１９　　　
　　　　　　　　　　　　ｔｔ１３０２０　　　　　　
　　　　　　　　　ｔｔ１３１２１　　　　　　　　　
　　　　　　ｔｔ１３２２２　　　　　　　　　　　　
　　　ｔｒ１３３２３　　　　　　　　　　　　　　　
ｔｔ−対照 １３４　２４　８５％ＡＭＤ−１５％Ｇ１３５２５　　
　　　　　　　　ｔｔ １３６２６　　　　　　　　　　ｔｔ １３７２７　　　　　　　　　　ｔｔ ２　、　１　　　　　　　　ｔｔ　　　　　　／／　　
　　　　　　　３　、３７３　、　　Ｏ／／　　　　　
　　ｔｔ　　　　　　　　　　４．３３５　、６ｔｔ　
　　　　　　／／　　　　　　　　　４　、３９９　、
　Ｏ／／　　　　　　　／／　　　　　　　　　３　、
５２０　、７　　　　　　　　／／　　　　　　８　　
　　　　　　２　、０３２　、　１　　　　　　　　ｔ
ｔ　　　　　　／／　　　　　　　　　４　、６００　
、７　　　　　　　　／／　　　　　　ｔｔ　　　　　
　　　　２　、３７２　、　　ｌ　　　　　　　　ｔｔ
　　　　　　ｔｔ　　　　　　　　　３　、９１３　、
　Ｏ／Ｉ　　　　　　／／　　　　　　　　　４　、３
４５　、６　　　　　　　　／／　　　　　　ｔｔ　　
　　　　　　　３　、６５９　、０　　　　　　　　／
／　　　　　　／／　　　　　　　　　２　、５８−　
　　　　　　　　−　　　　　　６　　　　　　　　　
０．６３１　　、０　　　　　　１　　、　Ｏｔｔ　　
　　　　　　　１　、９７２　、　１　　　　　　　　
ｔｔ　　　　　　ｙ　　　　　　　　　２．３５３　、
　１　　　　　　　　ｔｔ　　　　　　　ｔｔ　　　　
　　　　　２　、６７４　、５　　　　　　　　ｔｔ　
　　　　　　ｙ　　　　　　　　　　１　、６２１　　
、　Ｏｔｔ　　　　　　　／／　　　　　　　　　　２
　、　０１２　、　　ｌ　　　　　　　　ｔｔ　　　　
　　／／　　　　　　　　　２．６９３　、　１　　　
　　　　　ｔｔ　　　　　　　／／　　　　　　　　　
２　、７５４　、５　　　　　　　　ｔｔ　　　　　　
　ｔｔ　　　　　　　　　３．３７１４２２８　　　　
　　　　　　　　　　　　ｔｔ１４４２６　　　　　　
　　　　　　　　　ｔｒ１４５２７　　　　　　　　　
　　　　　　ｔｔ１４６２４　　　　　　　　　　　　
　　　ｔｔ１４７２５　　　　　　　　　　　　　　　
　ｔｔ１４８２６　　　　　　　　　　　　　　　ｔｔ
１′４９２７　　　　　　　　　　　　　　／／１５０
２４　　　　　’　　　　　　　　　　／／１５１２５
　　　　　　　　　　　　　　　ｔｔ１５４２４　　　
　　　　　　　　　　　　ｔｔ１５６２６　　　　　　
　　　　　　　　　ｔｔ１５７２７　　　　　　　　　
　　　　　　ｔｔ＊Ｇ＝Ｑ−ＤＭＡＥＭメトサルフェー
ト１　　、０　　　　　　　　／／　　　　　　　／／
　　　　　　　　　　１　．９０２　、　１　　　　　
　　　／／　　　　　　ｔｔ　　　　　　　　　２．３
３３　、ｌ　　　　　　　　／／　　　　　　／／　　
　　　　　　　２　、７６４　、５　　　　　　　　ｔ
ｔ　　　　　　　ｔｔ　　　　　　　　　３　、３７１
　、０　　　　　　　　／／　　　　　　８　　　　　
　　　２　、０７２゜ｌ　　　　　　　　ｔｔ　　　　
　　ｔｔ　　　　　　　　　２　、３４３　、　１　　
　　　　　　ｔｔ　　　　　　／／　　　　　　　　　
３−３４４　、５　　　　　　　ｔｔ　　　　　　ｔｔ
　　　　　　　　　３　、８７１　、０　　　　　　　
　／／　　　　　　／／　　　　　　　　　２．３０２
　、　ｌ　　　　　　　／／　　　　　　／／　　　　
　　　　　２　、９５３　、１　　　　　　　ｔｔ　　
　　　　／／　　　　　　　　３　、３２４　、５　　
　　　　　／／　　　　　　ｔｔ　　　　　　　　４　
、４１１　、　Ｏ／／　　　　　　／／　　　　　　　
　　２　、０６２　、　１　　　　　　　　ｔｔ　　　
　　　／／　　　　　　　　　２　、９７３　、　　ｌ
　　　　　　　／／　　　　　　ｔｔ　　　　　　　　
　３　、５３４　、５　　　　　　　ｔｔ　　　　　　
／／　　　　　　　　　３．９７実施例１５８ 実施例７１の代わりにＱ　−Ｄ　Ｍ　Ａ　Ｅ　Ｍメチル
クロライドを利用して、実質的に同一の結果を達成する
。

実施例１５９ Ｑ　−Ｄ　Ｍ　Ａ　Ｅ　Ｍを実施例９１におけるＧの代
わりに使用−すると、類似の結果が達成される。

実施例１６０ ＭＡＰＴＡＣの代わりにＤＡＤＭを使用する以外、実施
例２を反復する６再び、コポリマーのきわめてすぐれた
塩素化が達成される。

実施例１６１〜１６７ 供給ポリマーを変化させる以外、実施例１を再び反復す
る。異なる供給ポリマーおよび得られるＮ−塩素化アミ
７基の量を下表Ｘに記載する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、紙の繊維に、前記繊維の重量に基づいて、約０．１
   〜約５．０重量％の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは水素またはメチルであり、Ｘはハロゲン原子
   であり、そしてｘ対ｙの比は、それぞれ、約９９．９：
   ０．１〜約５０：５０の範囲である、 を有するポリマーを適用することを特徴とする紙に湿潤
   強度を生じさせる方法。 ２、紙の繊維に、前記繊維の重量に基づいて、約０．１
   〜約５．０重量％の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは水素またはメチルであり、Ｘはハロゲン原子
   であり、ｘ対ｙの比は、それぞれ、約９９．９：０．１
   〜約５０：５０の範囲であり、（ｘ＋ｙ）対ｚの比は、
   それぞれ、約９９．９：０．１〜約５０：５０の範囲で
   あり、およびＺは共重合したカチオン性モノマーの残基
   である、 を有するポリマーを適用することを特徴とする紙に湿潤
   強度を生じさせる方法。 ３、セルロース性の紙原質の水性懸濁液に、式：▲数式
   、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは水素またはメチルであり、ｘ対ｙの比は、そ
   れぞれ、約９９．９：０．１〜約５０：５０の範囲であ
   り、そしてＸはハロゲン原子である、 を有するポリマーを添加し、前記原質に基づいて約０．
   １〜５．０重量％の前記ポリマーを前記原質上に吸着さ
   せ、そのように処理された原質を水レイドシートに形成
   し、そして得られたシートを乾燥し、これによって前記
   繊維間にポリマーの結合を形成することを特徴とする湿
   潤強力紙を製造する方法。 ４、セルロース性の紙原質の水性懸濁液に、式：▲数式
   、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは水素またはメチルであり、Ｘはハロゲン原子
   であり、ｘ対ｙの比は、それぞれ、約９９．９：０．１
   〜約５０：５０の範囲であり、（ｘ＋ｙ）対ｚの比は、
   それぞれ、約９９．９：０．１〜約５０：５０の範囲で
   あり、そしてＺは重合したカチオン性モノマーの残基で
   ある、 を有するポリマーを添加し、前記原質に基づいて約０．
   １〜５．０重量％の前記ポリマーを前記原質上に吸収さ
   せ、そのように処理された原質を水レイドシートに形成
   し、そして得られたシートを乾燥し、これによって前記
   繊維間にポリマーの結合を形成することを特徴とする湿
   潤強力紙を製造する方法。 ５、乾燥重量に基づいて、約０．１〜５．０重量％の式
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは水素またはメチルであり、Ｘはハロゲン原子
   であり、そしてｘ対ｙの比は、それぞれ、約０．１：９
   ９．９〜約５０：５０の範囲である、 を有するポリマーの均一な含量を有することを特徴とす
   る紙。 ６、乾燥重量に基づいて、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは水素またはメチルであり、Ｘはハロゲン原子
   であり、ｘ対ｙの比は、それぞれ、約９９．９：０．１
   〜約５０：５０の範囲であり、（ｘ＋ｙ）対ｚの比は、
   それぞれ、約９９．９：０．１〜約５０：５０の範囲で
   あり、そしてＺは重合したカチオン性モノマーの残基で
   ある、 を有するポリマーの均一な含量を有することを特徴とす
   る紙。 ７、Ｒは水素である特許請求の範囲第１〜４項のいずれ
   かに記載の方法。 ８、Ｒは水素であり、そしてＸは塩素である特許請求の
   範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ９、Ｚは塩化ジアリルジメチルアンモニウムの残基であ
   る特許請求の範囲第２または４項記載の方法。 １０、Ｚは塩化メタクルアミドプロピルトリメチルアン
   モニウムの残基である特許請求の範囲第２または４項記
   載の方法。 １１、Ｚはジメチルアミノエチルメタクリレートメトサ
   ルフェートの重合残基である特許請求の範囲第２または
   ４項記載の方法。 １２、湿潤シートを約２４℃〜１４９℃（約７５〜３０
   ０°Ｆ）に約０．１〜６０分間加熱することによって乾
   燥する特許請求の範囲第３または４項記載の方法。 １３、Ｒは水素である特許請求の範囲第５または６項記
   載の紙。 １４、Ｒは水素であり、そしてＸは塩素である特許請求
   の範囲第５または６項記載の紙。 １５、成分ｘの約２０重量％までが非イオン性モノマー
   によって置換されている特許請求の範囲第５または６項
   記載の紙。 １６、Ｚは塩化ジアリルジメチルアンモニウムの残基で
   ある特許請求の範囲第６項記載の紙。 １７、Ｚは塩化メタクルアミドプロピルトリメチルアン
   モニウムの残基である特許請求の範囲第６項記載の紙。 １８、Ｚはジメチルアミノエチルメタクリレートメトサ
   ルフェートの重合残基である特許請求の範囲第６項記載
   の紙。 １９、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは水素またはメチルであり、Ｘはハロゲン原子
   であり、そしてｘ対ｙの比は、それぞれ、約９９．９：
   ０．１〜約５０：５０の範囲である、 の反復単位からなり、分子量が少なくとも約１００，０
   ００であることを特徴とする水溶性ポリマー。 ２０、Ｒは水素である特許請求の範囲第１９項記載のポ
   リマー。 ２１、Ｒは水素であり、そしてＸは塩素である特許請求
   の範囲第１９項記載のポリマー。 ２２、成分ｘの約２０重量％までが非イオン性の共重合
   性モノマーによって置換されている特許請求の範囲第１
   ９項記載のポリマー。 ２３、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは水素またはメチルであり、Ｘはハロゲン原子
   であり、ｘ対ｙの比は、それぞれ、約９９．９：０．１
   〜約５０：５０の範囲であり、（ｘ＋ｙ）対ｚの比は、
   それぞれ、約９９．９：０．１〜約５０：５０の範囲で
   あり、そしてＺは共重合したカチオン性モノマーの残基
   である、 の反復単位からなり、分子量が少なくとも約１００，０
   ００であることを特徴とする水溶性ポリマー。 ２４、Ｒは水素である特許請求の範囲第２３項記載のポ
   リマー。 ２５、Ｒは水素であり、そしてＸは塩素である特許請求
   の範囲第２３項記載のポリマー。 ２６、Ｚは塩化ジアリルジメチルアンモニウムの重合残
   基である特許請求の範囲第２３項記載のポリマー。 ２７、Ｚは塩化メタクルアミドプロピルトリメチルアン
   モニウムの重合残基である特許請求の範囲第２３項記載
   のポリマー。 ２８、Ｚはジメチルアミノエチルメタクリレートメトサ
   ルフェートの重合残基である特許請求の範囲第２３項記
   載のポリマー。 ２９、成分ｘの約２０重量％までが非イオン性モノマー
   によって置換されている特許請求の範囲第２３項記載の
   ポリマー。 ３０、アクリルアミドポリマーをハロゲン化する方法で
   あって、前記ポリマーは少なくとも約１００，０００の
   分子量を有し、前記ポリマーおよび水の合計重量に基づ
   いて４０重量％より多い水を含有する前記ポリマーの油
   中水型エマルジョンを、ハロゲンガスと、約−１０℃〜
   約８０℃の温度範囲において、ｐＨ約７．０以下で、約
   ５分〜約４時間の間、それぞれ約０．１：９９．９〜約
   ５０：１００のハロゲンガス対ポリマーのモル比におい
   て接触させ、これにより水溶性Ｎ−塩素化ポリマーを形
   成することを特徴とする方法。 ３１、前記アクリルアミドポリマーはポリアクリルアミ
   ドである特許請求の範囲第３０項記載の方法。 ３２、前記アクリルアミドポリマーはアクリルアミドと
   カチオン性モノマーとのコポリマーである特許請求の範
   囲第３０項記載の方法。 ３３、前記カチオン性モノマーは塩化メタクルアミドプ
   ロピルトリメチルアンモニウムである特許請求の範囲第
   ３２項記載の方法。 ３４、前記カチオン性モノマーは塩化ジアリルジメチル
   アンモニウムである特許請求の範囲第３２項記載の方法
   。 ３５、前記カチオン性モノマーはジメチルアミノエチル
   メタクリレートメトサルフェートである特許請求の範囲
   第３２項記載の方法。 ３６、水溶性Ｎ−塩素化ポリマーの油中水型エマルジョ
   ンを約２０重量％以下に脱水する工程を含む特許請求の
   範囲第３０項記載の方法。 ３７、前記エマルジョンを約１０重量％以下に脱水する
   特許請求の範囲第３６項記載の方法。