JPS6312874B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6312874B2 JPS6312874B2 JP17324479A JP17324479A JPS6312874B2 JP S6312874 B2 JPS6312874 B2 JP S6312874B2 JP 17324479 A JP17324479 A JP 17324479A JP 17324479 A JP17324479 A JP 17324479A JP S6312874 B2 JPS6312874 B2 JP S6312874B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- present
- formaldehyde
- carried out
- novel compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Saccharide Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は式
で示される新規化合物：２，４−ジ−Ｃ−ヒドロ
キシメチル−３−ペンチユロースとその製造方法
に関する。ホルムアルデヒドを塩基の存在下に反
応させるホルモース反応はアルドール縮合、カニ
ツアロ反応、クロスカニツアロ反応等が競争的に
起こり、その生成物であるホルモースは、通常、
30種以上にも及ぶ多種類の糖類と糖アルコール類
との複雑な混合物であつて、反応における選択性
は殆どないということができる。 そのためホルモース反応を制御し、生成物に関
して選択性を与える触媒について、従来、種種の
提案がなされてきているが、最も一般的な触媒で
ある水酸化カルシウムと同様に、いずれも、選択
性は著しく乏しいものである。 従つて、ホルモース反応から選択的に特定の糖
や糖アルコールを得ることができれば、これらは
医薬、発酵工業の原料、或いは合成樹脂、界面活
性剤の原料等、産業上、広範囲にわたる利用が期
待されるにもかかわらず、ホルモース反応の実用
的な利用化は殆どなされていない。 本発明者等は、上記の問題を解決し、ホルモー
スの工業的利用を実現するために、種々の条件下
でホルモース反応を行つた結果、本発明の方法に
よつて、新規化合物である２，４−ジ−Ｃ−ヒド
ロキシメチル−３−ペンチユロースを選択的に高
収率で製造することに成功し本発明に至つたもの
である。 本発明よる新規化合物は式 で示される２，４−ジ−Ｃ−ヒドロキシメチル−
３−ペンチユロースである。 本発明による上記新規化合物は、メタノール中
で、バリウム塩とアルカリ金属水酸化物との存在
下に、ホルムアルデヒドを反応させることによつ
て製造される。さらに詳しくは、１乃至10モル濃
度のホルムアルデヒド−メタノール溶液にバリウ
ム塩を所定量加えたのち、アルカリ金属水酸化物
を加えてこれら反応溶液のPHを約10〜13に高め、
所定温度で反応させることによつて、上記新規化
合物は製造される。 上記製造方法につき、さらに詳しく反応を説明
する。 本反応はメタノール溶液中で進行し、他の類似
低級脂肪族アルコールであるエタノール、プロパ
ノール溶液中では進行しない。 メタノールのこの特異は溶媒効果については未
だ充分な解明が為されてはいないが、メタノール
は、ホルモース反応における生成物の収率を低下
させると同時にアルドース、ケトースの収率をも
低下させるカニツアロ反応を抑止し、かつケトー
エノール互変異性をコントロールする溶媒効果を
持つものと推定される。 バリウム塩の形態については特に限定されるも
のではないが、ただ本反応の遂行の為、ホルムア
ルデヒド−メタノール溶液に対し所定量溶解して
いることが必要であり、例えば、塩化バリウム、
臭化バリウム、ヨウ化バリウム等のハロゲン化
物、及び水酸化物、酸化物、硝酸塩、過塩素酸塩
等があげられる。 バリウム塩／ホルムアルデヒドのモル比は
0.001〜0.05が好しく、この範囲以下では反応の
進行が遅く、又、この範囲以上加えても特に実益
がないからである。 アルカリ金属水酸化物とは、本反応の反応溶液
のPHを約10〜13に高めるものであればよく、水酸
化ナトリウム及び水酸化カリ等が実用的である。
又、反応溶液のPHが10以下では、本反応の反応速
度が低く実用的ではない。 本発明の反応は、通常大気圧下、反応温度40〜
65℃で行われる。 このようにして生成された本発明による新規化
合物は、例えば担体としてセルロース粉末、展開
溶媒として水飽和ブタノールを用いて反応混合物
より無色透明なシラツプとして単離することが出
来る。 そして、このようにして、本発明の方法によつ
て簡単な出発原料から得られた本発明の新規化合
物は、多価アルコールである点を利用して、例え
ば塗料用等の熱硬化樹脂原料、エステル系界面活
性剤への用途をはじめ、譲造用炭水化物源、カビ
による発ガン性物質の代謝抑制剤、菌体タン白質
生産用炭素源等、多方面に利用出来るものであ
る。 本発明の新規化合物は次の物理的、化学的諸特
性を有する。 元素分析値 実測値 Ｃ：39.40％ Ｈ：7.13％ 計算値(C7H14O7として) Ｃ：40.00％ Ｈ：6.71％ 13C−Ｎ、Ｍ、Ｒスペクトル（溶媒D2O、基準物
質テトラメチルシラン）： 65.34（ｔ、４）、86.71（ｓ、２）、215.7（ｓ、１
） C.I.マススペクトル（反応ガス、イソブタン） ｍ／e211（QM+、強度20）、193（100）、175（30）、
163（45） 尚I.RスペクトルではＣ＝Ｏ基による1700−
1710cm-1に強い吸収が認められる。 さらに本発明の新規化合物をNaBH4により還
元したところ２，４−ジ−Ｃ−ジヒドロキシメチ
ルペンチトール
キシメチル−３−ペンチユロースとその製造方法
に関する。ホルムアルデヒドを塩基の存在下に反
応させるホルモース反応はアルドール縮合、カニ
ツアロ反応、クロスカニツアロ反応等が競争的に
起こり、その生成物であるホルモースは、通常、
30種以上にも及ぶ多種類の糖類と糖アルコール類
との複雑な混合物であつて、反応における選択性
は殆どないということができる。 そのためホルモース反応を制御し、生成物に関
して選択性を与える触媒について、従来、種種の
提案がなされてきているが、最も一般的な触媒で
ある水酸化カルシウムと同様に、いずれも、選択
性は著しく乏しいものである。 従つて、ホルモース反応から選択的に特定の糖
や糖アルコールを得ることができれば、これらは
医薬、発酵工業の原料、或いは合成樹脂、界面活
性剤の原料等、産業上、広範囲にわたる利用が期
待されるにもかかわらず、ホルモース反応の実用
的な利用化は殆どなされていない。 本発明者等は、上記の問題を解決し、ホルモー
スの工業的利用を実現するために、種々の条件下
でホルモース反応を行つた結果、本発明の方法に
よつて、新規化合物である２，４−ジ−Ｃ−ヒド
ロキシメチル−３−ペンチユロースを選択的に高
収率で製造することに成功し本発明に至つたもの
である。 本発明よる新規化合物は式 で示される２，４−ジ−Ｃ−ヒドロキシメチル−
３−ペンチユロースである。 本発明による上記新規化合物は、メタノール中
で、バリウム塩とアルカリ金属水酸化物との存在
下に、ホルムアルデヒドを反応させることによつ
て製造される。さらに詳しくは、１乃至10モル濃
度のホルムアルデヒド−メタノール溶液にバリウ
ム塩を所定量加えたのち、アルカリ金属水酸化物
を加えてこれら反応溶液のPHを約10〜13に高め、
所定温度で反応させることによつて、上記新規化
合物は製造される。 上記製造方法につき、さらに詳しく反応を説明
する。 本反応はメタノール溶液中で進行し、他の類似
低級脂肪族アルコールであるエタノール、プロパ
ノール溶液中では進行しない。 メタノールのこの特異は溶媒効果については未
だ充分な解明が為されてはいないが、メタノール
は、ホルモース反応における生成物の収率を低下
させると同時にアルドース、ケトースの収率をも
低下させるカニツアロ反応を抑止し、かつケトー
エノール互変異性をコントロールする溶媒効果を
持つものと推定される。 バリウム塩の形態については特に限定されるも
のではないが、ただ本反応の遂行の為、ホルムア
ルデヒド−メタノール溶液に対し所定量溶解して
いることが必要であり、例えば、塩化バリウム、
臭化バリウム、ヨウ化バリウム等のハロゲン化
物、及び水酸化物、酸化物、硝酸塩、過塩素酸塩
等があげられる。 バリウム塩／ホルムアルデヒドのモル比は
0.001〜0.05が好しく、この範囲以下では反応の
進行が遅く、又、この範囲以上加えても特に実益
がないからである。 アルカリ金属水酸化物とは、本反応の反応溶液
のPHを約10〜13に高めるものであればよく、水酸
化ナトリウム及び水酸化カリ等が実用的である。
又、反応溶液のPHが10以下では、本反応の反応速
度が低く実用的ではない。 本発明の反応は、通常大気圧下、反応温度40〜
65℃で行われる。 このようにして生成された本発明による新規化
合物は、例えば担体としてセルロース粉末、展開
溶媒として水飽和ブタノールを用いて反応混合物
より無色透明なシラツプとして単離することが出
来る。 そして、このようにして、本発明の方法によつ
て簡単な出発原料から得られた本発明の新規化合
物は、多価アルコールである点を利用して、例え
ば塗料用等の熱硬化樹脂原料、エステル系界面活
性剤への用途をはじめ、譲造用炭水化物源、カビ
による発ガン性物質の代謝抑制剤、菌体タン白質
生産用炭素源等、多方面に利用出来るものであ
る。 本発明の新規化合物は次の物理的、化学的諸特
性を有する。 元素分析値 実測値 Ｃ：39.40％ Ｈ：7.13％ 計算値(C7H14O7として) Ｃ：40.00％ Ｈ：6.71％ 13C−Ｎ、Ｍ、Ｒスペクトル（溶媒D2O、基準物
質テトラメチルシラン）： 65.34（ｔ、４）、86.71（ｓ、２）、215.7（ｓ、１
） C.I.マススペクトル（反応ガス、イソブタン） ｍ／e211（QM+、強度20）、193（100）、175（30）、
163（45） 尚I.RスペクトルではＣ＝Ｏ基による1700−
1710cm-1に強い吸収が認められる。 さらに本発明の新規化合物をNaBH4により還
元したところ２，４−ジ−Ｃ−ジヒドロキシメチ
ルペンチトール
【式】の白色結晶
を得た。（融点117℃、IRスペクトルで２，４−
Ｃ−ジヒドロキシメチルペンチトールと全く仝一
の吸収を示す。） 実施例 １ 12ｇのホルムアルデヒドを200mlのメタノール
に溶解し、塩化バリウム0.42ｇ、水酸化カリウム
5.6ｇを添加し、経時的に反応系の酸化還元電位
（ORP）を測定しつつ、60℃で反応を行つた。約
10分後に冷却（約０℃）し、上澄液をアンバーラ
イトIR−120（ポリスチレン系のカチオン交換
樹脂）、次いでアンバーライトIR−45（ポリス
チレン系アニオン交換樹脂）で処理し、減圧下40
℃で濃縮して得られたシラツプ（8.5ｇ）をウオ
ツツマン（Whatman）CF11セルロースパウダー
（ウオツツマンは商標である）を充填剤として、
展開溶媒に水飽和ブタノールを用い液体カラムク
ロマトグラフイーを行ない、２，４−ジ−Ｃ−ヒ
ドロキシメチル−３−ペンチユロースを3.6ｇ単
離した。収率はホルムアルデヒドに対し30％であ
つた。 実施例 ２ 実施例１において水酸化カリウムの代りに水酸
化ナトリウム4.0ｇを用いた以外は実施例１と全
く同様にして反応を行い、約６分後に冷却、以後
実施例１と同様の操作を行い、８ｇのシラツプか
ら本発明の新規化合物2.8ｇを得た（収率23％）。 実施例 ３ 実施例２において、ホルムアルデヒド12ｇの代
りに25ｇを用いた以外は全く同様にして反応を行
ない、約20分後に反応を冷却停止し、以後実施例
１と同様の操作を行ない、15ｇのシラツプから本
発明の新規化合物9.8ｇを得た。（収率39％） 実施例 ４ 14ｇのホルムアルデヒドを200mlのメタノール
に溶解し、塩化バリウム0.42ｇを加え、KOHペ
レツトまたは飽和KOHメタノール液を用いて反
応系のPHを12.0に調整しながら、経時的に反応系
のORPを測定しつつ、60℃で反応を行つた。約
25分後に冷却（０℃）し、以下実施例１と同様の
操作を行ない、10ｇのシラツプから本発明の新規
化合物2.3ｇを得た（収率16％）。 実施例 ５ 実施例４に於て塩化バリウムに代えて水酸化バ
リウム0.34ｇを用いた以外は全く同様にして反応
及び操作を行い、９ｇのシラツプから本発明の新
規化合物2.1ｇを得た（収率15％）。
Ｃ−ジヒドロキシメチルペンチトールと全く仝一
の吸収を示す。） 実施例 １ 12ｇのホルムアルデヒドを200mlのメタノール
に溶解し、塩化バリウム0.42ｇ、水酸化カリウム
5.6ｇを添加し、経時的に反応系の酸化還元電位
（ORP）を測定しつつ、60℃で反応を行つた。約
10分後に冷却（約０℃）し、上澄液をアンバーラ
イトIR−120（ポリスチレン系のカチオン交換
樹脂）、次いでアンバーライトIR−45（ポリス
チレン系アニオン交換樹脂）で処理し、減圧下40
℃で濃縮して得られたシラツプ（8.5ｇ）をウオ
ツツマン（Whatman）CF11セルロースパウダー
（ウオツツマンは商標である）を充填剤として、
展開溶媒に水飽和ブタノールを用い液体カラムク
ロマトグラフイーを行ない、２，４−ジ−Ｃ−ヒ
ドロキシメチル−３−ペンチユロースを3.6ｇ単
離した。収率はホルムアルデヒドに対し30％であ
つた。 実施例 ２ 実施例１において水酸化カリウムの代りに水酸
化ナトリウム4.0ｇを用いた以外は実施例１と全
く同様にして反応を行い、約６分後に冷却、以後
実施例１と同様の操作を行い、８ｇのシラツプか
ら本発明の新規化合物2.8ｇを得た（収率23％）。 実施例 ３ 実施例２において、ホルムアルデヒド12ｇの代
りに25ｇを用いた以外は全く同様にして反応を行
ない、約20分後に反応を冷却停止し、以後実施例
１と同様の操作を行ない、15ｇのシラツプから本
発明の新規化合物9.8ｇを得た。（収率39％） 実施例 ４ 14ｇのホルムアルデヒドを200mlのメタノール
に溶解し、塩化バリウム0.42ｇを加え、KOHペ
レツトまたは飽和KOHメタノール液を用いて反
応系のPHを12.0に調整しながら、経時的に反応系
のORPを測定しつつ、60℃で反応を行つた。約
25分後に冷却（０℃）し、以下実施例１と同様の
操作を行ない、10ｇのシラツプから本発明の新規
化合物2.3ｇを得た（収率16％）。 実施例 ５ 実施例４に於て塩化バリウムに代えて水酸化バ
リウム0.34ｇを用いた以外は全く同様にして反応
及び操作を行い、９ｇのシラツプから本発明の新
規化合物2.1ｇを得た（収率15％）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２，４−ジ−Ｃ−ヒドロキシメチル−３−ペ
ンチユロース。 ２ メチルアルコール中で、バリウム塩とアルカ
リ金属水酸化物の存在下に、ホルムアルデヒドを
反応させることを特徴とする２，４−ジ−Ｃ−ヒ
ドロキシ−３−ペンチユロースを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17324479A JPS5697296A (en) | 1979-12-28 | 1979-12-28 | 2,4-di-c-hydroxymethyl-3-pentulose and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17324479A JPS5697296A (en) | 1979-12-28 | 1979-12-28 | 2,4-di-c-hydroxymethyl-3-pentulose and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5697296A JPS5697296A (en) | 1981-08-05 |
| JPS6312874B2 true JPS6312874B2 (ja) | 1988-03-23 |
Family
ID=15956824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17324479A Granted JPS5697296A (en) | 1979-12-28 | 1979-12-28 | 2,4-di-c-hydroxymethyl-3-pentulose and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5697296A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5857393A (ja) * | 1981-10-02 | 1983-04-05 | Nippon Kasei Kk | Ｇｐ−１１の合成方法 |
| JP6120692B2 (ja) * | 2013-06-19 | 2017-04-26 | 花王株式会社 | 単糖類の製造方法 |
-
1979
- 1979-12-28 JP JP17324479A patent/JPS5697296A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5697296A (en) | 1981-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Anet | Chemistry of Non-enzymic Browning. VII. Crystalline Di-D-fructose-glycine and some related compounds | |
| US4436938A (en) | Manufacture of amines | |
| AU714151B2 (en) | Processes for the preparation of 3-(methylthio)propanal and 2-hydroxy-4-(methylthio)butanenitrile | |
| US4144401A (en) | Alcohol production | |
| JPS6312874B2 (ja) | ||
| JPS62129236A (ja) | メチルイソプロピルケトン及びジエチルケトンの製法 | |
| US4230869A (en) | Process for preparing 5-(4-hydroxyphenyl)hydantoin | |
| JPS6322594A (ja) | 糖のエピマ−化法 | |
| US3190914A (en) | Process for the preparation of amino acids | |
| US2815348A (en) | Process of producing acetyl cycloserine | |
| GB1568893A (en) | Process for preparing glycol and glycol ethers | |
| EP3896057B1 (en) | Method for continuously preparing citalopram diol | |
| US5380919A (en) | Preparation of neopentyl glycol hydroxypivalate | |
| JPH03173846A (ja) | クロルカルボン酸クロリドの製造方法 | |
| JPS6039349B2 (ja) | ２−シアノフエノ−ル誘導体の製法 | |
| CN120987838B (zh) | 三维网状结构钡配合物催化剂及其制备方法与应用 | |
| JPS60197646A (ja) | Ｄｌ−アスパラギンの製造方法 | |
| US3047586A (en) | 1-hydroxymethyl-6,8-dioxabicyclo(3.2.1)-octane and processes for its preparation | |
| DE69709143T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines cyanobiphenyls | |
| JPS5828254B2 (ja) | トウアルコ−ルルイノセイゾウホウ | |
| EP0675129A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von heterosubstituierten Acetalen | |
| US3660463A (en) | Synthesis of aminomethylene malononitrile | |
| JPH0245628B2 (ja) | ||
| US2630455A (en) | Chloro alkyl alkylene poly amino acids and method of producing same | |
| US4585889A (en) | Carbonylation process for the production of monoesters aromatic dicarboxylic acids from phosphonium salts |