JPS6312887B2

JPS6312887B2 -

Info

Publication number: JPS6312887B2
Application number: JP55055315A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Yoshimatsu; Kazuo Yomo; Eitaro Asaeda; Yasuji Kida; Toshihiko Nishimura
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1980-04-28
Filing date: 1980-04-28
Publication date: 1988-03-23
Also published as: JPS56151713A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリマー粒子同志の粘着、ブリツジン
グ等を伴なわず、流動性を保持した状態でプロピ
レンブロツク共重合体を製造する方法に関する。従来、耐衝撃性、低温特性等の改善をめざし
て、プロピレン−α−オレフインブロツク共重合
体を製造する方法は種々提案されている。例え
ば、前段でプロピレンのポリマーを製造し、後段
で該プロピレンポリマーに気相で他のα−オレフ
インの１種以上を共重合させる気相ブロツク共重
合法も公知である。後段で気相ブロツク共重合さ
せる方法は、不活性炭化水素溶媒の存在下にブロ
ツク共重合させる方法にくらべて、溶媒の回収あ
るいはポリマーの乾燥が必要でない等多くの点で
有利である。しかしながら、気相ブロツク共重合法は反応速
度が遅いこと、更には重合中、生成した非結晶性
ポリマーがすべてポリマー中に含有されるため、
ポリマー粒子あるいは粉体（以下単にポリマー粒
子で代表する）の粘着が起こり、種々のトラブル
の原因となる等の欠点がある。このため、例えば特開昭53−30686号公報には、
前段でプロピレンの重合を行ない、未反応のプロ
ピレンを除去した後、後段のプロピレンポリマー
の存在下エチレンまたはエチレンとプロピレンを
導入して気相共重合させる際に、一般式
RnAlX_3-o（但し、Ｒはアルキル基またはアリー
ル基を、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１≦ｎ≦
３の数である）で表わされる有機アルミニウム化
合物を添加し、ブロツク共重合時の反応速度を向
上させることが示されている。しかしながら、この方法においてはブロツク共
重合時の反応速度を向上させることはできるが、
生成ブロツクポリマー粒子同志の粘着が著しく、
安定な運転ができないという欠点がある。即ち、
重合中ポリマー粒子同志が粘着すると重合槽壁へ
の付着やブリツジングの他にポリマー抜出し用配
管の閉塞、また重合熱除去が不十分となり局所熱
によるポリマーの溶融固化、更にはポリマー物性
にも悪影響を及ぼすという欠点がある。本発明者等は、上記のような粘着現象を伴なわ
ないα−オレフインブロツク共重合方法について
検討した結果、プロピレンポリマーにα−オレフ
インを気相下に重合する時に特定のアルミニウム
アルコキサイドを添加することにより、ポリマー
粒子間の粘着がなく流動性が良好で、且つ反応速
度も向上させた状態でブロツク共重合が行われる
ことを見い出し、本発明を完成させるに至つた。本発明は、プロピレン又はプロピレンと他のα
−オレフインとを三塩化チタンと一般式
R″nAlX_3-o（但し、式中R″はアルキル基又はアリ
ール基を、Ｘはハロゲン又は水素を、ｎは１〜３
の数を表わす）で示される有機アルミニウム化合
物とを含む触媒の存在下に重合しプロピレンポリ
マーを得て、次いで該プロピレンポリマーの存在
下に一般式RnAl（OR′）_3-o（但し、Ｒはアルキル
基、アリール基およびハロゲン原子から選ばれた
１種の基又は原子で、R′はアルキル基又はアリ
ール基で、ｎは０、１又は２の整数である）で示
されるアルミニウムアルコキサイドを添加し、１
種又は２種以上のα−オレフインを気相下に共重
合させることを特徴とするプロピレンブロツク共
重合体の製造方法である。以下、本発明を順次説明する。本発明において、プロピレンポリマーを製造す
る方法は、流動性の良好な粉末あるいは粒子状ポ
リマーが得られる方法であれば、気相法、溶媒
法、無溶媒法の如何を問わず採用できる。また気
相下におけるプロピレンポリマーにα−オレフイ
ンの共重合を効率的に行うためには、一般にプロ
ピレンポリマーの安息角が50度以下特に30〜35
度、嵩比重が0.35ｇ／c.c.以上特に0.4〜0.55ｇ／
c.c.、平均粒径100μ以上特に300μ以上の粒子状ポ
リマーを用いるのが好ましい。このようなプロピレンポリマーを製造するため
に使用される重合触媒は、一般には三塩化チタン
と一般式R″nAlX_3-o（但し、式中R″はアルキル基
またはアリール基を、Ｘはハロゲンまたは水素
を、ｎは１〜３の数を表わす）で示される有機ア
ルミニウム化合物とからなる触媒が用いられる。
三塩化チタンとしては従来公知の三塩化チタンが
使用できるが、活性化処理を行つた三塩化チタン
を用いるのが好ましい。例えば、β型三塩化チタ
ンを錯化剤で処理し、更に四塩化チタンで処理し
た三塩化チタン；三塩化チタンをボールミル等で
粉砕処理した三塩化チタン；エーテル類の存在
下、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で処
理して液状物とし、これを更に加熱して固体とし
た三塩化チタン；マグネシウム化合物等の担体に
三塩化チタンを担持したもの等があげられる。これらの三塩化チタンのうち特に好ましいの
は、触媒の重合速度が少なくとも2000ｇポリマ
ー／ｇ・TiCl₃／時間である高活性三塩化チタン
である。（なお、ここで言う重合速度とは三塩化
チタン（TiCl₃）とジエチルアルミニウムモノク
ロライド（AlEt₂Cl）とが、AlEt₂Cl／TiCl₃のモ
ル比10となるTiCl₃−AlEt₂Clの２元系触媒の存
在下にプロピレン自身を溶媒として、プロピレン
を65℃の温度で１時間重合して得られるポリプロ
ピレンのTiCl₃1ｇに対する生成量を示す。）また、有機アルミニウム化合物は、一般式
R″nAlX_3-o（但し、R″、Ｘ、ｎは前掲定義に同
じ）で表わされる化合物で、一般にトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアル
ミニウムハイドライド等が使用される。特にジエ
チルアルミニウムクロライドが好ましく使用され
る。上記に示した三塩化チタンおよび有機アルミニ
ウム化合物は、一般に有機アルミニウム化合物／
三塩化チタンのモル比が１〜30、好ましくは２〜
15の範囲で使用される。本発明においては上記の触媒をそのまま用いて
もよいが、一括前処理をしてプロピレン又はプロ
ピレンと他のα−オレフインとの重合に用いるの
が、生成するプロピレンポリマーの安息角が小さ
く、嵩比重が大きいので特に好ましい。前処理は、三塩化チタンと有機アルミニウム化
合物からなる触媒に予め少量のオレフインを予備
的に重合させることによつて達成される。即ち、
不活性溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン等に三塩
化チタンおよび有機アルミニウム化合物を添加
し、これにプロピレン、エチレン、ブテン−１等
のオレフインあるいはこれらの混合物を供給して
重合すればよい。この前処理は一般に予備重合と
称される手段であるが、その重合条件は公知の条
件がそのまま採用できる。重合温度は30〜70℃、
好ましくは40〜60℃である。重合率は三塩化チタ
ン単位重量当り大きい程好ましいが装置上あるい
は経済的な観点から１〜100ｇ／ｇ・TiCl₃の範
囲とするのが一般的である。また、重合時分子量
調節剤例えば水素を添加してもよい。更に予備重
合は回分式で均一に実施するのが好ましい。なお、上記した三塩化チタンおよび有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒には第３成分を添加す
るのが好ましい。第３成分の添加は生成ポリマー
の安息角を小さく、嵩比重を大きくする利点があ
る。第３成分としては電子供与体、例えば特公昭
37−210号公報、同49−32313号公報、特開昭50−
123182号公報等に記載されている如き含窒素化合
物、含燐化合物、エーテル化合物、エステル化合
物等があげられる。特にエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のポリエーテル類が好ましく使用でき
る。第３成分の添加量は一般に三塩化チタンに対
してモル比で0.0001〜５、好ましくは0.001〜１
の範囲である。以上の触媒成分を用いて、プロピレン又はプロ
ピレンと他のα−オレフイン例えばエチレン、ブ
テンとの重合は不活性溶媒中でもよいが、好まし
くは液体プロピレン中で、分子量調節剤の存在下
40〜100℃、１〜50Kg／cm²の圧力下で行われる。前記重合で得られたプロピレンポリマーはそれ
が溶媒重合法によるものであるときは不活性炭化
水素と未反応モノマーを、また、気相法、無溶媒
重合法の場合は未反応モノマーをそれぞれ固液分
離装置あるいはフラツシユタンク等で除去し、実
質的に揮発分を含まない触媒活性を持続したプロ
ピレンポリマー粒子にするのが好ましい。こうし
て得たプロピレンポリマーは、前述の如く流動性
の良好な形状を有しており、プロピレンポリマー
にα−オレフインを気相下にブロツク共重合させ
る即ち本発明の後段の気相共重合域に供給され
る。本発明において後段の気相共重合は、前段で得
られたプロピレンポリマー粒子の存在下に、少な
くとも１種以上のガス状α−オレフインを供給し
て行われるが、この際アルミニウムアルコキサイ
ドを添加して存在させることが重要である。アルミニウムアルコキサイドは一般式 RnAl（OR′）_3-o （但し、式中Ｒはアルキル基、アリール基および
ハロゲン原子から選ばれた１種の基又は原子を、
R′はアルキル基またはアリール基を、ｎは０、
１、２の整数を表わす。）で示される。上記式に
おいて、アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよ
く、一般にはＣ数20以下で好ましくはＣ数８以下
のものが一般に使用される。具体的な化合物名を
挙げれば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
メチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミ
ニウムイソプロポキシド、ジエチルアルミニウム
メトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウム−ｎ−ブトキシド、ジエチ
ルアルミニウム−iso−ブトキシド、ジエチルア
ルミニウム−ｔ−ブトキシド、ジエチルアルミニ
ウム−sec−ブトキシド、ジエチルアルミニウム
オクトキシド、ジエチルアルミニウムフエノキシ
ド、エチルアルミニウムジエトキシド、ジイソブ
チルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミ
ニウムエトキシド、エチルアルミニウムクロライ
ドモノエトキシド、エチルアルミニウムブロマイ
ドモノエトキシド、エチルアルミニウムクロライ
ドモノブトキシド、アルミニウムトリメトキシ
ド、アルミニウムトリエトキシド等、およびこれ
らの混合物である。これらのうちジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム−イソ
−ブトキシドが好ましく用いられる。本発明において、前記アルミニウムアルコキサ
イドは従来公知の方法で製造したものが用いられ
る。通常、一般式R″nAlX_3-o（但し、式中R″はア
ルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲンまたは
水素、ｎは１〜３の数を表わす）で示される有機
アルミニウム化合物にアルコール類または酸素を
反応させて製造される。反応は単に２成分を混合
するだけでよい。例えば有機アルミニウム化合物
とアルコールの反応の場合は、有機アルミニウム
化合物を不活性炭化水素溶媒で希釈し、撹拌、冷
却しておき、この溶液の中に不活性炭化水素溶媒
で希釈したアルコール溶液を滴下することによ
り、また必要に応じて加熱処理することにより製
造される。反応条件は有機アルミニウム／アルコ
ールのモル比が0.35〜５、好ましくは0.5〜２の
範囲となるように選べばよい。反応生成物は蒸留
等を行つてアルミニウムアルコキサイドを分離、
精製して用いてもよいが、未精製のまま、反応混
合物としてそのまま使用してもよい。本発明において、前記アルミニウムアルコキサ
イドの添加量は、プロピレンポリマー粒子に含ま
れているチタン／グラム原子に対して0.5〜30モ
ル、好ましくは１〜15モルである。前記アルミニウムアルコキサイドの添加方法は
特に限定されず、蒸気状あるいは不活性ガスや不
活性炭化水素溶媒に希釈してプロピレンポリマー
粒子上に噴霧するのが一般的である。なお、気相共重合時、触媒活性向上のために流
動性を損なわない範囲で、一般式 R″nAlX_3-o （但し、式中R″はアルキル基又はアリール基、
Ｘはハロゲンまたは水素、ｎは１〜３の数を表わ
す）で示される化合物を前記アルミニウムアルコ
キサイドと混合して、あるいは別途に添加しても
よい。この時の添加割合は有機アルミニウム化合
物の種類により異なるが、例えばアルキルアルミ
ニウムアルコキサイド１モルに対して、ジエチル
アルミニウムクロライドの場合は５倍モル以下、
好ましくは１倍モル比下、トリエチルアルミニウ
ムの場合は３倍モル以下、好ましくは0.5倍モル
以下である。本発明において、プロピレンポリマーにブロツ
ク共重合されるα−オレフインとしては一般に炭
素原子数２〜６、好ましくは２〜４のα−オレフ
インおよびこれらの混合物である。より好ましく
はエチレン−プロピレンの混合物が用いられる。気相共重合の条件は、通常30〜100℃、１〜50
Kg／cm²であつて、後段のα−オレフインブロツク
部分の全体ポリマーに占める重合割合が３〜50重
量％、好ましくは10〜30重量％になるように共重
合させる。より好ましい態様であるエチレン−プ
ロピレン混合ガスを用いる場合、そのガス組成は
一般にエチレンが20〜90モル％、好ましくは40〜
80モル％である。本発明の製造方法は、基本的にはプロピレン又
はプロピレンとα−オレフインとを重合してプロ
ピレンポリマーを得る前段と、プロピレンポリマ
ーにα−オレフインの気相共重合を行う後段とか
らなる。しかし、本発明においては後段のα−オ
レフインの気相共重合を多段に分けて行うことも
でき、このような方法も本発明に含まれる。例え
ば次の如き重合工程の組合せが挙げられる。 (1) Ａ−Ｂ (2) Ａ−A′−Ｂ (3) Ａ−Ｂ−A′ (4) Ａ−Ｂ−Ｃ (5) Ａ−Ｂ−Ｃ−ＤＡ：プロピレン又はプロピレンと他のα−オレフ
インとを重合させてプロピレンポリマーを得る
工程 A′：プロピレンポリマーの存在下に気相下でプ
ロピレン又はプロピレンと他のα−オレフイン
とを重合させる工程Ｂ：プロピレンポリマーの存在下に気相下でα−
オレフインを重合させる工程Ｃ：Ｂ工程における水素濃度、重合温度、α−オ
レフインの種類あるいは組成比等を変えた重合
工程Ｄ：Ｂ工程およびＣ工程の水素濃度、重合温度、
α−オレフインの種類あるいは組成比等を変え
た重合工程以上の重合工程の組合せにおいては、本発明の
前段に相当すするＡを除くいずれの工程でアルミ
ニウムアルコキサイドを添加してもよい。即ち、
A′工程あるいはＢ工程以降の各段階毎にアルキ
ルアルミニウムアルコキサイドを添加してもよい
し、Ｃ工程又はＤ工程で初めて添加してもよい。本発明において後段の気相共重合に使用される
装置は特に限定されず、流動床、撹拌装置付き流
動床等の装置が好ましく用いられ、連続あるいは
回分的に重合を行う。気相共重合終了後、連続的あるいは回分的に取
り出されたブロツクポリマーは、アルキレンオキ
サイドやアルコール等による不活性化処理あるい
は脱灰処理、また必要ならば溶媒による非晶質ポ
リマーの除去を行う。以上、本発明の方法によれば、後段の気相ブロ
ツク共重合を粘着等の現象を伴なわず、流動性を
保持しながら高活性で耐衝撃性の優れたブロツク
共重合体を得ることができる。特に連続プロセス
においては、ブロツク共重合体の抜出し等がスム
ーズに行え、品質の安定した製品を得ることがで
きる。以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例において、安息角、ｎ−ヘプタン
抽出残、MIおよび活性は次に示す方法で測定し
た。安息角「粉体物性測定法」（早川宗八郎著）97頁によ
つた。即ち、底部中央に直径10mmの出口を有する
内直径68mm、高さ48mmの円筒容器内に、該円筒容
器上50mmの高さに設けたロートよりポリマーを落
し、該円筒容器を充填した後、出口を開放して静
止状態のポリマーを流出させ、容器内に残留した
粉体層の斜面の傾斜を安息角として測定した。ｎ−ヘプタン抽出残リツクスＬ−抽出器で８時間ポリマーをｎ−ヘ
プタンで抽出した残りの重量％。ＭＩメルトインデツクス（ｇ／10分）ASTM Ｄ−
1238による。活性（後段の）ブロツク共重合時、三塩化チタン１ｇ当り、１
時間で重合されたポリマーのｇ数（ｇ・ポリマ
ー／ｇ・TiCl₃・hr）実施例１四塩化チタンを不活性溶媒中でジエチルアルミ
ニウムモノクロライドにより還元して得た褐色三
塩化チタンを、約当モルのジイソアミルエーテル
で常温下に処理した後、該褐色三塩化チタンに対
して1.5倍モルの四塩化チタンの65℃ヘキサン溶
液で化学処理して紫色三塩化チタンとした。10
の撹拌機つきオートクレーブにヘプタン５を注
入し、該三塩化チタン50ｇと、三塩化チタンを基
準として0.01倍モルのジエチレングリコールジメ
チルエーテル（ダイグライム）および５倍モルの
ジエチルアルミニウムモノクロライドを添加する
とともに昇温し、50℃に達した時からプロピレン
ガスの供給を開始した。50℃に保つたまま１時間
予備重合し、続いて未反応のプロピレンモノマー
をパージし反応を停止した。重合量は三塩化チタ
ンｇ当り14ｇであり、プロピレンポリマーと触媒
からなる触媒懸濁液が得られた。容量300の撹拌機付きオートクレーブを、プ
ロピレンで十分置換した後液体プロピレン200
を注入し、上記の触媒懸濁液（三塩化チタン組成
換算で6.0ｇ）と三塩化チタンを基準として６倍
モルのジエチルアルミニウムモノクロライドを撹
拌しながら添加し60℃で1.5時間重合を行つた。
なお、分子量調節のため水素を添加し、その気相
濃度が重合中6.1モル％になるようガスクロマト
グラフイーで制御した。反応終了後、生成したプ
ロピレンホモポリマーのスラリーを底部からフラ
ツシユタンクに移送し、そこで未反応モノマーを
パージし、実質的に揮発分を含まない触媒含有ポ
リプロピレン粒子を得た。重合倍率（ポリプロピ
レン（ｇ）／三塩化チタン（ｇ））は5000であり、
ポリプロピレン粒子の性状は次のとおりであつ
た。

【表】上記方法で重合した実質的に揮発分を含まない
触媒含有ポリプロピレン粒子の１部分300ｇをア
ルゴン雰囲気下で抜き取り、リボン型撹拌装置付
きの２ガラスオートクレーブに入れた。また、別容器で、ｎ−ヘプタンで希釈されたト
リエチルアルミニウムと、同じくｎ−ヘプタンで
希釈されたエチルアルコールとを当モル反応させ
て、ジエチルアルミニウムエトキシドを主成分と
する0.5ｍmol／ml濃度のｎ−ヘプタン溶液を調
製した。チタン１グラム原子に対し、４倍モル相
当のジエチルアルミニウムエトキシドのｎ−ヘプ
タン溶液をポリプロピレン粒子上に、アルゴン雰
囲気下に噴霧し、さらに10分間、60℃で混合し
た。続いて５分間真空ポンプで吸引した後、ボン
ベに調製していたエチレン／プロピレン＝１／１
モル比、水素0.4モル％のエチレン−プロピレン
−水素混合ガスを導入し、３Kg／cm²ゲージ圧に設
定した。続いて重合で消費されるだけの量のエチ
レン−プロピレン混合ガスを導入しながら３Kg／
cm²ゲージ圧、60℃に維持し、ブロツク部分の重合
量が最終ポリマーの12重量％になるまで重合し
た。重合終了後未反応ガスをパージし、10重量％
の水を含むプロピレンオキサイドで70℃、30分間
処理した。重合活性および得られたプロピレン−
エチレンブロツク共重合体の性状を第１表に示し
た。比較例１ジエチルアルミニウムエトキシドのかわりに、
ジエチルアルミニウムクロライドを使用したほか
は、すべて実施例１と同様に行つた。結果を第１
表に併記した。比較例２ジエチルアルミニウムエトキシドのかわりにト
リエチルアルミニウムを使用したほかはすべて実
施例１と同様に行つた。結果を第１表に併記し
た。比較例３ジエチルアルミニウムエトキシドのかわりに、
トリエチルアルミニウムをチタン１グラム原子に
対し1.7モル相当添加したほかは、すべて実施例
１と同様に行つた。結果を第１表に併記した。

【表】 ※ チタン１グラム原子に対して添加した有機
アルミニウム化合物のモル数
第１表の安息角および肉眼観察によると、実施
例１のジエチルアルミニウムエトキシドを添加し
た場合は、重合中ポリマー粒子同志の粘着や、オ
ートクレーブ壁への付着はまつたくみられなかつ
た。また比較例１のジエチルアルミニウムクロラ
イドを添加した場合、流動性は良かつたが、重合
活性が低い欠点があつた。更に比較例２および３
のトリエチルアルミニウムを添加した場合は、ポ
リマー粒子同志の粘着がひどく、壁への付着やブ
リツジングが発生した。実施例２実施例１のジエチルアルミニウムエトキシドの
代りにエチルアルコール（EtOH）とトリエチル
アルミニウム（Et₃Al）のモル比を変えて製造し
たエチルアルミニウムエトキシド混合物を用いた
以外は、実施例１と同じ方法で重合した。その結
果を第２表に示した。

【表】第２表から明らかなように、No.１およびNo.２の
EtOH／Et₃Al≧１モル比の場合、流動性は非常
に良好である。また、トリエチルアルミニウムガ
フリーの状態でジエチルアルミニウムエトキシド
と混在していると考えられるNo.３およびNo.４で
は、活性が増大するが領動性はやや低下する。し
かし、撹拌等の操作条件においてはなんら支障は
なく、トリエチルアルミニウム単独添加の場合よ
り有利であつた。実施例３有機アルミニウム化合物及びアルコールの種類
を変えて製造したアルキルアルミニウムアルコキ
サイドを使つた以外は、実施例１と同様に行つ
た。結果を第３表に示す。

【表】第３表から明らかなように、いずれの場合も流
動性が良い。また、有機アルミニウム化合物とし
てはトリエチルアルミニウムが特に好ましい。実施例４実施例１において、ジエチルアルミニウムエト
キシドをチタン１グラム原子に対して５倍モル用
い、気相ブロツク共重合条件を第４表記載の条件
とした以外は実施例１と同様に重合した。流動性
がよいポリマーが得られ、その性状を第４表に示
した。比較例４および５実施例１においてジエチルアルミニウムエトキ
シドの代りにジエチルアルミニウムクロライドと
トリエチルアルミニウムの３：２（モル比）の混
合物（比較例４）およびジエチルアルミニウムク
ロライド（比較例５）を用い、気相ブロツク共重
合条件を第４表記載の条件とした以外は、実施例
１と同様に重合した。これらの結果を第４表に併
記した。

【表】ブロツク部分のｇ数
※ 重合量＝

Claims

【特許請求の範囲】

１プロピレン又はプロピレンと他のα−オレフ
インとを三塩化チタンと一般式R″nAlX_3-o（但し、
式中R″はアルキル基又はアリール基を、Ｘはハ
ロゲン又は水素を、ｎは１〜３の数を表わす）で
示される有機アルミニウム化合物とを含む触媒の
存在下に重合しプロピレンポリマーを得て、次い
で該プロピレンポリマーの存在下に一般式RnAl
（OR′）_3-o（但し、Ｒはアルキル基、アリール基
およびハロゲン原子から選ばれた１種の基又は原
子で、R′はアルキル基又はアリール基で、ｎは
０、１又は２の整数である）で示されるアルミニ
ウムアルコキサイドを添加し、１種又は２種以上
のα−オレフインを気相下に共重合させることを
特徴とするプロピレンブロツク共重合体の製造方
法。