JPS6312889B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエポキシ変性ポリオール／イソシアネ
ート反応系の硬化性組成物に関するものである。 従来、二液性のポリウレタン硬化性組成物はポ
リエーテルポリオール類及びポリエステルポリオ
ール類を使用したイソシアネート反応系の硬化物
が一般的である。 通常のポリエーテルポリオール類を使用した場
合、末端の水酸基が１級化されている場合を除
き、一般にイソシアネートとの反応性が乏しく、
むしろ水との反応性がすぐれるため、大気中の水
分等の影響で往々にして発泡現象がみられる。 この点を改良するため、イソシアネートとの反
応性を向上する目的でエチレンオキサイド等を付
加させ、末端の水酸基を１級化する方法がとられ
ているが、この場合は硬化物の耐水性が劣るとい
う欠点がある。又ポリエステルポリオール類を使
用した場合は、一般にイソシアネート基との反応
性は向上し、発泡現象も改善されるが、硬化物の
耐アルカリ性、耐加水分解性が劣るという欠陥が
ある。 硬化物の接着性能をみても、ポリエーテルポリ
オール類の場合はイソシアネート基の反応の際生
ずる発泡現象のため、硬化物が脆弱になりこのた
め接着性能が低下する。特に無溶剤系の場合この
傾向が著しい。 又、未端エチレンオキサイド付加による一級化
ポリエーテル類、ポリエステルポリオール類とイ
ソシアネートとの反応硬化物は、当初の接着性能
は良好であるが浸水、アルカリ浸漬后の接着性が
経日とともに著しく低下する傾向にある。 これまでかゝる点を改良すべく含核ポリオー
ル、アミンポリオール等の使用、ゼオライト、シ
リカゲル類の添加及び各種充填剤等の配合によ
り、この点の改良がなされているがいずれも不充
分である。 しかる本発明には、かかる欠陥を改良すべく室
温にしてイソシアネート類と容易に無発泡の状態
で反応し、強靭な硬化物を形成し良好な接着性を
有するエポキシ変性水酸基含有化合物を提供する
ものである。又本発明は上記エポキシ変性水酸基
含有化合物とイソシアネート類とを含有する硬化
性組成物を提供するものである。 本発明の組成物は、必須の構成成分として、１
分子中に１個より多くのエポキシ基を含有するエ
ポキシ化合物（）と１分子中に１個より多くの
水酸基を有する化合物（）とを化合物（）中
のエポキシ基と化合物（）中の水酸基の当量比
が0.1〜1.0となる割合で反応させて得られるエポ
キシ変性水酸基含有化合物と、１分子中に１個よ
り多くのイソシアネート基を含有する化合物とを
含有するものである。 こゝにエポキシ化合物（）として好ましいも
のとしては、式 （こゝにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で
示される置換又は非置換のグリシジルエーテル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ化合
物（−１）、式 （こゝにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で
示される置換又は非置換のグリシジルエステル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ化合
物（−２）、式 （こゝにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で
示されるＮ置換の置換又は非置換１，２−エポキ
シプロピル基を分子内に平均１個より多く有する
エポキシ化合物（−３）等が含まれる。 上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を
分子内に１個より多く有するエポキシ化合物（
−１）は、フエノール性ヒドロキシル基をグリシ
ジルエーテル化して得られるエポキシ化合物及び
アルコール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテ
ル化して得られるエポキシ化合物等であり、かゝ
るエポキシ化合物（−１）の好ましい例として
は、１個又は２個以上の芳香族核を有する多価フ
エノール又は少くとも１個の脂環族核を有する多
価アルコールのポリグリシジルエーテル（−１
−１）、１個又は２個以上の芳香族核を有する多
価フエノール又は少くとも１個の脂環族核を有す
るタ価アルコールと炭素数２〜４個のアルキレン
オキサイドとの付加反応により誘導せられるアル
コール性ヒドロキシル化合物のポリグリシジルエ
ーテル（−１−２）或はその他の脂肪族ポリヒ
ドロキシ化合物のポリグリシジルエーテル（−
１−３）等が挙げられる。 しかしてポリグリシジルエーテル（−１−
１）とは、例えば少なくとも１個の芳香族核を有
する多価フエノール（Ａ−１）又は少くとも１個
の脂環族核を有する多価アルコール（Ａ−２）と
エピハロヒドリン(b)とを水酸化ナトリウムの如き
塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存在下に
常法により反応せしめて得られる如きポリグリシ
ジルエーテルを主反応生成物として含むエポキシ
化合物、少くとも１個の芳香族核を有する多価フ
エノール（Ａ−１）又は少くとも１個の脂環族核
を有する多価アルコール（Ａ−２）とエピハロヒ
ドリン(b)とを三弗化硼素の如き酸性触媒量の存在
下に常法により反応せしめて得られるポリハロヒ
ドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性
化合物と反応せしめて得られる如きエポキシ化合
物或は少くとも１個の芳香族核を有する多価フエ
ノール（Ａ−１）又は少くとも１個の脂環族核を
有する多価アルコール（Ａ−２）とエピハロヒド
リン(b)をトリエチルアミンの如き塩基性触媒の触
媒量の存在下に常法により反応せしめて得られる
ポリハロヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの
如き塩基性化合物とを反応せしめて得られる如き
エポキシ化合物である。 同様ポリグリシジルエーテル（−１−２）或
はポリグリシジルエーテル（−１−３）とは、
例えば少くとも１個の芳香族核を有する多価フエ
ノール（Ａ−１）又は少なくとも１個の脂環族核
を有する多価アルコール（Ａ−２）と炭素数２〜
４個のアルキレンオキサイドとの付加反応により
誘導せられたポリヒドロキシル化合物(B)又は脂肪
族ポリヒドロキシ化合物(C)とエピハロヒドリン(b)
とを三弗化硼素の如き酸性触媒量の存在下に常法
により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエ
ーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物と
を反応せしめて得られる如きポリグリシジルエー
テルを主反応生成物として含むエポキシ化合物で
ある。 更に少くとも１個の脂環族核を有する多価アル
コール又はそれと炭素数２〜４個のアルキレンオ
キサイドとの付加反応により誘導せられるアルコ
ール性ポリヒドロキシ化合物のポリグリシジルエ
ーテルは少くとも１個の芳香族核を有する多価フ
エノール又はそれと炭素数２〜４個のアルキレン
オキサイドとの付加反応により誘導せられるアル
コール性ポリヒドロキシ化合物のポリグリシジル
エーテルの芳香族核に水素添加を行い、脂環族核
にして得ることもできる。この際に用いることの
できる触媒としては例えば特公昭42−7788号公報
記載の如きロジウム、ルテニウムを担体に担持せ
しめた触媒等がある。 こゝに少くとも１個の芳香族核を有する多価フ
エノール（Ａ−１）としては、１個の芳香族核を
有する単核多価フエノール（Ａ−１−１）及び２
個以上の芳香族核を有する多核多価フエノール
（Ａ−１−２）がある。 かゝる単核多価フエノール（Ａ−１−１）の例
としては、例えばレゾルシノール、４，６−ジク
ロロ−レゾルシノール、ハイドロキノン、２−ブ
ロモ−ハイドロキノン、パイロカテコール、フロ
ログルシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−
ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。 又多核多価フエノール（Ａ−１−２）の例とし
ては、一般式 〔式中Arはナフチレン基及びフエニレン基の様
な芳香族二価炭化水素で本発明の目的にはフエニ
レン基が好ましい。Y′及びY₁は同一または異な
つていてもよく、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基の
ようなアルキル基なるべくは最高４個の炭素原子
を持つアルキル基或いはハロゲン原子即ち塩素原
子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメト
キシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキ
シエチル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の
様なアルコキシ基なるべくは最高４個の炭素原子
を持つアルコキシ基である。前記の芳香族二価炭
化水素基の何れか又は両方に水酸基以外に置換基
が存在する場合にはこれらの置換基は同一でも異
なるものでもよい。ｍ及びｚは置換基によつて置
換できる芳香環（Ar）の水素原子の数に対応す
る０（零）から最大値までの値を持つ整数で、同
一又は異なる値であることができる。R₁は例え
ば、

【式】−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、−SO₂− 又はアルキレン基例えばメチレン基、エチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタ
メチレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルヘキ
サメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン
基、デカメチレン基或いはアルキリデン基、例え
ばエチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリ
デン基、イソブチリデン基、アミリデン基、イソ
アミリデン基、１−フエニルエチリデン基或いは
環状脂肪族基例えば１，４−シクロヘキシレン
基、１，３−シクロヘキシレン基、シクロヘキシ
リデン基或いはハロゲン化されたアルキレン基或
はハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロゲ
ン化された環状脂肪族基或いはアルコキシ−及び
アリールオキシ−置換されたアルキリデン基或い
はアルコキシ−及びアリールオキシ−置換された
アルキレン基或いはアルコキシ−及びアリールオ
キシ−置換された環状脂肪族基例えばメトキシメ
チレン基、エトキシメチレン基、エトキシエチレ
ン基、２−エトキシトリメチレン基、３−エトキ
シペンタメチレン基、１，４−（２−メトキシシ
クロヘキサン）基、フエノキシエチレン基、２−
フエノキシトリメチレン基、１，３−（２−フエ
ノキシシクロヘキサン）基或いはアルキレン基例
えばフエニルエチレン基、２−フエニルトリメチ
レン基、１，７−フエニルデカメチレン基或いは
芳香族基例えばフエニレン基、ナフチレン基或い
はハロゲン化された芳香族基例えば１，４−（２
−クロルフエニレン）基、１，４−（２−フルオ
ルフエニレン）基或いはアルコキシ及びアリール
オキシ置換された芳香族基例えば１，４−（２−
メトキシフエニレン）基、１，４−（２−エトキ
シフエニレン）基、１，４−（２−ｎ−プロポキ
シフエニレン）基、１，４−（２−フエノキシフ
エニレン）基或いはアルキル置換された芳香族基
例えば１，４−（２−メチルフエニレン）基、１，
４−（２−エチルフエニレン）基、１，４−（２−
ｎ−プロピルフエニレン）基、１，４−（２−ｎ
−ブチルフエニレン）基、１，４−（２−ｎ−ド
デシルフエニレン）基、式 （Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６
のアルキル基）で表わされる基、式 式 （式中、R²は水素原子又は水酸基又はエポキシ
基で置換されてもよい炭化水素基）の様な二価炭
化水素基などの二価の基であり、或いはR₁は例
えば式 で表わされる化合物の場合の様に前記Ar基一つ
に融着している環であることもでき、或いはR₁
はポリエトキシ基、ポリプロポキシ基、ポリチオ
エトキシ基、ポリブトキシ基、ポリフエニルエト
キシ基の様なポリアルコキシ基であることもで
き、或いはR₁は例えばポリジメチルシロキシ基、
ポリジフエニルシロキシ基、ポリメチルフエニル
シロキシ基の様な珪素原子を含む基であることが
でき、或いはR₁は芳香族環、第３アミノ基エー
テル結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシ
ドの様な硫黄を含む結合によつて隔てられた２個
又はそれ以上のアルキレン基又はアルキリデシ基
であることができる〕で表わされる多核二価フエ
ノールがある。 かゝる多核二価フエノールであつて特に好まし
いのは、一般式 （式中、Y′及びY₁は前記と同じ意味であり、ｍ
及びｚは０〜４の値であり、R₁はなるべくは１
〜３個の炭素原子を持つアルキレン基又はアルキ
リデン基或いは式

【式】

【式】又は

【式】 で表わされる飽和基、ｑは０又は１である）で表
わされる多核二価フエノールである。 かゝる二価フエノールの例の中には普通商品名
ビスフエノールＡと称する２，２−ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）プロパン、２，4′−ジヒド
ロキシジフエニルメタン、ビス（２−ヒドロキシ
フエニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジ
メチル−３−メトキシフエニル）メタン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、１，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロルフエ
ニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフエニル）エタン、１，３−ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）
プロパン、２，２−ビス（３−フエニル−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス（３
−イソプロピル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン、２，２−ビス（２−イソプロピル−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシナフチル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）ペンタン、３，３−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペンタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ヘプタン、
ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキシルメタ
ン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−
１，２−ビス（フエニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）−１−フエニルプ
ロパンの様なビス（ヒドロキシフエニル）アルカ
ン或いは４，4′−ジヒドロキシビフエニル、４，
4′−ジヒドロキシオクタクロロビフエニル、２，
2′−ジヒドロキシビフエニル、２，4′−ジヒドロ
キシビフエニルの様なジヒドロキシビフエニル或
いはビス−（４−ヒドロキシフエニル）スルホン、
２，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、クロ
ル−２，４−ジヒドロキシジフエニルスルホン、
５−クロル−４，4′−ジヒドロキシジフエニルス
ルホン、3′−クロル−４，4′−ジヒドロキシジフ
エニルスルホンの様なジ（ヒドロキシフエニル）
スルホン或いはビス（４−ヒドロキシフエニル）
エーテル、４，3′−（又は４，2′−又は２，2′−ジ
ヒドロキシジフエニル）エーテル、４，4′−ジヒ
ドロキシ−２，６−ジメチルジフエニルエーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフエ
ニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イ
ソプロピルフエニル）エーテル、ビス（４−ヒド
ロキシ−３−クロルフエニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシ−３−フルオルフエニル）エー
テル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロムフエニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシナフチル）
エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロルナ
フチル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシビフエ
ニル）エーテル、４，4′−ジヒドロキシ−２，６
−ジメトキシ−ジフエニルエーテル、４，4′−ジ
ヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフエニルエー
テルの様なジ（ヒドロキシフエニル）エーテルが
含まれ、又１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−２−フエニルエタン、１，３，３−トリメ
チル−１−（４−ヒドロキシフエニル）−６−ヒド
ロキシインダン、２，４−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フエニル）−４−メチルペンタンも適当である。 更に又かかる多核二価フエノールであつて好ま
しい他の一群のものは、一般式 （こゝにR₃はメチル又はエチル基、R₂は炭素数
１〜９個のアルキリデン基又はその他のアルキレ
ン基、ｐは０〜４）で示されるもので、例えば
１，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）テ
トラメチルベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロ
キシベンジル）テトラエチルベンゼン、１，４−
ビス（ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，３
−ビス（ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼン等が挙
げられる。 その他の多核多価フエノール（Ａ−１−１）に
含まれるものとしては、例えば１，１，２，２−
テトラキス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、
フエノール類とカルボニル化合物と初期縮合物類
（例：フエノール樹脂初期縮合物、フエノールと
アクロレインとの縮合反応生成物、フエノールと
グリオキザールの縮合反応生成物、フエノールと
ペンタンジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノ
ールとアセトンの縮合反応生成物、キシレン−フ
エノール−ホルマリン初期縮合物）、フエノール
類とポリクロルメチル化芳香族化合物の縮合生成
物（例：フエノールとビスクロルメチルキシレン
との縮合生成物）等を挙げることができる。 こゝに、少くとも１個の脂環族核を有する多価
アルコール（Ａ−２）としては、１個の脂環族核
を有する単核多価アルコール（Ａ−２−１）及び
２個以上の脂環族核を有する多核多価アルコール
（Ａ−２−２）がある。 かかる単核多価アルコール（Ａ−２−１）の好
ましい例としては、一般式 HO−（R₁）_o−Ａ−（R₃）_n−OH (2) （式中Ａは、シクロヘキサン残基でメチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最
高４個の炭素原子を持つアルキル基あるいはハロ
ゲン原子すなわち塩素原子、臭素原子またはふつ
素原子あるいはメトキシ基、メトキシメチル基、
エトキシ基、エトキシエチル基、ｎ−ブトキシ
基、アミルオキシ基のようなアルコキシ基なるべ
くは最高４個の炭素原子を持つアルコキシ基など
で置換されていても良く、されていなくても良い
が耐燃性の点からはハロゲン置換又は無置換が好
ましい。 R₁及びR₃は同一又は異なつていて良くたとえ
ばメチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ
−ヘキシル基、ｎ−オクチル基のようなアルキル
基なるべくは最高６個の炭素原子を持つアルキル
基であり、ｎ及びｍは０又は１であるが、好まし
くは０である）で表わされるシクロヘキサン環を
有する単核多価アルコール、たとえば １，４−シクロヘキサンジオール、 ２−クロロ−１，４−シクロヘキサシジオー
ル、 １，３−シクロヘキサンジオール、 ２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオー
ル、 の如き置換又は非置換のシクロヘキサンジオール
及び１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン、 ２−クロロ−１，４−ジヒドロキシメチルシク
ロヘキサン、 １，３−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、 １，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、 １，３−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、 １，４−ジヒドロキシプロピルシクロヘキサ
ン、 １，４−ジヒドロキシブチルシクロヘキサン、 の如き置換又は非置換のジヒドロキシアルキルシ
クロヘキサンがある。 更にその他の脂環族残基を１つ有する単核多価
アルコールとしては、 １，３−シクロペンタンジオール、 １，３−シクロヘプタンジオール、 １，４−シクロヘプタンジオール、 １，３−シクロヘプタンジオール、 １，５−パ−ヒドロナフタリンジオール、 １，３−ジヒドロキシ−２，２，４，４−テト
ラメチルシクロブタン、２，６−ジヒドロキシ−
デカヒドロナフタリン、２，７−ジヒドロキシ−
デカヒドロナフタリン、１，５−ジヒドロキシ−
デカヒドロナフタリンの如きその他の置換又は非
置換シクロアルキルポリオール及び １，３−ジヒドロキシメチルシクロペンタン、
１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘプタン、
２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−デカヒドロ
ナフタリン、２，７−ビス（ヒドロキシメチル）
−デカヒドロナフタリン、１，５−ビス（ヒドロ
キシメチル）−デカヒドロナフタリン、１，４−
ビス（ヒドロキシメチル）−デカヒドロナフタリ
ン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−ビシク
ロ〔２，２，２〕オクタン、ジメチロールトリシ
クロデカン の如きその他の置換又は非置換ポリヒドロキシア
ルキルシクロアルカンがあげられる。 これらの単核多価アルコールのうち特に主に経
済上の理由で好ましいものは１，４−ジヒドロキ
シメチルシクロヘキサンである。 また、多核多価アルコール（Ａ−２−２）の例
としては、一般式： HO−（R₁）_o−（A₁）_k−〔（R₂）_j−（A₂）_l〕_i −（R₃）_n−OH ……(3) 〔こゝにA₁及びA₂は一環又は多環の二価の脂環
族炭化水素基でメチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基のよ
うなアルキル基なるべくは最高４個の炭素原子を
持つアルキル基あるいはハロゲン原子すなわち塩
素原子、臭素原子またはふつ素原子あるいはメト
キシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキ
シエチル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の
ようなアルコキシ基なるべくは最高４個の炭素原
子を持つアルコキシ基などで、置換されていても
良く、されていなくても良いが耐燃性の点からは
ハロゲン置換又は無置換が好ましい。 ｋ及びｌは０又は１であるがｋ及びｌが共に０
となることはない。 R₂は例えば

【式】−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、 −SO₂−またはアルキレン基例えばメチレン基、
エチレン基、トリメチレン基、イソプロピレン
基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキ
サメチレン基、２−エチルヘキサメチレン基、オ
クタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン
基あるいはアルキリデン基例えばエチリデン基、
プロピリデン基、イソプロピリデン基、イソブチ
リデン基、アミリデン基、イソアミリデン基、１
−フエニルエチリデン基あるいは環状脂肪族基例
えば１，４−シクロヘキシレン基、１，３−シク
ロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基あるいは
ハロゲン化されたアルキレン基あるいはハロゲン
化されたアルキレン基あるいはハロゲン化された
環状脂肪族基あるいはアルコキシ−およびアリー
ルオキシ−置換されたアルキリデン基あるいはア
ルコキシ−およびアリールオキシ−置換されたア
ルキレン基あるいはアルコキシ−およびアリール
オキシ−置換された環状脂肪族基例えばメトキシ
メチレン基、エトキシメチレン基、エトキシエチ
レン基、２−エトキシトリメチレン基、３−エト
キシペンタメチレン基、１，４−（２−メトキシ
シクロヘキサン）基、フエノキシエチレン基、２
−フエノキシトリメチレン基、１，３−（２−フ
エノキシシクロヘキサン）基あるいはアルキレン
基例えばフエニルエチレン基、２−フエニルトリ
メチレン基、１−フエニルペンタメチレン基、２
−フエニルデカメチレン基あるいは芳香族基例え
ばフエニレン基、ナフチレン基あるいはハロゲン
化された芳香族基例えば１，４−（２−クロロフ
エニレン）基、１，４−（２−ブロムフエニレン）
基、１，４−（２−フルオルフエニレン）基ある
いはアルコキシおよびアリールオキシ置換された
芳香族基例えば１，４−（２−メトキシフエニレ
ン）基、１，４−（２−エトキシフエニレン）基、
１，４−（２−ｎ−プロポキシフエニレン）基、
１，４−（２−フエノキシフエニレン）基あるい
はアルキル置換された芳香族基例えば１，４−
（２−メチルフエニレン）基、１，４−（２−エチ
ルフエニレン）基、１，４−（２−ｎ−プロピル
フエニレン）基、１，４−（２−ｎ−ブチルフエ
ニレン）基、１，４−（２−ｎ−ドデシルフエニ
レン）基のような二価炭化水素基などの２価の基
であり、あるいはR₂は例えば式 で表わされる化合物の場合のように前記脂環族残
基１つに融着している環であることもでき、ある
いはR₂はポリエトキシ基、ポリプロポキシ基、
ポリチオエトキシ基、ポリブトキシ基、ポリフエ
ニルエトキシ基のようなポリアルコキシ基である
こともでき、あるいはR₂は例えばポリジメチル
シロキシ基、ポリジフエニルシロキシ基、ポリメ
チルフエニルシロキシ基のようなけい素原子を含
む基であることができ、あるいはR₂は芳香族環
第３−アミノ基エーテル結合、カルボニル基また
は硫黄またはスルホキシドのような硫黄を含む結
合によつて隔てられた２個またはそれ以上のアル
キレン基またはアルキリデン基であることができ
るが耐熱性等の点からはメチレン基、エチレン
基、イソプロピレン基であることが望ましい。 ｊは０又は１である。 R₁及びR₃は同一又は異なつていても良くたと
えばメチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基のようなアルキ
ル基なるべくは最高６個の炭素原子を持つアルキ
ル基でありｎ及びｍは０又は１であるが好ましく
は０である。ｉは０以上の数好ましくは０又は１
である〕で表わされる多核多価アルコールであ
る。 かゝる多核多価アルコール（Ａ−２−２）であ
つて特に好ましいのは一般式： HO−A₁−（R₂）_j−A₂−OH
……（３−１） （式中A₁、A₂、R₂、ｊは前記一般式(3)に於ける
定義と同じ）で表わされる多核２価アルコールで
ある。 かゝる多核２価アルコールの好ましい例は、た
とえば４，4′−ビシクロヘキサンジオール、３，
3′−ビシクロヘキサンジオール、オクタクロロ−
４，4′−ビシクロヘキサンジオール等の置換又は
非置換のビシクロアルカンジオール、あるいは
２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
−プロパン、２，4′−ジヒドロキシジクロヘキシ
ルメタン、ビス−（２−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，６
−ジメチル−３−メトキシシクロヘキシル）−メ
タン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）ブタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ペンタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）ペンタン、３，３−ビス−（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）−ペンタン、２，２−
ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−ヘプタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−フ
エニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）−シクロヘキシルメタン、１，２−ビス
−（４−ヒドロキシシクロルヘキシル）−１，２−
ビス−（フエニル）−プロパン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−フエニル
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチル−シクロヘキシル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−２−メチル−シクロヘキシ
ル）プロパン、１，２−ビス−（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）−エタン、１，１−ビス−（４−
ヒドロキシ−２−クロルシクロヘキシル）−エタ
ン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）−エタン、１，３−ビ
ス−（３−メチル−４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）−プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロ
ロ−４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、
２，２−ビス−（３−フエニル−４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）−プロパン、２，２−ビス−（３
−イソプロピル−４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）−プロパン、２，２−ビス−（２−イソプロピ
ル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシパーヒドロナフ
チル）−プロパンのようなビス−（ヒドロキシシク
ロアルキル）アルカンあるいは４，4′−ジヒドロ
キシビシクロヘキサン、２，2′−ジヒドロキシビ
シクロヘキサン、２，４−ジヒドロキシビシクロ
ヘキサンのようなジヒドロキシビシクロアルカン
あるいはビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
−スルホン、２，4′−ジヒドロキシジシクロヘキ
シルスルホン、クロル−２，４−ジヒドロキシジ
シクロヘキシルスルホン、５−クロル−４，4′−
ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホン、3′−ク
ロル−４，4′−ジヒドロキシジシクロヘキシルス
ルホンのようなジ（ヒドロキシシクロアルキル）
スルホンあるいはビス−（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）エーテル、４，3′−（または４，2′−
または２，2′又は２，3′−ヒドロキシ−ジシクロ
ヘキシル）エーテル、４，4′−ジヒドロキシ−
２，６−ジメチルジシクロヘキシルエーテル、ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３−イソブチルシクロヘ
キシル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３
−イソプロピルシクロヘキシル）−エーテル、ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３−クロルシクロヘキシ
ル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−フ
ルオルシクロヘキシル）−エーテル、ビス−（４−
ヒドロキシ−３−ブロムシクロヘキシル）−エー
テル、ビス−（４−ヒドロキシパーヒドロナフチ
ル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−ク
ロルパーヒドロナフチル）−エーテル、ビス−（２
−ヒドロキシビシクロヘキシル）−エーテル、４，
4′−ジヒドロキシ−２，６−ジメトキシ−ジシク
ロヘキシルエーテル、４，4′−ジヒドロキシ−
２，５−ジエトキシジシクロヘキシルエーテルの
ようなジ（ヒドロキシシクロアルキル）エーテル
が含まれ、また１，１−ビス−（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）−２−フエニルエタン、１，３，
３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）−６−ヒドロキシインダン、２，４−ビ
ス−（ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル）−４−メチ
ルペンタンも適当である。 更に又かゝる多核多価アルコール（Ａ−２−
２）であつて好ましい他の１群のものは一般式： HO−A₁−（R₂）_j−A₂−（R₂）_j−A₂−OH
……（３−２） （式中A₁、A₂、R₂、ｊは前記一般式(3)に於ける
定義と同じであり２つのR₂、２つのＪ、２つの
A₂は各々異なつていてもよい）で示されるもの
で、例えば１，４−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシルメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシルメチル）テトラ
メチルシクロヘキサン、１，４−ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシルメチル）テトラエチルシク
ロヘキサン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシシク
ロヘキシルイソプロピル）シクロヘキサン、１，
３−ビス（ｐ−ヒドロキシシクロヘキシルイソプ
ロピル）シクロヘキサン等が挙げられる。 更にかゝる多核多価アルコール（Ａ−２−２）
であつて好ましい他の一群のものは一般式： HO−R₁−A₁−（R₂）_j−A₂−R₃−OH
……（３−３） （式中A₁、A₂、R₁、R₂、R₃、ｊは前記一般式(3)
に於ける定義と同じである。）で示されるもので
たとえば４，4′−ジヒドロキシメチル−ビシクロ
ヘキサンの如き置換又は非置換のジヒドロキシア
ルキルビシクロアルカン、及び１，２−ビス（４
−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシメチルシクロヘキ
シル）プロパン、２，３−ビス（４−ヒドロキシ
メチルシクロヘキシル）ブタン、２，３−ジメチ
ル−２，３−ビス（４−ヒドロキシメチルシクロ
ヘキシル）ブタンの如き置換又は非置換ビス（ヒ
ドロキシアルキルシクロアルキル）アルカンがあ
げられる。 而して、こゝにポリヒドロキシル化合物(B)とは
上記の少くとも１個の芳香族核を有する多価フエ
ノール（Ａ−１）又は少くとも１個の脂環族核を
有する多価アルコール（Ａ−２）とアルキレンオ
キサイドとをOH基とエポキシ基との反応を促進
する如き触媒の存在下に反応せしめて得られるエ
ーテル結合によつて該フエノール残基又は該アル
コール残基と結合されている−ROH（こゝにＲは
アルキレンオキサイドに由来するアルキレン基）
或いは（於び）−（RO）_oＨ（こゝにＲはアルキレン
オキサイドに由来するアルキレン基で一つのポリ
オキシアルキレン鎖は異なるアルキレン基を含ん
でいてもよい。ｎはオキシアルキレン基の重合数
を示す２又は２以上の整数）なる原子群を有する
化合物である。この場合、当該多価フエノール
（Ａ−１）又は当該多価アルコール（Ａ−２）と
アルキレンオキサイドとの割合は１：１（モル：
モル）以上とされるが、好ましくは当該多価フエ
ノール（Ａ−１）又は当該多価アルコール（Ａ−
２）のOH基に対するアルキレンオキサイドの割
合は１：１〜10、好ましくは１：１〜３（当量：
当量）である。 こゝにアルキレンオキサイドとしては、例えば
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイドなどがあるが、これらが該多価
フエノール（Ａ−１）又は多価アルコール（Ａ−
２）と反応してエーテル結合をなす場合側鎖を生
ずるものが特に好ましく、その様なものとしては
プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサ
イド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブ
チレンオキサイドがあり殊にプロピレンオキサイ
ドが好ましい。 かゝるポリヒドロキシル化合物(B)であつて、特
に好ましい一群のものは、一般式 （式中、Y′、Y₁、ｍ、ｚ及びR₁は前記（１−１）
式のそれと同じであり、Ｒは炭素数２〜４個のア
ルキレン基、n₁及びn₂は１〜３の値である）で表
わされるポリヒドロキシル化合物である。 更に又、かゝるポリヒドロキシル化合物であつ
て好ましい他の一群のものは、一般式 （式中、R₁、R₂、R₃及びｐは前記（１−２）式
のそれと同じであり、Ｒは炭素数２〜４個のアル
キレン基、n₁及びn₂は１〜３の値である）で表わ
されるポリヒドロキシル化合物である。 かゝるポリヒドロキシ化合物であつて、特に好
ましい一群のものは一般式： Ｈ（OR）_o1Ｏ−A₁−（R₂）_j−A₂−Ｏ（RO）_o2Ｈ 式中、A₁、A₂、R₂、ｊは前記一般式（３−１）
のそれと同じであり、Ｒは炭素数２〜４個のアル
キレン基、n₁およびn₂は１〜３の値である）で表
わされるポリヒドロキシル化合物である。 更に又かゝるポリヒドロキシル化合物であつて
好ましい他の一群のものは、一般式： Ｈ（OR）_o1Ｏ−A₁−（R₂）_j−A₂−（R₂）_j−A₂ −Ｏ（RO）_o2Ｈ （式中、A₁、A₂、R₂、ｊは前記一般式（３−
２）のそれと同じであり、Ｒは炭素数２〜４個の
アルキレン基、n₁およびn₂は１〜３の値である）
で表わされるポリヒドロキシル化合物である。 これらの一核又は多核の多価アルコール（Ａ−
２）のうち特に好ましいものは脂環族残基として
シクロヘキサン環を１又は２個有するものであり
中でもジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，
２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プ
ロパンが好ましい。 又、こゝに核を含まない脂肪族ポリヒドロキシ
ル化合物(C)としては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ジブチレングリコール、グリセリン、ペン
タエリスリトール等の多価アルコール及びこれら
の多価アルコール又はその他の活性水素含有化合
物（例えばアミノ基、カルボキシル基、チオヒド
ロキシル基等の基を持つ化合物）にアルキレンオ
キサイドを付加せしめた多価ポリヒドロキシ化合
物、ポリエーテルポリオール等のポリヒドロキシ
ル化合物が挙げられる。 又、こゝに前記エピハロヒドリン(b)とは、一般
式 （こゝにＺは水素原子、メチル基、エチル基、
X′はハロゲン原子である）で表わされるもので
あり、かゝるエピハロヒドリン(b)の例としては、
例えばエピクロヒドリン、エピブロムヒドリン、
１，２−エポキシ−２−メチル−３−クロルプロ
パン、１，２−エポキシ−２−エチル−３−クロ
ルプロパンなどが挙げられる。 上記エピハロヒドリン(b)とポリヒドロキシル化
合物(B)或いはポリヒドロキシル化合物(C)との反応
を促進する酸性触媒としては、三弗化硼素、塩化
第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸、
これらの活性を示す誘導体（例：三弗化硼素−エ
ーテル錯化合物）或いはこれらの混合物等を用い
ることができる。 又、同様エピハロヒドリン(b)と多価フエノール
（Ａ−１）又は多価アルコール（Ａ−２）との反
応を促進する塩基性触媒としては、アルカリ金属
水酸化物（例：水酸化ナトリウム）、アルカリ金
属アルコラート（例：ナトリウムエチラート）、
第三級アミン化合物（例：トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン）、第四級アンモニウム化合
物（例：テトラメチルアンモニウムブロマイド）
或いはこれらの混合物を用いることができ、しか
して斯る反応と同時にグリシジルエーテルを生成
せしめるか、或いは反応の結果生成したハロヒド
リンエーテルを脱ハロゲン化水素反応によつて閉
環せしめてグリシジルエーテルを生成せしめる塩
基性化合物としてはアルカリ金属水酸化物（例：
水酸化ナトリウム）、アルミン酸アルカリ金属塩
（例：アルミン酸ナトリウム）等が都合よく用い
られる。 しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物はそ
のまゝ或いは適当な無機或いは（及び）有機溶媒
溶液として使用することができるのは勿論であ
る。 又、置換又は非置換のグリシジルエステル基に
分子内に平均１個以上有するエポキシ化合物（
−２）には、脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族
ポリカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチ
ルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレン
テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フタル酸、
イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、二量体脂肪酸、トリメリツト酸、トリ
メシン酸、ピロメリツト酸、シクロペンタンテト
ラカルボン酸、これらのハロゲン置換化合物のほ
か、これら多価カルボン酸と多価アルコールとか
ら得られる末端カルボキシルポリエステルオリゴ
マーなども含まれ得る）のポリグリシジルエステ
ル等があり、例えば前記一般式(4)で示されるエピ
ハロヒドリン(b)とメタクリル酸とから合成される
グリシジルメタアクリレートを重合せしめて得ら
れる如きエポキシ樹脂も含まれる。 又、Ｎ置換の置換又は非置換１，２−エポキシ
プロピル基を分子内に平均１個より多く有するエ
ポキシ化合物（−３）の例としては、芳香族ア
ミン（例えばアニリン又は核にアルキル置換基を
有するアニリン）と上記一般式(4)で示されるエピ
ハロヒドリン(b)とから得られるエポキシ化合物、
芳香族アミンとアルデヒドとの初期縮合物（例え
ばアニリン−ホルムアルデヒド初期縮合体、アニ
リン−フエノール−ホルムアルデヒド初期縮合
体）とエピハロヒドリン(b)とから得られるエポキ
シ化合物等が挙げられる。 その他のエポキシ化合物としては、エポキシ化
油（例えばエポキシ化あまに油、エポキシ化大豆
油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化桐油、
エポキシ化エノ油、エポキシ化脱水ひまし油、エ
ポキシ化オイチシカ油、エポキシ化トール油な
ど）、エポキシ化脂肪酸、エポキシ化環状オレフ
イン化合物（例えばビニルシクロヘキセンジオキ
サイド、１−（１−メチル−１，２−エポキシエ
チル）−３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘ
キサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジ
ペート、ジシクロペンタンエンジオキサイド、ジ
ペンテンジオキサイド、テトラヒドロインデンジ
オキサイド、或いはこれらの環が先に一般式(1)で
R₁として示されたような基で結合された化合物、
その他Araldite CY−175（チバ製品社製品商品
名）など）、共役ジエン重合体のエポキシ化物
（例えばエポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化
されたスチレン−ブタジエン共重合体、エポキシ
化されたアクリロニトリル−スチレン共重合体）、
不飽和結合を含む重合体のエポキシ化物（例えば
ポリプロピレンのエポキシ化物、ポリイソブテン
のエポキシ化物）、ポリシロキサンのポリグリシ
ジルエーテル、又複素環を含むエポキシ樹脂とし
ては、オキサゾリジノン環に炭素原子を介してエ
ポキシ基が結合したエポキシ樹脂、フランのジグ
リシジルエーテル化物、ジオキサンのジグリシジ
ルエーテル化物、スピロビ（ｍ−ジオキサン）の
ジグリシジルエーテル化物、２の位置に多不飽和
のアルケニル基が置換したイミダゾリンから得ら
れるポリエポキシ化合物、トリグリシジルイソシ
アヌレート等が挙げられる。その他「エポキシ樹
脂の製造と応用」（垣内弘編）に記載されている
如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知のエポキシ
樹脂が使用される。 これらのエポキシ化合物（）で変性される水
酸基含有化合物（）としてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、グリセリン、ブチレングリコール、ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロ
ールプロパン等のポリオール、アミン又は上記ポ
リオールにプロピレンオキサイド等のアルキレン
オキサイドの付加したポリエーテルポリオール、
或はひまし油等の含水酸基化合物を用いることが
できる。これらのエポキシ化合物（）と水酸基
含有化合物（）との反応は三弗化ホウ素等従来
公知のエポキシ基−水酸基反応用触媒（たとえば
特公昭51−33160号公報に例示されている）を用
い、60〜180℃、好ましくは100〜160℃で数時間
反応させ、反応後必要なら使用した触媒を除去す
ることにより行なうことができる。 かくして得られたエポキシ変性水酸基含有化合
物とイソシアネート化合物とをNCO／OH当量比
が大体１になるように、具体的には当量比0.6〜
1.4好ましくは0.8〜1.2で混合して本発明の組成物
が得られる。 ここで用いられるイソシアネート化合物として
は通常ポリウレタンの製造に用いられるポリイソ
シアネートを適宜用いることができ、たとえばト
ルエンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、或はその多核体、キシリレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、或はこれらの
ポリイソシアネートと先にあげたポリオール、ひ
まし油或はポリエーテルポリオール或はポリエス
テルポリオールなどのポリオールとのイソシアネ
ート基含有プレポリマーを使用することができ
る。 また本発明の組成物には所望により本発明の目
的の範囲内で充填剤、染料、顔料、強化材、溶
剤、歴青物、可塑剤などを加えることもできる。 本発明の組成物はその優れた接着性と低温硬化
能から床材、モルタル、塗料、接着材等として特
に有用である。 以下に実施例を示し本発明を更に詳述する。 実施例１、比較例１ トリメチロールプロパン107.2ｇ、ヒマシ油200
ｇ、ビスフエノールＡジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量190）190ｇおよび触媒１ｇを温度計お
よび撹拌機を備えた500mlの三つ口フラスコに入
れ窒素置換下で130℃の温度のもとで４時間反応
した。 この水酸基当量を測定した結果166であつた。
この均一反応物100ｇとNCO／OH当量比＝1.0に
なるように粗ジフエニルメタンジイソシアネート
（イソシアネート当量138）83ｇ、炭酸カルシウム
100ｇとを混合して室温で硬化させた所ゲル化20
分、２時間後ShoreD75の均一な硬化性組成物が
できた。 軟鋼板にて養生２日後の接着強度を測定した
所、100Kg／cm²であつた。 これと比較して、ポリオキシプロピレングリコ
ール（分子量700）80ｇ、グリセリンベースポリ
オキシプロピレントリオール（分子量300）20ｇ
と、NCO／OH比＝1.0になるように粗ジフエニ
ルメタンジイソシアネート60ｇ、炭酸カルシウム
100ｇとを混合して軟鋼板にて養生２日後接着強
度を測定した所40Kg／cm²と劣り断面に発泡現象が
みられた。 実施例２、比較例２ エチレングリコール31ｇ、グリセリン46ｇ、ビ
スフエノールＡポリオキシプロピレンジグリシジ
ルエーテル（エポキシ当量320）320ｇおよび触媒
1.5ｇを500mlの三つ口フラスコに入れ、窒素置換
下で160℃、５時間反応した。120℃に冷却して、
微粉砕水酸化カルシウム４ｇを添加し、30分間撹
拌して処理し、ろ過した。このものの水酸基当量
を測定した所160であつた。 この均一反応物100ｇとNCO／OH当量比＝0.9
になるように粗ジフエニルメタンジイソシアネー
ト78ｇ、コールタール100ｇとを混合し、軟鋼板
にて室温での養生５日後接着強度を測定した所90
Kg／cm²であつた。 これと比較して、トリメチロールプロパンベー
スポリオキシプロピレントリオール（分子量400）
100ｇとNCO／OH比＝0.9になるように粗ジフエ
ニルメタンジイソシアネート93ｇ、コールタール
100ｇとを混合して軟鋼板にて室温養生５日後接
着強度を測定した所30Kg／cm²と劣り硬化物が発泡
していた。 実施例３、比較例３ エチレングリコール62ｇ、トリメチロールプロ
パンのポリグリシジルエーテル（エポキシ当量
150）150ｇおよび触媒１ｇを温度計および撹拌機
を備えた300mlの三つ口フラスコに入れ、窒素置
換下で、150℃の温度のもとで５時間反応した。
この水酸基当量を測定した結果106であつた。こ
の均一反応物100ｇとNCO／OH当量比＝1.0にな
るように予めトリメチロールプロパン50ｇ、ジエ
チレングリコール50ｇとトリレンジイソシアネー
ト360ｇを反応して得られたウレタンプレポリマ
ー（NCO当量220）208ｇとを混合して軟鋼板に
て室温での養生５日後接着強度を測定した所95
Kg／cm²であつた。これを10％苛性ソーダ水溶液に
５日間浸漬し接着強度を測定した所93Kg／cm²であ
つた。 これと比較して、ポリエステルジオール（分子
量500）100ｇとNCO／OH当量比＝1.0になるよ
うに上記のウレタンプレポリマー（NCO当量
220）88ｇとを混合して軟鋼板にて室温での養生
５日後接着強度を測定した所、40Kg／cm²であつ
た。これを10％苛性ソーダ水溶液５日間浸漬した
所接着樹脂が溶解して接着強度は測定できなかつ
た。 これらの実施例によりエポキシ変性末端水酸基
化合物とイソシアネート化合物とを室温で硬化さ
せて得られる本発明の組成物は接着強度のすぐれ
た硬化性組成物であることがわかる。 実施例４、比較例４、５ 実施例１に準じて第１表に示す成分を反応硬化
させたところ、第１表の結果が得られた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 必須の構成成分として、 １分子中に１個より多くのエポキシ基を含有す
   るエポキシ化合物（）と１分子中に１個より多
   くの水酸基を有する化合物（）とを化合物
   （）中のエポキシ基と化合物（）中の水酸基
   の当量比が0.1〜1.0となる割合で反応させて得ら
   れるエポキシ変性水酸基含有化合物と、 １分子中に１個より多くのイソシアネート基を
   含有する化合物。 とを含有する硬化性組成物。