JPS631327B2

JPS631327B2 -

Info

Publication number: JPS631327B2
Application number: JP54119944A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Fujii; Mitsutaka Myabayashi
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1979-09-18
Filing date: 1979-09-18
Publication date: 1988-01-12
Also published as: JPS5643315A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景技術分野本発明は、耐熱性ならびに耐衝撃性に優れた軟
質の熱可塑性プロピレンブロツク共重合体の製造
法に関する。近年、自動車部品、家庭電機製品部品、電気ケ
ーブル被覆材料、パイプ、コンテナー等において
は耐熱性（特に高温時における外力に対する形状
保持性）ならびに耐衝撃性、とりわけ低温におけ
る耐衝撃性にすぐれた軟質ないし半硬質の熱可塑
性材料に対する期待が高まりつつある。軟質材料
としては可塑剤入りポリ塩化ビニル、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフイン
共重合体等があるが、これらは低温時の耐衝撃性
には優れているけれども耐熱変形性の点で劣る。
プロピレンと他のオレフイン類とのランダム共重
合体はそれらに較べて一般に耐熱変形性に優れた
軟質材料になり得るし、常温での耐衝撃性にも優
れた材料ではあるが、低温での衝撃には弱いもの
である。したがつて、本発明は従来の材料にない
優れた耐熱性と耐衝撃性のバランスを兼ね備えた
軟質ないし半硬質の熱可塑性樹脂材料を提供する
ものである。先行技術従来、プロピレン系重合体の材料で耐衝撃性を
改良する試みは多くなされている。例えば、プロ
ピレンとエチレンとのランダム共重合体（特公昭
42−22052号、同46−42988号各公報等）、および
ブロツク共重合体（特公昭38−14834号、同38−
21494号、同39−1836号、同42−22688号各公報、
米国特許第3624184号、英国特許第889230号、同
第957777号、同第1134660号各明細書等）、プロピ
レンとブテン−１とのランダム共重合体（米国特
許第2918457号、同第3278504号、同第3332921号
各明細書、特開昭50−38787号、同53−79984号各
公報等）、プロピレンとヘキセン−１とのランダ
ム共重合体（特開昭49−53983号公報等）、プロピ
レンと４−メチル−１−ペンテンとのランダム共
重合体（特開昭53−104686号公報等）が代表的で
ある。これら先行技術は大なり小なり耐衝撃性を
改良したプロピレン系重合体を得る点で成功して
いるが、いずれも硬質ないし半硬質であるか、軟
質であつても低温耐衝撃性が十分改良されていな
かつたり、耐熱性が劣つたものであつて、本発明
の目的とする諸要件をすべて満足するものではな
かつた。また本発明者らは、先に耐熱性と透明性にすぐ
れたプロピレン系の軟質熱可塑性樹脂材料として
プロピレンとC_5〜12の直鎖のα−オレフインから
成るブロツク共重合体を提案したが（特願昭54−
68532号）、このものは耐衝撃性に関しても相当の
改良効果が確認されたけれども、それでも高度の
耐衝撃性の要請に対しては十分に応えうるもので
はなかつた。〔〕発明の概要上記のような知見に反して、(イ)プロピレンと
C_5〜12の直鎖α−オレフインとのランダム共重合
体部と、(ロ)エチレン（およびプロピレン）および
C_5〜12の直鎖α−オレフインの二元ないし三元ラ
ンダム共重合体部を含むブロツク共重合体は、共
重合条件を選択することによつて、軟質から半硬
質に亘る範囲で耐熱性と耐衝撃性（とりわけ低温
における耐衝撃性）の優れたバランスを有する材
料となることが本発明者らにより見出された。す
なわち、このような共重合体は常温以上の温度に
おいては勿論、−20℃さらには−40℃以下の低温
においても十分使用に耐える耐衝撃性を有し、か
つ120℃、とりわけ140℃以上の高い耐熱性を有す
ることがわかつた。したがつて、本発明によるプロピレンブロツク
共重合体の製造法は、立体規則性重合触媒の存在
下に、下記の工程(イ)および(ロ)を段階的に実施し
て、デカリン中、135℃における極限粘度が0.3〜
15dl／ｇであるプロピレンブロツク共重合体を得
ること、を特徴とするものである。 (イ) プロピレンとC_5〜12の直鎖α−オレフインと
を共重合させて、C_5〜12の直鎖α−オレフイン
の含量が３〜18重量％のランダム共重合体を60
〜98重量部生成させる工程、 (ロ) エチレンとC_5〜12の直鎖α−オレフインとを、
またはエチレンとプロピレンおよびC_5〜12の直
鎖α−オレフインとを、共重合させて、C_5〜12
の直鎖α−オレフインの含量が２〜30重量％、
エチレンの含量が50〜95重量％およびプロピレ
ンの含量が０〜48重量％の二元ないし三元ラン
ダム共重合体を２〜40重量部生成させる工程。〔〕発明の具体的説明１ブロツク共重合体−本質的性質 (1) 組成本発明によつて製造されるプロピレンブロツク
共重合体は、(イ)プロピレンとC_5〜12の直鎖α−オ
レフイン（モノマーＡ）とのランダム共重合部
と、(ロ)エチレン（モノマーＢ）（およびプロピレ
ン）およびC_5〜12の直鎖α−オレフインの二元な
いし三元ランダム共重合部を含む。本発明によつて製造されるブロツク共重合体は
(イ)および(ロ)のブロツクのみからなるものとは限ら
ないが、他のブロツクが共存するとしても(イ)およ
び(ロ)のブロツクの合計が50重量％以上、特に80重
量％以上を占めるべきである。ブロツク(イ)はプロピレンとモノマーＡとが同時
に存在する条件下で重合が行われて生成した部分
をいう。ブロツク(ロ)はモノマーＢおよびモノマー
Ａが、場合によりさらにプロピレンが同時に存在
する条件下に重合が行われて生成した部分をい
う。(イ)および(ロ)は何れが先に形成されてもよい
が、その場合、後で形成される部分は先に形成さ
れる部分の共存下で形成される。通常は(イ)，(ロ)の
順に形成される。(イ)，(ロ)が形成される前、後、或
いは中間で他の重合体部が形成されて存在するこ
とは排除されるものではない。例えば、(イ)，(ロ)に
先立つてプロピレンの単独重合体部が形成されて
存在する場合は特に実用性が高い。また(イ)，(ロ)の
後でモノマーＢの単独重合体部またはモノマーＢ
とモノマーＡのランダム共重合体部が形成されて
存在する場合も実用性が高い。共重合体が(ロ)，(イ)
の順序で形成される場合、(ロ)の形成に用いたモノ
マーＢの少量が(イ)の形成の初期に残存して(イ)の中
に組み込まれる場合があるが、これは許容され
る。要するに、(イ)および(ロ)とも、それぞれ実質的
にプロピレンとモノマーＡとの共重合体およびエ
チレンと（プロピレンと）モノマーＡとの共重合
体であればよい。この様なブロツク共重合体は、単独重合体部と
ランダム共重合体部、または或る組成のランダム
共重合部と異なる組成のランダム共重合部とが一
本の重合体分子鎖に共存しているもの、両者の分
子鎖の物理的混合物、或いはこれらの混合物のい
ずれかであろう。本発明のブロツク共重合体は、(イ)プロピレンと
モノマーＡとのランダム共重合体部60〜98重量
部、好ましくは70〜95重量部と、(ロ)モノマーＢ
（およびプロピレン）およびモノマーＡとの二元
ないし三元ランダム共重合部２〜40重量部、好ま
しくは５〜30重量部、とを含む。ランダム共重合
部(イ)が前記範囲の上限を越えると耐衝撃性の向上
効果が十分発揮されない。ランダム共重合体部(イ)に占めるモノマーＡの含
量は３〜18重量％、好ましくは５〜15重量％、程
度である。この範囲内でモノマーＡ含量を変化さ
せることにより、ブロツク共重合体の剛性を大幅
にコントロールすることができる。特に、モノマ
ーＡ含量が10重量％以上で非常に軟らかくなり、
それ以下では半硬質となる。また上記範囲の上
限、外限の外側では耐熱性ならびに耐衝撃性がそ
れぞれ低くなる。共重合体部(ロ)はモノマーＢ（およびプロピレン）
およびモノマーＡの二元ないし三元ランダム共重
合体部であり、この部分に占める上記三モノマー
の含有量はそれぞれ１〜99重量％（たゞし、プロ
ピレン含有量は０〜99重量％）の範囲から選ばれ
る。好ましい範囲は、モノマーB50〜95重量％、
プロピレン０〜48重量％、モノマーA2〜30重量
％である。 (2) モノマーＡ（C_5〜12の直鎖α−オレフイン）この範疇に入るモノマーにはペンテン−１、ヘ
キセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネ
ン−１、デセン−１、ウンデセン−１およびドデ
セン−１が該当する。これらのうちプロピレンと
の反応性の点からペンテン−１、ヘキセン−１お
よびオクテン−１が好ましい。特に好ましいのは
ヘキセン−１である。 (3) 分子量ブロツク共重合体の分子量は、デカリン中、
135℃における極限粘度が0.3〜15dl／ｇに相当す
る範囲に入る必要がある。これ未満では共重合体
の機械的特性が実用レベルに達しなかつたり、成
形自体が不可能になる。これより高い分子量では
溶融状態での粘弾性特性が悪化してやはり成形し
えなくなる。２ブロツク共重合体−耐熱性ならびに耐衝撃性本発明によつて製造されるブロツク共重合体の
耐熱性はその軟かさとのバランスにおいて特異的
である。すなわち、本発明と同様の軟かさをもつ
低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体或いは可塑剤入りポリ塩化ビニル等は後述す
る加熱加圧変形率をしらべると、100℃前後ない
し高々120℃程度の温度で加圧変形してしまうの
に対して、本発明のブロツク共重合体の場合には
140℃以上の温度でも殆んど変形しないことがわ
かつた。このことは、DSC（示差走査熱量計）で
測定される融解ピーク温度が140℃以上に存在す
ることに関連づけられよう。また、本発明のブロツク共重合体をプレスシー
ト成形したものについて、電子顕微鏡で形態をし
らべると海島構造が観察されるが、島の部分は主
としてモノマーＢ（およびプロピレン）およびモ
ノマーＡの二元ないし三元ランダム共重合体から
成り立つており、この部分が耐衝撃性、特に低温
における耐衝撃性の向上に役立つていることは明
らかである。しかしながら、従来知られているプ
ロピレンとエチレンのブロツク共重合体でも類似
の形態をもちながら、本発明の共重合体の方がは
るかに優れた耐衝撃性を有することは、単に海島
構造の有無だけではなくて、海、島両部分を構成
する共重合体の化学構造に大いに起因することは
容易に想像されるところであるが、このようにま
で耐衝撃性が向上する真の理由については未だ明
らかではない。３ブロツク共重合体の製造本発明のブロツク共重合体は、立体規則性重合
触媒の存在下、(イ)プロピレンとモノマーＡのラン
ダム共重合体を60〜98重量部、好ましくは70〜95
重量部、生成させる工程と、(ロ)モノマーＢ（およ
びプロピレン）およびモノマーＡの二元ないし三
元ランダム共重合体を２〜40重量部、好ましくは
５〜30重量部、生成させる工程との結合によつて
製造することができる。工程(イ)，(ロ)はいずれを先に実施してもよいこ
と、(イ)，(ロ)の前、中間、後に他の重合工程（たと
えばプロピレンの単独重合工程）が入つてもよい
こと、工程(ロ)から(イ)への移行に際して、工程(ロ)に
て使用したモノマーＢが工程(イ)の初期に系内に少
量残存場合があるが、これは許容されること、
(イ)，(ロ)の中での各モノマーの重合割合等について
は、ブロツク共重合体の組成の項で述べた通りで
ある。本発明に用いられる立体規則性重合触媒に好適
なものは、例えばチタン成分と有機アルミニウム
化合物とを主体とするものである。チタン成分と
してはα，β，γまたはδ型の三塩化チタン、塩
化マグネシウムなどの担体に担持されたチタン化
合物などが用いられる。とくに、四塩化チタンを
有機アルミニウム化合物で還元して得られる塩化
アルミニウム含有三塩化チタン（三塩化チタンと
塩化アルミニウムとの共晶複合物と考えられる）
から、錯化剤を用いて塩化アルミニウムを抽出除
去してなる三塩化チタンを触媒のチタン成分とし
て用いると、他のチタン成分を用いたときに較べ
て、プロピレンとモノマーＡとのランダム共重合
におけるモノマーＡの反応性が高くなる。さらに
は、生成する重量体パウダーの嵩密度が大きく、
かつ不活性炭化水素媒質中で重合を実施した場合
には該媒質に可溶性の生成物の量を著しく低く抑
えることができる。共重合体の対触媒収率を高く得たい場合には、
塩化マグネシウム等に担持された三塩化チタンや
四塩化チタンを使用することもできる。有機アルミニウム化合物成分としては、一般式
AlR_aY_3-aで表わされる化合物を用いるのがよい。
ａは０＜ａ≦３の任意の数、Ｙはハロゲン原子、
Ｒは炭素数１〜18程度の炭化水素残基であつて、
好ましくはアルキル基、アリール基である。具体
的にはトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロリド等が好ましい。この必須二成分の組合せから成る触媒には、第
三成分として少量の電子供与体が組合せられても
よい。特に、塩化マグネシウムなどの担体に担持
されたチタン成分を用いる場合には、むしろ少量
の電子供与体の添加が好ましい。電子供与体とし
ては、有機酸エステル、エーテル、アミン、アル
コール、ケトン、アルデヒド、フエノール類等が
用いられる。その詳細については特願昭53−
67446号明細書に記されている。重合は、連続式ないしバツチ式のいずれの方式
によつても実施可能である。連続式で行なう場合
には、前記(イ)，(ロ)の工程に対してそれぞれ一つ以
上の重合槽を使用して、各槽ではそれぞれ定常的
な条件下で反応が行なわせる。バツチ方式におい
ては、各工程における所定量のモノマーが全量或
いは予定量反応し終えてから次の工程に移行する
が、所定量のモノマーが反応したところで、未反
応モノマーの一部またはすべてを槽外に出してし
まつてから次の工程を実施することになる。典型
的な実施方法の一例では、先ずプロピレンの単独
重合を実施し、次いでプロピレンとモノマーＡと
のランダム共重合（工程(イ)）を行ない、最後にエ
チレンと（プロピレンと）モノマーＡとのランダ
ム共重合（工程(ロ)）を実施する。本発明の方法は、通常重合温度は０〜200℃、
重合圧力は０〜100Kg／cm²（ゲージ圧）の範囲で
実施される。若干の負圧（ゲージ圧）になること
は許容される。また各工程間において温度、圧力
に差が生じることは許される。共重合体の分子量
制御には水素を用いることができる。また各工程
間で水素濃度を変化させ、そこで生じる共重合体
の分子量に差を生じさせることも許される。通常は、重合はｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、
トルエン等の不活性炭化水素中で懸濁重合方式或
いは溶液重合方式で実施することが多いが、液体
プロピレン中での無溶媒液相重合方式やプロピレ
ンやエチレンのガス中での重合方式を適宜組合せ
て行なうことも可能である。４実施例下記の実施例および比較例は本発明を説明する
だけのためのものである。特に示さない限り、オルゼン曲げ剛性（10゜角）
はASTM Ｄ−747−70に、シヤルピー衝撃強度
はJIS Ｋ 7111に、MFRはJIS Ｋ 6758に準拠
して測定したものであり、加熱加圧変形率は下記
の方法に基いて測定したものである。加熱加圧変形率の測定耐熱性を評価しようとする共重合体をプレスな
いし射出成形等により厚さ２mmのシートにする。
このシートを縦10mm、横10mm、厚さ２mmの試験片
に切りとる。この試験片を所定温度（150℃）に
維持したシリコンオイル浴中で加圧板間にセツト
して、荷重を所定量（３Kg）載せて試験片に圧力
を印加する。試験片の経時的変形量をダイヤルゲ
ージにより求め、下式により加熱加圧変形率
（％）を算出する。加熱加圧変形率（％）＝試験片の変形量／試験片の厚さ
（２mm） ×100 実施例１撹拌翼を備えた３リツトルのステンレス鋼製重
合器にｎ−ヘプタン１リツトルを注入し、十分に
窒素置換したのちジエチルアルミニウムクロリド
（DEAC）0.75g、三塩化チタン（丸紅ソルベー化
学製TAU触媒）0.15gを入れた。温度を50℃と
し、プロピレンをゲージ圧2.0Kg／cm²に保ちなが
ら15分間に亘つて供給した（以上プロピレンの単
独重合部）。次いで、器内温度を60℃に上げ、プロピレン、
ヘキセン−１および水素を、それぞれ100g／時、
70g／時および500c.c.（STP）／時の速度で2.5時
間に亘つて供給した。ここでヘキセン−１および
水素の供給は止め、プロピレンだけは引続き
100g／時の速度で0.5時間に亘つて供給した。プ
ロピレンの供給停止後は、系内に残存するプロピ
レンとヘキセン−１だけで更に1.5時間に亘つて
共重合を継続した（以上プロピレン／ヘキセン−
１ランダム共重合部）。次いで反応器内がゲージ圧0.4Kg／cm²となる迄
器内のガスを放出し、次いでエチレンを40g／時
の速度で1.5時間に亘り供給した。エチレンの供
給停止後は、系内に残留するエチレンとヘキセン
−１だけで更に0.5時間に亘つて共重合を継続し
た（以上エチレン／ヘキセン−１ランダム共重合
部）。以上、二段階に亘る一連の共重合を実施した
後、ブタノールで触媒を分解するとともに、生成
ポリマーの粒子を別し、繰返しｎ−ヘプタンで
洗浄し、その後90℃で一昼夜減圧乾燥した。得られた共重合体の各重合体部の割合、組成な
らびに物性を表１に示す。但し各重合体部の割合
ならびに組成は、本実験だけから算出することは
難しいので、上記実施例のと同じ条件で別途、途
中の重合段階まで実施したのちたゞちに触媒を分
解して、実施例と同じ条件で洗浄、別、乾燥し
て得られたポリマーの重量ならびに組成を測定
し、それらが実施例の各重合段階においても当て
はまつていると仮定して間接的に算出したもので
ある。また組成は炭素13NMRによつて測定し
た。比較例１プロピレン／ヘキセン−１ランダム共重合部迄
を実施し、このとき水素のフイード速度は150c.c.
（STP）／時とし、その後のエチレン／ヘキセン
−１ランダム共重合部は実施しなかつたこと以外
は実施例１と同様の条件でプロピレンブロツク共
重合を実施した。結果を表１に示す。実施例２ヘキセン−１のフイード速度を100g／時とし
た以外は実施例１と同様の条件で、プロピレンの
単独重合部、プロピレン／ヘキセン−１ランダム
共重合部およびエチレン／ヘキセン−１ランダム
共重合部からなるプロピレンブロツク共重合体を
製造した。結果を表１に示す。比較例２プロピレン／ヘキセン−１ランダム共重合部迄
を実施し、このとき水素のフイード速度は180c.c.
（STP）／時とし、その後のエチレン／ヘキセン
−１ランダム共重合部は実施しなかつたこと以外
は実施例２と同様の条件でプロピレンブロツク共
重合を実施した。結果を表１に示す。実施例３プロピレンのフイード速度を90g／時、水素の
フイード速度を1000c.c.（STP）／時、ヘキセン
−１のフイード速度およびフイード時間をそれぞ
れ150g／時および２時間、エチレンのフイード
時間を2.25時間とした以外は実施例１と同様の条
件でプロピレンブロツク共重合体を製造した。結果を表１に示す。実施例４水素のフイード速度を1300c.c.（STP）／時、
エチレンのフイード時間を３時間としたこと以外
は実施例３と同様の条件でプロピレンブロツク共
重合体を製造した。結果を表１に示す。比較例３プロピレン／ヘキセン−１ランダム共重合まで
を実施し、このとき水素のフイード速度は150c.c.
（STP）／時とし、その後のエチレン／ヘキセン
−１ランダム共重合部は実施しなかつたこと以外
は実施例４と同様の条件でプロピレンブロツク共
重合を実施した。結果を表１に示す。実施例５プロピレンの単独重合部を実施せずに、プロピ
レン／ヘキセン−１ランダム共重合部からはじめ
た以外は実施例３と同様の条件でプロピレンブロ
ツク共重合を実施した。結果を表１に示す。実施例６ヘキセン−１の代りにオクテン−１を170g／
時の速度で供給したこと以外は実施例３と同様の
条件でプロピレンブロツク共重合を実施した。結果を表１に示す。

【表】

【表】実施例７撹拌翼を備えた10リツトルのステンレス鋼製重
合器にｎ−ヘプタン3.2リツトルを入れ、十分に
窒素置換したのちジエチルアルミニウムクロリド
（DEAC）3.3g、三塩化チタン（丸紅ソルベー化
学製TAU触媒）0.63gを入れた。温度を50℃と
し、プロピレンをゲージ圧2.0Kg／cm²に保ちつつ
15分間に亘つて供給した（以上プロピレンの単独
重合部）。次いで、器内温度を60℃に上げ、プロピレン、
ヘキセン−１および水素を、それぞれ420g／時、
475g／時および3120c.c.（STP）／時の速度で２
時間に亘つて供給した。ここでヘキセン−１およ
び水素の供給を止め、プロピレンだけ引続き
420g／時の速度で0.5時間に亘つて供給した。プ
ロピレンの供給停止後は系内に残存するプロピレ
ンとヘキセン−１だけで更に1.5時間に亘つて共
重合を継続した（以上プロピレン／ヘキセン−１
ランダム共重合部）。反応器内がゲージ圧0.4Kg／cm²となるまで器内
のガスを放出し、エチレンおよびプロピレンを、
それぞれ140g／時および42g／時の速度で2.25時
間に亘り供給した。供給停止後は、系内に残留す
るエチレンプロピレンおよびヘキセン−１だけで
更に0.5時間に亘つて共重合を継続した（以上エ
チレン／プロピレン／ヘキセン−１三元ランダム
共重合部）。以上、三段階に亘る一連の共重合を実施した
後、ブタノールで触媒を分解するとともに、生成
ポリマーの粒子を別し、繰返しｎ−ヘプタンで
洗浄し、その後90℃で一昼夜減圧乾燥した。得られた共重合体の各重合体部の割合、組成な
らびに物性を表２に示す。比較例４プロピレン／ヘキセン−１ランダム共重合部迄
を実施し、このとき水素のフイード速度は720c.c.
（STP）／時とし、その後のエチレン／プロピレ
ン／ヘキセン−１三元ランダム共重合部は実施し
なかつたこと以外は実施例１と同様の条件でプロ
ピレンブロツク共重合を実施した。結果を表２に示す。実施例８ DEACおよび三塩化チタンの供給量をそれぞれ
2.75gおよび0.55gとし、プロピレン／ヘキセン−
１ランダム共重合部でのヘキセン−１の供給速度
を407g／時とし、エチレン／プロピレン／ヘキ
セン−１三元ランダム共重合時のエチレンおよび
ヘキセン−１の供給時間を１時間としたこと以外
は、実施例７と同じ条件でプロピレンブロツク共
重合を実施した。結果を表２に示す。比較例５プロピレン／ヘキセン−１ランダム共重合部ま
でを実施し、このとき水素のフイード速度は680
c.c.（STP）／時とし、その後のエチレン／プロ
ピレン／ヘキセン−１三元ランダム共重合部は実
施しなかつたこと以外は実施例８と同様の条件で
プロピレンブロツク共重合を実施した。結果を表２に示す。実施例９プロピレン／ヘキセン−１ランダム共重合部に
おけるプロピレンとヘキセン−１の供給速度をと
もに367g／時、水素の供給速度は1900c.c.
（STP）／時とし、供給時間をプロピレンは３時
間、ヘキセン−１は2.5時間とし、エチレン／プ
ロピレン／ヘキセン−１三元ランダム共重合部に
おけるエチレンおよびプロピレンの供給速度をそ
れぞれ147g／時および44g／時としたこと以外は
実施例８と同じ条件でプロピレンブロツク共重合
を実施した。結果を表２に示す。比較例６プロピレン／ヘキセン−１ランダム共重合まで
を実施し、このとき水素のフイード速度は110c.c.
（STP）／時とし、その後のエチレン／プロピレ
ン／ヘキセン−１三元ランダム共重合部は実施し
なかつたこと以外は実施例９と同様の条件でプロ
ピレンブロツク共重合を実施した。結果を表２に示す。実施例 10 プロピレン／ヘキセン−１ランダム共重合部に
おけるヘキセン−１のフイード速度を353g／時
としたことおよび、エチレン／プロピレン／ヘキ
セン−１三元共重合部においては先ず最初の１時
間はエチレンおよびプロピレンをそれぞれ
140g／時および42g／時の速度でフイードし、次
いでプロピレンのフイードだけを停止し、エチレ
ンは280g／時の速度で２時間に亘つて供給し、
プロピレンのフイード停止後30分の時点で水素を
一挙に3400c.c.（STP）フイードし、その後は
6800c.c.（STP）／時の速度で1.5時間に亘りフイ
ードしたこと以外は実施例７と同様の条件でプロ
ピレンブロツク共重合を実施した。結果を表２に示す。比較例７プロピレン／ヘキセン−１ランダム共重合まで
を実施し、このとき水素のフイード速度は420c.c.
（STP）／時とし、その後のエチレン／プロピレ
ン／ヘキセン−１三元共重合部は実施しなかつた
こと以外は実施例10と同様の条件でプロピレンブ
ロツク共重合を実施した。結果を表２に示す。実施例 11 プロピレンの単独重合部を実施せずに、プロピ
レン／ヘキセン−１ランダム共重合部からはじめ
たこと以外は実施例９と同様の条件でプロピレン
ブロツク共重合を実施した。結果を表２に示す。実施例 12 ヘキセン−１の代りにデセン−１を用いたこと
以外は実施例７と同様の条件でプロピレンブロツ
ク共重合を実施した。結果を表２に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１立体規則性重合触媒の存在下に、下記の工程
(イ)および(ロ)を段階的に実施して、デカリン中、
135℃における極限粘度が0.3〜15dl／ｇであるプ
ロピレンブロツク共重合体を得ることを特徴とす
る、プロピレンブロツク共重合体の製造法。 (イ) プロピレンとC_5〜12の直鎖α−オレフインと
を共重合させて、C_5〜12の直鎖α−オレフイン
の含量が３〜18重量％のランダム共重合体を60
〜98重量部生成させる工程、 (ロ) エチレンとC_5〜12の直鎖α−オレフインとを、
またはエチレンとプロピレンおよびC_5〜12の直
鎖α−オレフインとを、共重合させて、C_5〜12
の直鎖α−オレフインの含量が２〜30重量％、
エチレンの含量が50〜95重量％およびプロピレ
ンの含量が０〜48重量％の二元ないし三元ラン
ダム共重合体を２〜40重量部生成させる工程。