JPS623177B2 - - Google Patents
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- JPS623177B2 JPS623177B2 JP3996477A JP3996477A JPS623177B2 JP S623177 B2 JPS623177 B2 JP S623177B2 JP 3996477 A JP3996477 A JP 3996477A JP 3996477 A JP3996477 A JP 3996477A JP S623177 B2 JPS623177 B2 JP S623177B2
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Description
本発明は透明性、耐衝撃性ならびに押出特性の
良好な、特に包装用フイルムとして好適なポリオ
レフイン組成物に関する。 高圧法で製造されるポリエチレンは、ポリオレ
フインのうちでも比較的透明性の良い樹脂として
知られており、フイルムや中空容器などの用途に
供せられている。しかしフイルム用途に関して言
えば、高圧法のポリエチレンは、通常、フイルム
成形で多用されている空冷インフレーシヨン法に
よる成形では透明性、耐衝撃性、耐引裂性は十分
とは言えない。これらの欠点を改良するために、
エチレンに他の重合性単量体例えば酢酸ビニルを
共重合せしめる方法が採用されている。しかし、
この方法はフイルムの機械的強度、剛性が低下す
る、フイルムがブロツキングしやすくなつて成形
性に支障をきたす等の問題を生じるため、好まし
い方法とは言えない。 一方、機械的強度が優れ、高圧法ポリエチレン
と同程度の密度を有する樹脂として、チーグラー
型触媒を用いて製造したエチレンと炭素数３以上
のα−オレフインとの共重合体が知られている。
一般にチーグラー型触媒としてバナジウム系触媒
を用いて製造したものは、融点が低いため耐熱
性、機械的強度に問題がある。一方、チタン系触
媒を用いて通常の重合条件で得られる共重合体は
一般に耐衝撃性が高圧法ポリエチレンと同等か劣
つたものしか得られない。そこで、エチレンと炭
素数５ないし10のα−オレフインを触媒として炭
化水素不溶性の固体担体に担持されたチタン系固
体触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒を
用い、かつ重合を炭化水素溶媒の共存下あるいは
モノマー自身を溶媒とする条件下で、共重合体の
融点以上の温度、とくに溶媒と共重合体が均一相
になる条件下で行うことにより、耐引裂性、耐衝
撃性の優れた樹脂が得られることが見出されてい
る。このような高温溶解重合法で得られるエチレ
ン−α−オレフイン共重合体の耐引裂性、耐衝撃
性は、ポリオレフイン中で最も優れているもので
あると考えられるが、一方欠点として、溶融張力
および流動特性が高圧法低密度ポリエチレンに比
べて劣ること、触媒系によつては透明性の良好な
共重合体が得られにくいことが判明した。フイル
ム成形において、樹脂本来の性能が優れていても
樹脂の流動特性および溶融張力（以下これらを合
わせて成形性ということがある）が劣ると、フイ
ルムのバブル安定性が劣つてしわが出やすく、ま
たフイルムの薄肉化が困難となる。中空容器の成
形においても高速化が困難になる等の点でいずれ
にせよ好ましくない。樹脂の流動特性を改善する
には、樹脂のメルトインデツクスを増加させる、
すなわち分子量を低下さす方法が通常とられる
が、この方法では代りに溶融張力がいつそう劣
り、かつ共重合体の最大の特長である耐衝撃性、
耐引裂性を損ねてしまう。一方、重合体の分子量
分布およびまたは組成分布を広げ流動性を改良す
る方法もとれなくはないが、この方法でも代りに
樹脂の透明性、耐衝撃性が損われ、樹脂がべたつ
きを有するようになる。また溶融張力も劣つたも
のになる。 本発明は、前記した特定の重合方法で得られた
エチレン−α−オレフイン共重合体の優れた特性
である耐衝撃性、耐引裂性、剛性を実質上損なう
ことなく透明性、成形性を改良することを目的と
している。 すなわち本発明は、炭化水素不溶性の固体担体
に担持されたチタン系固体触媒と有機アルミニウ
ム化合物とからなる触媒を用い、共重合体の融点
以上の温度で重合して得られるメルトインデツク
ス（190℃）0.1ないし20、密度0.910ないし0.940
ｇ／cm3、エチレン含有率99.5ないし90モル％、常
温ｐ−キシレン可溶分(A)が0.1ないし20重量％
で、かつ沸騰ｎ−ヘプタン不溶分(B)が10ないし50
重量％で、しかも(A)＋(B)が20ないし60重量％のエ
チレンと炭素数５ないし10のα−オレフインとの
ランダム共重合体99ないし60重量部と、高圧法ポ
リエチレン１ないし40重量部とからなるポリオレ
フイン組成物である。 本発明につき詳しく説明する。 本発明の組成物において主成分として用いられ
るエチレンと少割合の炭素数５ないし10のα−オ
レフインとのランダム共重合体は、メルトインデ
ツクス0.1ないし20、密度0.910ないし0.940ｇ／
cm3、常温ｐ−キシレン可溶分(A)が0.1ないし20重
量％で、かつ沸騰ｎ−ヘプタン不溶分(B)が10ない
し50重量％で、しかも(A)＋(B)が20ないし60重量％
の重合体である。 共重合される炭素数５ないし10のα−オレフイ
ンとは、具体的には、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、
１−デセンあるいはこれらの混合物であり、とく
に炭素数６ないし８のα−オレフイン、とりわけ
４−メチル−１−ペンテンが好ましい。 共重合体のメルトインデツクスは、0.1ないし
20、好ましくは、0.5ないし10の範囲にあること
が必要である。メルトインデツクスが0.1未満で
あると、流動特性が劣るため成形性が悪く、良好
な製品が得られ難い。他方、20を越すと、組成物
から得られるフイルム、中空瓶の耐衝撃性、耐引
裂性が劣り、本発明の目的にそぐわなくなる。と
くに、重合のしやすさ、樹脂の耐衝撃性、引裂性
のバランスの点でメルトインデツクス1.0ないし
5.0の範囲のものが最も好ましい。なお、本発明
におけるメルトインデツクスは、ASTM−Ｄ−
1238−65Tの方法に準じ、190℃、2160ｇの荷重
で測定した値である。本発明で使用する共重合体
の密度は組成物の透明性が良好であるためには
0.940ｇ／cm3以下、好ましくは0.935ｇ／cm3以下で
あることが必要であり、一方、組成物の機械的特
性が優れており、しかもべたつきがないためには
0.910ｇ／cm3以上、好ましくは0.915／cm3以上でな
ければならない。樹脂にベたつきがあると、フイ
ルム成形においては、フイルムがブロツキングす
るため、製品化が困難である。また中空瓶の用途
においても感触が悪いため、好まれない。本発明
における共重合体の密度の測定は、ASTM−Ｄ
−1505の方法で測定した値である。なお、本発明
で使用するエチレン−α−オレフイン共重合体の
密度は、共重合成分の割合に大きく依存し、共重
合体の密度が0.910ないし0.940ｇ／cm3の範囲にあ
るには、共重合成分が0.5ないし10モル％、好ま
しくは1.0ないし6.0モル％、とくに2.0ないし4.0
モル％の範囲にあることが必要である。 本発明で使用する共重合体の組成分布は、触媒
により様々である。常温ｐ−キシレン可溶分(A)お
よび沸騰ｎ−ヘプタン不溶分(B)は、組成分布の拡
がりを示す尺度として有用な値であり、例えば同
じ平均分子量、密度の共重合体において(A)が多い
ことは、低分子量分および／または非晶分が多い
ことを示す。一方(B)が多いことは、共重合体のポ
リエチレン結晶部分が多い、すなわち共重合が均
一に行われていないことを示すものである。(A)が
５重量％以下、とくに３重量％以下で、かつ(B)が
20重量％以下で、しかも(A)＋(B)が20重量％以下の
共重合体は透明性がとくに優れている。興味ある
ことに、本発明で後述の高圧ポリエチレンを配合
した際、透明性、および成形性で著しい改良効果
の得られる共重合体は(A)が0.1ないし20重量％、
とくに１ないし15重量％でかつ(B)が10ないし50重
量％、とくに15ないし40重量％で、しかも(A)＋(B)
が20ないし60重量％とくに25ないし45重量％の範
囲のものである。このような共重合体は耐衝撃
性、耐引裂性では優れているが、透明性はさほど
良好とは言えない。なお、沸騰ｎ−ヘプタン不溶
分および常温ｐ−キシレン可溶分の定量は、ソツ
クスレー油出法により行う。 本発明で使用する前記性能を有する共重合体を
製造する触媒としては、炭化水素不溶性の固体担
体に担持されたチタン系固体触媒と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒を用いるのであるが、チ
タン系固体触媒としては、ハロゲン化マグネシウ
ム、とくに塩化マグネシウムもしくは酸化マグネ
シウムを含有する化合物に担持されたチタン形触
媒であつて、Cl／Ti（重量比）が好ましくは５
ないし150、Ti／Mg（モル比）が好ましくは３な
いし90の範囲にあり、表面積が70m2／ｇ以上、好
適には150m2／ｇ以上で、とくにその中では、特
公昭50−32270号および特開昭50−95382号に記載
された触媒を用いるのが好ましい。また有機アル
ミニウム化合物としては、実験式 RnAlX3-o（但し、Ｒはアルキル基のような炭
化水素基、１≦ｎ≦３、Ｘは水素、塩素、炭素数
２ないし４のアルコキシ基）の実験式で示される
有機アルミニウム化合物が共触媒として用いられ
る。平均組成がこれらの実験式になる限り、２以
上の混合物であつてもよい。これらのうち透明性
の優れた重合体が得られるのは、アルキルアルミ
ニウムセスキクロリドおよび／またはジアルキル
アルミニウムハライドであり、とくにアルキルア
ルミニウムハライドおよびこれとジアルキルアル
ミニウムハライドの混合物である。その他の有機
アルミニウム化合物、例えばトリアルキルアルミ
ニウムやジアルキルアルミニウムハイドライドあ
るいはジアルキルアルミニウムアルコキシドやア
ルキルアルミニウムアルコキシハライドなどを共
触媒に用いると、組成分布の広い従つて透明性の
あまり良好でない共重合体が得られる。前に述べ
た通り本発明の組成物とする効果はこのような透
明性があまり良好でない共重合体に対し特に有効
である。 本発明で使用する共重合体を得るためには、共
重合条件の選択が重要である。重合は、好ましく
は炭化水素溶媒の共存化あるいはモノマー自身を
溶媒とする条件下、共重合体の融点以上好ましく
は140℃以上の温度で、好ましくは溶媒と共重合
体が均一相になる条件で行う必要がある。そして
単量体濃度を一定にしつつ連続重合を行うのが好
ましい。溶媒と共重合体が均一相を形成する範囲
は、溶媒の種類、溶液中の単量体や水素などの濃
度（圧力）、重合温度、共重合体の分子量（極限
粘度）などによつて変動するので予め、予備実験
によつてその範囲を定めておかねばならない。ま
た重合は、加圧下で行うのが好ましく、例えば２
ないし100Kg／cm2、好ましくは15ないし70Kg／cm2
とするのがよい。上記の如き、本発明で使用する
エチレン−α−オレフインランダム共重合体を製
造するための重合条件に関しては、本願出願人に
よる昭52年１月27日出願の特許願に詳述されてい
る。 本発明で用いられる高圧法ポリエチレンは、メ
ルトインデツクス（190℃）が好ましくは0.1ない
し10、特に好ましくは1.0ないし5.0で密度が好ま
しくは0.915ないし0.935ｇ／cm3の範囲のものでと
くに0.920ないし0.925ｇ／cm3の範囲のものは、透
明性向上効果が優れる。 なお、本発明でいう高圧法ポリエチレンとは、
エチレンの単独重合体のみならず、本発明の目的
を損なわない範囲、例えば10重量％以下の少量の
他の重合性単量体、例えば酢酸ビニル、アクリル
酸エステル等とエチレンとの共重合体であつても
よい。 本発明は前記した特定のエチレン−α−オレフ
イン共重合体の透明性および成形性改良のため、
高圧法ポリエチレンを少量混合せしめることを特
徴とする。通常２つの重合体を混合した場合、得
られる組成物は両者の平均的な性能、もしくはそ
れ以下の性能しか示さないものであり、本発明の
如く、エチレン−α−オレフインランダム共重合
体に高圧法ポリエチレンを少量混合せしめること
により、エチレン−α−オレフイン共重合体の優
れた特性である耐衝撃性、耐引裂性、剛性等をほ
とんど低下せしめることなく、透明性、成形性を
向上せしめ得たことは、正に予想外のことであ
る。 本発明組成物におけるエチレン−α−オレフイ
ン共重合体と高圧法ポリエチレンとの配合比は、
99重量部対１重量部ないし60重量部対40重量部、
好ましくは95重量部対５重量部ないし70重量部対
30重量部、とくに90重量部対10重量部ないし80重
量部対20重量部である。高圧法ポリエチレンの配
合量が組成物100重量部に対し１重量部未満であ
ると、成形性および透明性の改良効果が不十分で
あり、一方40重量部を越えると、組成物の透明
性、剛性、耐引裂性、耐衝撃性が低下するため、
採用できない。 本発明組成物には、耐候安定剤、耐熱安定剤、
帯電防止剤、防曇剤、アンチブロツキング剤、ス
リツプ剤、滑剤、顔料、染料等を通常のポリオレ
フインに配合する程度の量配合しておいてもよ
い。 本発明の組成物は透明性、耐引裂性、耐衝撃性
とも高圧法ポリエチレンより優れており、一方成
形性は高圧法ポリエチレンと同等に良好であり、
通常の高圧法ポリエチレン用成形機で容易に成形
できる。従つて、特に包装用フイルム等のフイル
ム用途に好適であり、その他、輸液容器等の中空
成形品、他のフイルムと積層した複合フイルム等
の用途にもその特性を生かして使用することがで
きる。 実施例 １ ＜共重合体の重合＞ 200の連続重合反応器を用いて、溶媒ヘキサ
ンを80／hr、ジエチルアルミニウムクロリドと
トリエチルアルミ２：３の混合物を20ｍmol／
hr、無水塩化マグネシウム10モルにヘキサン中で
エタノール60モル、ジエチルアルミニウムクロリ
ド27モル、四塩化チタン100モルの順に滴下反応
せしめた触媒をチタンに換算して0.28ｍmol／hr
を連続的に供給し、重合器内において、同時にエ
チレン13.5Kg／hr、４−メチル−１−ペンテン
14.4Kg／hr、水素60／hrの割合で連続供給し、
重合温度145℃、全圧30Kg／cm2Ｇ、帯留時間１時
間、溶媒ヘキサンに対する重合体の濃度119ｇ／
となる条件下で共重合を行つた。得られた共重
合体はメルトインデツクス（190℃）2.3、密度
0.926ｇ／cm3、エチレン含有率96.9モル％、炭素
原子1000個当りのイソブチル基14.6個、沸騰ｎ−
ヘプタン不溶分が31重量％、常温ｐ−キシレン可
溶分2.8重量％であつた。 ＜組成物の製造＞ 上記共重合体に耐熱安定剤を配合後溶融押出し
てペレツト化した。該ペレツト95重量部に、高圧
法ポリエチレン（メルトインデツクス3.2、密度
0.921ｇ／cm3）ペレツト５重量部を配合しＶ型ブ
レンダーで混合した。 ＜フイルムの成形＞ 市販のポリオレフイン用チユーブラーフイルム
成形機で幅180mm、厚み0.03mmのフイルムを成形
した。なお、成形時の樹脂温は、180℃で、押出
機のスクリユー回転数60r.p.m.、ダイ径100mm
φ、ダイスリツト幅0.5mm、冷却エアーリング一
段で行つた。 ＜フイルムの評価＞ 成形したフイルムの引張特性はASTM−Ｄ−
882の方法に、衝撃強度はASTM−Ｄ−3420の方
法に、引裂強度はASTM−Ｄ−1004の方法に、
透明性はASTM−Ｄ−1003の方法に準じて行つ
た。結果を第１表に示す。 実施例 ２ 組成物の配合比をエチレン−４−メチル−１−
ペンテン共重合体90重量部および高圧法ポリエチ
レン10重量部とする以外は実施例１と同様に行つ
た。結果を第１表に示す。 実施例 ３ 組成物の配合比をエチレン−４−メチル−１−
ペンテン共重合体80重量部および高圧法ポリエチ
レン20重量部とする以外は実施例１と同様に行つ
た。結果を第１表に示す。 実施例 ４ 組成物の配合比をエチレン−４−メチル−１−
ペンテン共重合体70重量部および高圧法ポリエチ
レン30重量部とする以外は実施例１と同様に行つ
た。結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１の方法で製造したエチレン−４−メチ
ル−１−ペンテン共重合体のみでフイルムを成形
する以外は実施例１と同様に行つた。結果を第１
表に示す。 比較例 ２ 組成物の配合比をエチレン−４−メチル−１−
ペンテン共重合体50重量部および高圧法ポリエチ
レン50重量部とする以外は実施例１と同様に行つ
た。結果を第１表に示す。 比較例 ３ 高圧法ポリエチレンを実施例１と同様の方法で
フイルム成形し、評価した。結果を第１表に示
す。 比較例 11、12 実施例２および実施例４で用いたエチレン−４
−メチル−１−ペンテン共重合体の代わりにメル
トインデツクス（190℃）2.0、密度0.920ｇ／
cm3、エチン含有率95.8モル％のエチレン−１−ブ
テン共重合体を用いる以外は実施例２及び実施例
４と同様に行つた。結果を第１表に示す。
良好な、特に包装用フイルムとして好適なポリオ
レフイン組成物に関する。 高圧法で製造されるポリエチレンは、ポリオレ
フインのうちでも比較的透明性の良い樹脂として
知られており、フイルムや中空容器などの用途に
供せられている。しかしフイルム用途に関して言
えば、高圧法のポリエチレンは、通常、フイルム
成形で多用されている空冷インフレーシヨン法に
よる成形では透明性、耐衝撃性、耐引裂性は十分
とは言えない。これらの欠点を改良するために、
エチレンに他の重合性単量体例えば酢酸ビニルを
共重合せしめる方法が採用されている。しかし、
この方法はフイルムの機械的強度、剛性が低下す
る、フイルムがブロツキングしやすくなつて成形
性に支障をきたす等の問題を生じるため、好まし
い方法とは言えない。 一方、機械的強度が優れ、高圧法ポリエチレン
と同程度の密度を有する樹脂として、チーグラー
型触媒を用いて製造したエチレンと炭素数３以上
のα−オレフインとの共重合体が知られている。
一般にチーグラー型触媒としてバナジウム系触媒
を用いて製造したものは、融点が低いため耐熱
性、機械的強度に問題がある。一方、チタン系触
媒を用いて通常の重合条件で得られる共重合体は
一般に耐衝撃性が高圧法ポリエチレンと同等か劣
つたものしか得られない。そこで、エチレンと炭
素数５ないし10のα−オレフインを触媒として炭
化水素不溶性の固体担体に担持されたチタン系固
体触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒を
用い、かつ重合を炭化水素溶媒の共存下あるいは
モノマー自身を溶媒とする条件下で、共重合体の
融点以上の温度、とくに溶媒と共重合体が均一相
になる条件下で行うことにより、耐引裂性、耐衝
撃性の優れた樹脂が得られることが見出されてい
る。このような高温溶解重合法で得られるエチレ
ン−α−オレフイン共重合体の耐引裂性、耐衝撃
性は、ポリオレフイン中で最も優れているもので
あると考えられるが、一方欠点として、溶融張力
および流動特性が高圧法低密度ポリエチレンに比
べて劣ること、触媒系によつては透明性の良好な
共重合体が得られにくいことが判明した。フイル
ム成形において、樹脂本来の性能が優れていても
樹脂の流動特性および溶融張力（以下これらを合
わせて成形性ということがある）が劣ると、フイ
ルムのバブル安定性が劣つてしわが出やすく、ま
たフイルムの薄肉化が困難となる。中空容器の成
形においても高速化が困難になる等の点でいずれ
にせよ好ましくない。樹脂の流動特性を改善する
には、樹脂のメルトインデツクスを増加させる、
すなわち分子量を低下さす方法が通常とられる
が、この方法では代りに溶融張力がいつそう劣
り、かつ共重合体の最大の特長である耐衝撃性、
耐引裂性を損ねてしまう。一方、重合体の分子量
分布およびまたは組成分布を広げ流動性を改良す
る方法もとれなくはないが、この方法でも代りに
樹脂の透明性、耐衝撃性が損われ、樹脂がべたつ
きを有するようになる。また溶融張力も劣つたも
のになる。 本発明は、前記した特定の重合方法で得られた
エチレン−α−オレフイン共重合体の優れた特性
である耐衝撃性、耐引裂性、剛性を実質上損なう
ことなく透明性、成形性を改良することを目的と
している。 すなわち本発明は、炭化水素不溶性の固体担体
に担持されたチタン系固体触媒と有機アルミニウ
ム化合物とからなる触媒を用い、共重合体の融点
以上の温度で重合して得られるメルトインデツク
ス（190℃）0.1ないし20、密度0.910ないし0.940
ｇ／cm3、エチレン含有率99.5ないし90モル％、常
温ｐ−キシレン可溶分(A)が0.1ないし20重量％
で、かつ沸騰ｎ−ヘプタン不溶分(B)が10ないし50
重量％で、しかも(A)＋(B)が20ないし60重量％のエ
チレンと炭素数５ないし10のα−オレフインとの
ランダム共重合体99ないし60重量部と、高圧法ポ
リエチレン１ないし40重量部とからなるポリオレ
フイン組成物である。 本発明につき詳しく説明する。 本発明の組成物において主成分として用いられ
るエチレンと少割合の炭素数５ないし10のα−オ
レフインとのランダム共重合体は、メルトインデ
ツクス0.1ないし20、密度0.910ないし0.940ｇ／
cm3、常温ｐ−キシレン可溶分(A)が0.1ないし20重
量％で、かつ沸騰ｎ−ヘプタン不溶分(B)が10ない
し50重量％で、しかも(A)＋(B)が20ないし60重量％
の重合体である。 共重合される炭素数５ないし10のα−オレフイ
ンとは、具体的には、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、
１−デセンあるいはこれらの混合物であり、とく
に炭素数６ないし８のα−オレフイン、とりわけ
４−メチル−１−ペンテンが好ましい。 共重合体のメルトインデツクスは、0.1ないし
20、好ましくは、0.5ないし10の範囲にあること
が必要である。メルトインデツクスが0.1未満で
あると、流動特性が劣るため成形性が悪く、良好
な製品が得られ難い。他方、20を越すと、組成物
から得られるフイルム、中空瓶の耐衝撃性、耐引
裂性が劣り、本発明の目的にそぐわなくなる。と
くに、重合のしやすさ、樹脂の耐衝撃性、引裂性
のバランスの点でメルトインデツクス1.0ないし
5.0の範囲のものが最も好ましい。なお、本発明
におけるメルトインデツクスは、ASTM−Ｄ−
1238−65Tの方法に準じ、190℃、2160ｇの荷重
で測定した値である。本発明で使用する共重合体
の密度は組成物の透明性が良好であるためには
0.940ｇ／cm3以下、好ましくは0.935ｇ／cm3以下で
あることが必要であり、一方、組成物の機械的特
性が優れており、しかもべたつきがないためには
0.910ｇ／cm3以上、好ましくは0.915／cm3以上でな
ければならない。樹脂にベたつきがあると、フイ
ルム成形においては、フイルムがブロツキングす
るため、製品化が困難である。また中空瓶の用途
においても感触が悪いため、好まれない。本発明
における共重合体の密度の測定は、ASTM−Ｄ
−1505の方法で測定した値である。なお、本発明
で使用するエチレン−α−オレフイン共重合体の
密度は、共重合成分の割合に大きく依存し、共重
合体の密度が0.910ないし0.940ｇ／cm3の範囲にあ
るには、共重合成分が0.5ないし10モル％、好ま
しくは1.0ないし6.0モル％、とくに2.0ないし4.0
モル％の範囲にあることが必要である。 本発明で使用する共重合体の組成分布は、触媒
により様々である。常温ｐ−キシレン可溶分(A)お
よび沸騰ｎ−ヘプタン不溶分(B)は、組成分布の拡
がりを示す尺度として有用な値であり、例えば同
じ平均分子量、密度の共重合体において(A)が多い
ことは、低分子量分および／または非晶分が多い
ことを示す。一方(B)が多いことは、共重合体のポ
リエチレン結晶部分が多い、すなわち共重合が均
一に行われていないことを示すものである。(A)が
５重量％以下、とくに３重量％以下で、かつ(B)が
20重量％以下で、しかも(A)＋(B)が20重量％以下の
共重合体は透明性がとくに優れている。興味ある
ことに、本発明で後述の高圧ポリエチレンを配合
した際、透明性、および成形性で著しい改良効果
の得られる共重合体は(A)が0.1ないし20重量％、
とくに１ないし15重量％でかつ(B)が10ないし50重
量％、とくに15ないし40重量％で、しかも(A)＋(B)
が20ないし60重量％とくに25ないし45重量％の範
囲のものである。このような共重合体は耐衝撃
性、耐引裂性では優れているが、透明性はさほど
良好とは言えない。なお、沸騰ｎ−ヘプタン不溶
分および常温ｐ−キシレン可溶分の定量は、ソツ
クスレー油出法により行う。 本発明で使用する前記性能を有する共重合体を
製造する触媒としては、炭化水素不溶性の固体担
体に担持されたチタン系固体触媒と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒を用いるのであるが、チ
タン系固体触媒としては、ハロゲン化マグネシウ
ム、とくに塩化マグネシウムもしくは酸化マグネ
シウムを含有する化合物に担持されたチタン形触
媒であつて、Cl／Ti（重量比）が好ましくは５
ないし150、Ti／Mg（モル比）が好ましくは３な
いし90の範囲にあり、表面積が70m2／ｇ以上、好
適には150m2／ｇ以上で、とくにその中では、特
公昭50−32270号および特開昭50−95382号に記載
された触媒を用いるのが好ましい。また有機アル
ミニウム化合物としては、実験式 RnAlX3-o（但し、Ｒはアルキル基のような炭
化水素基、１≦ｎ≦３、Ｘは水素、塩素、炭素数
２ないし４のアルコキシ基）の実験式で示される
有機アルミニウム化合物が共触媒として用いられ
る。平均組成がこれらの実験式になる限り、２以
上の混合物であつてもよい。これらのうち透明性
の優れた重合体が得られるのは、アルキルアルミ
ニウムセスキクロリドおよび／またはジアルキル
アルミニウムハライドであり、とくにアルキルア
ルミニウムハライドおよびこれとジアルキルアル
ミニウムハライドの混合物である。その他の有機
アルミニウム化合物、例えばトリアルキルアルミ
ニウムやジアルキルアルミニウムハイドライドあ
るいはジアルキルアルミニウムアルコキシドやア
ルキルアルミニウムアルコキシハライドなどを共
触媒に用いると、組成分布の広い従つて透明性の
あまり良好でない共重合体が得られる。前に述べ
た通り本発明の組成物とする効果はこのような透
明性があまり良好でない共重合体に対し特に有効
である。 本発明で使用する共重合体を得るためには、共
重合条件の選択が重要である。重合は、好ましく
は炭化水素溶媒の共存化あるいはモノマー自身を
溶媒とする条件下、共重合体の融点以上好ましく
は140℃以上の温度で、好ましくは溶媒と共重合
体が均一相になる条件で行う必要がある。そして
単量体濃度を一定にしつつ連続重合を行うのが好
ましい。溶媒と共重合体が均一相を形成する範囲
は、溶媒の種類、溶液中の単量体や水素などの濃
度（圧力）、重合温度、共重合体の分子量（極限
粘度）などによつて変動するので予め、予備実験
によつてその範囲を定めておかねばならない。ま
た重合は、加圧下で行うのが好ましく、例えば２
ないし100Kg／cm2、好ましくは15ないし70Kg／cm2
とするのがよい。上記の如き、本発明で使用する
エチレン−α−オレフインランダム共重合体を製
造するための重合条件に関しては、本願出願人に
よる昭52年１月27日出願の特許願に詳述されてい
る。 本発明で用いられる高圧法ポリエチレンは、メ
ルトインデツクス（190℃）が好ましくは0.1ない
し10、特に好ましくは1.0ないし5.0で密度が好ま
しくは0.915ないし0.935ｇ／cm3の範囲のものでと
くに0.920ないし0.925ｇ／cm3の範囲のものは、透
明性向上効果が優れる。 なお、本発明でいう高圧法ポリエチレンとは、
エチレンの単独重合体のみならず、本発明の目的
を損なわない範囲、例えば10重量％以下の少量の
他の重合性単量体、例えば酢酸ビニル、アクリル
酸エステル等とエチレンとの共重合体であつても
よい。 本発明は前記した特定のエチレン−α−オレフ
イン共重合体の透明性および成形性改良のため、
高圧法ポリエチレンを少量混合せしめることを特
徴とする。通常２つの重合体を混合した場合、得
られる組成物は両者の平均的な性能、もしくはそ
れ以下の性能しか示さないものであり、本発明の
如く、エチレン−α−オレフインランダム共重合
体に高圧法ポリエチレンを少量混合せしめること
により、エチレン−α−オレフイン共重合体の優
れた特性である耐衝撃性、耐引裂性、剛性等をほ
とんど低下せしめることなく、透明性、成形性を
向上せしめ得たことは、正に予想外のことであ
る。 本発明組成物におけるエチレン−α−オレフイ
ン共重合体と高圧法ポリエチレンとの配合比は、
99重量部対１重量部ないし60重量部対40重量部、
好ましくは95重量部対５重量部ないし70重量部対
30重量部、とくに90重量部対10重量部ないし80重
量部対20重量部である。高圧法ポリエチレンの配
合量が組成物100重量部に対し１重量部未満であ
ると、成形性および透明性の改良効果が不十分で
あり、一方40重量部を越えると、組成物の透明
性、剛性、耐引裂性、耐衝撃性が低下するため、
採用できない。 本発明組成物には、耐候安定剤、耐熱安定剤、
帯電防止剤、防曇剤、アンチブロツキング剤、ス
リツプ剤、滑剤、顔料、染料等を通常のポリオレ
フインに配合する程度の量配合しておいてもよ
い。 本発明の組成物は透明性、耐引裂性、耐衝撃性
とも高圧法ポリエチレンより優れており、一方成
形性は高圧法ポリエチレンと同等に良好であり、
通常の高圧法ポリエチレン用成形機で容易に成形
できる。従つて、特に包装用フイルム等のフイル
ム用途に好適であり、その他、輸液容器等の中空
成形品、他のフイルムと積層した複合フイルム等
の用途にもその特性を生かして使用することがで
きる。 実施例 １ ＜共重合体の重合＞ 200の連続重合反応器を用いて、溶媒ヘキサ
ンを80／hr、ジエチルアルミニウムクロリドと
トリエチルアルミ２：３の混合物を20ｍmol／
hr、無水塩化マグネシウム10モルにヘキサン中で
エタノール60モル、ジエチルアルミニウムクロリ
ド27モル、四塩化チタン100モルの順に滴下反応
せしめた触媒をチタンに換算して0.28ｍmol／hr
を連続的に供給し、重合器内において、同時にエ
チレン13.5Kg／hr、４−メチル−１−ペンテン
14.4Kg／hr、水素60／hrの割合で連続供給し、
重合温度145℃、全圧30Kg／cm2Ｇ、帯留時間１時
間、溶媒ヘキサンに対する重合体の濃度119ｇ／
となる条件下で共重合を行つた。得られた共重
合体はメルトインデツクス（190℃）2.3、密度
0.926ｇ／cm3、エチレン含有率96.9モル％、炭素
原子1000個当りのイソブチル基14.6個、沸騰ｎ−
ヘプタン不溶分が31重量％、常温ｐ−キシレン可
溶分2.8重量％であつた。 ＜組成物の製造＞ 上記共重合体に耐熱安定剤を配合後溶融押出し
てペレツト化した。該ペレツト95重量部に、高圧
法ポリエチレン（メルトインデツクス3.2、密度
0.921ｇ／cm3）ペレツト５重量部を配合しＶ型ブ
レンダーで混合した。 ＜フイルムの成形＞ 市販のポリオレフイン用チユーブラーフイルム
成形機で幅180mm、厚み0.03mmのフイルムを成形
した。なお、成形時の樹脂温は、180℃で、押出
機のスクリユー回転数60r.p.m.、ダイ径100mm
φ、ダイスリツト幅0.5mm、冷却エアーリング一
段で行つた。 ＜フイルムの評価＞ 成形したフイルムの引張特性はASTM−Ｄ−
882の方法に、衝撃強度はASTM−Ｄ−3420の方
法に、引裂強度はASTM−Ｄ−1004の方法に、
透明性はASTM−Ｄ−1003の方法に準じて行つ
た。結果を第１表に示す。 実施例 ２ 組成物の配合比をエチレン−４−メチル−１−
ペンテン共重合体90重量部および高圧法ポリエチ
レン10重量部とする以外は実施例１と同様に行つ
た。結果を第１表に示す。 実施例 ３ 組成物の配合比をエチレン−４−メチル−１−
ペンテン共重合体80重量部および高圧法ポリエチ
レン20重量部とする以外は実施例１と同様に行つ
た。結果を第１表に示す。 実施例 ４ 組成物の配合比をエチレン−４−メチル−１−
ペンテン共重合体70重量部および高圧法ポリエチ
レン30重量部とする以外は実施例１と同様に行つ
た。結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１の方法で製造したエチレン−４−メチ
ル−１−ペンテン共重合体のみでフイルムを成形
する以外は実施例１と同様に行つた。結果を第１
表に示す。 比較例 ２ 組成物の配合比をエチレン−４−メチル−１−
ペンテン共重合体50重量部および高圧法ポリエチ
レン50重量部とする以外は実施例１と同様に行つ
た。結果を第１表に示す。 比較例 ３ 高圧法ポリエチレンを実施例１と同様の方法で
フイルム成形し、評価した。結果を第１表に示
す。 比較例 11、12 実施例２および実施例４で用いたエチレン−４
−メチル−１−ペンテン共重合体の代わりにメル
トインデツクス（190℃）2.0、密度0.920ｇ／
cm3、エチン含有率95.8モル％のエチレン−１−ブ
テン共重合体を用いる以外は実施例２及び実施例
４と同様に行つた。結果を第１表に示す。
【表】
実施例 ５〜８
フイルム成形において、フイルム冷却用エアー
リングを２段とする以外は実施例１〜４と同様に
行つた。結果を第２表に示す。 比較例 ４〜６ フイルム成形において、フイルム冷却用エアー
リングを２段とする以外は比較例１〜３と同様に
行つた。結果を第２表に示す。
リングを２段とする以外は実施例１〜４と同様に
行つた。結果を第２表に示す。 比較例 ４〜６ フイルム成形において、フイルム冷却用エアー
リングを２段とする以外は比較例１〜３と同様に
行つた。結果を第２表に示す。
【表】
【表】
実施例９、比較例７
エチレンと４−メチル−１−ペンテンの供給比
を変えることによつて得られたメルトインデツク
ス（190℃）2.2、密度0.922ｇ／cm3、エチレン含
有率95.9モル％、炭素原子1000個当りのイソブチ
ル基19.0個、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分が26重量
％、常温ｐ−キシレン可溶分7.5重量％のエチレ
ン−４−メチル−１−ペンテン共重合体を用いる
以外は、実施例２および比較例１と同様に行つ
た。結果を第３表に示す。 実施例10、比較例８ エチレンと４−メチル−１−ペンテンの供給比
を変えることによつて得られたメルトインデツク
ス（190℃）2.2、密度0.935ｇ／cm3、エチレン含
有率98.2モル％（炭素原子1000個当りのイソブチ
ル基8.9個）沸騰ｎ−ヘプタン不溶分が39重量
％、常温ｐ−キシレン可溶分0.9重量％のエチレ
ン−４−メチル−１−ペンテン共重合体を用いる
以外は、実施例２および比較例１と同様に行つ
た。結果を第３表に示す。
を変えることによつて得られたメルトインデツク
ス（190℃）2.2、密度0.922ｇ／cm3、エチレン含
有率95.9モル％、炭素原子1000個当りのイソブチ
ル基19.0個、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分が26重量
％、常温ｐ−キシレン可溶分7.5重量％のエチレ
ン−４−メチル−１−ペンテン共重合体を用いる
以外は、実施例２および比較例１と同様に行つ
た。結果を第３表に示す。 実施例10、比較例８ エチレンと４−メチル−１−ペンテンの供給比
を変えることによつて得られたメルトインデツク
ス（190℃）2.2、密度0.935ｇ／cm3、エチレン含
有率98.2モル％（炭素原子1000個当りのイソブチ
ル基8.9個）沸騰ｎ−ヘプタン不溶分が39重量
％、常温ｐ−キシレン可溶分0.9重量％のエチレ
ン−４−メチル−１−ペンテン共重合体を用いる
以外は、実施例２および比較例１と同様に行つ
た。結果を第３表に示す。
【表】
実施例11、比較例９
エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体
の重合において、有機アルミニウム化合物とし
て、トリエチルアルミニウム20ｍmol／hrの割合
で供給する以外は実施例２と同様にして得られた
メルトインデツクス4.65、密度0.920ｇ／cm3、エ
チレン含有率96.1モル％、炭素数1000個当りのイ
ソブチル基18.0個、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分22重
量％、常温ｐ−キシレン可溶分14重量％のエチレ
ン−４−メチル−１−ペンテン共重合体を用いる
以外は実施例２、比較例１と同様に行つた。結果
を第４表に示す。 実施例12、比較例10 エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体
の重合において、有機アルミニウム化合物とし
て、トリエチルアルミニウム１モルに対して0.5
モルのエチルアルコールを反応させて得た
AlEt3-o（OEt）oを20ｍmol／hrの割合で供給する
以外は実施例１と同様にして得られたメルトイン
デツクス5.2、密度0.926ｇ／cm、エチレン含有率
96.8モル％（炭素数1000個当りのイソブチル基
15.0個）、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分28重量％、常
温ｐ−キシレン可溶分7.6重量％のエチレン−４
−メチル−１−ペンテン共重合体を用いる以外
は、実施例２および比較例１と同様に行つた。結
果を第４表に示す。
の重合において、有機アルミニウム化合物とし
て、トリエチルアルミニウム20ｍmol／hrの割合
で供給する以外は実施例２と同様にして得られた
メルトインデツクス4.65、密度0.920ｇ／cm3、エ
チレン含有率96.1モル％、炭素数1000個当りのイ
ソブチル基18.0個、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分22重
量％、常温ｐ−キシレン可溶分14重量％のエチレ
ン−４−メチル−１−ペンテン共重合体を用いる
以外は実施例２、比較例１と同様に行つた。結果
を第４表に示す。 実施例12、比較例10 エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体
の重合において、有機アルミニウム化合物とし
て、トリエチルアルミニウム１モルに対して0.5
モルのエチルアルコールを反応させて得た
AlEt3-o（OEt）oを20ｍmol／hrの割合で供給する
以外は実施例１と同様にして得られたメルトイン
デツクス5.2、密度0.926ｇ／cm、エチレン含有率
96.8モル％（炭素数1000個当りのイソブチル基
15.0個）、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分28重量％、常
温ｐ−キシレン可溶分7.6重量％のエチレン−４
−メチル−１−ペンテン共重合体を用いる以外
は、実施例２および比較例１と同様に行つた。結
果を第４表に示す。
【表】
比較例 13、14
塩化マグネシウム２Kgと、四塩化チタン0.4Kg
とを内容積100の振動ミルを用いて24時間共粉
砕し、Ti触媒を得た。次いで、内容積200のオ
ートクレーブにイソブタン65および４−メチル
−１−ペンテン35をいれた後水素を180N系
内に添加し、系を70℃に昇温した後、エチレンを
分圧で、5.3Kg／cm2になるよう添加した。次い
で、系内にトリエチルアルミニウム100ｍmolお
よび前記のTi触媒成分を１ｍmol添加し、70℃で
エチレン分圧5.3Kg／cm2を維持するよう、エチレ
ンを連続的に供給しながら２時間重合を行つた
後、イソブタン、未反応モノマーをフラツシユに
より除去し、共重合体22.3Kgを得た。得られた共
重合体はメルトインデツクス1.9、密度0.918ｇ／
cm3、エチレン含有率96.0モル％、炭素原子1000個
当りのイソブチル基18.6個、沸騰ｎ−ヘプタン不
溶分19重量％、常温ｐ−キシレン可溶分23重量％
であつた。該共重合体に耐熱安定剤を配合後溶融
押出してペレツト化した後、実施例２及び比較例
１の４−メチル−１−ペンテン共重合体の代わり
に本共重合体を用い、以下実施例２、比較例１と
同様に行つた。結果を第５表に示す。
とを内容積100の振動ミルを用いて24時間共粉
砕し、Ti触媒を得た。次いで、内容積200のオ
ートクレーブにイソブタン65および４−メチル
−１−ペンテン35をいれた後水素を180N系
内に添加し、系を70℃に昇温した後、エチレンを
分圧で、5.3Kg／cm2になるよう添加した。次い
で、系内にトリエチルアルミニウム100ｍmolお
よび前記のTi触媒成分を１ｍmol添加し、70℃で
エチレン分圧5.3Kg／cm2を維持するよう、エチレ
ンを連続的に供給しながら２時間重合を行つた
後、イソブタン、未反応モノマーをフラツシユに
より除去し、共重合体22.3Kgを得た。得られた共
重合体はメルトインデツクス1.9、密度0.918ｇ／
cm3、エチレン含有率96.0モル％、炭素原子1000個
当りのイソブチル基18.6個、沸騰ｎ−ヘプタン不
溶分19重量％、常温ｐ−キシレン可溶分23重量％
であつた。該共重合体に耐熱安定剤を配合後溶融
押出してペレツト化した後、実施例２及び比較例
１の４−メチル−１−ペンテン共重合体の代わり
に本共重合体を用い、以下実施例２、比較例１と
同様に行つた。結果を第５表に示す。
Claims (1)
- １ 炭化水素不溶性の固体担体に担持されたチタ
ン系固体触媒と有機アルミニウム化合物とからな
る触媒を用い、共重合体の融点以上の温度で重合
して得られる、メルトインデツクス（190℃）0.1
ないし20、密度0.910ないし0.940ｇ／cm2、エチレ
ン含有率99.5ないし90モル％、常温ｐ−キシレン
可溶分(A)が0.1ないし20重量％で、かつ沸騰ｎ−
ヘプタン不溶液(B)が10ないし50重量％で、しかも
(A)＋(B)が20ないし60重量％のエチレンと炭素数５
ないし10のα−オレフインとのランダム共重合体
99ないし60重量部と、高圧法ポリエチレン１ない
し40重量部とからなるポリオレフイン組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3996477A JPS53125452A (en) | 1977-04-09 | 1977-04-09 | Polyolefin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3996477A JPS53125452A (en) | 1977-04-09 | 1977-04-09 | Polyolefin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53125452A JPS53125452A (en) | 1978-11-01 |
| JPS623177B2 true JPS623177B2 (ja) | 1987-01-23 |
Family
ID=12567634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3996477A Granted JPS53125452A (en) | 1977-04-09 | 1977-04-09 | Polyolefin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS53125452A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112008001313T5 (de) | 2007-05-18 | 2010-04-22 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Polymerzusammensetzung auf Ethylenbasis und Folie |
| DE112008001314T5 (de) | 2007-05-18 | 2010-04-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymerzusammensetzung auf Ethylenbasis und Folie |
| DE112009002246T5 (de) | 2008-09-19 | 2011-07-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Harz auf Ethylenbasis und Folie |
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-
1977
- 1977-04-09 JP JP3996477A patent/JPS53125452A/ja active Granted
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE112008001314T5 (de) | 2007-05-18 | 2010-04-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymerzusammensetzung auf Ethylenbasis und Folie |
| DE112009002246T5 (de) | 2008-09-19 | 2011-07-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Harz auf Ethylenbasis und Folie |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53125452A (en) | 1978-11-01 |
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