JPS63132901A - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、土壌の保水剤、種子コーティング剤、止水剤
、結露防止剤、生理用ナプキンや紙おむつ等への体液吸
収剤などの幅広い用途を有する吸水性樹脂、特に多層構
造型の吸水性樹脂の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

逆相懸濁重合方法によりアクリル酸やアクリル酸アルカ
リ金属塩などのエチレン性不飽和モノマーを重合して吸
水性樹脂を製造する種々の方法が知られている。しかし
ながら、従来の製造方法によると、未反応モノマーが残
存し、吸水特性のすぐれた吸水性樹脂を製造することが
できなかった。

又残存モノマーの存在は安全性の点でも問題があった。

従゛って、吸水性樹脂を製造するに際しモノマー残存量
を減らす方法が種々提案されている。

その１つの方法として、例えばラジカル重合開始剤を２
回以上に分割して添加する方法（特開昭５６−７２００
５号、同５９−１４０２０１号）、２種類の水溶性ラジ
カル重合開始剤を併用する方法（特開昭５６−１６１４
０８号〉及び分解速度定数の異なる２種類の重合開始剤
を併用する方法（特開昭５９−１３３２０５）などの重
合開始剤を複数用いる方法が行なわれている。しかしな
がら、これらの方法においては、複数の重合開始剤とし
て、２種以上の水溶性重合開始剤の組合せか又は２種以
上の油溶性重合開始剤の組合せかのいずれか一方のみの
組合せが行なわれているのが現状である。従って、この
ような使用態様を懸濁重合、特に、逆相懸濁重合に応用
しても、得られたポリマーには未だかなりの未反応上ツ
マ−が含まれており、疎水性モノマーを共重合する場合
には未反応モノマーが一層多くなってしまう。

またこれらの方法では、吸水特性の良い吸収性樹脂を合
成することができず、重合開始剤の組み合わせ方によっ
てはポリマーの吸水特性が低下するという問題があった
。一方、吸水性樹脂に親水性モノマーを含浸させて重合
する方法（特開昭６０−３６５１６、同６Ｏ−３６５３
４）が行なわれている。しかしながらこれらの方法では
、ポリマーにかなりの未反応モノマーが含まれ、吸水特
性上ゲル強度が向上するが、吸収倍率が悪化するという
問題があった。

Ｃ発明が解決しようとする問題点〕 従って本発明は、吸水性樹脂形成モノマーの反応率がき
わめて高く、ゲル強度も高く、かつ高吸水性のポリマー
を得ることができる製造方法を提供することを目的とす
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は吸水性樹脂形成モノマーを溶解した水溶液を水
溶性重合開始剤を用いて逆相懸濁重合又は乳化重合方法
により吸水性樹脂を製造するにあたり、吸水性樹脂形成
モノマーの特定量が重合したところへ、油溶性重合開始
剤と皮膜形成モノマーを添加すると、吸水性樹脂形成モ
ノマーの反応率が向上し、さらにゲル強度が高くかつ高
吸水性のポリマーが得られるという知見に基づいてなさ
れたものである。

すなわち、本発明は、吸水性樹脂形成モノマーを溶解し
た水溶液を、水溶性重合開始剤を用いて有機溶媒中で懸
濁重合又は乳化重合により重合させて吸水性樹脂を製造
するにあたり、吸水性樹脂形成モノマーの重合率が少な
くとも７０％になった後、油溶性重合開始剤と皮膜形成
モノマーとを重合系に添加することを特徴とする吸水性
樹脂の製造方法を提供する。

本発明では吸水性樹脂形成用モノマーとして、オレフィ
ン系不飽和カルボン酸、オレフィン系不飽和スルホン酸
及びオレフィン系不′飽和エーテルなど重合性不飽和基
を有するビニル単量体が用いられる。このうち、官能基
としてカルボキシル基またはカルボキシレート基を有す
るビニル単量体が好ましい。具体的には、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸な
どの不飽和カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマール酸などの不飽和カルボン酸エステル
、例えばメトキシポリエチレングリコールメタクリレー
ト、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート
などがあり、アクリル酸、メタクリル酸などの水溶性塩
としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アン
モニウム塩などの不飽和カルボン酸塩などをあげられる
。スルホン酸基を有するとニルモノマーとしては、例え
ばアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アリルス
ルホン酸などの不飽和スルホン酸があげられ、アミノ基
を有するビニルモノマーとしては、例えば、ジメチルア
ミノエチルメタクリレートなどの不飽和アミンがあげら
れる。尚、上記モノマーは、一種あるいは二種以上の混
合物として用いることができる。

本発明で用いる疎水性有機化合物としては、ｎ−ペンタ
ン、シクロペンクン、ｎ−へキサン、シクロヘキサン、
ｎ−へブタン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ｎ−
ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコールなどの炭素数
４〜６の脂肪族アルコール、メチルエチルケトンなどの
脂肪族ケトン類、酢酸エチルなどの脂肪族エステル類な
どをあげることができ、これらを一種又は二種以上の混
合物として用いることができる。又、疎水性有機化合物
の添加量は、モノマー水溶液１００重量部に対して１０
〜５００重量部の範囲とするのが好ましい。

本発明は、吸水性樹脂形成モノマー水溶液を、上記有機
溶媒中で重合させるに際し、重合開始剤として、水溶性
のものを用いるが、ここで用いる水溶性重合開始剤とし
ては過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
などの過硫酸塩、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウ
ムなどの過塩素酸、２−カルバモイルアゾイソブチロニ
トリル、２．２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイ
ソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２．２’−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２・
、２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルア
ミジン）、４．４’−アゾビス（４−シアノペンタノイ
ックアシド）などのアゾ化合物が例示される。又、本発
明では水溶性重合開始剤を吸水性樹脂形成モノマー１０
０重量部に対して、水溶性開始剤を０．０１〜５重量部
用いるのが好ましい。

本発明は、吸水性樹脂形成モノマーを溶解した水溶液を
水溶性重合開始剤を用いて逆相懸濁重合又は乳化重合方
法により吸水性樹脂を製造するにあたり、吸水性樹脂形
成モノマーの重合率が７０％以上好ましくは８０％以上
に達したところで油溶性重合開始剤と皮膜形成モノマー
を添加することを特徴とするものである。

本発明では皮膜形成モノマーとして、スチレン、（メタ
）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシアルキルエステル、アクリロニトリル、アルキ
ルビニルエステル、アルキルビニルエーテル等が用いら
れる。具体的には、炭素数１〜１８のアルキル基を有す
るアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸
などの不飽和カルボン酸エステル類、アクリル酸ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル
酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル等の不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類
、酢酸ビニル、プロピオン′酸ビニル、酪酸ビニル等の
アルキルビニルエステル類、ブチルビニルエーテル、２
−エチルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエ
ーテル類があげられる。又、本発明では皮膜形成モノマ
ーを、吸水性樹脂形成モノマー１００重量部に対して０
，１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部用いるの
が望ましい。

本発明では油溶性重合開始剤として、ベンゾイルパーオ
キシド、ラウロイルパーオキシドなどのジアシルパーオ
キシド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾ
ビス（４−メトキシ−２゜４−ジメチルバレロニトリル
）、２．２’−アゾビス（２，４−’；メチルバレロニ
トリル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタ
ン、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２
゜２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１．
１′−アゾビス（ｌ−シクロ−ヘキサンカルボニトリル
）、２．２’−アゾビス（２，４，４’−トリメチルペ
ンタン）、２−フェニルアゾ−２゜４−ジメチル−４−
メトキシバレロニトリル、２゜２′−アゾビス（２−メ
チロプロピル〉などのアゾ化合物が例示される。

又本発明では、皮膜形成モノマー１００重量部に対して
油溶性重合開始剤を０．０１〜５重量部、好ましくは０
．１〜３重量部用いるのが望ましい。

本発明では、上記皮膜形成モノマーと油溶性重合開始剤
とを、上記吸水性樹脂形成モノマーの重合の項にふいて
例示した、疎水性有機化合物あるいハ、メチルアルコー
ル、エチルアルコール等ノアルコール類に溶解して、−
緒に吸収性樹脂の重合系へ添加できるが、皮膜形成モノ
マーと油溶性重合開始剤とを別々に該重合系へ添加して
もよい。

本発明方法は、上記内容を基本とする。その理論的根拠
の詳細は不明であるが、吸水性樹脂形成モノマーの重合
率が７０％以上に達したところで、油溶性重合開始剤と
皮膜形成モノマーを添加することにより、有機溶媒層に
溶解した皮膜形成モノマーが油溶性重合開始剤の作用に
よりすみやかに重合が開始され、かつ重合が進行して吸
収性樹脂形成モノマーの重合体表面に皮膜を形成するこ
とで、吸収速度及・び吸水特性が改良されるものと推定
される。

本発明では、上記重合に際して、分散剤や架橋剤を添加
することができる。分散剤としては、エチルセルロース
、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース
エーテル、セルロースアセテート、セルロースブチレー
ト、セルロースアセテートブチルなどのセルロースエス
テル、マレイン化ポリブタジェン、マレイン化ポリエチ
レン、マレイン化α−オレフィン、アクリル酸−アクリ
ル酸ステアレート共重合体、スチレン−ジエチルアミノ
エチルメタクリレート共重合体などの親油性のエチレン
性不飽和単量体の共重合体、ソルビタンオレエート、ソ
ルビタンステアレート、ソルビタンラウレートなどのソ
ルビタン脂肪酸エステル、ヘキサデシルソジウムフタレ
ート、セチルステアリルソジウムフタレートといった界
面活性剤をあげることができる。尚、これらの油溶性界
面活性剤又は高分子分散剤は、疎水性分散媒中に０、１
〜２５％となるようにあらかじめ添加しておくのがよい
。

又、架橋剤としては、Ｎ、Ｎ’−ジアリルアクリルアミ
ド、ジアリルアミン、ジアリルメタクリルアミド、ジア
リルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルテレフタ
レート、トリアリルンアヌレート、トリアリ、ルホスフ
ェートなどのポリアリル化合物、ジビニルベンゼン、Ｎ
、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、グリセリントリメタクリレートなどのポリビニル
化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリ
グリシジルエーテル、エピクロルヒドリン、α−メチル
クロルヒドリンなどのハロエポキシ化合物、ゲルタール
アルデヒド、グリオキザールなどのポリアルデヒド、グ
リセンなどのポリオール、エチレンジアミンなどのポリ
アミン、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒ
ドロキシビニル化合物、またカルシウム、マグネシウム
、亜鉛およびアルミニウムなどの多価イオンを生じる無
機塩または有機金属塩などを用いることができる。また
、フェノール（ＥＯ）！グリシジルエーテルなどのモノ
グリシジル化合物を改質剤として用いることができる。

これらの架橋剤は、重合前、重合時または重合後のいず
れにも添加することができる。そして、本発明方法の実
施にあたり、上記多官脂性架橋剤またはモノグリシジル
化合物などの単官能性改質剤を使用する場合は、最終生
成物である吸水性樹脂の所望の性状に従い、任意の量と
することができるが、通常吸水性樹脂に対して０．０１
〜１０％の範囲であることが好ましい。

本発明の製造方法は、重合温度は５０℃以上とし、反応
時間を３０分〜６時間とするのが好ましい。又、本発明
は逆相懸濁重合又は逆相乳化重合などの重合方法で行な
うのがよい。

尚、本発明により製造された吸水性樹脂は、通常、水不
溶性のものであり、重合後、直接あるいは溶媒をデカン
テーションや遠心分離により除去した後に、減圧乾燥機
、流動乾燥機などの手段を用いて乾燥し、必要に応じて
粉砕、造粒処理を施して使用される。

〔発明の効果〕

本発明方法に従うと、吸収速度及び吸水特性の良い吸水
性樹脂を製造できる。

従って、本発明により製造された吸水性樹脂は、人体に
接する種々の衛生材料、例えば生理用ナプキン、紙オム
ツ、病人用シーツ、タンポン、衛生綿などへ好適に使用
される。また、含水時のゲル強度が優れているので、長
時間使用してもゲル構造が劣化しにくいことから、種々
の産業用途、例えば、農園芸用としての保水剤、土木建
築用の止水剤、結露防止剤、シップ剤、パップ剤、芳香
剤基剤などに好適に使用される。

さらに、本発明により製造された吸水性樹脂は、着色剤
、香料などの添加剤や充てん剤を加えたり、紙、繊維な
どの異種材料と組み合わせて種々の用途に用いることも
できる。

次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らにより、限定されるものでは、ない。

〔実施例〕

下記の実施例において、ゲル強度および生理食塩水吸水
倍率は、次の様にして測定した。

０ゲル強度の測定 １００ｍＪ！のビーカーに吸水性樹脂２ｇを入れ、メタ
ノール２ｇを加えて吸水性樹脂を十分に湿潤させた。こ
れに、イオン交換水４０ｇを一気に入れてママコになら
ないように振り混ぜ、均一に吸水させて試料とした。次
にレオメータ−（不動工業製、ＮＲＭ−２００２Ｊ）を
用いて、この試料を２０ｆｆｌ／ＳｅＣの速度で上昇さ
せ、アダプター（φｌＱｍｍ、円盤上）とゲル面が接し
てから１０秒後の応力を測定し、これをゲル強度とした
。この数値が大きい程、吸水ゲルがしっかりしているこ
とを示す。

Ｏ生理食塩水吸水倍率 吸水性樹脂０．３ｇを不織布製袋に封入し、これを３０
０ｍｆの生理食塩水の入ったシャーレ中に水平に３０分
間浸漬した後、引き上げて金網上で１分間水切りして重
量を測定した。また、別に吸水性樹脂の入っていない不
織布製袋を上記方法にて測定し、これをブランクとした
。この様にして得られた測定値からブランクを差し引き
、吸水性樹脂１ｇ当たりの重量に換算した値を、生理食
塩水吸水倍率とした。この数値が大きい程、高吸水性で
あることを示す。

０初期吸水速度 ６×８ｃｍの紙製ティーバック型の袋にポリマー０．３
ｇを入れ、この袋を立ててポリマーを底に軽く詰めた。

これを３００ｍｊ！のビーカーに入れた。

生理食塩水中に１０分間袋を立てた形で浸漬した。

１分間浸漬機水を切り、重量を測定した。この値から風
袋の吸水量を差引き、ポリマー１ｇ当りの吸水量に換算
した。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を
備えた１１の四つロフラスコにシクロヘキサン３００ｇ
とエチルセルロース２．０ｇ（バーキュレス社製、商品
名Ｎ−５０）を加えて攪拌し窒素ガスを吹き込んで溶存
酸素を追い出し、７０℃まで昇温した。一方、別のフラ
スコ中で水酸化ナトリウム４３ｇを水１８９ｇに溶かし
、これにアクリル酸１００ｇを加えてできた水溶液に水
溶性重合開始剤である過硫酸アンモニウム〔ΔＰＳ〕０
、１６　ｇを添加溶解し、窒素ガスを吹き込んで溶存酸
素を追い出してモノマー水溶液を調製した（モノマー濃
度３７％）。

次に、上記四つロフラスコ中を４０Ｏｒｌ）ｍの速度で
十分攪拌させながら上記モノマー水溶液を１時間で滴下
してモノマーを重合させ、滴下終了直前の重合度が９０
％以上に達したところで、油溶性重合開始剤であるアゾ
ビスイソブチルニトリル１０ｍｇ　（Ａ　Ｉ　ＢＮ）と
アクリル酸メチル３ｇを添加溶解し、さらに３時間熟成
した。熟成機直接減圧下、８０℃にて乾燥し、無色の吸
水性樹脂を得た。

実施例２ 実施例１において、アクリル酸メチルをアクリル酸エチ
ル３ｇに代えた以外は、実施例１と同様の方法として実
験を行い、無色の吸水性樹脂を得た。

実施例３ 実施例１において、アクリル酸メチルをアクリル酸−２
−エチルヘキシル５ｇに代えた以外は、実施例１と同様
の方法にて実験を行ない無色の吸水性樹脂を得た。

実施例４ 実施例１において、アクリル酸メチルをアクリル−２−
ヒドロキシエチル３ｇに代えた以外は、実施例１と同様
の方法にて実験を行ない無色の吸水性樹脂を得た。

比較例１ 実施例１において、滴下終了直前に添加するアゾビスイ
ソブチルニトリルとアクリル酸メチルを除いた以外は、
実施例１と同様の方法にて実験を行ない無色の吸水性樹
脂を得た。

比較例２ 実施例１において、滴下終了直前に添加するアゾビスイ
ソブチルニ）　ＩＪルを過酸化水素の（３５％）水溶液
５４ｍｇに代え、アクリル酸メチルを除いた以外は、実
施例１と同様の方法にて実験を行ない無色の吸水性樹脂
を得た。

比較例３ 実施例１において、滴下終了直前に添加するアゾビスイ
ソブチルニ）　ＩＪルを除いた以外は、実施例１と同様
の方法にて実験を行ない無色の吸水性樹脂を得た。

実施例１〜４及び比較例１）４で得たポリマーの性能を
まとめて表−１に示す。

表−１の結果から明らかなように、本発明によれば初期
吸水速度が速く、かつ吸収倍率及びゲル強度のすぐれた
吸水性樹脂が得られることがわかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）吸水性樹脂形成モノマーを溶解した水溶液を、水
   溶性重合開始剤を用いて有機溶媒中で懸濁重合又は乳化
   重合により重合させて吸水性樹脂を製造するにあたり、
   吸水性樹脂形成モノマーの重合率が少なくとも７０％に
   なった後、油溶性重合開始剤と皮膜形成モノマーとを重
   合系に添加することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法
   。
2. （２）吸水性樹脂形成モノマーが、カルボキシル基又は
   カルボキシレート基を有するビニルモノマーである特許
   請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
3. （３）皮膜形成ポリマーが、スチレン、アクリル酸アル
   キルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリ
   ル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸ヒドロ
   キシアルキルエステル、アクリロニトリル、アルキルビ
   ニルエステル及びアルキルビニルエーテルの群から選ば
   れる少なくとも１種である特許請求の範囲第（１）項記
   載の製造方法。