JPS63134029A - ガス−／蒸気タービン結合作用を有する発電装置で石炭を消費する際に生じる有害物質の放出を減少させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、石炭ガス化装置が前に接続さｎた、ガス−／
蒸気ターをン結合作用を有する発電装置で石炭を消費す
る際に生じる有害物質の放出を減少させる場合、粗燃焼
ガスが浄化されかつ浄化ガスがガスタービン熔焼室で燃
焼されることから成る方法に関する。

従来の技術 トランスアクションズ・オプ・ジ・ＡＢＭＸ（Ｔｒａｎ
ｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａ８ＭＩ！ｉ　）　
、　Ｖｏ：Ｌ、　１Ｑ　７　。

１９８５年１０月、８５６〜８６　ｏ＊オニびフエルフ
ァーレンステヒエツク（Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｔｅｃｈｎ
ｉｋ　）　１−２　（１９８５）、８．１８〜２１から
、ガス化工程後の籾燃焼ガスから、湿式洗浄装置で有害
物質、すなわち硫黄化合物、判に硫化水素ならびに塩化
−および弗化水素が除去され、他方ダストが電気収態装
置で分離されることから成る方法が公知である。湿式洗
浄法の場合には、粗燃焼ガスが冷却されかつ環境汚染の
点で難点の多い廃水が生じることが欠点である。

また高温での浄化は組合わされた方法の経済性の改善ｔ
もたらすので、熱ガス浄化法もすでに提案されている。

しかし不十分な燃焼ガスの冷却は、ガス化工程で蒸発さ
れたアルカリ類がガスタービンで諸困難を惹起するとい
う結果をギ もたらす〔パウダー拳テヒノロＫ　−（ＰｏｗｄｅｒＴ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ　）　４０　（１９８４）、Ｅｌ
、　８１−１１１〕。なるほど高温でナトリウムおよび
カリウムを分離する方法の提案はすでになされているが
、これらの方法段階は全工程ｔ−悪化させるＯ また極めて高い温度での浄化は、収滑剤（日ｏｒｂｅｎ
ｔｉｅｎ　）、判に石灰による硫化水素の分離を前提と
している。これに関連した再生問題は、リポート１ナン
バー（Ｒｅｐｏｒｔ、　ｎｕｍｂｅｒ　）ＩＣ１！工８
／ＴＩ’ＬＯ！ｌ　、工Ｅムコール・リサーチ（ｃｏａ
ｍＲｅｓｅａｒｃｈ　）、ロンドン１９７９、Ｋａｐｉ
ｔｅｌ　２から明らかなように、解決されていない。こ
れらの生成物の堆積は新丸な環境汚染をもたらすであろ
う。

発明が解決しょうとする問題点 本発明は、湿式洗浄法および公知の熱ガス法の欠点を回
避し、かつ燃焼ガス中に含有され九種々の有害物質と共
に種々の難点が回避されるまで燃焼ガスの温度を下げ、
しかも水蒸気の露点以上で操作されて蒸発熱の損失が起
らず、また有害な廃水も生じないエフな方法を提供する
という課題を基礎にしている。

問題点を解決するための手段 前記課題は、石炭ガス化装置からの熱粗燃焼ガスが、 ａ）熱交換器で露点以上の約２００〜４００℃の温度に
冷却さｎｌかつダスト粒子上でアルカリ類が凝縮され、 １））　　３ｍ化−おＬび弗化水素を化学的に結合する
炭酸カルシウム含有鉱物、例えば石灰石またはドロマイ
トの充填された吸収反応器中を導通され、 Ｃ）フィルターによって除塵され、この際上部に形成さ
れる濾過層で再説ハロゲン化が行われ、 ｄ）炭素含有吸着剤の充填さｎた吸着反応器中を導通さ
れ、硫化水素中に含有された硫黄が酸素供給下に七の元
系の形に変えられかつ吸着剤の孔中に保留され、 ｅ）浄化された燃焼ガスがガスタービン燃焼室で突気供
給下に燃焼され、かつ ｆ）生じる排気から、触媒としての炭素含有吸着剤の充
填された他の吸着反応器でアンモニア供給下にＮＱｘお
よび場合により硫黄酸化物が除去される ことｔ−特徴とする数個の方法段階の組合せによって解
決される。

約８０℃〜４００℃の温度範囲で有害物質を分離する前
記の一連の工程は、燃焼ガス中に含有された有害物質、
ダスト、アルカリ類、ハロゲノ、硫黄化合物ｊ？よび窒
素酸化物の最適な除去含保鉦するが、提案せる個々の手
段は新しい環境問題を生じない。個々の方法段階の順番
を相互に適合させかつその＠度有利な温度範囲を指定す
ることによって、自体公知の個々の手段はそれらの個々
の効果の点で強化されかつこれらの手段から固有な欠点
が回避さｎる。

浄化ガスのガスタービンでの使用後に、残存する残余熱
から蒸気が形成され、この蒸気から再び蒸気タービンユ
ニットを介して電気エネルギーが回収され、その結果こ
の方法の場合には放出の著しい減少のみならず、発電コ
ストの低廉化も達成さｎる。

ガス化装置から約８００℃の温度をもって入ってくる、
場合により予め除塵された燃焼ガスは、先づ、浄化され
た燃焼ガスまたはガスタービンの溶焼空気との熱交換に
よって約２００°Ｃ〜４００℃に冷却さｎる。この際ガ
ス中に蒸気状で存在するアルカリ類がダスト粒子上で凝
縮し、同粒子と一緒に分離される。

温度の下限は、燃焼ガスの全圧および燃焼ガス中の水蒸
気の分圧に依存する。以下の表１に詳しく記載した、ガ
ス化装置Ｉからの燃焼ガスの場合、水蒸気分圧は全圧２
５パールの際例えば４．５２５パールであり、この分圧
には約１５０°Ｃの飽和温度が対応する。ガス化装置１
（衣１）からの燃焼ガスの場合には、水蒸気分圧は、全
圧２６バールの際８１℃の飽和温度に対応する０、５パ
ールである。従ってこれらの温度まではその都度の燃焼
ガスは露点を下回ることなく冷却されうる。

次に、石灰石または他のＯａ含有鉱物、例えばドロマイ
トを含む吸収反応器で塩化−および弗化水素が選択的に
除去される。との場合好ましくは、良好な物質交換およ
び十分大きい接触時間によって、良好な浄化効果および
吸着剤の高負荷が保証されている反応器、例えば流動層
反応器、移動層反応器（Ｗａｎｄｅｒｓｃｈｉｃｈｔｒ
ｅａｋｔｏｒ）または浮動流反応器（Ｆｌｕｇｓｔｒｏ
ｍｒｅａｋｔｏｒ　）が使用される。これによって処理
コストが減少される。

ハロゲン化水素と石灰石との間の反応速度は温度と共に
増大するので、最適な方法操作のためには、低すぎない
温度を選択する必要がある。

この場合もちろん、高温で初めて顕著に進行する硫化水
素と石灰石との反応を避けるために、温度の上限は約４
００℃を越えないように２！慮しなければならない。

この工程から流出するガスは、ガス化から生じる残りの
石炭灰の他にさらに連行された石灰石含有粒子を含み、
これらの粒子は今度はフィルター、好ましくは金属細隙
多管フィルター（８ｐａｌｔｋｅｒｚｅａ　ｆｉｌｔｅ
ｒ　）によって分離される。

さらに、上部に形成される石灰含有濾過層で追加的な再
ハロｒン化も起る。

金属細隙多管フィルターは熱ガス操作の特別な条件に適
合している。同フィルターは層濾過の原理により作業す
る、つまり分離された物質が同時に惜遇層を形成するの
である。フィルターは、最大残余ダストｉｉ５〜１０ダ
／ｒｒＬ３ｔでの高い分離度を有する。金属細隙多管フ
ィルターは、布フィルターよりも作業安全的でかつ良好
に浄化することができる。浄化状態においては、細隙の
閉塞による作業時間の延長を伴う圧力損失の増大は起ら
ない。さらに該フィルターは高い耐用年数ｔ−有する。

場合により、中間に接続された方法工程で燃焼ガス中に
存在する有機硫黄化合物、すなわち００Ｓ　ｓ　　Ｏ８
２および０Ｈ３８Ｈが、自体公知の方法〔例えばＩＣゾ
ンメルス（８ｏｍｍｅｒｓ　）　、　Ｗ、ラス）　（Ｌ
ａ５ｔ　）　＊エールドエール・ラント・コーン（ｚｒ
ａ６１ｕｎａ　Ｋｏｈｌｅ　）　、　２４　（１９７１
）　。

４４３只以下、５２５）ａ以下、５７８頁以下〕により
、一つの反応器で触媒としての遷移金属酸化物の使用下
に、燃焼ガス中に含有された水蒸気と、反応方程式、例
えば ｃｏｓ＋Ｈ２ｏ≠Ｃ！０２＋Ｈ２Ｂ または　　Ｏ８２＋２Ｈ２（ｌｒＣｏ２＋２Ｈ２日によ
り接触反応さｎ″″Ｃ硫化水素が生成されうる。

ダスト分離を工び場合により有機硫黄化合物の変化後に
、前浄化さｎたガスは場合によりもう１個の熱交換器で
脱硫黄段階の十分に低い温度に冷却さｎても工い。この
場合水の露点を下回らないように注慧丁べきである。

次の方法段階で前浄化された燃焼ガスはＩ（２Ｂの分離
のために活性炭の充填された吸着反応器に導入される。

ガス流に、反応の化学量論（例１参照）Ｋ相応する酸素
量が重加さｎることに工り、活性炭の孔中で、元素硫黄
が分離され、再生段階で再び蒸発されうる〔例えばＶＤ
エーフオルシウングスヘフト（ｌｌｒｏｒｓｃｈｕｎｇ
ａｈａｆｔ　）　Ｎｒ。

６１５、デュツセルドルフ在ＶＤエーフエルラーグ（Ｖ
ｅｒｌａｇ）　ｓ　１９８３　＊　１６ｊ［以下から公
知である］。

元素硫黄の形成は、石灰および鉄を使用する方法の場合
の残留物と比べて就中よ！ｌｌＲ境盾和的であり、しか
もより安価でもめる。

ガスタービン羽根をダストによる混食から保良するため
には、多くの場合もう一つのガス浄化段階が有利である
こともある。この場合には金属細隙多管フィルターが好
適である、それというのも同フィルターによってまた比
較的大きい、鴫に浸食性粒子も確実に濾過されるからで
ある。

燃焼ガス中に含有された、石炭ガス化から来るアンモニ
アは、ガスタービン燃焼室で部分的窒 に’１１素酸化物に変えられ１燃焼時に空気中窒素から
熱的に生成される窒素酸化物と一緒にもう一つの浄化段
階で除去される。この方法自体は、グリュツクアウフ（
ｏ１在ｃｋａｕｆ）　１２１　（１９８５）　。

８．１５６１〜１５６６から公知である。この際進行す
る反応は吹下の例１に記載しである。

本発明による方法を図面のフローシートにより略示する
。

フローシートによると、場合によっては粗く除塵さｎた
、石炭ガス化装置からの燃焼ガスが、熱交換器１に供給
され、ここで１００〜４０００Ｃに冷却される。この際
露点を下回らない工う注意しなければ々らない。熱交換
器１の後に吸収反応器２が接続されていて、ここでハロ
ゲンたる塩素および弗素が、石灰含有鉱物に化学的に結
合することによって分離される。次に該燃焼ガスはフィ
ルター３に入り好ましくは金属細隙多管フィルターによ
ってダストが分離さｎｌこの際さらに脱ハロゲン化も行
なわれる。

触媒（遷移金属酸化物）の充填された反応器４で有機硫
黄化合物が硫化水素に変えられる。

もう１個の熱交換器５で燃焼ガスの再冷却が行われても
よく、この際にもまた水蒸気のＵ点を下回らないように
注意しなければならない。

活性炭の充填された、次の吸着反応器６で酸素（＃給下
に元系硫黄が分離され、再生段階（図示してない）で自
体公知のように蒸留に工って純粋な形で製出さｎる。

好１しくに同様に金属細隙多管フィルターとして形成さ
れているもう１個の除塵フィルター７で残りのダストが
十分に除去される。次に燃焼ガスはガスタービン８に供
給され、そこで９気供給下に燃焼される。

ガスタービンからの燃焼排気は、活性炭の充填さｎた吸
Ｍ反応器９に供給さｎｌそこでＮＨ。

の供給下に窒素酸化物の接融除去が行わｎる。

この際同時にさらに残りの二酸化硫黄が分離される。吸
着反応器９の次には、公知のようにして活性炭再生のた
めの再生反応器が接続されていてもよい。

大気に放出さｎた排気からは、十分に有害物質が除去さ
れている。

実施例 例１ 予め粗く除塵された、石炭加圧ガス化装置（ガス化装置
Ｉ）からの燃焼ガスは、８００℃の温度および２５パー
ルの圧力４１していて、表１に記載し九組成を有してい
た。同ガスは５１０　タ／　ｍ３　（ｉ、Ｎ、）のダス
ト負荷１ｔＷＬ”Ｃいた。

表　　１ ＣＯ容量％　　　４１．４　　　　５９．６Ｈ２ｔ％　
２８．１　　２９．０ ００２１％　１２．４　　２．３ Ｈ２０〃％　１７．３　　２．９４ Ｈ，８１％　０．２５　　１．２３ Ｎ、　　１％　０．４１　　４．８ ０Ｈ４１％　０．０６　　０．０１ ＨＣ１１％　０．０５　　０．０５６ ＨＦ１％　０．００５　　０．００４ ＮＨ３１％　　　０．０２４　　　　０．０１５００ｓ
Ｉ％　０．００８　　０．０４ ガスは熱交換器１を導通されるが、ここではガスタービ
ン燃焼室の燃焼空気の一部が加熱された。この場合該憔
焼ガスは３５０　’Ｏまで冷却され、他方燃焼空気は６
８０℃に予熱された。

冷却時に微意に存在するアルカリ類が、連行されるダス
ト粒子の表面上で凝縮する。

次に燃焼ガスは、弗化−および塩化水素を分離するため
に微粒状石灰石ｔ″含有る流動層反応器２に導入された
。この除法の反応方程式：％式％ により、弗化水素は検出限界まで除去され、塩化水素は
約９０１）１）ｍの残余分まで除去された。

流動層は微粒石灰石の循環さｎる膨張状態で動作さｎた
。循環から取出された物質（新しい石灰石によって補充
さｎた）は７０％がハロゲン化物と反応されてい友。

流動層反応器２から流出するガスは次に、ガス化装置か
ら由来しかつ脱ハロゲン化工程から連行され九ダストを
分離するために、フィルター３を導通されな。本例では
このために金属細隙多管フィルターを使用した。同フィ
ルターは層濾過の原理に従って作業する。分離されたダ
ストは一部分脱ハロゲン化工程からの石灰石を含有して
いるので、濾過層ではさらに後反応が起こり、これによ
って壌化水素分が８０　ｐｐｍの値にまで低下した。

ダスト分離後に該燃焼ガスはなお６００℃の温度を有し
ていた。この温度をもって同ガスは触媒の充填された反
応器４に入って、ｃ８２および燃焼ガス中に含有された
他の有機硫黄化合物をＨ２Ｓに変えた。

次に燃焼ガスは、Ｈ２Ｓの分離のために第２熱交換器で
１６０℃に冷却された。この際水蒸気の露点を下回らま
がった。ガスの冷却のために再び燃焼空気の一部が対流
で２５０℃に予熱さｎな。

Ｈ２日の除去は、反応方程式： により酸Ｘ０．２容量％の添加後に、粒状炭素含有物質
（活性炭）の充填された固定床反応器６における元素硫
黄の形成下に行わｎた。この際硫化水素は９５％分離さ
れた。吸着剤が完全に負荷さｎてしまりとガス流は同様
な２番目の反応器６に切換えられ、１番目の反応器６か
らは分離さｎ九硫黄が蒸留され、再生された。

浄化された燃焼ガスは次に、ガスタービン羽根をダスト
粒子ＫＬる浸食から採掘するためにガスタービン燃焼室
８での燃焼前に別の金属細隙多ＩＷフィルター７ｔ−導
通され、そこで特に＞１０μｍの粒子が完全に分離され
た。ガスタービン燃焼塵に供給される燃焼ガスのダスト
分は１０！／ｍ’である。

該燃焼ガスは、ガスタービン燃焼Ｍ８で燃焼空気の供給
下に炉焼された。排気はガスタービンおよび廃熱ボイラ
に供給された。燃焼Ｎ８の次に接続された排気浄化装置
で１．燃焼ガスのアンモニア分および空気Ｗｊ！素から
形成された窒素酸化物が、次の及応方程式： ％式％） により粒状炭素含有物質？：含む固定床反応器９で１２
０°Ｃで相当量のアンモニアの添加後に分解された。

大気中に放出された排気は、まだ次の有害物質分を含有
していた： 表　２ Ｂｏｇ　　　　　　１２５Ｔｎｇ／　ｍ３Ｎｏ、　　　
　　　　　１１０１ｎ９／　ｍ３Ｈｅノ　　　　　　　
　　　　　　４５ダ／　ｍ３ダスト　　　　　　　　　
　３ダ／ｍ３例２ 浮動流原理により作業する、乾燥石炭損失を伴う他の石
炭加圧ガス化装置から、６５０℃の温度、２６バールの
圧力および２８０　ｍ９７　ｍ３のダスト負荷量を有す
る予め除塵嘔れた燃焼ガスが流出した。同ガスは、熱交
換器１で１２０℃に冷却さ詐、次に弗化−および塩化水
素の分離のために微粒状石灰石を含有する流動層反応器
２″！−貫流した。この場合には燃焼ガスは、表１の第
３欄（ガス化装置Ｉ）に記載６ｎた組成ｔ−有していた
。微量に存在するアルカリ類は冷却の間にダスト粒子上
で凝縮し、ダスト粒子と共に分離さｎた。

例１で記載したように固形物が循環される膨張流動層の
状態で動作される石灰石吸収反応器２で、弗化水素は検
出限界まで、塩化水素は約３０　ｐｐｍの残余分まで分
離されることができた。

本例の場合には、ガス化装置璽の燃焼ガス中では水蒸気
および二酸化炭素の分圧力値、ガス化装置■からの燃焼
ガスの場合よりも著しく低いために、このような小さい
残余分が得らｎるのである。ハロゲン化物による石灰石
変換率は７５％であった。

例１で記載したように金属細隙多管フィルター３で行わ
れる炉焼ガスの除塵後に、再冷却を要することなく、本
例ではＨ２Ｓの他に好ましくはまた有機硫黄化合物も吸
着する活性炭全含有している活性炭吸着反応器５で、硫
化水素が９９％分離され、残りの有機硫黄化合物が６０
％分離された。

ガス浄化の残りの部分工程は、例１で記載した部分工程
と同様に進行した。

大気中に放出される排気はなお次の頁曽物質分を含有し
ていた： 表　　３ Ｂｏｇ　　　　　　　　２５０　ｍ９／　ｍ３Ｎｏ、　
　　　　　　　　９０７ｎ９７ｍ３ＨｃＪ　　　　１０
　ｍ９／　ｍ” ダスト　　　　　　　　　　５ｍ９７ｍ”

【図面の簡単な説明】

図面は本発明による方法を実施するための７０−シート
である： １・・・熱交換器、２・・・吸収反応器、３・・・フィ
ルター、４・・・吸着反応器、５・・・熱交換器、６・
・・吸着反応器、７・・・ダストフィルター、８・・・
ガスタービン、９・・・吸Ｎ反応器。 手続補正書（方式） 昭和６２羊１２月１９　日 持許庁長宮殿 １、事件の表示　昭和６２年特許願第２１８０９５号２
、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係特許出願人 ４、代理人 昭和６２年１１月２４日　　（発送日）６、補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、石炭ガス化装置が前に接続された、ガス−／蒸気タ
   ービン結合作用を有する発電装置で石炭を消費する際に
   生じる有害物質の放出を減少させる場合、粗燃焼ガスが
   浄化されかつ浄化ガスがガスタービン燃焼室で燃焼され
   ることから成る方法において、石炭ガス化装置からの熱
   粗燃焼ガスが、 ａ）熱交換器で露点以上の温度約２００〜 ４００℃に冷却されて、アルカリ類がダス ト粒子上で凝縮され、 ｂ）塩化−および弗化水素を化学的に結合する炭酸カル
   シウム含有鉱物、例えば石灰石 またはドロマイトの充填された吸収反応器 中を導通され、 ｃ）フィルターによつて除塵され、この際上部に形成さ
   れる濾過層で再脱ハロゲン化が 行われ、 ｄ）炭素含有吸着剤の充填された吸着反応器中を導通さ
   れ、硫化水素中に含有された硫 黄が酸素供給下にその元素の形に変えられ かつ吸着剤の孔中に保留され、 ｅ）浄化された燃焼ガスがガスタービン燃焼室で空気供
   給下に燃焼され、かつ ｆ）生じる排気から、触媒としての炭素含有吸着剤の充
   填された他の吸着反応器でアン モニア供給下にＮＯ＿Ｘおよび場合により硫黄酸化物が
   除去される ことを特徴とする前記発電装置で石炭を消費する際に生
   じる有害物質の放出を減少させる方法。 ２、粗燃焼ガスが冷却（ａ工程）前に予め除塵される特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、濾過（ｃ工程）のために金属細隙多管フィルターが
   使用される特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
   法。 ４、燃焼ガス中に含有された有機硫黄化合物、すなわち
   ＣＯＳ、ＣＳ＿２およびＣＨ＿３ＳＨが、触媒としての
   遷移金属酸化物の充填された反応器で接触反応されて硫
   化水素を生成する特許請求の範囲第１項から第３項まで
   のいづれか１項記載の方法。 ５、燃焼ガスが脱硫化（ｄ工程）前の二番目の熱交換器
   で、水蒸気の露点を下回ることなく、さらに冷却される
   特許請求の範囲第１項から第４項までのいづれか１項記
   載の方法。 ６、燃焼ガスが脱硫化（ｄ工程）後に金属細隙多管フィ
   ルターに供給され、ダストが残余ダスト量５〜１０ｍｇ
   ／ｍ＾３にまで分離される特許請求の範囲第１項から第
   ５項までのいづれか１項記載の方法。 ７、１個以上の反応器が固定床反応器として形成されて
   いる特許請求の範囲第１項から第６項までのいづれか１
   項記載の方法。 ８、１個以上の反応器が移動層反応器として形成されて
   いる特許請求の範囲第１項から第６項までのいづれか１
   項記載の方法。 ９、１個以上の反応器が固定または膨張流動層を有する
   流動層反応器として形成されている特許請求の範囲第１
   項から第６項までのいづれか１項記載の方法。 １０、１個以上の反応器が浮動流反応器として形成され
   ている特許請求の範囲第１項から第６項までのいづれか
   １項記載の方法。 １１、反応器から排出された物質が再循環される特許請
   求の範囲第９項または第１０項記載の方法。 １２、再生工程が吸着反応器に配置されている特許請求
   の範囲第１項記載の方法。