JPS6313417B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明の関する技術分野は脂肪酸類の固体層
吸着分離である。更に詳しくは、本発明は２種以
上の脂肪酸を含有する仕込混合物から一つの脂肪
酸を選択的に吸着する特異な重合体類を含有する
吸着剤を使用する脂肪酸類分離法に関する。 或る結晶性アルミノ珪酸塩類を用いて或る脂肪
酸エステル類をその混合物から分離できることが
当該分離技術において知られている。例えば、米
国特許第4048205号、第4049688号及び第4066677
号において、種々の程度の不飽和度の脂肪酸エス
テル類を飽和及び不飽和脂肪酸のエステル類の混
合物から分離する方法が特許請求されている。こ
れらの方法は交換可能な陽イオン坐席に、選ばれ
た陽イオンを持つＸ又はＹゼオライトを含有する
吸着剤類を使用する。 これに対して、本発明は脂肪酸エステル類より
むしろ或る脂肪酸類の分離に関する。我々は、非
イオン性・疎水性・不溶性の架橋ポリスチレン重
合体が他の一つの脂肪酸に関して一つの脂肪酸に
対して吸着選択性を示し、かくして固体層選択吸
着によるそのような脂肪酸類の分離を可能にする
ことを見出した。一つの特定の具体的態様として
は、我々の方法はパルミチン酸からステアリン酸
を分離する方法である。他の一つの特定の具体的
態様としては、我々の方法はリノール酸からオレ
イン酸を分離する方法である。脂肪酸類の実質上
の用途は可塑剤及び界面活性剤の分野にある。脂
肪酸誘導体類は潤滑油調合の際に、繊維及び成形
業界用潤滑剤として、特殊なラツカー類におい
て、防水剤として、化粧品及び医薬品分野におい
て、及び生分解性洗剤類において重要である。 本発明は、簡単に要約すると、一つの具体的態
様としては、ステアリン酸及びオレイン酸からな
る群から選ばれる第１脂肪酸をこの第１脂肪酸及
びパルミチン酸及びリノール酸からなる群から選
ばれる第２脂肪酸を含有する混合物から分離する
方法であつて、この方法は吸着条件下に上記混合
物を、上記第１脂肪酸に対して吸着選択性を有す
る非イオン性・疎水性・不溶性の架橋ポリスチレ
ン重合体を含有する吸着剤と接触させ、かくして
上記第１脂肪酸を選択的に吸着することを含み、
この場合、第１脂肪酸がステアリン酸である時は
第２脂肪酸はパルミチン酸であり、かつ第１脂肪
酸がオレイン酸である時は第２脂肪酸はリノール
酸である。 本発明の更に他の一つの具体的態様は、ステア
リン酸及びオレイン酸からなる群から選ばれる第
１脂肪酸を、この第１脂肪酸とパルミチン酸及び
リノール酸からなる群から選ばれる第２脂肪酸と
を含有する混合物から分離する方法であつて、こ
の場合、上記第１脂肪酸がステアリン酸である時
は上記第２脂肪酸はパルミチン酸であり、かつ上
記第１脂肪酸がオレイン酸である時は上記第２脂
肪酸はリノール酸であり、この方法は非イオン
性・疎水性・不溶性の架橋ポリスチレン重合体を
含有する吸着剤を使用し、かつこの方法は下記の
諸工程を含む： (a) 上記吸着剤のカラムを通る正味の流体流を単
一方向に保持する工程、このカラムは少なくと
も３個の帯域を中に持ち、これらの帯域はその
中で生ずる別々の操作機能を持ち、かつ帯域の
連続接続を与えるように接続された上記カラム
の末端の帯域と連続的に相互に連絡しており； (b) 吸着帯域は上記カラム内に保持する工程、こ
の帯域は帯域の上流境界における仕込み投入流
（input stream）と帯域の下流境界におけるラ
フイネート産出流（output stream）との間に
ある上記吸着剤により限定され； (c) 精製帯域を上記吸着帯域の直ぐ上流に保持す
る工程、この精製帯域はこの帯域の上流境界に
おける抽出物産出流と精製帯域の下流境界にお
ける仕込み投入流との間にある上記吸着剤によ
り限定され； (d) 脱着帯域を上記精製帯域の直ぐ上流に保持す
る工程、この脱着帯域はこの帯域の上流境界に
おける脱着剤投入流とこの帯域の下流境界にお
ける抽出物産出流との間にある上記吸着剤によ
り限定され； (e) 上記仕込み混合物を上記吸着帯域内に吸着条
件下に通して吸着帯域内の吸着剤により上記第
１脂肪酸を選択的に吸着し、かつ上記第２脂肪
酸を含有するラフイネート産出流を上記吸着帯
域から取出す工程； (f) 脱着剤物質を上記脱着帯域内に脱着条件下に
通して上記第１脂肪酸を脱着帯域内の上記吸着
剤から排除する工程； (g) 上記第１脂肪酸と脱着剤物質を含有する抽出
物産出流を上記脱着帯域から取出す工程； (h) 上記抽出物産出流の少なくとも一部を分離手
段に通し、かつその中で分離条件下に上記脱着
剤物質の少なくとも一部を分離する工程；およ
び (i) 上記仕込み投入流、ラフイネート産出流、脱
着剤投入流及び抽出物産出流を、上記吸着帯域
内の流体流に関して下流方向に、上記吸着剤カ
ラム内を周期的に進行させて、帯域を上記吸着
剤中を移動させ、抽出物産出流及びラフイネー
ト産出流をつくる工程。 本発明の他の具体的態様は仕込み混合物類、吸
着剤類、脱着剤類、脱着剤物質類及び操作条件類
についての詳細を包含しており、これらのすべて
は本発明の様相の各々についての以下の記述中に
開示されている。 先ず、本明細書を通じて用いられる種々の用語
を定義することが本発明の操作、目的及び利点を
明瞭にするのに役立つであろう。 “仕込み混合物”は本方法により分離される一
つ以上の抽出物成分及び一つ以上のラフイネート
成分を含有する混合物である。“仕込み流”とい
う用語は本方法において使用される吸着剤に通す
仕込み混合物の流れを示している。 “抽出物成分”は上記吸着剤により一層多く選
択的に吸着される化合物又はかかる型の化合物で
あり、一方、“ラフイネート成分”は一層少なく
選択的に吸着される化合物又はかかる型の化合物
である。この方法においては、第１脂肪酸は抽出
物成分であり、第２脂肪酸はラフイネート成分で
ある。用語“脱着剤物質”は概して、抽出物成分
を脱着できる物質を意味することにする。用語
“脱着剤流”又は“脱着剤投入流”は脱着剤物質
がそれを通して吸着剤に行く流れを示す。“ラフ
イネート流”又は“ラフイネート産出流”はラフ
イネート成分がそれを通じて吸着剤から除去され
る流れを意味する。ラフイネート流の組成は実質
上100％の脱着剤物質ないし実質上100％のラフイ
ネート成分の範囲内で変化し得る。用語“抽出物
流”又は“抽出物産出流”は脱着剤物質により脱
着された抽出物質がそれを通じて吸着剤から除去
される流れを意味することにする。抽出物流の組
成も同様に実質上100％の脱着剤物質ないし実質
上100％の抽出物成分の範囲内で変化し得る。本
分離法からの抽出物流の少なくとも一部及び好ま
しくはラフイネート流の少なくとも一部は分離手
段、典型的には精溜装置に通され、ここで脱着剤
物質の少なくとも一部が分離されて抽出物生成物
及びラフイネート生成物を生ずる。用語“抽出物
生成物”及び“ラフイネート生成物”はそれぞ
れ、抽出物流及びラフイネート流中に見出される
抽出物成分及びラフイネート成分よりも一層高い
濃度でそれらを含有する、本方法により生成され
る生成物を意味する。本発明方法によれば、高純
度の第１脂肪酸生成物又は第２脂肪酸生成物（又
は両者）を高い回収率で製造することが可能であ
るけれども、抽出物成分は決して上記吸着剤によ
り完全には吸着されないか又はラフイネート成分
は吸着剤により完全には非吸着ではないことが理
解されるであろう。それ故、ラフイネート成分の
種々の量が抽出物流中に現われることができ、同
様に抽出物成分の種々の量がラフイネート流中に
現われることができる。そこで、抽出物及びラフ
イネート流は更に、特定の流れの中に現われる抽
出物成分及びラフイネート成分の濃度の比により
お互から、かつ仕込み混合物から見分けられる。
更に詳しくは、第１脂肪酸の濃度の、一層少なく
選択的に吸着される第２脂肪酸の濃度に対する比
はラフイネート流中で最低となり、仕込み混合物
中で最高に次ぎ、かつ抽出物流中で最高となろ
う。同様に、一層少なく選択的に吸着される第１
脂肪酸の濃度の、一層多く選択的に吸着される第
２脂肪酸の濃度に対する比はラフイネート流中で
最高となり、仕込混合物で最高に次ぎ、かつ抽出
物流中で最低となろう。 上記吸着剤の“選択性細孔容積”という用語は
抽出物成分を仕込混合物から選択的に吸着する吸
着剤の容積と定義される。上記吸着剤の“非選択
性空隙容積”という用語は抽出物成分を仕込み混
合物から選択的には保持しない吸着剤の容積であ
る。この容積は、吸着性坐席を持たないが吸着剤
粒子間にすきまの空隙空間を持つ吸着剤の空洞を
含んでいる。上記の選択性細孔容積及び非選択性
空隙容積は概して容積の量で表示され、所与の量
の吸着剤に対して効率的な操作が生じるために操
作帯域内に通す必要がある流体の適当な流速を決
定する際に重要である。吸着剤が本発明の一つの
具体的態様において使用される操作帯域（後で定
義し説明することにする）内に“移行する”時、
その非選択性空隙容積はその選択性細孔容積と共
に、流体をその帯域内に運ぶ。上記非選択性空隙
容積は、吸着剤に対して向流方向に同じ帯域内へ
移行して非選択性空隙容積内に在る流体を排除す
べき流体の量を決定する際に用いられる。一つの
帯域内に移行する流体の流速がその帯域内に移行
する吸着剤物質の非選択性空隙容積速度より小さ
い場合には、その吸着剤よるその帯域内への液体
の正味のエントレインメントがある。この正味の
エンターテイメントはその吸着剤の非選択性空隙
容積内に在る流体であるから、それは大ていの場
合、一層少なく選択的に保持された仕込み成分か
らなつている。一つの吸着剤の選択性細孔容積
は、或る例においては、その吸着剤を取囲む流体
からラフイネート物質の部分を吸着する、何故な
らば、或る例においては、選択性細孔容積内の吸
着性坐席に対して抽出物物質とラフイネート物質
との間に競争があるからである。抽出物物質に対
して大量のラフイネート物質が吸着剤を取囲む場
合にはラフイネート物質は、吸着剤により吸着さ
れるのに十分なだけの競争力があり得る。 本発明方法に装入できる仕込み混合物を考慮す
る前に、先ず、脂肪酸類の用語及び一般的生産に
ついて簡単に述べる。脂肪酸類は大きな群の脂肪
族モノカルボン酸類であり、その多くは天然油脂
中にグリセライド類（グリセロールのエステル
類）として見出されている。用語“脂肪酸類”は
或る人により、直鎖及び分枝鎖の両者の酢酸系列
の飽和酸類に制限されているが、今日では一般
に、かつこの明細書においても同様に、関連不飽
和酸類、或る置換酸類及び脂環置換基をもつ脂肪
族酸をも同時に含むように使用されている。天然
産脂肪酸類は、二、三の例外はあるが、偶数の炭
素原子をもつ高級直鎖未置換酸類である。不飽和
脂肪酸類は炭化水素鎖中の二重結合の数に基づ
き、モノエタノイド、ジエタノイド、トリエタノ
イド、等（又はモノエチレン性、等）に分けられ
る。かくして、用語“不飽和脂肪酸”は少くとも
１個の二重結合をもつ脂肪酸に対する総称的用語
であり、用語“ポリエタノイド脂肪酸”は１分子
につき２個以上の二重結合をもつ脂肪酸を意味す
る。脂肪酸類は典型的には、数個の“分裂”
（splitting）又は加水分解法の一つによりグリセ
ライドの脂類又は油類からつくられる。すべての
場合に、加水分解反応は脂又は油を水と反応させ
て脂肪酸類プラスグリセロールを生ずる反応とし
て要約される。現今の脂肪酸のプラントにおいて
はこの方法は脂の連続的高圧高温加水分解により
行なわれている。脂肪酸類の生産用に最も普通に
用いられる出発物質類はヤシ油、パーム油、食用
に適さない動物脂類、及び通常、使用される植物
油類、大豆油、綿実油及びトウモロコシ油を含
む。“分裂装置”（splitter）から得られる脂肪酸
類の組成はそれらが作られる脂又は油に依存して
いる。脂類の脂肪酸組成についての詳細なデータ
が広範囲の物質に渡つて蓄積するにつれて、天然
脂類はそれらの成分酸類により、それらの生物学
的起原に応じた群として提携し易いことが益々明
らかになつている。更に、最も簡単で、最も原始
的な生物類の脂類は通常、脂肪酸類の非常に複雑
な混合物からつくられているが、しかるに、生物
学的発展が進むにつれて、高級生物類の脂類の主
要成分酸類は数が一層少くなつていることが明ら
かになつた。動物界においては、この型の変化は
著しく首尾一貫しており、高級陸上動物の脂類に
おいて、オレイン酸、パルミチン酸及びステアリ
ン酸が唯一の主要成分類である脂類において、頂
点に達する。水生起原のすべての脂数は広範囲
の、主として不飽和系列の結合脂肪酸類を含有し
ている。水生動物の脂類から陸上動物の脂類に移
行する際、混合脂肪類の組成の著しい単純化も存
在する；オレイン酸を除き、不飽和酸類の大部分
が消滅する。最終結果は、高級陸上動物類の大部
分において脂類の主要成分酸類はオレイン酸、パ
ルミチン酸及びステアリン酸に限られること、更
に、それら酸類の約60−65％が飽和又は不飽和の
C₁₈系列に属することである。かくして、“分裂装
置”から得られる脂肪酸類の組成は“分裂装置”
に仕込まれる脂又は油に依存して広く変化し得
る。“分裂装置”から得られる脂肪酸混合物の組
成が大ていの用途にとつて理想的であるか、又は
満足できさえすることは稀である。それ故、分別
が殆ど一般的に使用されて“分裂装置”から得ら
れる混合物よりも特定末端用塗にとつて一層好ま
しい生成物をつくる。分子量に依る分別は通常、
分別蒸留の際に達成される。異なつた鎖長の任意
の二つの脂肪酸の揮発性に幾分かの差違があり、
かつ実際には、分別蒸留の効用は、天然脂類中の
奇数酸類の不存在、従つて２個の炭素原子が殆ど
常に、混合物中に存在する脂肪酸類の鎖長の最小
差であることにより増進される。このような操作
における分別塔は時々、問題の鎖長に依存して鎖
長の観点から95％以上の純度の脂肪酸類を製造で
きる。然しながら、すべてが同一鎖長又は鎖長の
最小差をもつ場合には商業分別蒸留により、不飽
和脂肪酸類をお互から又は飽和脂肪酸類から分離
するとか、或る飽和脂肪酸類をお互から分離する
ことは不可能である。 本方法はこれらの脂肪酸類の或る混合物類を分
離することに関し；更に詳しくは、本方法は、第
１脂肪酸を第１脂肪酸及び第２脂肪酸を含有する
混合物から分離することに関するものであつて、
この場合、第１脂肪酸がステアリン酸である時は
第２脂肪酸はパルミチン酸であり、第１脂肪酸が
オレイン酸である時は第２脂肪酸はリノール酸で
ある。典型的な仕込み混合物の例はほゞ、パルミ
チン酸１容量％、ステアリン酸２容量％、オレイ
ン酸51容量％、リノール酸45容量％及びその他、
４容量％からなつている。本方法に装入できる仕
込み混合物は脂肪酸の他に、上記吸着剤により吸
着されず、かつ好ましくは、分別蒸留により抽出
物及びラフイネート産出流から分離可能である希
釈剤物質を含有できる。希釈剤が使用される場
合、希釈剤及び脂肪酸類の混合物中の希釈剤の濃
度は数容量％ないし約90容量％までであり得る。 種々の先行技術の吸着分離法において使用され
る脱着剤物質は使用される操作の型の如き因子に
依存して変化する。選択的に吸着される仕込み成
分がパージ流により吸着剤から除去されるスイン
グ層系においては、脱着剤の選択は限界的のよう
なものではなく、メタン、エタン、等の如き気体
炭化水素又は窒素又は水素の如き他の型の気体を
含有する脱着剤物質類を昇温又は減圧又はその両
者の下に用いて、吸着された仕込み成分を吸着剤
から効果的にパージすることができる。然しなが
ら、概して、実質上一定の圧と温度で連続的に操
作されて液相を確保する吸着分離法においては、
脱着剤物質を慎重に選択して多くの基準を満足さ
せなければならない。第１に、脱着剤物質は、適
正な質量流速で、かつそれ自身は、抽出物成分が
つぎの吸着サイクルにおいて脱着剤物質を排除す
るのを不当に防止する程には強く吸着されずに、
抽出物成分を吸着剤から排除すべきである。選択
性（後で一層詳細に論説する）の見地に立つて述
べると、吸着剤は、このものがラフイネート成分
に関して脱着剤物質に対して選択性であるより
も、ラフイネート成分に関して抽出物成分類のす
べてに対して一層選択性であることが好ましい。
第２に、脱着剤物質類は特定の吸着剤及び特定の
仕込み混合物と相溶性でなければならない。更に
詳しくは、それらはラフイネート成分に関して抽
出物成分に対する吸着剤の限界的選択性を減少さ
せ又は破壊してはならない。更に、脱着剤物質類
は、本方法中に通される仕込み混合物から容易に
分離できる物質であるべきである。ラフイネート
流及び抽出物流の両者は脱着剤物質と混ざつて吸
着剤から除去され、従つて脱着剤物質の少くとも
一部を分離する方法を用いなければ、抽出剤生成
物及びラフイネート生成物の純度は非常に高くは
なならいであろう、或は脱着剤物質は本方法にお
ける再使用に利用できないであろう。それ故、本
方法において使用されるいずれの脱着剤物質も、
仕込み混合物の平均沸点とは実質上、異なつた平
均沸点を持つことにより、簡単な分別蒸留により
抽出物及びラフイネート流中の仕込み成分類から
の、脱着剤物質の少くとも一部の分離を可能に
し、かくして本方法における脱着剤物質の再使用
を可能にすることが好ましいと考えられる。こゝ
に使用される用語“実質上、異なつた”は脱着剤
物質と仕込み混合物との間の平均沸点間の差が少
くとも約５℃であることを意味することにする。
吸着剤物質の沸点範囲は仕込み混合物のそれより
高くても低くてもよい。最後に、脱着剤物質類も
容易に入手でき、従つて価格が適度のものである
物質であるべきである。本発明方法の、好ましい
等温、等圧、液操作において、我々は、アセトニ
トリル及びメタノール；アセトニトリル、テトラ
ヒドロフラン及び水；アセトン及び水；ジメチル
アセトアミド及び水；メタノール及び水；ジメチ
ルホルムアミド及び水；第４級メチルアンモニウ
ム水酸化物、水及びメタノール；及び第４級プロ
ピルアンモニウム水酸化物、水及びメタノールか
らなる混合物の群の中の混合物の一つを含有す
る、特に有効な脱着剤物質類を見出した。 先行技術も、吸着剤の或る特性類が、選択吸着
法の上首尾の操作にとつて、絶対に必要というの
ではないが、非常に好ましいことを認めていた。
このような特性類は本方法にとつても等しく必要
である。このような特性類の内は下記のものがあ
る：吸着剤１容当り抽出物成分の或る容に対する
吸着能力；ラフイネート成分及び脱着剤物質に関
する抽出物成分の選択吸着；及び抽出物成分の、
吸着剤への又はそれからの吸着及び脱着の十分に
早い速度。抽出物成分の特定容を吸着する吸着剤
の能力は勿論、必要要件である；このような能力
がなければ吸着剤は吸着分離にとつて役に立たな
い。更に、抽出物成分に対する吸着剤の能力が一
層高くなる程、吸着剤は一層良好である。特定の
吸着剤の能力が増加すると、仕込み混合物の特定
の仕込み速度で含有された既知の濃度の抽出物成
分を分離するのに必要な吸着剤量を減少させるこ
とが可能となる。特定の吸着分離に必要な吸着剤
量が減少すると、分離法の経費が減少する。吸着
剤の良好な当初の能力が、或る経済的に好ましい
寿命に渡つて、分離法における実際の使用の間、
保持されることが重要である。第２の必要な吸着
剤特性は吸着剤が仕込み成分類を分離できること
である；換言すれば、吸着剤が他の一つの成分に
比べての、一つの成分に対する吸着選択率〔Ｂ〕
をもつことである。相対選択率は、他の一つの仕
込み成分に比べての、一つのそれに対して表わさ
れることができるのみならず、任意の仕込み混合
物成分と脱着剤物質との間においても表わされる
ことができる。本明細書を通じて使用される選択
率〔Ｂ〕は、吸着された相の上記２成分の比対平
衡条件下における吸着されなかつた相中の同一２
成分の比の比として定義される。相対選択率は下
記式として示される： 式 選択率〔Ｂ〕＝〔Ｃの容量％／Ｄの容量％〕_A／〔Ｃの
容量％／Ｄの容量％〕_U たゞし、Ｃ及びＤは容量％で表わした仕込みの
２成分であり、サブスクリプトＡ及びＵはそれぞ
れ、吸着された相及び吸着されなかつた相を表わ
す。平衡条件は吸着剤層上を通る仕込みが、吸着
剤層と接触した後、組成を変化しなかつた時に決
定された。換言すれば、吸着されなかつた相と吸
着された相との間に生ずる正味の物質移動が無か
つた。２成分の選択率が1.0に近づく場合には、
他の成分に関して、一つの成分の、吸着剤による
優先的吸着は生じない；それらは両者とも、お互
に関してほゞ同程度に、吸着される（又は吸着さ
れない）。上記の〔Ｂ〕が1.0より小さく又は大き
くなるにつれて、他の成分に関して、一つの成分
に対する、吸着剤による優先的吸着がある。一つ
の成分Ｃ対成分Ｄの、吸着剤による選択率を比較
すると、1.0より大きい〔Ｂ〕は吸着剤内での成
分Ｃの優先的吸着を示している。1.0より小さい
〔Ｂ〕は、成分Ｄが優先的に吸着されて、成分Ｃ
の一層多い、吸着されなかつた相及び成分Ｄの一
層多い、吸着された相を残すことを示している。
理想的には吸着剤物質類はすべての抽出物成分類
に関して約１に等しいか又は１より僅かに小さい
選択率を持つべきである、その結果、抽出物成分
類のすべては脱着剤物質の適度の流速を持つクラ
スとして脱着されることができ、かつ抽出物成分
類は次の吸着工程において脱着剤物質を排除でき
る。一つのラフイネート成からの一つの抽出物成
分の分離は、ラフイネート成分に関しての抽出物
成分に対する吸着剤の選択率が１より大きい場合
には、理論的には可能であるけれども、このよう
な選択率は２の価に近づくことが好ましい。相対
的揮発性と同様に、選択率が高い程、分離を行な
うことが一層容易となる。選択率が高い程、吸着
剤使用量を減少できる。第３の重要な特性は仕込
み混合物物質の抽出物成分の交換速度、換言すれ
ば、抽出物成分の相対的脱着速度である。この特
性は、吸着剤から抽出物成分を回収するため、本
方法において使用しなければならない脱着剤物質
の量に直接、関し；一層早い交換速度は、抽出物
成分を除去するのに必要な脱着剤物質の量を減少
し、従つて、本方法の運転費の減少を可能にす
る、交換速度が一層早い場合には、一層少ない脱
着剤物質をポンプで本方法中に送り、かつ本方法
における再使用のため、抽出物流から分離しなけ
ればならない。 動的試験装置を使用して、特定の仕込み混合物
及び脱着剤物質を用いて種々の吸着剤類を試験
し、吸着能力、選択率及び交換速度の吸着剤特性
類を測定する。この装置は、吸着剤室からなり、
この室は室の反対端に入口及び出口部分を持つ約
70c.c.の容量のらせん状カラムからなる。この室を
温度調節手段の内に入れ、かつ更に圧調節装置を
用いて一定の、あらかじめ定めた圧でその室を操
作する。屈折計、旋光計及びクロマトグラフの如
き定性及び定量分析装置を上記室の出口ラインに
取付けて使用し、吸着剤室を離れる流出液流中の
一つ又はそれより多い成分を定性的に検出し又は
定量的に決定することができる。この装置及び下
記の一般的手順を用いて行なわれるパルス試験を
用いて種々の吸着剤系についての選択率及びその
他のデーターを決定する。吸着剤を充填して、特
定の脱着剤物質を吸着剤室中を通すことにより脱
着剤物質と平衡させる。都合のよい時に、既知の
濃度のトレーサー及び特定の抽出物成分又はラフ
イネート成分又はその両者（すべてが脱着剤で希
釈される）を含有する仕込みのパルスが数分の
間、注入される。脱着剤流が再開され、トレーサ
ー及び抽出物成分又はラフイネート成分（又はそ
の両者）が液体−固体クロマドグラフイー操作の
場合と同様に溶離される。流出液はオンストリー
ムで分析でき、或は代りに、流出液試料を周期的
に集め、後で、分析装置及び展開された、相当す
る成分のピークの包絡線のトレースにより別に分
析することもできる。 上記試験から得た情報から、吸着剤能力が抽出
物成分又はラフイネート成分に対する空隙容積、
保持容積、他の成分に関しての一つの成分に対す
る選択率、及び脱着剤による抽出物成分の脱着速
度として等級づけることができる。抽出物成分又
はラフイネート成分の保持容積は、抽出物成分又
はラフイネート成分のピークの包絡線及びレーサ
ー成分又は或る他の既知の基準点のピークの包絡
線の中心間の距離により特性づけることができ
る。この保持容積はピークの包絡間の距離により
表わされるこの時間間隔の間にポンプで送られる
脱着剤の立方センチメートルの容積として表わさ
れる。ラフイネート成分に関しての抽出物成分に
対する選択率〔Ｂ〕は、抽出物成分のピークの包
絡線とトレーサーのピークの包絡線（又は他の基
準点）の中心間距離対ラフイネート成分のピーク
の包絡線とトレーサーのピークの包絡線の対応中
心間距離の比により特性づけることができる。脱
着剤による抽出物成分の交換速度は概して、半強
度におけるピークの包絡線の幅により特性づける
ことができる。ピーク幅が狭い程、脱着速度は早
い。脱着速度はトレーサーのピークの包絡線と脱
着されたばかりの抽出物成分の消滅の中心間距離
により特性づけることもできる。この距離もこの
時間間隔の間にポンプで送られる脱着剤の容積で
ある。 更に、有望な吸着剤系を評価し、かつこの型の
データを実用的な分離法に飜訳するには連続的、
向流、液体−固体接触装置内での最善系の実際的
な試験が必要である。かゝる装置の一般的操作原
理は前記してあり、かつブラフトン
（Broughton）の米国特許第2985589号中に見出さ
れる。これらの原理を利用する、特定の実験室用
の大きさの装置がド．ロツセ（de Rosset）の米
国特許第3706812号中に記載されている。これら
の原理を利用する特定の実験室用の大きさの装置
がド．ロツセ等の米国特許第3706812号中に記載
されている。この装置は複合の吸着剤層からな
り、これらの層は層内の分配器に取付けられ、回
転分配弁を末端とする多数の出入ラインを有す
る。所与の弁位置において、仕込及び脱着剤は上
記ラインの内の２個を通じて導入されつゝあり、
かつラフイネート及び抽出物流は２個以上を通じ
て取出されつゝある。残りのすべての出入ライン
は非活動状態にあり、かつ分配弁の位置が一指標
だけ進められる時、すべての活動位置は一層だけ
進められることになろう。このことは、吸着剤が
液流に対して向流の方向に物理的に動く条件をシ
ミユレートする。上記の非イオン吸着剤試験装置
及び吸着剤評価技術についての追加の詳細は1971
年、３月28日−４月２日の、カリフオルニア、ロ
スアンゼルスのアメリカン・ケミカル・ソサイア
テイに発表された、A.J.ド・ロツセ、R.W.ヌジ
ル（Neuzil）及びD.N.ロスバツク（Rosback）
による論文“吸着によるC₈芳香族の分離”中に
見出すことができる。 本発明方法において使用される吸着剤類は非イ
オン性・疎水性・不溶性の架橋ポリスチレン重合
体類、好ましくはローム・アンド・ハース・カン
パニーにより製造され、“アンバーライト”
（Amberlite）の商品名で販売されているものを
含有するであろう。本発明による使用にとつて有
効であることがわかつているアンバーライト重合
体類の型はローム・アンド・ハース・カンパニー
の文献中でアンバーライトXAD−２及びアンバ
ーライトXAD−４と称されており、その文献中
で“高表面、多孔質重合体の硬質、不溶性球”と
記載されている。アンバーライト重合体吸着剤類
の種々の型は多孔度容積、表面積、平均孔径、骨
組密度及び呼称メツシユ寸法の如き物性が異なつ
ている。ローム・アンド・ハース・カンパニーの
文献中に示唆されたアンバーライト重合体吸着剤
類の用途はパルプミル漂白流出液の脱色、染料廃
物の脱色及び廃流出液からの殺虫剤除去を含んで
いる。勿論、その文献中には、ジエタノイド脂肪
酸類からのモノエタノイド脂肪酸類の分離におけ
るアンバーライト重合体吸着剤類の効果の我々の
驚ろくべき発見に対するヒントは存在しない。 アンバーライト重合体吸着剤類が結晶性アルミ
ノ珪酸塩類より基本的にすぐれている点は、前者
は後者と異なり、先ず、脂肪酸類を対応エステル
類に転化させることなく、脂肪酸類の直接分離に
使用できることである。上記先行技術の特許の方
法は脂肪酸エステル類にしか適用できない、何故
ならば、脂肪酸の遊離カルボン酸基が、それらの
方法により使用される結晶性アルミノ珪酸塩類と
化学的に反応するからである。本発明の吸着剤は
このような反応性を示さず、従つて本発明方法は
脂肪酸類の分離に比類なく適している。 吸着剤は仕込み混合物及び脱着剤物質類と交互
に接触される緻密で、コンパクトな固定層として
使用できる。本発明の最も簡単な具体的態様にお
いては、吸着剤は単一固定層として使用され、こ
の場合には本方法は半連続に過ぎない。他の一つ
の具体的態様においては、２個以上の固定層の１
組が適当な弁と接触する固定層内で使用でき、従
つて、仕込混合物は１個以上の吸着剤層内を通さ
れ、一方、脱着剤物質類は上記の組内の、１個以
上の他の層内を通されることができる。仕込み混
合物及び脱着剤物質類の流れは脱着剤内を上向又
は下向のいずれであつてもよい。固定層流体−固
体接触において使用される慣用装置のいずれも使
用できる。 然しながら、向流移動層又は類似の移動層の向
流流系は固定吸着剤層よりも遥かに高い分離効率
を持ち、従つて好ましい。移動層又は類似
（simulated）移動層法においては、吸着及び脱
着操作が連続的に起りつゝあり、このことは抽出
物及びラフイネート流の連続産出及び仕込み及び
脱着剤流の連続使用の両者を与える。本方法の一
つの好ましい具体的態様は当該技術において類似
移動層として知られているものを使用する。この
ような流系の操作原理及びシークエンスがその参
考としてこゝに加えた米国特許第2985589号中に
記載されている。このような系においては、それ
は吸着剤室内に容れた吸着剤の上向移動をシミユ
レートする、吸着剤室の下方の複合液体出入点の
前進移動である。出入ラインの内の下記の４つだ
けが任意の一時において活動状態にある：仕込み
投入流、脱着剤入口流、ラフイネート出口流及び
抽出物出口流の出入ライン。固体吸着剤のこの模
倣、上向移動と、吸着剤の充填層の空隙容積を占
める液体の移動が重なりあつている。向流接触が
保たれるように、吸着剤室の下方の液体流をポン
プにより与えることができる。一つの活動状態の
液体出入点が一つのサイクルを通つて、即ち室の
頂部から底部へ移動するにつれて、室循環ポンプ
が、異なつた流速を必要とする異なつた帯域内を
通つて移動する。プログラミングされた流れ調整
装置を設けてこれらの流速をセツトし規制するこ
とができる。 活動状態の液体出入点は吸着剤室を、各々が異
なつた機能をもつ別々の帯域に有効に分割する。
本方法のこの具体的態様においては、本方法が起
きるためには、３個の別々の操作帯域が存在する
ことが概して必要である、たゞし、ある例におい
ては、任意の第４の帯域を利用できる。 吸着帯域、帯域１は、仕込み入口流とラフイネ
ート出口流との間にある吸着剤と定義される。こ
の帯域内においては、仕込み原料は吸着剤と接触
し、抽出物成分が吸着され、かつラフイネート流
が取出される。帯域１を通る一般流はこの帯域に
入る仕込み流ないしこの帯域から出るラフイネー
ト流であるから、この帯域内の流れは、仕込入口
流からラフイネート出口流へ進行する時、下流方
向にあると考えられる。 帯域１内の流体流に関して直ぐ上流に精製帯
域、帯域２がある。この精製帯域は抽出物出口流
と仕込み入口流との間の吸着剤と定義される。帯
域２内で行なわる基本操作は、吸着剤の非選択性
空隙容積からの、吸着剤のこの帯域内への移動に
より帯域２内に運ばれたラフイネート物質の排
除、及び吸着剤の選択性細孔容積内に吸着され
た、又は吸着剤粒子の表面に吸着されたラフイネ
ート物質の脱着である。精製は、帯域３を離れた
抽出物流物質の一部を帯域２の上流境界、抽出物
出口流において帯域２の中に通してラフイネート
物質を排除することにより達成される。帯域２内
の物質流は抽出物出口流から仕込み入口流への下
流方向にある。 帯域２内を流れる流体に関して帯域２の直ぐ上
流に、脱着帯域、帯域３がある。この脱着帯域は
脱着剤入口流と抽出物出口流との間の脱着剤と定
義される。脱着帯域の機能は、この帯域内に入る
脱着剤物質により、先の操作サイクルにおける帯
域１内での、先の仕込みとの接触の間に吸着剤上
に吸着された抽出物成分を排除することである。
帯域３内の流体流は実質上、帯域１及び２の方向
と同方向である。 或る例においては、任意の緩衝帯域、帯域４を
使用できる。ラフイネート出口流と脱着剤入口流
との間の吸着剤と定義される、この帯域は、使用
されるとして、帯域３への流体流に関して直ぐ上
流にある。帯域４は、脱着工程において使用され
た脱着剤の量を保全するために用いられることに
なろう、何如ならば、帯域１から除去されるラフ
イネート流の一部を帯域４内に通してこの帯域内
にある脱着剤物質をこの帯から排除して脱着帯域
に移すことができるからである。帯域４は、帯域
１を出て帯域４に移るラフイネート流内にあるラ
フイネート物質が、帯域３内に入つて、帯域３か
ら除去される抽出物流を汚染するのを防ぐことが
できる程に十分の吸着剤を含有することになろ
う。第４の操作帯域が使用されない例において
は、帯域１から帯域３内へ通るラフイネート流内
にある幾分かの量のラフイネート物質が存在する
場合には、帯域１から帯域３への直接の流れを停
止して抽出物出口流が汚染されないようにするた
め、帯域１から帯域４へ通されるラフイネート流
を注意深くモニターしなければならない。 吸着剤の固定層を通る投入流及び産出流の循環
進行はマニホールド系を用いて達成できる、この
系においては、この中の弁を順次的に操作して投
入流及び産出流を移動させ、かくして向流状の、
固体吸着剤に対する流体流を与える。流体に対す
る固体吸着剤の向流の流れを達成できる、他の一
つの操作法には回転小円板弁の使用が含まれ、こ
の場合、投入及び産出流は、仕込投入、抽出物産
出、脱着剤投入及びラフイネート産出の流れが通
過する弁及びラインに連結されて吸着剤層内を同
方向に進められる。マニホールドの配置及び小円
板弁は当該技術において知られている。特定的に
は、この操作において使用できる回転小円板弁は
米国特許第3040777号及び3422848号中に見出すこ
とができる。上述特許の両者は、固定源からの
種々の投入及び産出流の適当な進行を困難無く達
成できる回転型連結弁を開示している。 多数の例において、一つの操作帯域は或る他の
操作帯域よりも遥かに多量の吸着剤を含有するで
あろう。例えば、或る操作においては、上記緩衝
帯域は、吸着及び精製帯域にとつて必要な吸着剤
に比べて小量の吸着剤を含有することができる。
吸着剤から抽出物物質を容易に脱着できる脱着剤
を用いる例においては、緩衝帯域又は吸着帯域又
は精製帯域又はこれらのすべてにおいて必要な吸
着剤に比べて、脱着帯域においては比較的小量の
吸着剤が必要となるであろうことも了解できる。
吸着剤が単一カラムにある必要もない以上、複合
室又は一連のカラムの使用も本発明の範ちゆう内
にある。 投入又は産出流のすべてが同時に使用される必
要もなく、実際、多くの例においては、流れのう
ちの或るものは遮断でき、一方、他のものが物質
の投入又は産出を行なう。使用して本発明を達成
できる装置は、種々の投入又は産出流を取付け、
交互に、かつ周期的に移動させて連続操作を達成
できる投入又は産出タツプを載置した連結導管に
より連結される一連の個別の層を含有することも
できる。或る例においては、上記連結導管は、正
常操作の間は、物質が本方法に出入する導管とし
て機能しないトランスフア・タツプに連結でき
る。 抽出物産出流の少くとも一部が分離手段に入
り、この中で脱着剤物質の少くとも１部が分離さ
れて、濃度の減少した脱着剤物質を含有する抽出
物生成物を産出し得ることが考えられる。本方法
の操作にとつて好ましくは、たゞし必須ではない
が、ラフイネート産出流の少くとも１部も分離手
段に通される、この中では脱着剤物質の少くとも
一部が分離されて本方法において再使用できる脱
着剤物質及び濃度の減少した脱着剤物質を含有す
るラフイネート生成物を産出できる。この分離手
段は典型的には分別塔であろう、その設計及び操
作は分離技術にとつて周知である。 D.B.ブラフトンの米国特許第2985589号及び
1969年４月２日に日本、東京でのケミカル・エン
ジニアリングスの第34回年会に提出されたD.B.
ブラフトンによる、“連続吸着プロセスシング…
…新分離技術”という表題の論文を参照すること
ができる、両者は類似移動層向流法工程図を更に
説明するため、参考としてこゝに加入したもので
ある。 液相及び気相操作の両者が多くの吸着分離法に
おいて使用できるが、一層低い温度の要件の故
に、かつ液相操作により得られる抽出物の収率が
気相操作により得られるそれよりも高いため、液
相操作が好ましい。吸着条件は、液相を確保する
ため、約20℃ないし約200℃、好ましくは約20℃
ないし約100℃の温度範囲及び約大気圧ないし約
500psig（3450kPaゲージ）、好ましくは約大気圧
ないし約250psig（1725kPaゲージ）の圧範囲を含
むであろう。脱着条件は吸着条件に用いたのと同
じ範囲の温度と圧を含むであろう。 本発明方法を使用できるユニツトの大きさはパ
イロツトプラント規模のもの（例えば、参考とし
てこゝに加えた我々の譲渡人の米国特許第
3705812号を参照）ないし商業規模のものの間の
任意の範囲内にあり得、かつ流速が時間当り数C.
C.もの小さゝないし時間当り多千ガロンの範囲内
にあり得る。 本発明方法を可能にする選択率関係を例示する
ため、下記の実施例が提示される。実施例は特許
請求の範囲の範ちゆうと精神を不当に制限するつ
もりのものではない。 実施例 Ｉ この実施例は、リノール酸とオレイン酸に関す
るアンバーライトXAD−２及びアンバーライト
XAD−４からなる二つのアンバーライト重合体
吸着剤の選択率を示すものである。 仕込混合物は問題のパルス試験において使用さ
れる脱着剤とトール油脂肪酸類からなり、脱着剤
対トール油脂肪酸類の比は90：10であつた。トー
ル油脂肪酸類は下記の組成を持つた： 脂肪酸 パルミチン酸（C₁₆0） １ ステアリン酸（C₁₈0） ２ オレイン酸（C₁₈1） 51 リノール酸（C₁₈2） 45 その他 ４ 保持容積及び選択率は先述のパルス試験装置及
び手順を用いて得られた。特定的には、吸着剤は
各パルス試験に対して下記の操作のシークエンス
を用いて、70c.c.のらせんコイルのカラム中で試験
された。脱着剤物質は吸着剤を含有するカラム内
を呼称時空速度（LHSV）約1.0で連続的に走行
させた。空隙容積は充填乾燥カラムを充たすのに
必要な脱着剤の容積を測定することにより決定さ
れた。好都合の時に、脱着剤物質の流れを停止
し、かつ仕込み混合物の試料10c.c.を試料ループを
経てカラム内に注入し、脱着剤物質の流れを再開
させた。流出液試料を自動的に自動試料収集器内
に集め、その後、クロマトグラフイ分析により分
析した。これらの試料の分析から、ピーク包絡線
濃度を仕込み混合物成分について展開した。脂肪
酸に対する保持容量は、基準点上の時間ゼロから
脂肪酸のそれぞれの中点値への距離を測定し、吸
着剤の空隙容積を示す距離を差引くことにより計
算した。脱着剤物質の存在下の、リノール酸に関
するオレイン酸に対する吸着剤の選択率はオレイ
ン酸に対する保持容量をリノール酸に対する保持
容量で割つて得た商である。これらのパルス試験
の結果を表１に示してある。

【表】 第１図は試験のデータが表１に記載してあるパ
ルス試験の一つの図示の１例である。このパルス
試験はアンバーライトXAD−２吸着剤及び85％
のジメチルホルムアミド−15％の水の脱着剤を用
いて90℃で行なわれた。第１図に示したように、
先ずリノール酸が溶離され、つぎにオレイン酸が
溶離される。 表１及び第１図は、或る脱着剤混合物の組合せ
が分子当り18個の炭素原子を持つた脂肪酸類の分
離に用いられた時、特にかゝる組合せに対して、
オレイン酸がリノール酸よりも一層強く吸着され
ることを示している。更に、これらの組合せの多
くについて達成された分離は第１図に例示したよ
うに実質的であり、かつ明らかに商業上、実施可
能のものである。 実施例 この実施例は、脱着剤対酸混合物の比が90：10
で脱着剤中に希釈されたステアリン酸及びパルミ
チン酸の約50：50混合物からステアリン酸を分離
するためアンバーライトXAD−２を用いた結果
を示している。使用脱着剤は85重量％のジメチル
ホルムアミド及び／５重量％の水である。 データは先述のパルス試験装置及び手順を用い
て90℃の温度で得られた。特定的には、吸着剤を
70c.c.のらせんコイルのカラムに入れ、下記の操作
のシークエンスを用いた。脱着剤物質を、吸着剤
を含有するカラム内を1.2ml／分の流速で上向流
で連続的に走行させた。好都合の時に、脱着剤物
質の流れを停止し、かつ10c.c.の仕込み混合物試料
を試料ループを経てカラム内に注入し、脱着剤の
流れを再開させた。流出液の試料を自動的に自動
試料収集器内に集め、後でクロマトグラフイ分析
により分析した。 第２図はパルス試験の結果の図示である。第２
図はステアリン酸が、特に使用脱着剤混合物に対
して、パルミチン酸よりも一層強く吸着されるこ
とを示している。更に、この組合せについて達成
された分離は実質的であり、かつ明らかに商業
上、実施可能のものである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は共に本発明方法に関して行
なつたパルス試験の結果の図示である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ステアリン酸及びオレイン酸からなる群から
   選ばれる第１の脂肪酸と、パルミチン酸及びリノ
   ール酸からなる群から選ばれる第２の脂肪酸との
   混合物を、約20℃ないし約200℃の範囲内の温度
   及び約大気圧ないし約500psig（3450kPaゲージ）
   の範囲内の圧力を含む吸着条件下に、非イオン・
   疎水性・不溶性の架橋ポリスチレン重合体からな
   る吸着剤と接触させて上記の混合物から上記第１
   の酸を分離する方法であつて、上記第１の酸がス
   テアリン酸である時は上記第２の酸がパルミチン
   酸であり、上記第１の酸がオレイン酸である時は
   上記第２の酸がリノール酸である方法。 ２ 上記第１の脂肪酸が脱着条件下に脱着剤によ
   る脱着により回収されることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 脱着条件が約20℃ないし約200℃の範囲内の
   温度及び約大気圧ないし約500psig（3450kPaゲー
   ジ）の範囲内の圧力を含むことを特徴とする特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 上記方法が液相で実施されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 上記脱着剤がアセトニトリルとメタノールの
   混合物、アセトニトリルとテトラヒドロフランと
   水の混合物、アセトンと水の混合物、ジメチルア
   セトアミドと水の混合物、メタノールと水の混合
   物、ジメチルホルムアミドと水の混合物、第４級
   メチルアンモニウム水酸化物と水とメタノールの
   混合物及び第４級プロピルアンモニウム水酸化物
   と水とメタノールの混合物のいずれか１種である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６ 非イオン・疎水性・不溶性の架橋ポリスチレ
   ン重合体からなる吸着剤を使用して、ステアリン
   酸とパルミチン酸との混合物又はオレイン酸とリ
   ノール酸との混合物からステアリン酸又はオレイ
   ン酸を分離するにあたり、 (a) 個々に異なる操作機能を有する少なくとも３
   個の帯域を持ち、各帯域が連続して接続される
   よう末端の帯域を相互に接続した上記吸着剤の
   カラムに、正味の流体流が単一方向に流れるよ
   うにし、 (b) 上記カラム内のある帯域の上流境界における
   供給物インプツト流と、該帯域の下流境界にお
   けるラフイネートアウトプツト流との間に位置
   する帯域を吸着帯域とし、 (c) 上記吸着帯域の直ぐ上流側に位置する帯域で
   あつて、その帯域の上流境界における抽出物ア
   ウトプツト流と、下流境界における供給物イン
   プツト流との間に位置する帯域を精製帯域と
   し、 (d) 上記精製帯域の直ぐ上流側に位置する帯域で
   あつて、その帯域の上流境界における脱着剤イ
   ンプツト流と、下流境界における抽出物アウト
   プツト流との間に位置する帯域を脱着帯域と
   し、 (e) 上記の混合物を上記吸着帯域内に、液相が保
   持される温度約20℃ないし約200℃、圧力約大
   気圧ないし約500psig（3450kPaゲージ）の吸着
   条件下に通して該帯域内の上記吸着剤にステア
   リン酸又はオレイン酸を選択的に吸着させ、か
   つパルミチン酸又はリノール酸を含有するラフ
   イネートアウトプツト流を上記吸着帯域から取
   り出し、 (f) 脱着剤物質を上記脱着帯域内に、液相が保持
   される温度約20℃ないし約200℃、圧力約大気
   圧ないし約500psig（3450kPaゲージ）の脱着条
   件下に通してステアリン酸又はオレイン酸を脱
   着帯域内の上記吸着剤から脱着させ、 (g) ステアリン酸又はオレイン酸と脱着剤物質を
   含有する抽出物アウトプツト流を上記脱着帯域
   から取り出し、 (h) 上記抽出物アウトプツト流の少なくとも一部
   を分離手段を通して分離条件下に上記脱着剤物
   質の少なくとも一部を分離し、 (i) 上記供給物インプツト流、ラフイネートアウ
   トプツト流、脱着剤インプツト流及び抽出物ア
   ウトプツト流を、上記吸着帯域内の流体流に関
   して下流方向に、上記吸着剤カラム内を周期的
   に進行させて各帯域を順に転換させながら抽出
   物アウトプツト流とラフイネートアウトプツト
   流を生成させる、 脂肪酸の分離法。 ７ 上記ラフイネートアウトプツト流の少なくと
   も一部を分離手段に通して分離条件下に、上記脱
   着剤物質の少なくとも一部を分離し、脱着剤物質
   の濃度が減少したラフイネート生成物を得る工程
   を含むことを特徴とする特許請求の範囲第６項記
   載の方法。 ８ 上記脱着帯域の直ぐ上流側に上記吸着剤を含
   有する緩衝帯域を設け、その帯域の下流境界に脱
   着剤インプツト流を、上流境界にラフイネートア
   ウトプツト流をそれぞれ位置させることを特徴と
   する特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９ 上記脱着剤がアセトニトリルとメタノールの
   混合物、アセトニトリルとテトラヒドロフランと
   水の混合物、アセトンと水の混合物、ジメチルア
   セトアミドと水の混合物、メタノールと水の混合
   物、ジメチルホルムアミドと水の混合物、第４級
   メチルアンモニウム水酸化物と水とメタノールの
   混合物及び第４級プロピルアンモニウム水酸化物
   と水とメタノールの混合物のいずれか１種である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方
   法。