JPS63136408A - リチウムイオン伝導性ポリマ−電解質 - Google Patents
リチウムイオン伝導性ポリマ−電解質Info
- Publication number
- JPS63136408A JPS63136408A JP28393986A JP28393986A JPS63136408A JP S63136408 A JPS63136408 A JP S63136408A JP 28393986 A JP28393986 A JP 28393986A JP 28393986 A JP28393986 A JP 28393986A JP S63136408 A JPS63136408 A JP S63136408A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer electrolyte
- lithium ion
- polyethylene oxide
- lithium
- ion conductive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y02E60/12—
Landscapes
- Polyethers (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明はリチウム電池、エレクトロクロミックディス
プレイなどの電解質やリチウムイオン濃度センサー、リ
チウムイオン分離膜などの用に供されるリチウムイオン
伝導性ポリマー電解質に関する。
プレイなどの電解質やリチウムイオン濃度センサー、リ
チウムイオン分離膜などの用に供されるリチウムイオン
伝導性ポリマー電解質に関する。
リチウム電池用などのリチウムイオン伝導性電解質とし
ては、ｌ、 ｉ ＣＩ Ｏ４−炭酸プロピレンに代表さ
れるような液体電解質や、ｌ、ｉ３Ｎ、Ｌｉｌ−Ａｌ□
０３に代表されるような固体電解質が知られているが、
最近では柔軟性のあるフィルム状物に成形することが容
易な有機ポリマーをベースとしたポリマー電解質を用い
る試みがなされている。
ては、ｌ、 ｉ ＣＩ Ｏ４−炭酸プロピレンに代表さ
れるような液体電解質や、ｌ、ｉ３Ｎ、Ｌｉｌ−Ａｌ□
０３に代表されるような固体電解質が知られているが、
最近では柔軟性のあるフィルム状物に成形することが容
易な有機ポリマーをベースとしたポリマー電解質を用い
る試みがなされている。
この種のポリマー電解質は、液体電解質や固体電解質に
比し薄型化や大面積化が比較的容易で可撓性にすぐれる
という構造上の利点を有しており、またリチウム二次電
池の可逆性という面で問題となりやすいＬｉ／電解質界
面におけるＬｉに対する化学的安定性にすぐれるという
利点も備えていることから、リチウム電池の電解質とし
て特に注目されている。また、エレクトロクロミックデ
ィスプレイなどの電解質としてもその応用が期待されて
いる。さらに、この種のポリマー電解質を、リチウムイ
オン濃度センサーやリチウムイオン分離膜などに応用す
る試みもある。
比し薄型化や大面積化が比較的容易で可撓性にすぐれる
という構造上の利点を有しており、またリチウム二次電
池の可逆性という面で問題となりやすいＬｉ／電解質界
面におけるＬｉに対する化学的安定性にすぐれるという
利点も備えていることから、リチウム電池の電解質とし
て特に注目されている。また、エレクトロクロミックデ
ィスプレイなどの電解質としてもその応用が期待されて
いる。さらに、この種のポリマー電解質を、リチウムイ
オン濃度センサーやリチウムイオン分離膜などに応用す
る試みもある。
従来、このようなポリマー電解質のひとつとして、有機
ポリマーとしてポリエチレンオキサイドを使用し、これ
とリチウム塩との複合体としたものが知られている（Ｆ
ａｓｔ Ｉｏｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ
５ｏｌｉｄ Ｐ１３１ （１９７９）〕。
ポリマーとしてポリエチレンオキサイドを使用し、これ
とリチウム塩との複合体としたものが知られている（Ｆ
ａｓｔ Ｉｏｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ
５ｏｌｉｄ Ｐ１３１ （１９７９）〕。
しかるに、上記従来のポリマー電解質は、６゜℃以上の
高温では比較的良好なリチウムイオン伝導性を示すもの
の、２５℃程度の室温下では上記特性にかなり劣り、室
温下で用いられることがほとんどのリチウム電池や前述
の如き各種用途に応用したとき、その性能上充分に満足
できないという問題があった。
高温では比較的良好なリチウムイオン伝導性を示すもの
の、２５℃程度の室温下では上記特性にかなり劣り、室
温下で用いられることがほとんどのリチウム電池や前述
の如き各種用途に応用したとき、その性能上充分に満足
できないという問題があった。
したがって、この発明は、上記従来の有機ポリマーとは
異なる特定のポリマーを用いることにより、室温下にお
いても良好なリチウムイオン伝導性を示す、リチウム電
池や前記した如き各種用途に好適に使用しうるポリマー
電解質を提供することを目的としている。
異なる特定のポリマーを用いることにより、室温下にお
いても良好なリチウムイオン伝導性を示す、リチウム電
池や前記した如き各種用途に好適に使用しうるポリマー
電解質を提供することを目的としている。
この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、ポリマー電解質を構成させる有機ポリマーと
して、従来使用されてきたポリエチレンオキサイドに特
定の側鎖を導入してなるものを用いることにより、リチ
ウムイオン伝導性に非常にすぐれる、特に室温下でも各
種用途に応用可能な良好なイオン伝導性を示すポリマー
電解質が得られるものであることを知り、この発明を完
成するに至った。
した結果、ポリマー電解質を構成させる有機ポリマーと
して、従来使用されてきたポリエチレンオキサイドに特
定の側鎖を導入してなるものを用いることにより、リチ
ウムイオン伝導性に非常にすぐれる、特に室温下でも各
種用途に応用可能な良好なイオン伝導性を示すポリマー
電解質が得られるものであることを知り、この発明を完
成するに至った。
すなわち、この発明は、リチウム塩と有機ポリマーの複
合体からなるリチウムイオン伝導性ポリマー電解質にお
いて、上記の有機ポリマーが主鎖となるポリエチレンオ
キサイドに対して側鎖としてエチレンオキサイドを付加
させてなる分枝ポリエチレンオキサイドからなることを
特徴とするリチウムイオン伝導性ポリマー電解質に係る
ものである。
合体からなるリチウムイオン伝導性ポリマー電解質にお
いて、上記の有機ポリマーが主鎖となるポリエチレンオ
キサイドに対して側鎖としてエチレンオキサイドを付加
させてなる分枝ポリエチレンオキサイドからなることを
特徴とするリチウムイオン伝導性ポリマー電解質に係る
ものである。
この発明において使用する有機ポリマーは、数平均分子
量が通常５．０００以上、好適には１０．０００〜ｓ、
ｏｏｏ、ｏｏｏとなる高分子量のポリエチレンオキサイ
ドを主鎖とし、これに側鎖として付加モル数が通常１〜
２０モル、好適には３〜７モルとなる低分子量のエチレ
ンオキサイド付加物を導入させてなる分枝ポリエチレン
オキサイドであって、−ａにはＬｉとの反応を抑制する
ために上記付加物における末端の水酸基がＯＲ基（Ｒは
炭素数が通常１以上、好適には１〜２のアルキル基）に
変換されてなるものが好ましく用いられる。
量が通常５．０００以上、好適には１０．０００〜ｓ、
ｏｏｏ、ｏｏｏとなる高分子量のポリエチレンオキサイ
ドを主鎖とし、これに側鎖として付加モル数が通常１〜
２０モル、好適には３〜７モルとなる低分子量のエチレ
ンオキサイド付加物を導入させてなる分枝ポリエチレン
オキサイドであって、−ａにはＬｉとの反応を抑制する
ために上記付加物における末端の水酸基がＯＲ基（Ｒは
炭素数が通常１以上、好適には１〜２のアルキル基）に
変換されてなるものが好ましく用いられる。
すなわち、この発明において好適に使用される上記の分
枝ポリエチレンオキサイドは、その分子構成単位として
、つぎの式（１）； （式中、ｎは１〜２０の整数、Ｒは炭素数１以上のアル
キル基である） で表される単位を少なくとも含むものであり、これ以外
の構成単位として、側鎖としてのエチレンオキサイド付
加物を全く有しない下記の式（２）；で表される構成単
位が含まれていてもよい。
枝ポリエチレンオキサイドは、その分子構成単位として
、つぎの式（１）； （式中、ｎは１〜２０の整数、Ｒは炭素数１以上のアル
キル基である） で表される単位を少なくとも含むものであり、これ以外
の構成単位として、側鎖としてのエチレンオキサイド付
加物を全く有しない下記の式（２）；で表される構成単
位が含まれていてもよい。
このような分枝ポリエチレンオキサイドを使用すること
により、従来のポリエチレンオキサイド（以下、ＰＥＯ
という）を用いたものに比し、室温下でのリチウムイオ
ン伝導性が著しく向上する理由については必ずしも明ら
かとはいえないが、以下の如く考えられる。まず、上記
の分枝ポリエチレンオキサイドは、従来のＰＥＯと同様
に、その分子内に誘電率の高いエーテル結合を有してい
るため、このエーテル結合を構成する酸素とリチウム塩
との複合体の形成によって、リチウムイオン伝導性が付
与される。
により、従来のポリエチレンオキサイド（以下、ＰＥＯ
という）を用いたものに比し、室温下でのリチウムイオ
ン伝導性が著しく向上する理由については必ずしも明ら
かとはいえないが、以下の如く考えられる。まず、上記
の分枝ポリエチレンオキサイドは、従来のＰＥＯと同様
に、その分子内に誘電率の高いエーテル結合を有してい
るため、このエーテル結合を構成する酸素とリチウム塩
との複合体の形成によって、リチウムイオン伝導性が付
与される。
ここで、従来のＰ−Ｅ Ｏでは、高分子量の主鎖中に存
在するエーテル結合に起因してのみ上述のリチウムイオ
ン伝導性が付与されるのに対して、上記この発明に係る
分枝ポリエチレンオキサイドでは、主鎖および側鎖中に
存在するエーテル結合に起因して上述のリチウムイオン
伝導性が付与されるため、特にエチレンオキサイド付加
物からなる側鎖はその分子量が主鎖よりもはるかに小さ
いことから、これによりもたらされるリチウムイオン伝
導性は上記従来のＰＥＯに比し非常に大きなものとなっ
て、前記従来に比しより低い温度つまり室温下でも良好
なリチウムイオン伝導性を発揮するに至るものと思われ
る。
在するエーテル結合に起因してのみ上述のリチウムイオ
ン伝導性が付与されるのに対して、上記この発明に係る
分枝ポリエチレンオキサイドでは、主鎖および側鎖中に
存在するエーテル結合に起因して上述のリチウムイオン
伝導性が付与されるため、特にエチレンオキサイド付加
物からなる側鎖はその分子量が主鎖よりもはるかに小さ
いことから、これによりもたらされるリチウムイオン伝
導性は上記従来のＰＥＯに比し非常に大きなものとなっ
て、前記従来に比しより低い温度つまり室温下でも良好
なリチウムイオン伝導性を発揮するに至るものと思われ
る。
なお、このようなエチレンオキサイド付加物からなる側
鎖に基づくリチウムイオン伝導性の改善効果は、エチレ
ンオキサイドの付加モル数が２００モル迄特に７モル迄
である場合に効果的に発現され、２０モルより多くなる
と改善効果が低くなる。また、付加モル数が少なすぎる
と側鎖の自由度が低下することに起因して上記改善効果
が低くなるため、特に好ましくは３モル以上であるのが
よい。
鎖に基づくリチウムイオン伝導性の改善効果は、エチレ
ンオキサイドの付加モル数が２００モル迄特に７モル迄
である場合に効果的に発現され、２０モルより多くなる
と改善効果が低くなる。また、付加モル数が少なすぎる
と側鎖の自由度が低下することに起因して上記改善効果
が低くなるため、特に好ましくは３モル以上であるのが
よい。
この発明に係る上記の分枝ポリエチレンオキサイドは、
公知の種々の方法でつくることができるが、その−例と
して、主鎖となるポリエチレンオキサイドをクロル化し
てなるポリクロロエチレンオキサイドに、エチレングリ
コールもしくは低分子量のポリエチレングリコール（通
常はそのモノアルキルエステル）のナトリウム塩を、テ
トラヒドロフランなどの溶媒中で、反応させる方法を挙
げることができる。
公知の種々の方法でつくることができるが、その−例と
して、主鎖となるポリエチレンオキサイドをクロル化し
てなるポリクロロエチレンオキサイドに、エチレングリ
コールもしくは低分子量のポリエチレングリコール（通
常はそのモノアルキルエステル）のナトリウム塩を、テ
トラヒドロフランなどの溶媒中で、反応させる方法を挙
げることができる。
この発明において上記の分枝ポリエチレンオキサイドと
ともにポリマー電解質を構成させるリチウム塩としては
、従来のポリマー電解質に用いられているものがいずれ
も使用可能であり、その具体例としてはＬ ｉＢ ｒ
ＳＬ ｔ Ｉ −、Ｌ ｉＳ ＣＮ ５ＬｉＢＦ４、Ｌ
ｉＡ３Ｆ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ：＋ ＳＣ）＋
、Ｌ ｉｃｈ Ｆ＋＊ＳＯｓ 、Ｌ ｉＣＦ：＋ ＣＯ
□、ＬｉＨｇ１．などが挙げられる。このリチウム塩の
使用量は、分枝ポリエチレンオキサイドの主鎖および側
鎖を構成するエチレンオキサイド１モルに対して通常０
．０２〜０．２モル、特に好適には０．０５〜０．１モ
ルの範囲にあるのがよい。
ともにポリマー電解質を構成させるリチウム塩としては
、従来のポリマー電解質に用いられているものがいずれ
も使用可能であり、その具体例としてはＬ ｉＢ ｒ
ＳＬ ｔ Ｉ −、Ｌ ｉＳ ＣＮ ５ＬｉＢＦ４、Ｌ
ｉＡ３Ｆ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ：＋ ＳＣ）＋
、Ｌ ｉｃｈ Ｆ＋＊ＳＯｓ 、Ｌ ｉＣＦ：＋ ＣＯ
□、ＬｉＨｇ１．などが挙げられる。このリチウム塩の
使用量は、分枝ポリエチレンオキサイドの主鎖および側
鎖を構成するエチレンオキサイド１モルに対して通常０
．０２〜０．２モル、特に好適には０．０５〜０．１モ
ルの範囲にあるのがよい。
この発明のポリマー電解質は、上記の分枝ポリエチレン
オキサイドとリチウム塩との複合体としたものであるが
、この複合体を得るための一般的手段としては、上記の
両成分を適宜の有機溶媒に溶解した溶液を調製したのち
に有機溶媒を揮散除去する方法がある。この方法におい
ては、上記溶液とした状態で分枝ポリエチレンオキサイ
ドの分子鎖にリチウム塩が錯体的に結合し、溶媒除去後
も上記結合が保たれた複合体が得られるものである。
オキサイドとリチウム塩との複合体としたものであるが
、この複合体を得るための一般的手段としては、上記の
両成分を適宜の有機溶媒に溶解した溶液を調製したのち
に有機溶媒を揮散除去する方法がある。この方法におい
ては、上記溶液とした状態で分枝ポリエチレンオキサイ
ドの分子鎖にリチウム塩が錯体的に結合し、溶媒除去後
も上記結合が保たれた複合体が得られるものである。
この複合体の形態は、用途目的や分枝ポリエチレンオキ
サイドの性状などに応じて適宜法められる。たとえば、
リチウム電池用のポリマー電解質としてこの電解質で正
負両極間のセパレータを兼備させる場合は、上記複合体
単独からなるシート状物とするか、これにアルミナなど
の充填剤を含ませたシート状物や上記複合体を不織布な
どの支持体に保持させたシート状物とすればよい。これ
らのシート状物はいずれも柔軟性を有するものである。
サイドの性状などに応じて適宜法められる。たとえば、
リチウム電池用のポリマー電解質としてこの電解質で正
負両極間のセパレータを兼備させる場合は、上記複合体
単独からなるシート状物とするか、これにアルミナなど
の充填剤を含ませたシート状物や上記複合体を不織布な
どの支持体に保持させたシート状物とすればよい。これ
らのシート状物はいずれも柔軟性を有するものである。
上記のシート状物のうち複合体単独からなるものは、前
記溶液を適宜の厚みで流延したのち溶媒を揮散除去する
ことにより得られる。また、充填剤含存のシート状物は
前記溶液に充填剤を混入させる以外は上記同様にして得
られる。さらに、支持体付きのシート状物は前記溶液を
支持体に含浸させたのち溶媒を除去することにより得る
ことができる。後二者のシート状物は分枝ポリエチレン
オキサイドが半固体状でその形状保持性に劣る場合の通
常形態として採用されるものである。
記溶液を適宜の厚みで流延したのち溶媒を揮散除去する
ことにより得られる。また、充填剤含存のシート状物は
前記溶液に充填剤を混入させる以外は上記同様にして得
られる。さらに、支持体付きのシート状物は前記溶液を
支持体に含浸させたのち溶媒を除去することにより得る
ことができる。後二者のシート状物は分枝ポリエチレン
オキサイドが半固体状でその形状保持性に劣る場合の通
常形態として採用されるものである。
また、リチウム電池における正極に通用する場合、前記
溶液に正極活物質などを所定割合で加え、これを成形し
たのち溶媒を連敗除去するかあるいは成形前に連敗除去
しその後成形することにより、前記複合体と正極活物質
などとが混在一体化した成形正極とすることができる。
溶液に正極活物質などを所定割合で加え、これを成形し
たのち溶媒を連敗除去するかあるいは成形前に連敗除去
しその後成形することにより、前記複合体と正極活物質
などとが混在一体化した成形正極とすることができる。
同様に、リチウムイオン分離膜などの他の用途にあって
は、上記に準じて各用途に応じた種々の形態をとれるも
のである。
は、上記に準じて各用途に応じた種々の形態をとれるも
のである。
このような複合体を得るために用いられる有機溶媒は、
前記分枝ポリエチレンオキサイドおよびリチウム塩を溶
解でき、かつ最終的に連敗除去できるものであれば特に
限定されない。しかし、微量成分の残存が電池性能など
の劣化をきたさないように複合体の用途目的に応じて適
宜の溶媒を選択するのが望ましい。たとえば、リチウム
電池用のポリマー電解質にあっては、上記溶媒としてテ
トラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、
アセトニトリル、ジメチルフォルムアミドなどの溶媒が
好ましく用いられる。
前記分枝ポリエチレンオキサイドおよびリチウム塩を溶
解でき、かつ最終的に連敗除去できるものであれば特に
限定されない。しかし、微量成分の残存が電池性能など
の劣化をきたさないように複合体の用途目的に応じて適
宜の溶媒を選択するのが望ましい。たとえば、リチウム
電池用のポリマー電解質にあっては、上記溶媒としてテ
トラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、
アセトニトリル、ジメチルフォルムアミドなどの溶媒が
好ましく用いられる。
第１図は上記したこの発明のポリマー電解質を用いたリ
チウム電池の例を示したもので、図中、ｌはステンレス
鋼からなる方形平板状の正極集電機、２は周辺を一面側
へ段状に折曲して主面と同じ向きの平坦状の周辺部２ａ
を設けたステンレス鋼からなる浅い方形皿状の負極集電
板、３は両極集電板１，２の対向する周辺部１ａ、２ａ
間を封止した接着剤層である。
チウム電池の例を示したもので、図中、ｌはステンレス
鋼からなる方形平板状の正極集電機、２は周辺を一面側
へ段状に折曲して主面と同じ向きの平坦状の周辺部２ａ
を設けたステンレス鋼からなる浅い方形皿状の負極集電
板、３は両極集電板１，２の対向する周辺部１ａ、２ａ
間を封止した接着剤層である。
４は両極集電板１． ２間に構成された空間５内におい
て正極集電板１側に蛇されたこの発明のポリマー電解質
と正極活物質などとを既述した方法にてシート状に成形
してなる正極、６は空間５内において負極集電板２側に
装填されたリチウムまたはリチウム合金からなる負極、
７は両極４，６間に介在させた前記この発明のポリマー
電解質をこれ単独あるいは充填剤や不織布などとともに
シート状に成形してなるセパレータである。
て正極集電板１側に蛇されたこの発明のポリマー電解質
と正極活物質などとを既述した方法にてシート状に成形
してなる正極、６は空間５内において負極集電板２側に
装填されたリチウムまたはリチウム合金からなる負極、
７は両極４，６間に介在させた前記この発明のポリマー
電解質をこれ単独あるいは充填剤や不織布などとともに
シート状に成形してなるセパレータである。
なお、上記正極４は、場合により正極活物質とテフロン
粉末などの結合剤や電子伝導助剤とを混合してシート状
に成形したものなどであってもよい。正極４に用いる正
極活物質としては、ＴｉＳ２〜ＭＯ３２％ Ｖ６０１３
％ Ｖ２ Ｏ５％ ＶＳｅＳＮｉ Ｐ Ｓ ｚなどの１
種もしくは２種以上が用いられる。
粉末などの結合剤や電子伝導助剤とを混合してシート状
に成形したものなどであってもよい。正極４に用いる正
極活物質としては、ＴｉＳ２〜ＭＯ３２％ Ｖ６０１３
％ Ｖ２ Ｏ５％ ＶＳｅＳＮｉ Ｐ Ｓ ｚなどの１
種もしくは２種以上が用いられる。
このように構成されるリチウム電池は、セパレータ７が
前記ポリマー電解質からなるシート状物であることによ
り、また正極４が上記電解質を含む同様のシート状物で
あることによって、電池の薄型化や電池作業のための作
業性、封止の信頼性などの向上に寄与させることができ
、また液体電解質のような漏液の心配が本質的にないと
いった種々の利点を有するうえに、上記電解質がそのイ
オン伝導性にすぐれていることにより、−次電池として
の放電特性や二次電池としての充放電サイクル特性に非
常にすぐれたものとなる。
前記ポリマー電解質からなるシート状物であることによ
り、また正極４が上記電解質を含む同様のシート状物で
あることによって、電池の薄型化や電池作業のための作
業性、封止の信頼性などの向上に寄与させることができ
、また液体電解質のような漏液の心配が本質的にないと
いった種々の利点を有するうえに、上記電解質がそのイ
オン伝導性にすぐれていることにより、−次電池として
の放電特性や二次電池としての充放電サイクル特性に非
常にすぐれたものとなる。
以上のとおり、この発明によれば、リチウム塩との複合
体を構成させるための有機ポリマーとして、高分子量の
ポリエチレンオキサイドに低分子量のエチレンオキサイ
ドを付加させてなる分枝ポリエチレンオキサイドを用い
たことにより、室温下でのリチウムイオン伝導性にすぐ
れた、リチウム電池やその他各種の用途に有利に応用で
きるリチウムイオン伝導性ポリマー電解質を提供するこ
とができる。
体を構成させるための有機ポリマーとして、高分子量の
ポリエチレンオキサイドに低分子量のエチレンオキサイ
ドを付加させてなる分枝ポリエチレンオキサイドを用い
たことにより、室温下でのリチウムイオン伝導性にすぐ
れた、リチウム電池やその他各種の用途に有利に応用で
きるリチウムイオン伝導性ポリマー電解質を提供するこ
とができる。
以下に、この発明の実施例を比較例と対比して記述する
。
。
実施例１
数平均分子１０万のポリエチレンオキサイドをクロル化
してなるポリクロロエチレンオキサイド７９ｇとＮａ
Ｏ（ＣＨｚ ＣＨｚ ０）ＣＨ３１８８ｇとを５００
ｍ ｌのテトラヒドロフランに溶解し、スターラで攪拌
しながら６０℃で１０時間反応させることにより、分枝
ポリエチレンオキサイドを得た。
してなるポリクロロエチレンオキサイド７９ｇとＮａ
Ｏ（ＣＨｚ ＣＨｚ ０）ＣＨ３１８８ｇとを５００
ｍ ｌのテトラヒドロフランに溶解し、スターラで攪拌
しながら６０℃で１０時間反応させることにより、分枝
ポリエチレンオキサイドを得た。
この分枝ポリエチレンオキサイド２．６８ ｇと、Ｌ
ｉ ＣＦ３５Ｏｓ ０．２３６ ｇとを、テトラヒドロ
フラン５ｍｊ！に溶解し、スター子で均一に攪拌した。
ｉ ＣＦ３５Ｏｓ ０．２３６ ｇとを、テトラヒドロ
フラン５ｍｊ！に溶解し、スター子で均一に攪拌した。
つぎに、この溶液をガラス基板上に滴下し、常圧下アル
ゴンガス気流中で５時間放置したのち、真空度Ｉ Ｘ
１０−’Ｔｏ ｒ ｒ、温度１３０℃で１０時間熱処理
してテトラヒドロフランを蒸発除去することにより、厚
みが２０μｍのポリマー電解質を得た。
ゴンガス気流中で５時間放置したのち、真空度Ｉ Ｘ
１０−’Ｔｏ ｒ ｒ、温度１３０℃で１０時間熱処理
してテトラヒドロフランを蒸発除去することにより、厚
みが２０μｍのポリマー電解質を得た。
実施例２
ＮａＯ（ＣＨｚ ＣＨｚ ０）ＣＨ３１８８ｇの代わり
に、Ｎａ Ｏ（ＣＨｚ ＣＨｚ Ｏ） ３ ＣＨｓ ３
６４ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして分岐ポ
リエチレンオキサイドを得た。また、この分岐ポリエチ
レンオキサイド１．８９ ｇを使用した以外は、実施例
１と同様にしてポリマー電解質を得た。
に、Ｎａ Ｏ（ＣＨｚ ＣＨｚ Ｏ） ３ ＣＨｓ ３
６４ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして分岐ポ
リエチレンオキサイドを得た。また、この分岐ポリエチ
レンオキサイド１．８９ ｇを使用した以外は、実施例
１と同様にしてポリマー電解質を得た。
実施例３
Ｎ ａ Ｏ（ＣＨｚ ＣＨｚ Ｏ） ＣＨｉ １８８
ｇの代わりに、Ｎａ Ｏ（ＣＨｚ ＣＨｚ Ｏ） ｓ
ＣＨ３５４０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に
して分岐ポリエチレンオキサイドを得た。また、この分
枝ポリエチレンオキサイド１．３４ｇを使用した以外は
、実施例１と同様にしてポリマー電解質を得た。
ｇの代わりに、Ｎａ Ｏ（ＣＨｚ ＣＨｚ Ｏ） ｓ
ＣＨ３５４０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に
して分岐ポリエチレンオキサイドを得た。また、この分
枝ポリエチレンオキサイド１．３４ｇを使用した以外は
、実施例１と同様にしてポリマー電解質を得た。
実施例４
Ｎａ Ｏ（ＣＨｚ ＣＨｚ Ｏ） ＣＦ１３１８８ ｇ
の代わりに、Ｎａ Ｏ（ＣＨｔ ＣＨ２Ｏ） ７ ＣＨ
３７１６ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして分
岐ポリエチレンオキサイドを得た。また、この分岐ポリ
エチレンオキサイド１．２４ ｇを使用した以外は、実
施例１と同様にしてポリマー電解質を得た。
の代わりに、Ｎａ Ｏ（ＣＨｔ ＣＨ２Ｏ） ７ ＣＨ
３７１６ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして分
岐ポリエチレンオキサイドを得た。また、この分岐ポリ
エチレンオキサイド１．２４ ｇを使用した以外は、実
施例１と同様にしてポリマー電解質を得た。
実施例５
ＮａＯ（ＣＨｚ ＣＨｔ ０）ＣＨ３１８８ｇの代わり
に、ＮａＯＣＣＨｚ ＣＨｚ Ｏ） 、ＣＨｉ ８９２
ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして分岐ポリエ
チレンオキサイドを得た。また、この分岐ポリエチレン
オキサイド１．１９ ｇを使用した以外は、実施例１と
同様にしてポリマー電解質を得た。
に、ＮａＯＣＣＨｚ ＣＨｚ Ｏ） 、ＣＨｉ ８９２
ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして分岐ポリエ
チレンオキサイドを得た。また、この分岐ポリエチレン
オキサイド１．１９ ｇを使用した以外は、実施例１と
同様にしてポリマー電解質を得た。
比較例
分岐ポリエチレンオキサイド２．６８ ｇの代わりに数
平均分子量６０万のＰＥ０１ｇを、テトラヒドロフラン
５ｍｌの代わりにアセトニトリル５ｍｌを、それぞれ使
用した以外は、実施例１と同様にしてポリマー電解質を
得た。
平均分子量６０万のＰＥ０１ｇを、テトラヒドロフラン
５ｍｌの代わりにアセトニトリル５ｍｌを、それぞれ使
用した以外は、実施例１と同様にしてポリマー電解質を
得た。
以上の実施例１〜５および比較例に係る各ポリマー電解
質の性能を調べるために、以下のイオン伝導度試験およ
び放電特性試験を行った。
質の性能を調べるために、以下のイオン伝導度試験およ
び放電特性試験を行った。
〈イオン伝導度試験〉
実施例１〜５および比較例に係る各ポリマー電解質上に
Ａｕのくし形電極を蒸着法で形成し、電極間の交流イン
ピーダンスを測定し、複素インピーダンス解析（Ｃｏｌ
ｅ−Ｃｏｌｅプロット）を行って、室温（２５℃）での
イオン伝導度を測定した。結果は、下記の表に示される
とおりであった。
Ａｕのくし形電極を蒸着法で形成し、電極間の交流イン
ピーダンスを測定し、複素インピーダンス解析（Ｃｏｌ
ｅ−Ｃｏｌｅプロット）を行って、室温（２５℃）での
イオン伝導度を測定した。結果は、下記の表に示される
とおりであった。
また、種々の温度条件下でのイオン伝導度を上記同様に
して測定した結果は、第２図に示されるとおりであった
。図中、縦軸はイオン伝導度（Ｓ／ｃｎ） 、横軸は絶
対温度の逆数（１／Ｔ）Ｘｌ、０００（Ｋ−’）であり
、また直線−２ａは実施例１の結果、同２ｂは実施例２
の結果、同２ｃは実施例３の結果、同２ｄは実施例４の
結果、同２ｅは実施例５の結果、同２ｆは比較例の結果
である。
して測定した結果は、第２図に示されるとおりであった
。図中、縦軸はイオン伝導度（Ｓ／ｃｎ） 、横軸は絶
対温度の逆数（１／Ｔ）Ｘｌ、０００（Ｋ−’）であり
、また直線−２ａは実施例１の結果、同２ｂは実施例２
の結果、同２ｃは実施例３の結果、同２ｄは実施例４の
結果、同２ｅは実施例５の結果、同２ｆは比較例の結果
である。
く放電特性試験〉
実施例１〜５および比較例に係る各ポリマー電解質をセ
パレータとして用いた第１図に示す構成の総Ｊ！Ｘ０．
５ ｍ、−辺の長さ１５１ｍの方形薄型のすチウム電池
を作製した。なお、負極はリチウムとアルミニウムとの
合金を、正極は実施例１〜５および比較例のポリマー電
解質と同様成分の電解質とＴｉＳ、とを含むシート状成
形物を、それぞれ用いた。これらのリチウム電池につき
、２５℃で、２７０μＡの定電流放電を行ったときの放
電特性結果を第３図に示した。図中、曲線−３ａは実施
例１の結果、同３ｂは実施例２の結果、同３Ｃは実施例
３の結果、同３ｄは実施例４の結果、同３ｅは実施例５
の結果、同３ｆは比較例の結果である。
パレータとして用いた第１図に示す構成の総Ｊ！Ｘ０．
５ ｍ、−辺の長さ１５１ｍの方形薄型のすチウム電池
を作製した。なお、負極はリチウムとアルミニウムとの
合金を、正極は実施例１〜５および比較例のポリマー電
解質と同様成分の電解質とＴｉＳ、とを含むシート状成
形物を、それぞれ用いた。これらのリチウム電池につき
、２５℃で、２７０μＡの定電流放電を行ったときの放
電特性結果を第３図に示した。図中、曲線−３ａは実施
例１の結果、同３ｂは実施例２の結果、同３Ｃは実施例
３の結果、同３ｄは実施例４の結果、同３ｅは実施例５
の結果、同３ｆは比較例の結果である。
以上の試験結果から明らかなように、この発明に係る実
施例１〜５のポリマー電解質は、室温（２５℃；第２図
の横軸の値で約３．３５）付近においても約０．１〜１
０ Ｘ １０−５Ｓ／ｃｍ程度の高いイオン伝導性が得
られているのに対し、比較例のポリマー電解質は室温付
近では上記特性に非常に劣るものであることが判る。ま
た、このため、第３図の結果から明らかなように、この
発明に係る実施例１〜５のポリマー電解質を用いてなる
リチウム電池はすぐれた放電特性を示すが、比較例のポ
リマー電解質を用いたリチウム電池は上記特性にかなり
劣っている。
施例１〜５のポリマー電解質は、室温（２５℃；第２図
の横軸の値で約３．３５）付近においても約０．１〜１
０ Ｘ １０−５Ｓ／ｃｍ程度の高いイオン伝導性が得
られているのに対し、比較例のポリマー電解質は室温付
近では上記特性に非常に劣るものであることが判る。ま
た、このため、第３図の結果から明らかなように、この
発明に係る実施例１〜５のポリマー電解質を用いてなる
リチウム電池はすぐれた放電特性を示すが、比較例のポ
リマー電解質を用いたリチウム電池は上記特性にかなり
劣っている。
第１図はこの発明のリチウムイオン伝導性ポリマー電解
質を用いたリチウム電池の一例を示す縦断図面、第２図
はこの発明および比較用のリチウムイオン伝導性ポリマ
ー電解質のイオン伝導度と温度との相関図、第３図はこ
の発明および比較用のリチウムイオン伝導性ポリマー電
解質を用いた第１図に示す構成のリチウム電池の放電特
性図である。 ７・・・ポリマー電解！（セパレータ）第１図 １／Ｔ Ｘ１０００ （Ｋ’） 第３図 ＴｉＳ２ＪｒｊＭ季（’１０）
質を用いたリチウム電池の一例を示す縦断図面、第２図
はこの発明および比較用のリチウムイオン伝導性ポリマ
ー電解質のイオン伝導度と温度との相関図、第３図はこ
の発明および比較用のリチウムイオン伝導性ポリマー電
解質を用いた第１図に示す構成のリチウム電池の放電特
性図である。 ７・・・ポリマー電解！（セパレータ）第１図 １／Ｔ Ｘ１０００ （Ｋ’） 第３図 ＴｉＳ２ＪｒｊＭ季（’１０）
Claims (4)
- （１）リチウム塩と有機ポリマーの複合体からなるリチ
ウムイオン伝導性ポリマー電解質において、上記の有機
ポリマーが主鎖となるポリエチレンオキサイドに対して
側鎖としてエチレンオキサイドを付加させてなる分枝ポ
リエチレンオキサイドからなることを特徴とするリチウ
ムイオン伝導性ポリマー電解質。 - （２）主鎖を構成するポリエチレンオキサイドの数平均
分子量が５，０００以上である特許請求の範囲第（１）
項記載のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。 - （３）側鎖を構成するエチレンオキサイド付加物の付加
モル数が１〜２０モルである特許請求の範囲第（１）項
または第（２）項記載のリチウムイオン伝導性ポリマー
電解質。 - （４）側鎖を構成するエチレンオキサイド付加物の末端
水酸基がＯＲ基（Ｒは炭素数１以上のアルキル基）に変
換されてなる特許請求の範囲第（１）〜（３）項のいず
れかに記載のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28393986A JPS63136408A (ja) | 1986-11-27 | 1986-11-27 | リチウムイオン伝導性ポリマ−電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28393986A JPS63136408A (ja) | 1986-11-27 | 1986-11-27 | リチウムイオン伝導性ポリマ−電解質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63136408A true JPS63136408A (ja) | 1988-06-08 |
Family
ID=17672172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28393986A Pending JPS63136408A (ja) | 1986-11-27 | 1986-11-27 | リチウムイオン伝導性ポリマ−電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63136408A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5098589A (en) * | 1989-10-26 | 1992-03-24 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Ion-conductive polymer electrolyte |
| US5159001A (en) * | 1990-05-31 | 1992-10-27 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Ion-conductive polymer electrolyte |
| US7226549B2 (en) * | 2001-12-10 | 2007-06-05 | Uchicago Argonne, Llc | High cation transport polymer electrolyte |
| CN109659604A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 北京大学深圳研究生院 | 一种固体电解质复合材料及其制备方法和应用 |
-
1986
- 1986-11-27 JP JP28393986A patent/JPS63136408A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5098589A (en) * | 1989-10-26 | 1992-03-24 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Ion-conductive polymer electrolyte |
| US5159001A (en) * | 1990-05-31 | 1992-10-27 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Ion-conductive polymer electrolyte |
| US7226549B2 (en) * | 2001-12-10 | 2007-06-05 | Uchicago Argonne, Llc | High cation transport polymer electrolyte |
| CN109659604A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 北京大学深圳研究生院 | 一种固体电解质复合材料及其制备方法和应用 |
| CN109659604B (zh) * | 2017-10-12 | 2020-09-01 | 北京大学深圳研究生院 | 一种固体电解质复合材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5731104A (en) | Batteries, conductive compositions, and conductive films containing organic liquid electrolytes and plasticizers | |
| US5633098A (en) | Batteries containing single-ion conducting solid polymer electrolytes | |
| Bannister et al. | Ionic conductivities for poly (ethylene oxide) complexes with lithium salts of monobasic and dibasic acids and blends of poly (ethylene oxide) with lithium salts of anionic polymers | |
| US5514493A (en) | Perfluoroalkylsulfonates, sulfonimides, and sulfonyl methides, and electrolytes containing them | |
| CN1319204C (zh) | 离子传导性电解质及使用其的电池 | |
| Lee et al. | Ionic conductivity of a polymer electrolyte with modified carbonate as a plasticizer for poly (ethylene oxide) | |
| JP2001167629A (ja) | ゲル電解質、電池およびエレクトロクロミック素子 | |
| JP3563929B2 (ja) | イオン伝導体用基材およびイオン伝導体 | |
| JPH02223160A (ja) | 全固態リチウム二次電池 | |
| Zhou et al. | Synthesis and characterization of novel fluorinated nitriles as non-flammable and high-voltage electrolytes for lithium/lithium-ion batteries | |
| JPS63136407A (ja) | リチウムイオン伝導性ポリマ−電解質 | |
| Angulakshmi et al. | Ionic conductivity and interfacial properties of nanochitin-incorporated polyethylene oxide–LiN (C2F5SO2) 2 polymer electrolytes | |
| JPS63136408A (ja) | リチウムイオン伝導性ポリマ−電解質 | |
| JPS63193954A (ja) | リチウムイオン伝導性ポリマ−電解質 | |
| JP3384174B2 (ja) | 高分子固体電解質 | |
| JPS63136409A (ja) | リチウムイオン伝導性ポリマ−電解質 | |
| JPH0224976A (ja) | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 | |
| JPS62254303A (ja) | リチウムイオン伝導性ポリマ−電解質 | |
| JPH01107474A (ja) | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 | |
| CN114447416B (zh) | 改性无机快离子导体及其制备方法和应用 | |
| JPH0224975A (ja) | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 | |
| JPH10130487A (ja) | 高分子固体電解質及びこれを用いた電池 | |
| JP2559822B2 (ja) | 高分子固体電解質 | |
| JPS62254302A (ja) | リチウムイオン伝導性ポリマ−電解質 | |
| JPS63239779A (ja) | 固体電解質及びこれを収容する電気化学的反応槽 |