JPS63137794A - 廃水処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は廃水処理方法、より詳しくは、化学的および生
物学的手段によってシアン化物含有廃水を無害化するた
めの廃水処理に関するものである。

流動床ガス化技術に基づく合成燃料プラントの発展にお
ける最も重要な領域の１つは、廃水処理、特にシアン化
物を除去するための廃水処理である。

このシアン化物の存在は、多くの別の工業プロセスにお
いて副産物として得られたシアン化物廃液を含む他の廃
水においても問題になっている。それらは時に、比較的
少量生成されるだけであるが、それらの貯蔵、運搬、処
理、および廃棄には、相当の危険と重大な技術的困難が
ともなう。廃液の例としては、電気めっきおよび金属仕
上作業場からのシアン化物含有廃液ならびに金および銀
抽出作業からの不用放出溶液がある。シアン化物含有廃
洗浄ガスは、接触分解工程において生成する。

シアン化物は、コークス製造および製鉄過程ならびに石
炭ガス化および液化からの工業廃水に見出される。現在
のところ、石炭のコークス化もしくは石炭の変換の過程
でのシアン化物形成の機構を説明するための明確な情報
はほとんど入手することができないが、専門家のあいだ
では、石炭の乾留およびガス化の間に存在する条件下に
おいて石炭から遊離したアンモニアがシアン化物に変換
するのではないかと考えられている。シアン化物の生成
は、高温になると促進され、ピリジンからのように、石
炭の分解の結果として得られた窒素を含む生成物の熱分
解によって多少誘導されるであろう。

シアン化物含有廃水を化学的に無毒化するための方法は
従来より多（知られている。シアン化物を除去するため
の最も一般的な方法には、化学酸化、イオン交換、およ
び沈澱が含まれる。化学酸化には多くの方法があるが、
中でもアルカリ塩素化が最も一般的である。この方法で
は、塩素を８゜５を越えるｐｉ値のシアン化物含有廃水
へ誘導することによって、遊離シアン化物のシアン酸塩
への酸化を達成する。この第１段階の完全反応に対して
過剰量の塩素および苛性ソーダを添加すれば、シアン酸
塩はさらに酸化されて二酸化炭素および窒素になる。溶
液から有毒な塩化シアンガスの脱離を防止するために、
溶液ＯｐＨ値が８．５を越えるように維持することが重
要である。遊離シアン化物は、過酸化水素およびオゾン
処理によっても破壊することができる。もう１つの方法
は、空気および触媒の存在下でガスもしくは亜硫酸水溶
液のいずれかとして二酸化硫黄を使用して、シアン化物
をシアン酸塩まで酸化するものである。このシアン化物
の酸化反応は、溶液中の銅イオンの存在によって触媒作
用を受ける。この銅の触媒効果は、ＳＯｔ　／空気酸化
工程に対する独自のものではない。

銅は、シアン化物含有廃水のオゾン化および過酸化水素
処理の過程で反応速度および薬品利用効率の改善も示し
、粒状活性炭素上でのシアン化物の酸化に対する触媒作
用も示す。

硫酸第一鉄の形態の第一鉄は、廃水に添加すると遊離シ
アン化物をフェロシアン化物に変換させることができる
。一般に、錯体形成効率は、ｐＨの増加と共に増加する
。しかしながら、９．０を越えるｐＨ値で操作を行うと
、過度の水酸化第一鉄の沈澱がおこりやす（なる。場合
によっては、この反応の間にプルシアンブルーが形成さ
れる。このフェロシアン化物の廃水からの除去は、選択
的イオン交換処理の適用によって行う。強塩基アニオン
樹脂からのシアン化物錯体の不充分な溶離は、再生サイ
クルを繰り返す間に能力の連続的損失をもたらした。実
際、廃再生剤の処分は、この物質が有害であると分類さ
れるかもしれない可能性のために問題を呈している。イ
オン交換は単に、より歩容量の再生剤流において、錯体
化したシアン化物の大量を濃縮するものなので、この方
法は依然として有毒廃棄物生成による廃棄物処理問題を
示している。

別の化学処理としての沈澱は、濃縮したシアン化物流に
限定される。この限定は、沈澱反応の間に形成された金
属シアン化物の溶解度によるものである。一般に、沈澱
だけでは放出を容認できる濃度にまで廃水中のシアン化
物含量を低くすることはできないであろう。沈澱剤を慎
重に添加しても、有害スラッジが生成されるので原価効
率のよい処理操作とは思われない。

シアン化物廃水の処理に多硫化物を使用することは、即
に１９４０年３月１９日に発行されたワーンランド（Ｗ
ｅｒｎｌｕｎｄ）の米国特許第２．１９４．４３８号で
報告された。多硫化物溶液は、シアン化物液の処理のた
めにだけ使われてきたわけではなく、流動接触分解装置
およびコークス化装置におけるシアン化物誘導腐食を制
御するためにも商業的に使用されてきており、さらに最
近では流動接触分解工程において生成したガスからシア
ン化水素を洗浄するために適応されてきた。電気めっき
作業場からの濃縮されたシアン化物溶液を処理するため
に多硫化物を使用することは、以前から報告されていた
。石炭のガス化廃水において存在するシアン化物を処理
するために多硫化物を使用することも提案されて来た。

多硫化物を使用する他の典型的な開示は、オイル・アン
ド・ガス・ジャーナル（Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ）　（１９８０年４月１４日）　、　１５０
〜１５３ページ：ジャーナル・ＷＰＣＦ（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　　ＷＰＣＦ）。

５７巻、１１号（１９８５年１１月）　、　１０８９〜
１０９３ベージ：エンバイロンメンタル・サイエンス・
アンド・テクノロジー（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　、
　　１３巻、１２号（１９７９年１２月）、１４８１〜
１４８７ページ；ならびにジャーナル・ＷＰＣＦ、　５
１巻、９号（１９７９年９月）　、　２２６７〜２２８
２ページに見られる。多硫化物の使用は一般に成功して
きているが、反応速度および変換効率の点で決定的な改
善の余地がある。さらに、廃水が周囲環境へ放出するた
めにまったく無害な条件に変換されていることを確かめ
ることが必要である。

したがって本発明の目的は、極めて効果的で、反応速度
が高く、しかも改良された効率を有する、シアン化物含
有液体流出物を無害化するための処理方法を提供するこ
とである。

本発明の別の目的は、触媒による多硫化物処理段階を含
むことを特徴とする方法を提供することである。

さらに本発明の目的は、改良された結果に導びく段階の
新奇な組合せを含む、シアン化物含有廃水流出物からシ
アン化物を除去するための改良された方法を提供するこ
とである。

！Ｌ吸Δ１１隻叉旌 以上および他の目的は、本発明にしたがって、１つの観
点において、９．２〜１０．０という比較的せまいｐＨ
範囲内、好ましくは９．２で低濃度の添加した金属亜鉛
の存在下で流出液を多硫化物で処理することを含む方法
によって達成される。より広い観点においては、本発明
の方法は、シアン化物含有流出物の化学的−生物学的無
毒化を含むものである。本発明の方法は、存在する遊離
シアン化物をチオシアネートに変換するために多硫化物
による化学的変換を用い、次いでチオシアネートを新陳
代謝することによってアンモニアおよび硫酸塩を生成す
るある一定のダラム陰性の化学合成無機酸化細菌の作用
によってチオシアネートを破壊するものである０合成さ
れたアンモニアは、チオシアネート酸化細菌と共に培養
される別の科の化学合成無機栄養細菌にトロバクター科
）の作用によって生物的に変換されて硝酸塩になる。こ
の方法は、シアン化物だけでなく、チオシアネート、還
元硫黄種（例、硫化物）、ならびにチオ硫酸塩およびア
ンモニアをも廃棄物から除去することによって、シアン
化物含有廃水に関連する毒性を取り除くであろう。また
本発明の方法は、廃水処理系全体の１部として、触媒の
回収を可能にするものである。

詳１μＩ【吸 シアン化物含有廃水を無毒化するするための本発明の方
法は、水中において遊離シアン化物が、アルカリ媒質中
で多硫化物と共に以下の一般式：％式％ にしたがってチオシアネートへ変換されるとい事実によ
って特徴づけられるものである。次いでこのチオシアネ
ートは、以下： のように生物学的に加水分解されて、シアン酸塩と硫化
物になり、次いでシアン酸塩はさらに加水分解されて二
酸化炭素とアンモニアになり：流出物は酸化されて硫酸
塩になる： Ｈ５−＋２０ｇ　　−→Ｈ３Ｏ４− アンモニアは、以下： のように酸化されて硝酸塩になり、一方アルカリ性度は
、以下： ２Ｈ”　＋２ＨＣＯａ　−−２Ｈｚ　Ｏ＋２Ｃｏｔのよ
うに減少する。

チオシアネートを形成するための遊離シアン化物の多硫
化物との反応は、ｐＨ９，２において全体として二次で
あることが見出された０反応式の形は： 式中： （ＣＮｔ）−合計の遊離シアン化物濃度（（ＨＣＮ）＋
　（ＣＮ−））、ｍｏｌ／ｉ。

（ｓ、−ｓ−”）＝多硫化物濃度、　ｍｏｌ／ｆに＝反
応速度定数、　　ｌ　／ｍｏｌ／ｍｉｎこの反応速度は
、減少した多硫化物の溶解度のために９．２より小さい
ｐＨ値において減退する。９．２より低いｐＨ値におい
て、ｐＨ値がアルカリ性から近アルカリ性条件まで減少
するにつれて、多硫化物溶液から元素状硫黄に基づく沈
澱が形成されるであろう。

実験的観察では、１４°Ｃおよび４１°Ｃにおける反応
速度定数は、それぞれ５．３６１　／ｍｏｌ／ｗｉｎお
よび３０．５　ｅ　／ｍｏｌ／ｗｉｎであることを示し
ている。したがって、シアン化物含有廃棄物液体を元素
状硫黄、もしくは多硫化物の形態の硫黄含有物質で処理
する本発明の方法の多硫化物処理段階は、ｐＨ９，２で
行うことが好ましい。しかしながら、９．２〜１０の範
囲のｐＨ値もまた受理できるものである。元素状硫黄は
使用可能で、充分に効果的ではあるが、多硫化物の形態
、例えば多硫化ナトリウムもしくは多硫化カリウムもし
くは多硫化アンモニウムもしくは多硫化カルシウムの形
態で硫黄を使用することが好ましい。

もちろん、多硫化物は、二硫化ナトリウム、三硫化ナト
リウム、四硫化ナトリウム、および三硫化ナトリウムな
らびに他のアルカリ金属硫化物、同様にアルカリ土類金
属硫化物、および対応するアンモニウム塩のように、金
属の正規の原子価によって必要とされる以上の硫黄を含
む、硫黄の二化合物である。例えばデュポン・アンド・
モアーズ社（Ｄｕｐｏｎｔ　ａｎｄ　Ｍｏｏｒｅｓ　ａ
ｎｄ　Ｃｏ、）のような製造業者によって、シアン化物
めっき液を精製するために一般に市販されている多硫化
物は、１種もしくはそれ以上の多硫化ナトリウムおよび
他の硫黄化合物を含む硫化ナトリウムで、商業的に良く
知られた商品である。しかし、好ましくは、多硫化カル
シウムを用いる。したがって、本出願人による発明は、
前記のｐＨ範囲内、好ましくはｐＨ９，２、および低濃
度の金属亜鉛の存在下において、シアン化物含有流出物
を多硫化物で処理することからなる。この亜鉛は、亜鉛
粉末、または硫化亜鉛もしくは水酸化亜鉛のような水溶
性塩として添加し、元素亜鉛の濃度範囲は、１０〜５０
■／ｌ、好ましくは１０〜２５■／ｌである。亜鉛シア
ン化物錯体は、本発明の処理の間に形成されるが、過剰
の多硫化物の存在下で容易に破壊される。亜鉛は、銅も
しくはニッケルのようにシアン化物と安定な錯体を形成
せず、反応の速度および薬品利用効率の両方を改善し、
さらに銅もしくはニッケルに比べて処理流出物と共に排
出された場合に環境に対する有毒性がより少ないことか
ら、本発明の反応にとって理想的な触媒である。シアン
化物−多硫化物反応は、５０〜８０″Ｃの間の温度、好
ましくは７０〜８０°Ｃの間の温度で行われており、こ
の温度が十分に効果的であることがわかっている。

金属亜鉛を添加しない場合には、反応速度定数は４７％
低く、以後の反応時間はさらに長くなる。

亜鉛シアン化物錯体が形成され、しかも過剰の多硫化物
によって破壊されない場合には、この亜鉛シアン化物錯
体は、石灰もしくは硫化ナトリウムのようなせ水溶性硫
化物の添加によって容易に分解される。亜鉛の大半は、
沈澱によって硫化亜鉛として廃水から除去される。本発
明の処理の進行中における亜鉛の除去は、シアン化物の
チオシアネートへの変換効率を、廃水中の遊離シアン化
物が５００μｇ／１未満まで減少したことが見出される
点まで増加させる。前述のように、本発明の方法に用い
る多硫化物は、多硫化ナトリウム、多硫化カリウム、多
硫化アンモニウム、もしくは多硫化カルシウムのような
公知の多硫化物でもよい。

多硫化カルシウム（すなわち、市販の石灰硫黄合剤溶液
）は、より安価な多硫化物供給源であることがわかって
いる。はぼ熱湯中で水酸化カルシウムと元素状硫黄を反
応させることによる多硫化カルシウムの現場合成は、反
応器内で３０分もしくはさらに短い時間混合することに
よって、容易に達成される。この合成は、室温で混合し
ても２時間未満で達成することができる。

適量の多硫化物、例えば多硫化物ニジアン化物の重量比
が１：１〜１．２　　：　１、好ましくは１：１のみが
必要であるが、望ましければさらに多くの量、従来の多
硫化物処理操作の場合のように、例えば多硫化物ニジア
ン化物の重量比が４：１までの量を用いてもよいことは
、本発明の特徴である。

亜鉛は、市販の亜鉛粉末または水および廃水に容易に溶
解する硫酸亜鉛もしくは水酸化亜鉛として本発明の工程
へ添加する。亜鉛を亜鉛酸塩として沈澱させる石灰もし
くは苛性アルカリの添加によって、いかなる過剰量の亜
鉛も容易に回収することができる。

多硫化物処理廃水からの残りの硫化物もしくは多硫化物
の除去は、通気によって行う。水性硫化物および多硫化
物は両方とも、酸素の存在下で自発的に酸化される。こ
の酸化生成物は、主色してチオ硫酸塩、亜硫酸塩、およ
び硫酸塩である。

本発明に従えば、流出液中に存在するシアン化物のチオ
シアネートへの変換は、好ましい反応速度および高い効
率で容易に達成される。

本発明にしたがえば、チオシアネート（廃棄流出液中に
存在するものおよび多硫化物での処理によって生成され
たもの）は、反応生成物の処理によって前述の流出液−
多硫化物−亜鉛反応から有効に除去されるか、もしくは
硫黄菌属の細菌による処理によって亜鉛を使用していな
い多硫化物反応から有効に除去される。このように、本
発明は２つの様相から成るものである。第１に、望まし
くないシアン化物含有廃水を、好ましくは亜鉛の存在下
で多硫化物で処理して改良された反応速度および効率の
方法を提供すること、ならびに第２に前述の生物学的処
理によってそのような方法を調整して、好ましくない有
毒なシアン化物含有廃水を周囲環境が許容できる流出液
に変換するための統合された処理方法を提供することで
ある。２つの段階、すなわち多硫化物による化学的処理
と生物学的処理は、規定された温度を提供するように温
度を適当に調整し、さらに即に議論したｐＨ水準を提供
するように、例えば水酸化ナトリウムを添加することに
よって適当に調整することにより、別々の反応器で行な
う。

本発明の生物学的方法に用いる細菌は、商業的に公知で
あり、コークス生産廃水を処理した活性化したスラッジ
から、選択的濃縮によって分離することができる。硫黄
菌属の化学合成無機栄養細菌が本発明の方法にとって好
ましいが、この属の無条件的な化学合成無機栄養細菌は
、当業者には周知のように有機基質によって生長するこ
とのできる同層の化学合成有機栄養微生物によって容易
におきかえることができる。同様に、本発明の方法のた
めには、ニトロソモナス（Ｎｉ　ｔｒｏｓｏｓ＋ｏｎａ
ｓ　）属の細菌が好ましいアンモニア酸化剤であり、ニ
トロバクタ−（Ｎｉ　ｔｒｏｂａｃｔｅｒ）属の細菌が
好ましい亜硝酸塩酸化剤であるが、ニトロスピナ（Ｎｉ
ｔｒ。

５ｏｓｐｉｒａ）属、ニトロソコツカス（Ｎｉ　ｔｒｏ
ｓｏｃｏｃｃｕｓ）属、およびニトロソモナス（Ｎｉｔ
ｒｏｓｏｌｏｂｕｓ）属のような技術的に公知な等価の
アンモニア酸化剤も、アンモニア酸化剤として容易に用
いることができ、ニトロスピナ（Ｎｉｔｒｏｓｐｉｎａ
）属およびニトロコツカス（Ｎｉｔｒｏｃｏｃｃｕｓ）
属もまた、亜硝酸塩酸化剤として用いることができる。

この生物学的処理において、チオシアネートは、硫黄菌
属の細菌に対して、エネルギー源ならびに炭素および窒
素源の両方としての役割をはたす。

これらの微生物の多くは、厳密な無機栄養生物で、エネ
ルギー源としてチオ硫酸塩と共に最も良く生長するが、
チオシアネート、硫化物、および硫黄もまた生長のため
に用いることができる。細菌によるチオシアネート分解
のための最適なｐＨ範囲は、ｐＨ６，７および７．２の
間である。アルカリｐＨは、この生物分解を抑制する傾
向があり、３７°Ｃを越える温度は、硫黄菌の生長を抑
制する。最適の生長のための温度範囲は２５℃および３
５℃の間である。

チオシアネートの生物分解は、二酸化炭素、硫酸塩、お
よび代謝産物として生成したアンモニアと共に好気的に
起こる。ニトロソモナス属およびニトロバクタ−属の細
菌は、好気性で、アンモニアを亜硝酸塩に酸化し、さら
に亜硝酸塩を硝酸塩に分解する。これらの微生物は、還
元された無機化合物を酸化することによってアデノシン
三リン酸を誘導し、さらに単独の炭素源としてＣＯｚを
使用する能力を有するという点において、無機栄養生物
である。

本発明にしたがえば、チオシアネートは、チオシアネー
ト分解を達成し、単一の生物反応器内で同時に窒素化合
作用を得るために、微生物の両方の個体群が連繋してキ
ー代謝機能を行うように、ニトロソモナス種およびニト
ロバクタ一種と共に無条件的無機栄養生物硫黄酸化細菌
（すなわち、硫黄菌属）を培養することによって除去さ
れる。

この工程は、記述した変換を達成するが、同時に無機栄
養生物的性質の結果として比較的少量の生物学的スラッ
ジを生成する。典型的なスラッジ収量は、従来の有機栄
養生物工程からのものよりも小さい程度の大きさであろ
う０合成燃料処理廃水の処理に関する実験的観察は、こ
の方法は５０日を越える、すなわち５０〜１５０日の細
胞滞留時間において最も良く作用し、その結果、約１５
〜５０時間の水滞留時間、および中性のｐＨ値をもたら
すことを示している。両方の微生物個体群による実験的
試験は、窒素と化合させる細菌は、１０°Ｃを越える混
合液温度で培養するべきであり、一方、チオシアネート
細菌は、６°Ｃより低温では生長を維持できないであろ
うということを示している。３７°Ｃを越える温度は避
けるべきである。

本発明の統合された処理段階は、全体の遊離シアン化物
（（ＨＣＮ）＋　（ＣＮ−３）を硝酸塩および硫酸塩に
変換することによってシアン化物含有廃水を無毒化し、
それによって得られる流出液が通常の受理水環境および
／または地方自治の下水処理工場への排出が容認できる
ようになるであろうことが見出された。

実益炎上 この実施例で処理する材料として、非タール生産型石炭
ガス化炉の急冷再循環水を扱う水蒸気蒸留装置からのオ
ーバーヘッド復水の形態の廃水を使用する。この廃水は
、ｐＨ７，ｏで、１　、０００■／！のアンモニアおよ
び２６０■／ｌのシアン化物を含有している。５０重量
％水溶液として水酸化ナトリウムを加えることによって
、廃水のｐＨを９．２に調節する。この廃水を、連続流
撹拌反応器で処理する０次いで、流入液に、２０４５■
／ｌの四硫化ナトリウム（この工程では、２０％過剰の
四硫化物を使用した。）、および１０■／ｌの金属亜鉛
を３０ｆｉｔ％の硫酸塩の形態で加える。この混合物を
７０°Ｃの温度で反応器内でかきまぜ、この工程の水滞
留時間は、１０．７時間である。従来技術の分析によっ
て、反応器の流出液から９８％の検出可能な遊離シアン
化物が消滅し、廃水のチオシアネート含有量が５７０■
／ｌになっていることがわかる。存在する亜鉛は、２０
％過剰の多硫化物から形成された硫化亜鉛として、分離
容器内で除去される。亜鉛−シアン化物錯体から脱離し
た遊離シアン化物は、溶液中にまだ残っている多硫化物
によってチオシアネートに変換され、その結果、流出液
中の遊離シアン化物濃度は、０．５■／ｌになる。残っ
ている過剰の多硫化物は、分離容器内で流出液に通気を
行うことによって除去する。亜鉛を添加しないで、同じ
条件下で反応を行うと、反応を同じ点まで進行させるた
めには、２０．３時間の水滞留時間が必要である。連続
的に操作された３つの連続流撹拌槽反応器を使用して同
じ温度でこの反応を行うならば、同様の転換を達成する
ためには、亜鉛を添加する場合には４７分間、亜鉛を添
加しない場合には８９分間かかるであろう。

叉廠桝又 実施例１に記載した方法を繰り返す。ただし、亜鉛が触
媒作用を行う反応は、連続流撹拌槽反応器内で、８０°
Ｃ１水滞留時間６．３時間で行う。実施例１の場合のよ
うに、処理の最終地点におけるこの工程の流出液は、０
．５■／ｌの遊離シアン化物を含有していることが見出
され、最初の遊離シアン化物の９９．８％が今やチオシ
アネートの形態になっている。

叉旌■主 本発明にしたがって生化学的処理に供する廃水のアンモ
ニア含有量は、せいぜい３５０■／ｌであることが望ま
しく、好ましいことから、実施例１で処理した廃水を水
蒸気蒸留して、１８０■／！のアンモニア、５７９■／
２のチオシアネート、１７９５■／２の生化学的酸素要
求量、０．５ＩＩＩｇ／Ｐｉ未満の遊離シアン化物、お
よび低水準の残余硫化物を含有する廃水を生成する。こ
の水蒸気蒸留した廃水のｐＨは８．０で、１００■／ｌ
の重炭酸塩を含有するアルカリ性である０次いでこの廃
水を、硫黄菌属、ニトロソモナス属、およびニトロバク
タ−属の微生物の混合物の入った連続流生物反応器で処
理する。この反応器は、２２℃の温度で操作し、平均細
胞滞留時間は５８．５日、混合した液状揮発性けん濁固
体濃度２１３０　ａｇ／ｆ、および水滞留時間は４０時
間である。３０００■／ｌの濃度の混合した液状揮発性
けん濁固体を使って同じ温度でこの生物反応器を扱った
ならば、２８時間の水滞留時間で、同じ処理水準が得ら
れたであろう。

時間と共にｐＨが低下するので、必要に応じて５０重量
％水溶液の水酸化ナトリウムを添加することによって、
所望のｐＨ値７．０を維持する。微生物の生長を高める
ために、リン酸の７５重量％水溶液として少量のリンを
添加する。■生化学的酸素要求量適たり０．５３ｍｇの
酸素を供給する起泡式多孔質ディフューザーを使って、
通気と混合を行う。

反応期間の最後において、生物処理反応器流入液におけ
るすべてのチオシアネートおよびアンモニアは消費され
、分析によって検出することはできないことがわかった
。還元された硫黄種はすべて、今や硫酸塩の形態になっ
ている。

叉旌桝土 過剰のアンモニアを除去するために水蒸気蒸留を行うか
わりに、実施例１で処理した廃水に非タール生産型石炭
ガス化炉の急冷再循環水を水蒸気蒸留したものを混ぜる
ことによって希釈して、２６０清ｇ／Ｉｌのアンモニア
、１３０ｍｇ／ｆのチオシアネート、１１６０ｍｇ　／
　１２の生化学的酸素要求量、０．５ｍｇ／／！未満の
遊離シアン化物、および低水準の残余硫化物を含有する
廃水を調整する。この混合した廃水のｐＨは７．５で５
０ｏｍｇ／ｊ！の重炭酸塩を含有するアルカリ性である
。この廃水を、硫黄菌属、ニトロソモナス属およびニト
ロバクタ−属の微生物の混合物の入った連続流生物反応
器で処理する。この反応器は、２２℃の温度で操作し、
平均細胞滞留時間は５８．５日、混合した液状揮発性け
ん濁固体濃度２１３０　ｒａｇ／　１、および水滞留時
間は２４時間である。時間と共にｐＨが低下するので、
必要に応じて５０重量％水溶液の水酸化ナトリウムを添
加することによって、所望のｐＨ値７．０を維持する。

微生物の生長を高めるために、リン酸の７５重量％溶液
として少量のリンを添加する。ｍｇ生化学的酸素要求量
当たり０．５３ｍｇの酸素を供給する超泡式多孔質ディ
ーフユーザ−を使って、通気と混合を行う。

反応期間の最後において、反応器流入液におけるすべて
のチオシアネートおよびアンモニアは消費され、分析に
よって検出することはできないことがわかる。還元され
た硫黄種はすべて、今や硫酸塩の形態になっている。

尖施曇立 この実施例は、本発明にしたがった生物処理段階の、亜
鉛を添加しないで多硫化物で処理した廃水に対する適用
を示すものである。

実施例１に記載した廃水を、実施例１にしたがって多硫
化物で処理する。ただし、１０ｍｇ／ｊ！の金属亜鉛は
添加せず、これによってシアン化物のチオシアネートへ
の変換を達成するために２０．３時間の滞留時間が必要
となり、さらにこれを水蒸気蒸留して、１８０１１ｇ／
Ｉｌのアンモニア、５７９ｍｇ／ｌのチオシアネート、
１７９５　ｍｇ／　１の生化学的酸素要求量、０．５ｎ
＋ｇ／／２未満の遊離シアン化物、および低水準の残余
硫化物を含有する廃水を生成する。この水蒸気蒸留した
廃水のｐＨは８．０で、１００ｍｇ／７！の重炭酸塩を
含有するアルカリ性である。この廃水を、硫黄菌属、ニ
トロソモナス属およびニトロバクタ−属の微生物の混合
物の入った連続流生物反応器で処理する。この反応器は
、２２°Ｃの温度で操作し、平均細胞滞留時間は５８．
５日、混合した液状揮発性けん濁固体濃度２１３０ｍｇ
／　１、および水滞留時間は４０時間である。時間と共
にｐＨが低下するので、必要に応じて５０重量％水溶液
の水酸化ナトリウムを添加することによって、所望Ｏｐ
Ｈ値７．０を維持する。微生物の生長を高めるために、
リン酸の７５重量％溶液として少量のリンを添加する。

ｍｇ生化学的酸素要求量当たり０゜５３ＩＩｇの酸素を
供給する起泡式多孔質デイフユーザ−を使って、通気と
混合を行う。

反応期間の最後において、反応器流入液におけるすべて
のチオシアネートおよびアンモニアは消費され、分析に
よって検出することはできないことがわかる。還元され
た硫黄種はすべて、今や硫酸塩の形態になっている。

全体的にみて、この方法に亜鉛を使用しないと、シアン
化物のチオシアネートへの変換を達成するために必要な
水滞留時間が増加するという影響が生じる。しかしなが
ら、亜鉛を使用しないことが、本発明の生物処理段階の
遂行に不利な影響を与えるということはないであろう。

以下この発明の好ましい具体例を列挙すれば以下の通り
である。

（１）触媒として添加した金属亜鉛の存在下において、
シアン化物含有の廃水を多硫化物の形態をした硫黄にて
処理し、該廃水中に含まれている遊離シアン化物を破壊
するようにしたことを特徴とする廃水処理方法。

（２）多硫化物が、多硫化アルカリ金属塩、多硫化アン
モニウム、もしくは多硫化アルカリ土類金属塩である、
前記第１項記載の廃水処理方法。

（３）反応をアルカリ性条件下で行う、前記第１項記載
の廃水処理方法。

（４）反応を９．２〜１０のｐＨ範囲内で行う、前記第
１項記載の廃水処理方法。

（５）亜鉛の濃度が１０〜５０ｍｇ／ｊｌ！になるよう
に廃水に亜鉛を添加する、前記第１項記載の廃水処理方
法。

（６）　　９．２〜１０のｐＨ範囲において遊離シアン
化物含有の廃水を多硫化物の形態をした硫黄にて処理す
る段階と、 その後、ｐＨ値を６．７〜７．２の範囲に調節し、得ら
れた廃水を、アンモニアを酸化して亜硝酸塩にし且つこ
の亜硝酸塩を更に酸化して硝酸塩にする窒素化合細菌を
伴った硫黄細菌属の細菌の培養により処理する段階との
統合から成る、 シアン化物をチオシアネートに変換し、更に該チオシア
ネートを除去して無害な廃水流出液を生成して遊離シア
ン化物含有廃水を処理することを特徴とする廃水処理方
法。

（７）窒素化合細菌が、化学合成無機栄養細菌、ニトロ
バクタ−科の細菌から成る、前記第６項記載の廃水処理
方法。

（８）多硫化物との反応を、触媒として添加した金属亜
鉛の存在下で行う、前記第６項記載の廃水処理方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒として添加した金属亜鉛の存在下において、
   シアン化物含有の廃水を多硫化物の形態をした硫黄にて
   処理し、該廃水中に含まれている遊離シアン化物を破壊
   するようにしたことを特徴とする廃水処理方法。
2. （２）９．２〜１０のｐＨ範囲において遊離シアン化物
   含有の廃水を多硫化物の形態をした硫黄にて処理する段
   階と、 その後、ｐＨ値を６．７〜７．２の範囲に調節し、得ら
   れた廃水を、アンモニアを酸化して亜硝酸塩にし且つこ
   の亜硝酸塩を更に酸化して硝酸塩にする窒素化合細菌を
   伴った硫黄細菌属の細菌の培養により処理する段階との
   統合から成る、 シアン化物をチオシアネートに変換し、更に該チオシア
   ネートを除去して無害な廃水流出液を生成して遊離シア
   ン化物含有廃水を処理することを特徴とする廃水処理方
   法。