JPS63139933A - ガラス繊維強化塩化ビニルポリマー製品 - Google Patents
ガラス繊維強化塩化ビニルポリマー製品Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、有機合成樹脂材料の物理的強度特性を改善す
る分野において、ガラス繊維を用いた塩化ビニル（簡単
にはｒＶＣＪ）ホモポリマーの強化に関する。更に詳し
くは、本発明は熱可塑性のガラス繊維強化（ｒＧＦＰＪ
）ポリ（塩化ビニル）（ｒＰＶｃｊ）ホモポリマー、お
よび塩素化ポリ（塩化ビニル）（ｒｃＰＶｃＪ ）に関
しこのホモポリマーは通常硬質ＰＶＣおよびｃｐｖｃと
して有用であり、更にこれらは個々に又は−緒に本発明
に関して「ＶＣホモポリマー」と称される。
る分野において、ガラス繊維を用いた塩化ビニル（簡単
にはｒＶＣＪ）ホモポリマーの強化に関する。更に詳し
くは、本発明は熱可塑性のガラス繊維強化（ｒＧＦＰＪ
）ポリ（塩化ビニル）（ｒＰＶｃｊ）ホモポリマー、お
よび塩素化ポリ（塩化ビニル）（ｒｃＰＶｃＪ ）に関
しこのホモポリマーは通常硬質ＰＶＣおよびｃｐｖｃと
して有用であり、更にこれらは個々に又は−緒に本発明
に関して「ＶＣホモポリマー」と称される。
更に一般的には、本発明は共重合性モノマーとＶＣとの
コポリマーに関し、このコポリマー中、ＶＣは熱成形条
件下、次式： ％式％ で示される、ＶＣ鎖中のアリル塩素（Ｃｌ）を発生させ
るに十分な量で存在する。反応性アリル塩素部分を発生
させるためにＶＣ鎖巾に１０個以上の十分な数の炭素原
子が存する場合、コポリマーは後塩素化されるであろう
。所望により後塩素したｖＣの該コポリマーおよびＶＣ
ホモポリマーは、本明細書中一般にｒｖｃ４Ｍ脂」と称
される。
コポリマーに関し、このコポリマー中、ＶＣは熱成形条
件下、次式： ％式％ で示される、ＶＣ鎖中のアリル塩素（Ｃｌ）を発生させ
るに十分な量で存在する。反応性アリル塩素部分を発生
させるためにＶＣ鎖巾に１０個以上の十分な数の炭素原
子が存する場合、コポリマーは後塩素化されるであろう
。所望により後塩素したｖＣの該コポリマーおよびＶＣ
ホモポリマーは、本明細書中一般にｒｖｃ４Ｍ脂」と称
される。
本発明は、更に詳しくはアミノシランカップリング（時
として、「表面処理剤」として称される）に関し、これ
はガラス繊維強化（ｒＧＦＲＪ）ＶＣ樹脂複合材料の強
度を得るため、ガラス繊維、最も好ましくはＥガラスの
製造において使用される成る種の重合性被膜成形剤と組
合わせて必須である。
として、「表面処理剤」として称される）に関し、これ
はガラス繊維強化（ｒＧＦＲＪ）ＶＣ樹脂複合材料の強
度を得るため、ガラス繊維、最も好ましくはＥガラスの
製造において使用される成る種の重合性被膜成形剤と組
合わせて必須である。
以下の内容が周知である。すなわち、ＧＦＲ複合材料に
おいて十分な強度を与えるためのキーは、分散された重
合性被膜形成剤に対し必要な安定性を得るため、水性サ
イジング溶液、懸濁液、又はカップリング剤、皮膜形成
剤、油剤、界面活性剤、「静電防止剤」可塑剤等を分散
した本質的に水から成るエマルションで、時として水性
コロイドでコートしたガラス繊維上への「サイズ剤」又
は「サイジング」の適当な選択にある。「サイズ剤」中
でカップリング剤と皮膜形成剤の正しい組合わせを用い
るのが最も重要である。
おいて十分な強度を与えるためのキーは、分散された重
合性被膜形成剤に対し必要な安定性を得るため、水性サ
イジング溶液、懸濁液、又はカップリング剤、皮膜形成
剤、油剤、界面活性剤、「静電防止剤」可塑剤等を分散
した本質的に水から成るエマルションで、時として水性
コロイドでコートしたガラス繊維上への「サイズ剤」又
は「サイジング」の適当な選択にある。「サイズ剤」中
でカップリング剤と皮膜形成剤の正しい組合わせを用い
るのが最も重要である。
本発明において使用するためのサイジングされるガラス
繊維は、ストランド、ロービング、トウ又は糸でよく、
これらは特にＧＦＲ熱可塑性樹脂内で使用するため処理
される。未サイジングガラス繊維又は未処理の、もとの
すなわち裸のガラス繊維と称される。
繊維は、ストランド、ロービング、トウ又は糸でよく、
これらは特にＧＦＲ熱可塑性樹脂内で使用するため処理
される。未サイジングガラス繊維又は未処理の、もとの
すなわち裸のガラス繊維と称される。
樹脂を強化する一般的目的に対しＧＦＲ複合材料に畜い
て使用されるガラス繊維用の最も広く使用されているサ
イズ剤は、水性媒質中のポリ （酢酸ビニル）粒子懸濁
液を含む、ポリエステル、エポキシ、ポリ （メチルメ
タクリレート）およびポリスチレンは又、時としてそれ
自身被膜形成剤として、時としてサイズ剤に対する分離
添加剤として、更に時としてポリ （酢酸ビニル）との
コポリマーとしても使用される。被膜形成剤は、複合材
料中反応性もしくは触媒的機能は有していないと考えら
れた。
て使用されるガラス繊維用の最も広く使用されているサ
イズ剤は、水性媒質中のポリ （酢酸ビニル）粒子懸濁
液を含む、ポリエステル、エポキシ、ポリ （メチルメ
タクリレート）およびポリスチレンは又、時としてそれ
自身被膜形成剤として、時としてサイズ剤に対する分離
添加剤として、更に時としてポリ （酢酸ビニル）との
コポリマーとしても使用される。被膜形成剤は、複合材
料中反応性もしくは触媒的機能は有していないと考えら
れた。
ＶＣ樹脂中でガラス繊維の強化作用を満たすために満足
に見出されるサイズ剤の本質的資質は、フリル塩素（ｃ
））部分がカップリング剤の第一アミン部分と反応し得
る各ガラス繊維の表面（「繊維−樹脂界面」）に隣接し
た帯域内で該アリル塩素（ｃ））部分を発生させるその
（サイズ剤の）能力である。この考えは教示されており
、ローリソヒへ付与された米国特許第４．５３６，３６
０号明細凹に説明されており、その開示内容は本発明中
に、十分に説明されているように参考のため挿入されて
いる。ＶＣ樹脂に対し本発明中で開示した特定の有効な
組合わせは、（ａ）アミノシランカップリング剤、およ
び（ｂ）繰返し単位中に、必須成分として１〜４個の炭
素原子を含有する開環低級アルキレンオキシドのポリマ
ー被膜形成剤、例えばポリ （エチレンオキシド：プロ
ピレンオキシド）（ｒＰＥＯＪ）であり、所望により他
の重合性成分を含有する。
に見出されるサイズ剤の本質的資質は、フリル塩素（ｃ
））部分がカップリング剤の第一アミン部分と反応し得
る各ガラス繊維の表面（「繊維−樹脂界面」）に隣接し
た帯域内で該アリル塩素（ｃ））部分を発生させるその
（サイズ剤の）能力である。この考えは教示されており
、ローリソヒへ付与された米国特許第４．５３６，３６
０号明細凹に説明されており、その開示内容は本発明中
に、十分に説明されているように参考のため挿入されて
いる。ＶＣ樹脂に対し本発明中で開示した特定の有効な
組合わせは、（ａ）アミノシランカップリング剤、およ
び（ｂ）繰返し単位中に、必須成分として１〜４個の炭
素原子を含有する開環低級アルキレンオキシドのポリマ
ー被膜形成剤、例えばポリ （エチレンオキシド：プロ
ピレンオキシド）（ｒＰＥＯＪ）であり、所望により他
の重合性成分を含有する。
以下の内容が見出された。すなわち、熱成形中、例えば
押出機内で又はサイジングしたガラス繊維とホモポリマ
ーとをブレンドするために用いられる混合用ミル上で、
分解に対して安定剤を含有するＶＣ樹脂の加工温度で、
反応はアミノシランカップリング剤とホモポリマーとの
間で起こり、この反応はホモポリマー中Ｃ＝Ｃ結合を含
む、但し、サイズ剤中のポリマー被膜成形剤はポリ （
酢酸ビニル）（ｒＰＶＡＪ）より更に塩基性である。
押出機内で又はサイジングしたガラス繊維とホモポリマ
ーとをブレンドするために用いられる混合用ミル上で、
分解に対して安定剤を含有するＶＣ樹脂の加工温度で、
反応はアミノシランカップリング剤とホモポリマーとの
間で起こり、この反応はホモポリマー中Ｃ＝Ｃ結合を含
む、但し、サイズ剤中のポリマー被膜成形剤はポリ （
酢酸ビニル）（ｒＰＶＡＪ）より更に塩基性である。
従って、本発明の一般的目的はＧＦＲＶＣ複合材料を提
供することにあり、この材料中でガラス繊維は（ｉ）ア
ミノシランカップリング剤、および（ｉｉ）ＰＶＡより
もより塩基性である、塩基性被膜形成剤でサイジングさ
れ、これはホモポリマーの円内でアリル塩素部分を生ぜ
しめるように繊維−樹脂界面でＶＣホモポリマーの熱的
脱水素ハロゲン化を触媒し、該部分はアミノシランのア
ミン基と反応する。サイズ剤は、カップリング剤および
被膜成形剤を含むサイズ液、分散液又はエマルションか
ら繊維上に最も好都合にコートされる。
供することにあり、この材料中でガラス繊維は（ｉ）ア
ミノシランカップリング剤、および（ｉｉ）ＰＶＡより
もより塩基性である、塩基性被膜形成剤でサイジングさ
れ、これはホモポリマーの円内でアリル塩素部分を生ぜ
しめるように繊維−樹脂界面でＶＣホモポリマーの熱的
脱水素ハロゲン化を触媒し、該部分はアミノシランのア
ミン基と反応する。サイズ剤は、カップリング剤および
被膜成形剤を含むサイズ液、分散液又はエマルションか
ら繊維上に最も好都合にコートされる。
以下の内容がまた見出された。すなわち、（ｉ）アミン
、アミド、ウレイド又はウレタン基の如き窒素含有繰返
し単位を有するポリマー並びに（ｉｉ ）分散性もしく
は乳化性エポキシドポリマーから誘導される被膜成形剤
は、反応を触媒化し、この反応においてＶＣＣ樹脂円内
アリル塩素（ｃ））部分はアミノシランに共有結合し、
その結果ＧＦＲＶＣ複合材料をテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）で完全に抽出しても、Ｘ線光電子スペクトロメー
ター（ＸＰＳ）検査でガラス繊維の表面に残存する全炭
素に対する全塩素の割合、すなわち、ｒ Ｃｌ（２ｐ）
／ Ｃ（１ｓＮピークの面積の割合は少なくとも０．９
１であり、更に好ましくは約１．０〜約１．２の範囲内
にあり、更に０．９１の割合は約１２．０００ ｐｓｉ
の複合材料の引張強さに相当し、更に１．１３の割合は
約１５．７００ｐｓｉの複合材料の引張強さに相当する
ことを示すように十分に結合したＶＣ樹脂が残存する。
、アミド、ウレイド又はウレタン基の如き窒素含有繰返
し単位を有するポリマー並びに（ｉｉ ）分散性もしく
は乳化性エポキシドポリマーから誘導される被膜成形剤
は、反応を触媒化し、この反応においてＶＣＣ樹脂円内
アリル塩素（ｃ））部分はアミノシランに共有結合し、
その結果ＧＦＲＶＣ複合材料をテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）で完全に抽出しても、Ｘ線光電子スペクトロメー
ター（ＸＰＳ）検査でガラス繊維の表面に残存する全炭
素に対する全塩素の割合、すなわち、ｒ Ｃｌ（２ｐ）
／ Ｃ（１ｓＮピークの面積の割合は少なくとも０．９
１であり、更に好ましくは約１．０〜約１．２の範囲内
にあり、更に０．９１の割合は約１２．０００ ｐｓｉ
の複合材料の引張強さに相当し、更に１．１３の割合は
約１５．７００ｐｓｉの複合材料の引張強さに相当する
ことを示すように十分に結合したＶＣ樹脂が残存する。
従って、本発明の特定の目的はＧＦＲＶＣ樹脂複合材料
を提供することにあり、この材料は（ｉ）アミノシラン
カップリング剤並びにアミノ、アミド、ウレイド又はウ
レタン基の如き窒素含有繰返し単位を有するポリマーお
よび（ｉｉ）分散性もしくは乳化性エポキシドポリマー
から成る群から選ばれるポリマー被膜成形剤でサイジン
グされたガラス繊維で強化されており、この複合材料は
Ｔ ＨＦで抽出し、更に引き続きＸＰＳ検に委ねると、
Ｃｌ （２ｐ） ／Ｃ（Ｉｓ）比が少なくとも０．９１
、更に好ましくは少なくとも１．１３をもたらす。
を提供することにあり、この材料は（ｉ）アミノシラン
カップリング剤並びにアミノ、アミド、ウレイド又はウ
レタン基の如き窒素含有繰返し単位を有するポリマーお
よび（ｉｉ）分散性もしくは乳化性エポキシドポリマー
から成る群から選ばれるポリマー被膜成形剤でサイジン
グされたガラス繊維で強化されており、この複合材料は
Ｔ ＨＦで抽出し、更に引き続きＸＰＳ検に委ねると、
Ｃｌ （２ｐ） ／Ｃ（Ｉｓ）比が少なくとも０．９１
、更に好ましくは少なくとも１．１３をもたらす。
本発明の他の特定の目的は、ＧＦＲＶＣホモポリマーを
提供することにあり、これは石けんの金属有機塩又は炭
素−金属結合を有する有機金属化合物で安定化されてお
り、ここにおいてガラス繊維はｌ ｕ長未満であり、更
に次式Ｉ Ｉ！ＪＲ’ −（Ｒ’ＮＨ）ｎ ５ｔ（Ｒ”０）ｉ
（１）（式中、Ｒ１は２〜約５個の炭素原子を
有するアルキレン基を表わし、ｎはθ〜３の整数であり
、更にＲ２は１〜約６個の炭素原子を有するアルキルを
表わす） によって表わされるアミノシランカップリング剤並びに （ｉ）アミン、アミド、ウレイド又はウレタン基の如き
窒素含有繰返し単位を有するポリマーおよび（１１）分
散性もしくは乳化性エポキシドポリマーから成る群から
選ばれる０、 １〜約１重量％（ガラスの重量基準）の
ポリマー被膜成形剤から本質的に成る水溶液、分散液も
しくはエマルションでサイジングされており、これによ
りＧＦＲＶＣホモポリマーを熱成形すると、ガラス繊維
は、熱成形複合材料が凝集破壊を起こさない程度に非常
に強固にホモポリマーに結合する。「凝集破壊」とは、
ガラス表面から樹脂の引裂（「接着層破壊」）よりもむ
しろ、樹脂から樹脂の引裂によるＧＦＲＶＣ樹脂試料の
破壊を意味するものとする。従って、凝集破壊は、樹脂
とガラス間の結合に対するよりもむしろ樹脂の特性に基
づく。
提供することにあり、これは石けんの金属有機塩又は炭
素−金属結合を有する有機金属化合物で安定化されてお
り、ここにおいてガラス繊維はｌ ｕ長未満であり、更
に次式Ｉ Ｉ！ＪＲ’ −（Ｒ’ＮＨ）ｎ ５ｔ（Ｒ”０）ｉ
（１）（式中、Ｒ１は２〜約５個の炭素原子を
有するアルキレン基を表わし、ｎはθ〜３の整数であり
、更にＲ２は１〜約６個の炭素原子を有するアルキルを
表わす） によって表わされるアミノシランカップリング剤並びに （ｉ）アミン、アミド、ウレイド又はウレタン基の如き
窒素含有繰返し単位を有するポリマーおよび（１１）分
散性もしくは乳化性エポキシドポリマーから成る群から
選ばれる０、 １〜約１重量％（ガラスの重量基準）の
ポリマー被膜成形剤から本質的に成る水溶液、分散液も
しくはエマルションでサイジングされており、これによ
りＧＦＲＶＣホモポリマーを熱成形すると、ガラス繊維
は、熱成形複合材料が凝集破壊を起こさない程度に非常
に強固にホモポリマーに結合する。「凝集破壊」とは、
ガラス表面から樹脂の引裂（「接着層破壊」）よりもむ
しろ、樹脂から樹脂の引裂によるＧＦＲＶＣ樹脂試料の
破壊を意味するものとする。従って、凝集破壊は、樹脂
とガラス間の結合に対するよりもむしろ樹脂の特性に基
づく。
本発明の更に別の目的は、先のＧＰＲＶＣホモポリマー
のペレットを提供することにあり、このホモポリマーは
造形品に熱成形され、この造形品は秀れた乾燥強度およ
び５０℃の水に１６８時間さらした後も秀れた湿潤強度
を特徴とし；更に該造形品は凝集破壊を起こさす；更に
該造形品は被膜成形剤を有しない同一のＧＦＲ複合材料
の乾燥強度にほぼ等しいかあるいはそれよりも良好な引
張り湿潤強度を有する。
のペレットを提供することにあり、このホモポリマーは
造形品に熱成形され、この造形品は秀れた乾燥強度およ
び５０℃の水に１６８時間さらした後も秀れた湿潤強度
を特徴とし；更に該造形品は凝集破壊を起こさす；更に
該造形品は被膜成形剤を有しない同一のＧＦＲ複合材料
の乾燥強度にほぼ等しいかあるいはそれよりも良好な引
張り湿潤強度を有する。
本発明の最も好ましい態様によれば、ガラス繊維強化Ｖ
Ｃ樹脂は塊重合法又は懸濁重合法のいずれかで製造され
る多孔性固形巨大顆粒状のｐｖｃホモポリマーである。
Ｃ樹脂は塊重合法又は懸濁重合法のいずれかで製造され
る多孔性固形巨大顆粒状のｐｖｃホモポリマーである。
ｃｐｖｃに転化されるＰＶＣの巨大顆粒は典型的には２
０．ｎを超える平均粒径、主として５０卿を超える粒径
を有する。懸濁重合ｐｖｃは約０．２２〜約０．３５ｃ
ｃ／ｇの範囲内の多孔度、約０．６ｒｄ／ｇ〜約３ ｒ
ｄ ／ ｇの範囲内の比表面積、約０．５３〜約１．２
の範囲内の固有粘度即ち比較的大きい分子量を有するこ
とが望ましい。分子量は米国特許第４，４１２．８９８
号明細書に教示される如く測定する固有粘度に関係付け
ることができる。最も一般的に用いられるｐｖｃＶＣ樹
脂０．５３〜約１．１の範囲内あるいはそれより僅かに
高い固有粘度を有し、「硬ＩＰＶｃＪと称される。この
ような樹ＢＩまＢ、Ｆ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａ
ｎｙよりＧｅｏｎ” １１０ Ｘ ３４６として市販さ
れている。
０．ｎを超える平均粒径、主として５０卿を超える粒径
を有する。懸濁重合ｐｖｃは約０．２２〜約０．３５ｃ
ｃ／ｇの範囲内の多孔度、約０．６ｒｄ／ｇ〜約３ ｒ
ｄ ／ ｇの範囲内の比表面積、約０．５３〜約１．２
の範囲内の固有粘度即ち比較的大きい分子量を有するこ
とが望ましい。分子量は米国特許第４，４１２．８９８
号明細書に教示される如く測定する固有粘度に関係付け
ることができる。最も一般的に用いられるｐｖｃＶＣ樹
脂０．５３〜約１．１の範囲内あるいはそれより僅かに
高い固有粘度を有し、「硬ＩＰＶｃＪと称される。この
ような樹ＢＩまＢ、Ｆ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａ
ｎｙよりＧｅｏｎ” １１０ Ｘ ３４６として市販さ
れている。
アミノシランカップリング剤とＶＣ樹脂の反応は樹脂の
アリルＣｌ部位で起る。ＶＣ樹脂とアミノシラン処理し
たガラス繊維の間の共有結合を与えるのはこの反応であ
る。この結論のｍ拠は、２本ロールミルにおけるアミノ
シランの存在及び不存在におけるＰｖＣの熱安定性の比
較にある。私達が処理したガラス繊維とＰｖＣを２本ロ
ールミ ルで混合して得た生成物のプロトン磁気共鳴
スペクトル及び共鳴ラマンスペクトルにより、混合の際
アミノシランとＰｖＣの間で反応が起き、又この反応は
ＰｖＣに存在するＣ＝Ｃ結合に関係することが確認され
た。これらの結合がガラス繊維の強化作用を認め得る程
度に強めるのに十分な量でガラス表面とＶＣ樹脂の界面
又はその近くに生成されるか否かは、フィルム形成体の
塩基性とその一般的構造中の繰り返し単位の特性による
。
アリルＣｌ部位で起る。ＶＣ樹脂とアミノシラン処理し
たガラス繊維の間の共有結合を与えるのはこの反応であ
る。この結論のｍ拠は、２本ロールミルにおけるアミノ
シランの存在及び不存在におけるＰｖＣの熱安定性の比
較にある。私達が処理したガラス繊維とＰｖＣを２本ロ
ールミ ルで混合して得た生成物のプロトン磁気共鳴
スペクトル及び共鳴ラマンスペクトルにより、混合の際
アミノシランとＰｖＣの間で反応が起き、又この反応は
ＰｖＣに存在するＣ＝Ｃ結合に関係することが確認され
た。これらの結合がガラス繊維の強化作用を認め得る程
度に強めるのに十分な量でガラス表面とＶＣ樹脂の界面
又はその近くに生成されるか否かは、フィルム形成体の
塩基性とその一般的構造中の繰り返し単位の特性による
。
フィルム形成剤の有効性はＶＣ樹脂を熱的に脱水ハロゲ
ン化する触媒としての機能から導かれる。
ン化する触媒としての機能から導かれる。
この触媒作用の証拠はフィルム形成剤とＶＣ樹脂をブレ
ンドしたときのＨＣｌ発生の速度と量によって提供され
る。（ａ）未充填ＰＶＣ（ガラスなし）、（ｂ）裸のＥ
ガラスを充填したＰｖＣｌ又は（ｃ）アミノシラン処理
したＥガラスを充填したＰｖＣのいずれかと比べて、フ
ィルム形成剤で被覆しＰＶＣとブレンドしたガラスは、
ＰｖＣにおける脱水ハロゲン化反応とＨＣｌ発生の全量
の増加を引き起こすことによって、上記のことが証拠に
よって確認される。
ンドしたときのＨＣｌ発生の速度と量によって提供され
る。（ａ）未充填ＰＶＣ（ガラスなし）、（ｂ）裸のＥ
ガラスを充填したＰｖＣｌ又は（ｃ）アミノシラン処理
したＥガラスを充填したＰｖＣのいずれかと比べて、フ
ィルム形成剤で被覆しＰＶＣとブレンドしたガラスは、
ＰｖＣにおける脱水ハロゲン化反応とＨＣｌ発生の全量
の増加を引き起こすことによって、上記のことが証拠に
よって確認される。
今や、この樹脂−ガラス結合機構のずぼらしさは、ガラ
ス上のフィルム形成剤が繊維を保護しその取扱いを容易
にしかつそれを樹脂に配合する普通の機能を満足するの
みならず、溶融ＰＶＣの特性を…なわしめるほど高くは
ないがＰＶＣを溶融するのには十分な適当な温度でＰｖ
Ｃに混入した場合に、フィルム形成剤がＰｖＣ−ガラス
界面でＰｖＣの熱的脱水ハロゲン化反応を触媒して、ア
ミノシランのアミノ官能性末端と反応するアリルＣｌ部
位を与えることにあることが明らかであろう。こうして
、改良された熱安定性を有するよく結合したガラス強化
複合体が、ＧＦＲＶＣ樹脂組成物を処理して最初の数分
以内に得られる。
ス上のフィルム形成剤が繊維を保護しその取扱いを容易
にしかつそれを樹脂に配合する普通の機能を満足するの
みならず、溶融ＰＶＣの特性を…なわしめるほど高くは
ないがＰＶＣを溶融するのには十分な適当な温度でＰｖ
Ｃに混入した場合に、フィルム形成剤がＰｖＣ−ガラス
界面でＰｖＣの熱的脱水ハロゲン化反応を触媒して、ア
ミノシランのアミノ官能性末端と反応するアリルＣｌ部
位を与えることにあることが明らかであろう。こうして
、改良された熱安定性を有するよく結合したガラス強化
複合体が、ＧＦＲＶＣ樹脂組成物を処理して最初の数分
以内に得られる。
典型的にはＶＣ樹脂は、特に熱成形の際にＶＣ樹脂の熱
的脱水ハロゲン化反応に対抗するために、炭素−金属結
合を有する有機金属化合物又は、金属有機塩又は石ケン
で安定化するが、このような安定剤は本発明の組成物に
は不可欠であることに留意されるべきである。しかしな
がら、驚くべきことに、それはフィルム形成剤とアミノ
シランカップリング剤によって触媒される同じ反応を損
なわないものである。
的脱水ハロゲン化反応に対抗するために、炭素−金属結
合を有する有機金属化合物又は、金属有機塩又は石ケン
で安定化するが、このような安定剤は本発明の組成物に
は不可欠であることに留意されるべきである。しかしな
がら、驚くべきことに、それはフィルム形成剤とアミノ
シランカップリング剤によって触媒される同じ反応を損
なわないものである。
フィルム形成剤の一触構造はそれ自身塩基性であるＰＶ
Ａよりもより塩基性である限り、狭く限定的ではない。
Ａよりもより塩基性である限り、狭く限定的ではない。
相対塩基度は論文“Ａｃ１ｄ −ＢａｒｅＣｏａｐｌｅ
ｘｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈ
５ｏｌｖｅｎｔｓ” （Ｆ、Ｍ。
ｘｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈ
５ｏｌｖｅｎｔｓ” （Ｆ、Ｍ。
Ｆｏｗｋｅｓら著、Ｏｒ 、Ｃｏａｔｉｎ ＆ Ａ
１．Ｉ’ｏ上び旦り多匹ユ４６（１） 、 １９８２
年１〜５頁）により詳しく記載されている手順によりフ
ィルム形成剤による低分子量の酸の蒸気の吸収を測定し
て測定する。上記の論文の内容はここに参照する。少な
くとも１２．０００ｐｓｉの望ましい引張強度のための
本質的な判定基準は少なくとも０．９１のＣｌ（２ｐ）
／Ｃ（Ｉｓ）ピーク比により示される十分な塩基度によ
って与えられる。
１．Ｉ’ｏ上び旦り多匹ユ４６（１） 、 １９８２
年１〜５頁）により詳しく記載されている手順によりフ
ィルム形成剤による低分子量の酸の蒸気の吸収を測定し
て測定する。上記の論文の内容はここに参照する。少な
くとも１２．０００ｐｓｉの望ましい引張強度のための
本質的な判定基準は少なくとも０．９１のＣｌ（２ｐ）
／Ｃ（Ｉｓ）ピーク比により示される十分な塩基度によ
って与えられる。
最小限のＣＨ２ｐ）／Ｃ（Ｉｇ＞比を与えるのに十分に
塩基性である、ポリエステル、ポリアミン、ポリピロリ
ドン、ポリスルフィド、ポリマクリレンスルフィト又は
芳香族基又はオレフィン基を持つポリマーからなるいず
れかのフィルム形成剤は、引張強度の改良をもたらすで
あろう。未強化ＶＣ樹脂（即ちガラス繊維なしのＶＣ樹
脂）の引張強度を少なくとも２倍にするものが最も好ま
しい。
塩基性である、ポリエステル、ポリアミン、ポリピロリ
ドン、ポリスルフィド、ポリマクリレンスルフィト又は
芳香族基又はオレフィン基を持つポリマーからなるいず
れかのフィルム形成剤は、引張強度の改良をもたらすで
あろう。未強化ＶＣ樹脂（即ちガラス繊維なしのＶＣ樹
脂）の引張強度を少なくとも２倍にするものが最も好ま
しい。
望ましいフィルム形成剤は（ｉ）ポリエチレンイミンな
どのアルキレンイミン繰り返し単位、（ｉｉ ）ポリ
（ビニルピロリドン）などのアミド繰り返し単位、（ｉ
ｉｉ ）メラミンなどのトリアジン含有繰り返し単位、
又はウレタン（−ＨＮＣＯＮＨ−）繰り返し単位、（ｉ
ｖ） ”Ａｑｕｅｏｕｓ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ
ｏｆＣｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎ
ｅｓ″（Ｒ，Ｅ、Ｔｉｒｐａｋ及びＰ、 Ｉｌ、 Ｍａ
ｒｋｕｓｃｈ著、Ｊｏｕｒ Ｃｏａｔｉｎ Ｔｅｃｈ
、Ｖｏｌ、５８゜１１ｍ７３８． ４９〜５４頁、１
９８６年７月）に開示されたポリマーにあるようなウレ
タン繰り返し単位、（ｖ）ポリ （１−メチレンフラン
）のような不飽和ポリエーテル、（ｖｉ ）ポリ （ビ
ニルブチラール）のような環状アセタール繰り返し単位
、ポリ （メタクリルイミドトリメチルアミン）のよう
なアミンイミド繰り返し単位、及び（ｖｉ ）グリシジ
ルエーテルビスフェノールＡエポキシ／ジェタノールア
ミンのような水分散性又は乳化可能エポキシド、を有す
るポリマーから導かれる。
どのアルキレンイミン繰り返し単位、（ｉｉ ）ポリ
（ビニルピロリドン）などのアミド繰り返し単位、（ｉ
ｉｉ ）メラミンなどのトリアジン含有繰り返し単位、
又はウレタン（−ＨＮＣＯＮＨ−）繰り返し単位、（ｉ
ｖ） ”Ａｑｕｅｏｕｓ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ
ｏｆＣｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎ
ｅｓ″（Ｒ，Ｅ、Ｔｉｒｐａｋ及びＰ、 Ｉｌ、 Ｍａ
ｒｋｕｓｃｈ著、Ｊｏｕｒ Ｃｏａｔｉｎ Ｔｅｃｈ
、Ｖｏｌ、５８゜１１ｍ７３８． ４９〜５４頁、１
９８６年７月）に開示されたポリマーにあるようなウレ
タン繰り返し単位、（ｖ）ポリ （１−メチレンフラン
）のような不飽和ポリエーテル、（ｖｉ ）ポリ （ビ
ニルブチラール）のような環状アセタール繰り返し単位
、ポリ （メタクリルイミドトリメチルアミン）のよう
なアミンイミド繰り返し単位、及び（ｖｉ ）グリシジ
ルエーテルビスフェノールＡエポキシ／ジェタノールア
ミンのような水分散性又は乳化可能エポキシド、を有す
るポリマーから導かれる。
サイジング水溶液に可溶性のフィルム形成剤が最も好ま
しいが、ガラスに被覆する方法は、十分な量のフィルム
形成剤が析出してＶＣ樹脂鎖のアリルＣｌ部位がアミノ
シランに共有結合する反応を触媒する限り、重要ではな
い。非水溶液は有機溶剤を経済的に取扱うのは困難なの
であまり好ましくなく、又ポリマー粒子が連続相（水）
に分散している２元コロイド系である水性分散体もあま
り好ましくない、安定性が良好なので好ましいのは、２
種の不混和性流体のコロイド状混合物で、１方の流体が
他方の流体中に細滴状に分散し、該１方の流体が好まし
くは水である、エマルジョンである。
しいが、ガラスに被覆する方法は、十分な量のフィルム
形成剤が析出してＶＣ樹脂鎖のアリルＣｌ部位がアミノ
シランに共有結合する反応を触媒する限り、重要ではな
い。非水溶液は有機溶剤を経済的に取扱うのは困難なの
であまり好ましくなく、又ポリマー粒子が連続相（水）
に分散している２元コロイド系である水性分散体もあま
り好ましくない、安定性が良好なので好ましいのは、２
種の不混和性流体のコロイド状混合物で、１方の流体が
他方の流体中に細滴状に分散し、該１方の流体が好まし
くは水である、エマルジョンである。
シラノール末端がガラスとカップリングして、ｐｖｃと
結合するアミノ官能性末端を生ずる、すべてのアミノシ
ランカップリング剤を用いることができる。前出式（１
）で表わされる特定のものの他に、一般式 Ａ Ｓｉ Ｂ３ （ＩＩ）（式
中、ＡはＶＣ樹脂と結合するアミノ官能性基を表わし、 Ｂは一５ｉＯＳｉ−結合又は−ＡＩＯ５ｉ−結合などの
オキサン結合を介してガラス表面へのシランケイ素原子
の結合をもたらす加水分解可能基を表わす。） で表わされるものでもよい。
結合するアミノ官能性末端を生ずる、すべてのアミノシ
ランカップリング剤を用いることができる。前出式（１
）で表わされる特定のものの他に、一般式 Ａ Ｓｉ Ｂ３ （ＩＩ）（式
中、ＡはＶＣ樹脂と結合するアミノ官能性基を表わし、 Ｂは一５ｉＯＳｉ−結合又は−ＡＩＯ５ｉ−結合などの
オキサン結合を介してガラス表面へのシランケイ素原子
の結合をもたらす加水分解可能基を表わす。） で表わされるものでもよい。
上記式（ＩＩ）中、Ａは典型的にはＩｆｔＭＣｌＩ□Ｃ
ｌ１．ＣｌＩｔ−又はＩＩＪＣｌｌｔＣｌＩｚＮｌｌＣ
ｌｂＣＨｔＣｌｌ□−のようなアミノアルキル基を表わ
す。式（１）で表わされる数多くの市販のアミノシラン
はＲａｈｒｉｇの米国特許第４５３６３６０号明細書に
開示されており、ジアミノシランやトリアミノシランの
ようなポリアミノシランが最も好ましい。
ｌ１．ＣｌＩｔ−又はＩＩＪＣｌｌｔＣｌＩｚＮｌｌＣ
ｌｂＣＨｔＣｌｌ□−のようなアミノアルキル基を表わ
す。式（１）で表わされる数多くの市販のアミノシラン
はＲａｈｒｉｇの米国特許第４５３６３６０号明細書に
開示されており、ジアミノシランやトリアミノシランの
ようなポリアミノシランが最も好ましい。
複合体のＶＣ樹脂に対するガラス繊維の密着性の評価は
切欠きを付は又付けない複合体の引張強度とアイシフト
衝撃強度を測定して行なった。さらに、破壊が凝集破壊
でない場合には複合体試料の破壊表面を調べるために走
査電子顕微鏡を用いた。
切欠きを付は又付けない複合体の引張強度とアイシフト
衝撃強度を測定して行なった。さらに、破壊が凝集破壊
でない場合には複合体試料の破壊表面を調べるために走
査電子顕微鏡を用いた。
ガラス表面のシランのＸＰＳ研究については公表されて
いるが、ＧＦＲ複合体、特に短繊維ＧＦＲ複合体の界面
強度の微視的及び巨視的測定と繊維−マトリックス密着
性の定量的分光分析法について関連あるものはまだ公表
されていない。
いるが、ＧＦＲ複合体、特に短繊維ＧＦＲ複合体の界面
強度の微視的及び巨視的測定と繊維−マトリックス密着
性の定量的分光分析法について関連あるものはまだ公表
されていない。
ＰＶＤ？！合体からＰＶＤをＴＨＦに溶解し、ソックス
レー装置を用いてＴＨＦで１週間（７日間）抽出して、
ＰＶＤを除去したＰＶＤ？！合体を用いて、上記のよう
なｘＰＳ測定を行なった。フィルム形成剤の種類を変え
、但し同一の重量％の里で用いた一連複合体から得たガ
ラス繊維についてのデータを収集した。ガラスに結合し
たＰｖＣから唯−導くことができた全Ｃｌの全Ｃに対す
る比をＣｌ（２ｐ）／Ｃ（ｉｓ） ピークの比として測
定し、これらの比を各試料の引張強度に相関付けた。す
べての試料は３０ｗｔ％のガラス繊維を含有した。
レー装置を用いてＴＨＦで１週間（７日間）抽出して、
ＰＶＤを除去したＰＶＤ？！合体を用いて、上記のよう
なｘＰＳ測定を行なった。フィルム形成剤の種類を変え
、但し同一の重量％の里で用いた一連複合体から得たガ
ラス繊維についてのデータを収集した。ガラスに結合し
たＰｖＣから唯−導くことができた全Ｃｌの全Ｃに対す
る比をＣｌ（２ｐ）／Ｃ（ｉｓ） ピークの比として測
定し、これらの比を各試料の引張強度に相関付けた。す
べての試料は３０ｗｔ％のガラス繊維を含有した。
ここで用いるガラス繊維は慣用的に公知のアミノシラン
カップリング剤及びフィルム形成剤、表面活性剤、潤滑
剤等でサイジングするが、このガラス繊維は予想外に３
０−１％のガラスを含むＰＶ（ＪＪＩ合体が１２，００
０ｐｓｉの最低引張強度と少なくとも６．０フイート・
ポンド／（インチ）２の切欠きなしアイゾツト衝撃強度
を有する如く、そのガラス繊維で強化した複合体の強度
の改良を示した。
カップリング剤及びフィルム形成剤、表面活性剤、潤滑
剤等でサイジングするが、このガラス繊維は予想外に３
０−１％のガラスを含むＰＶ（ＪＪＩ合体が１２，００
０ｐｓｉの最低引張強度と少なくとも６．０フイート・
ポンド／（インチ）２の切欠きなしアイゾツト衝撃強度
を有する如く、そのガラス繊維で強化した複合体の強度
の改良を示した。
このような強度は、前記のＲａｈｒｉｎｇの米国特許を
除いて、従来法して一度も又再現性を持って達成されな
かったものである。
除いて、従来法して一度も又再現性を持って達成されな
かったものである。
ガラスの種類および繊維の直径は臨界的ではないが、Ｅ
１４及び８種ガラスのような比較的ソーダのない石灰−
ホウケイ酸アルミニウムガラスが好まれ、延伸して直径
２０ｎ未満、好ましくは１０趨から約１６μまでのフィ
ラメントにされる。
１４及び８種ガラスのような比較的ソーダのない石灰−
ホウケイ酸アルミニウムガラスが好まれ、延伸して直径
２０ｎ未満、好ましくは１０趨から約１６μまでのフィ
ラメントにされる。
フィラメントの長さ、並びに、それらを束ねて繊維にし
、そして束ねられた繊維を次には糸、ロープ、もしくは
ロービングにするか、それとも織ってマットにするか、
その他同様のことがらは、本発明にとっては重要ではな
い。しかしながら、約１ ａｍから約２７ｍｍまでの長
さ、好ましくは５ｍ＠未満の長さのチョップトストラン
ドの形にしたフィラメント状ガラスを使用するのが最も
都合よい。
、そして束ねられた繊維を次には糸、ロープ、もしくは
ロービングにするか、それとも織ってマットにするか、
その他同様のことがらは、本発明にとっては重要ではな
い。しかしながら、約１ ａｍから約２７ｍｍまでの長
さ、好ましくは５ｍ＠未満の長さのチョップトストラン
ドの形にしたフィラメント状ガラスを使用するのが最も
都合よい。
付彫物品を成形するのに用いられるペレットであって、
相当径が約３鶴から約３ ａｓまでの範囲にある大きさ
のものを製造するために最も好ましく使用される組成物
においては、長さが更に短い、一般には１鶴未満のガラ
ス繊維にさえ遭遇するであろうが、これは、配合する間
にかなりの破砕が起こり、一部の繊維は１００−はどの
短いものになるからである。
相当径が約３鶴から約３ ａｓまでの範囲にある大きさ
のものを製造するために最も好ましく使用される組成物
においては、長さが更に短い、一般には１鶴未満のガラ
ス繊維にさえ遭遇するであろうが、これは、配合する間
にかなりの破砕が起こり、一部の繊維は１００−はどの
短いものになるからである。
熱成形された複合材料の最良の性質は、ガラス繊維と樹
脂とを組合わせたものの重量に基づいて約５重量％から
約５０重量％までの範囲の量のガラス繊維が存在し、か
つ、繊維の長さが約５００Ｉ！ｒ＠から約１ ｕ＋まで
の範囲にある場合に得られる。５重量％未満の繊維は強
化に対し有用性がほとんどないこと、またガラス繊維の
重量部がＶＣ樹脂の量に相関してほぼ等しい重量部を超
えているものは、十分に加工することのできない混合物
に帰着することが認められよう。
脂とを組合わせたものの重量に基づいて約５重量％から
約５０重量％までの範囲の量のガラス繊維が存在し、か
つ、繊維の長さが約５００Ｉ！ｒ＠から約１ ｕ＋まで
の範囲にある場合に得られる。５重量％未満の繊維は強
化に対し有用性がほとんどないこと、またガラス繊維の
重量部がＶＣ樹脂の量に相関してほぼ等しい重量部を超
えているものは、十分に加工することのできない混合物
に帰着することが認められよう。
アミノシランは一般的には液体であり、そして非加水分
解アミノシランは、繊維上に付着させられるべき量が比
較的少ないので、前もって選択された濃度の、一般的に
は水の、溶液、分散液、またはエマルシヨンから繊維に
適用される。
解アミノシランは、繊維上に付着させられるべき量が比
較的少ないので、前もって選択された濃度の、一般的に
は水の、溶液、分散液、またはエマルシヨンから繊維に
適用される。
この発明の最良の様式におけるガラス繊維強化ＶＣ熱可
塑性樹脂組成物は、１００重量部のＶＣ樹脂と、０．２
重量％から約０．６重量％までの特定のアミノシラン及
び０．２重量％から約０．６重量％までの特定の皮膜形
成剤により被覆された、１０重量％から約３５重量％ま
でのガラス繊維とから本質的になる。上記のもののそれ
ぞれの量が実質的に上記の規定範囲外にある場合は、ガ
ラス繊維および樹脂の成形適性および加工性は減少し、
また乾燥強度および湿潤強度の両者は低下する。
塑性樹脂組成物は、１００重量部のＶＣ樹脂と、０．２
重量％から約０．６重量％までの特定のアミノシラン及
び０．２重量％から約０．６重量％までの特定の皮膜形
成剤により被覆された、１０重量％から約３５重量％ま
でのガラス繊維とから本質的になる。上記のもののそれ
ぞれの量が実質的に上記の規定範囲外にある場合は、ガ
ラス繊維および樹脂の成形適性および加工性は減少し、
また乾燥強度および湿潤強度の両者は低下する。
ここで使用したように、「から本質的になる」という用
語は、上に挙げた成分が本質的なものであることを意味
するものであるが、本発明の有利な点を損なわない他の
成分を含むこともできる。
語は、上に挙げた成分が本質的なものであることを意味
するものであるが、本発明の有利な点を損なわない他の
成分を含むこともできる。
そのような成分には、特定の目的のために必要とされる
ことがある慣用的な添加剤であって、タルク、雲母、ク
レーその地回種類のもののような充填剤、光安定剤、熱
安定剤、酸化防止剤、顔料、及び染料のようなものが包
含されるであろうが、使用される添加剤の量は熱成形さ
れた複合材料の物理的性質に影響を及ぼすであろうこと
が認められよう。
ことがある慣用的な添加剤であって、タルク、雲母、ク
レーその地回種類のもののような充填剤、光安定剤、熱
安定剤、酸化防止剤、顔料、及び染料のようなものが包
含されるであろうが、使用される添加剤の量は熱成形さ
れた複合材料の物理的性質に影響を及ぼすであろうこと
が認められよう。
ｉ のためのＶＣホモボ１マー ム ５のｆ−１チヨツ
プドグラスストランド以外の全ての配合成分を、ヘンシ
ェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）高速ミキサーにより３０００
ｒｐ−で３０秒間［粉末混合（ｐｏｗｄｅｒ ｍ１ｘ）
Ｊした。次に各粉末混合物を、ゲティー・モデル６０
（Ｇｅｔｔｙ Ｍｏｄｅｌ ６０）の４” Ｘ ９”
（１０１，６１ｍＸ２２Ｂ、６■ｌ）電気ロール機に
より０．０２５ ” （０，６３５龍ンのロール間隔（
ｒｏｌｌ ５ｅｐａｒａｔｉｏｎ）を利用して２１５℃
の練りロール温度で混錬した。その時には、１０５ｇの
粉末をこのロール機に供給して約１分で溶融させ、その
後、アミノシランおよび皮膜形成剤で処理された長さ約
６．４鶴のチョツプドガラス繊維４４ｇを、混錬を続け
ながらＶＣホモポリマーに加えた。ロール機からガラス
繊維強化シートを取り出して、練りの方向を横断方向と
識別するためラベルを付けた。
プドグラスストランド以外の全ての配合成分を、ヘンシ
ェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）高速ミキサーにより３０００
ｒｐ−で３０秒間［粉末混合（ｐｏｗｄｅｒ ｍ１ｘ）
Ｊした。次に各粉末混合物を、ゲティー・モデル６０
（Ｇｅｔｔｙ Ｍｏｄｅｌ ６０）の４” Ｘ ９”
（１０１，６１ｍＸ２２Ｂ、６■ｌ）電気ロール機に
より０．０２５ ” （０，６３５龍ンのロール間隔（
ｒｏｌｌ ５ｅｐａｒａｔｉｏｎ）を利用して２１５℃
の練りロール温度で混錬した。その時には、１０５ｇの
粉末をこのロール機に供給して約１分で溶融させ、その
後、アミノシランおよび皮膜形成剤で処理された長さ約
６．４鶴のチョツプドガラス繊維４４ｇを、混錬を続け
ながらＶＣホモポリマーに加えた。ロール機からガラス
繊維強化シートを取り出して、練りの方向を横断方向と
識別するためラベルを付けた。
混錬されたシートを定容積成形して５ ＩＩ ｘ ５
ＩＩｘＯ，０５” （１５２，４龍Ｘ１５２．４ 鶴Ｘ
１．２７璽鳳）のブラ。
ＩＩｘＯ，０５” （１５２，４龍Ｘ１５２．４ 鶴Ｘ
１．２７璽鳳）のブラ。
りにした、この手順においては、型を１９９℃に１０分
間予熱した。それから６５ｇのガラス繊維強化ＶＣシー
トをこの型に入れた。型に入れられた全ての練り素材が
確実に同じ配力方向に維持されるように注意した。次い
で型をプレス機に入れ、これに続いて１分の時間をかけ
て、５重社ポンド（ｌｂｆ）（２，３重量キログラム（
ｋｇｆ）） 、１０１ｂｆ（４，５ｋｇｆ）、２０１ｂ
ｆ （９，１ｋｇｆ）、及び３０，０００ｊ！ ｂｆ
（１３，６００ｋｇｆ）の加圧および開放スケジュール
を行なった。その後圧力をもう１回３０．０００１ ｂ
ｆ（１３，６００ｋｇｆ）に上げて１．５分間維持した
０次に型を冷圧プレス機に移して、加圧下で５分間冷却
させた。これらのブラックから引張りダンベル試験片を
切り出した。これらの引張り試験片を操作する間、試料
の配向方向を練りの方向に関して同一とするよう再び注
意した。
間予熱した。それから６５ｇのガラス繊維強化ＶＣシー
トをこの型に入れた。型に入れられた全ての練り素材が
確実に同じ配力方向に維持されるように注意した。次い
で型をプレス機に入れ、これに続いて１分の時間をかけ
て、５重社ポンド（ｌｂｆ）（２，３重量キログラム（
ｋｇｆ）） 、１０１ｂｆ（４，５ｋｇｆ）、２０１ｂ
ｆ （９，１ｋｇｆ）、及び３０，０００ｊ！ ｂｆ
（１３，６００ｋｇｆ）の加圧および開放スケジュール
を行なった。その後圧力をもう１回３０．０００１ ｂ
ｆ（１３，６００ｋｇｆ）に上げて１．５分間維持した
０次に型を冷圧プレス機に移して、加圧下で５分間冷却
させた。これらのブラックから引張りダンベル試験片を
切り出した。これらの引張り試験片を操作する間、試料
の配向方向を練りの方向に関して同一とするよう再び注
意した。
全てのものが３０重量％のガラス繊維について少なくと
も６ ｆｔ−１ｂ ／ ｉｎ”（１２，８ｋｇ−ｏｎ
／ ａｍ）のノツチなしのアイゾツト値、及び１２．０
００ｐｓｉ（８４４ｋｇ ／ ｃｊ ）の引張強度（乾
燥）の基準を満たす下記の皮膜形成剤を、乾燥強度、湿
潤強度、及びＣｌ／Ｃ比について比較した。
も６ ｆｔ−１ｂ ／ ｉｎ”（１２，８ｋｇ−ｏｎ
／ ａｍ）のノツチなしのアイゾツト値、及び１２．０
００ｐｓｉ（８４４ｋｇ ／ ｃｊ ）の引張強度（乾
燥）の基準を満たす下記の皮膜形成剤を、乾燥強度、湿
潤強度、及びＣｌ／Ｃ比について比較した。
１、分子ｆｉ４０．０００のポリ （ビニルピロリドン
）。
）。
２、 ポリ （エチレンイミン、ヒドロキシエチル化さ
れたもの）を水に３１％加えたもの。
れたもの）を水に３１％加えたもの。
３、 ポリ（１，１−ジメチル−３，５−ジメチレンピ
ペリジニウム）クロリドを水に２０％加えたもの。
ペリジニウム）クロリドを水に２０％加えたもの。
４、米国特許第４５３６３６０号明細書で使用されたポ
リ （エチレンオキシド：プロピレングリコール）。
リ （エチレンオキシド：プロピレングリコール）。
比較を行なうために、全ての複合材料は１００重量部の
Ｇｅｏｎ １１０Ｘ３４６ ＰＶＣ、３０重量部のガラ
ス繊維、および３重量部のＴｈｅｒ■ｏｌｉｔｅ ３２
ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート安定剤を
使用して正確に同じやり方で調製した。
Ｇｅｏｎ １１０Ｘ３４６ ＰＶＣ、３０重量部のガラ
ス繊維、および３重量部のＴｈｅｒ■ｏｌｉｔｅ ３２
ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート安定剤を
使用して正確に同じやり方で調製した。
全ての試料で使用した同じアミノシランで処理された熱
成形ＰｖＣ試料のプロトン磁気共鳴（ＰＭＲ）スペクト
ルは、米国特許第４５３６３６０号明細書に記載された
ように得られたが、これは、カップリング剤のアミノ官
能基とアリルＣｌ部分との反応の同じ証拠、すなわち５
．６５ｐｐｍ （デルタスケール）におけるピークを与
える。
成形ＰｖＣ試料のプロトン磁気共鳴（ＰＭＲ）スペクト
ルは、米国特許第４５３６３６０号明細書に記載された
ように得られたが、これは、カップリング剤のアミノ官
能基とアリルＣｌ部分との反応の同じ証拠、すなわち５
．６５ｐｐｍ （デルタスケール）におけるピークを与
える。
湿潤強度を測定するため、引張り試験片を一定温度の５
０℃の水浴に１６８時間浸し、その後それらを取り出し
、表面が乾燥するまでペーパータオルで軽くたたき、そ
れからインストロン試験機で試験した。各試料は、水浴
からそれを取出した瞬間から１時間以内に試験を行なっ
た。
０℃の水浴に１６８時間浸し、その後それらを取り出し
、表面が乾燥するまでペーパータオルで軽くたたき、そ
れからインストロン試験機で試験した。各試料は、水浴
からそれを取出した瞬間から１時間以内に試験を行なっ
た。
比較データを次の表に示す。
以下余白
明細書の浄書（内容に変更なし）朴々
ｆｆ１（１２した方法でもってｃｐｖｃから複合材料を
作り、切断して引張り試験片にする。ガラス繊維強化ｃ
ｐｖｃ試料の引張り強度は、使用した皮膜形成剤が先に
示した塩基度とＣｌ／Ｃ比とを満足する限りは改良され
る。
作り、切断して引張り試験片にする。ガラス繊維強化ｃ
ｐｖｃ試料の引張り強度は、使用した皮膜形成剤が先に
示した塩基度とＣｌ／Ｃ比とを満足する限りは改良され
る。
この発明の組成物のペレットは、好ましくは、米国特許
第４５３６３６０号明細書に記載されたように、ＶＣ樹
脂および他の配合成分が供給されるＢｕｓｓにｎｅａｄ
ｅｒで該組成物を混錬してからペレット製造押出機で成
形される。その時ペレットは押出しても、または引抜い
てもよい、ガラス繊維強化ＰＶＣのシートは、上述のよ
うに一定寸法にしたゲラスマットを、各シートにほぼ等
重量の樹脂とガラス繊維とが存在するようにＰＶＣで含
浸させることによって調整してもよい、予め定められた
形状に切断された数枚のそのようなシートを型の中に積
重ね、そして１６０〜２００℃の温度および約１０１０
００ｐｓｉ（７０／ ＣｌＪ） （約３０．０００１
ｂｆ （１３，６００ｋｇｆ））で通常の如く成形して
枡形物品が作られる。
第４５３６３６０号明細書に記載されたように、ＶＣ樹
脂および他の配合成分が供給されるＢｕｓｓにｎｅａｄ
ｅｒで該組成物を混錬してからペレット製造押出機で成
形される。その時ペレットは押出しても、または引抜い
てもよい、ガラス繊維強化ＰＶＣのシートは、上述のよ
うに一定寸法にしたゲラスマットを、各シートにほぼ等
重量の樹脂とガラス繊維とが存在するようにＰＶＣで含
浸させることによって調整してもよい、予め定められた
形状に切断された数枚のそのようなシートを型の中に積
重ね、そして１６０〜２００℃の温度および約１０１０
００ｐｓｉ（７０／ ＣｌＪ） （約３０．０００１
ｂｆ （１３，６００ｋｇｆ））で通常の如く成形して
枡形物品が作られる。
以下余白
手続補正書（方式）
％式％
１、事件の表示
昭和６２年特許願第２０３６１９号
２、発明の名称
ガラス繊維強化塩化とニルポリマー製品およびその製法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
名称 ザビー、エフ、グツドリッチカンパニー４、代理
人 住所 〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光
虎ノ門ビル 電話５０４−０７２１ 、、 。
人 住所 〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光
虎ノ門ビル 電話５０４−０７２１ 、、 。
氏名 弁理士（６５７９）青 木 朗 １− ”′
（外４名） ５、補正命令の日付 ６、補正の対象 明細書（ｖＪ７禿〜＄ησす ７、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） ８、添附書類の目録 浄書明細書 １通
（外４名） ５、補正命令の日付 ６、補正の対象 明細書（ｖＪ７禿〜＄ησす ７、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） ８、添附書類の目録 浄書明細書 １通
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ガラス繊維と塩化ビニル樹脂の合計重量に対
して約５０〜約９５重量％の、各繰り返し単位の塩化ビ
ニル部分が約５７〜約７２重量％の塩素を含む、塩化ビ
ニル樹脂、 （ｂ）熱成形の間組成物に所望の安定性を与えるに十分
な量で存在する、前記塩化ビニル樹脂のための安定剤、
および （ｃ）約５〜約５０重量％の、約２０ミクロンより小さ
い直径を有し、（ｉ）前記樹脂と反応して５．６５ｐｐ
ｍにおいてプロトン磁気共鳴スペクトルにおけるピーク
を有する化合物を与える反応性部分を有するアミノシラ
ンカップリング剤および（ｉｉ）ポリマーフィルム形成
剤から本質的になるサイズによりコートされている、ガ
ラス繊維、の混合物を含む、特に熱成形に適する、塩化
ビニル樹脂とガラス繊維との熱可塑性組成物であって、
前記フィルム形成剤がポリ（酢酸ビニル）より大きく、
熱成形後に前記繊維にカップリングされた前記樹脂が、
熱成形後の前記組成物のテトラヒドロフランによる抽出
後に、ピーク下の面積の比として測定して、少なくとも
０．９１の合計塩素対炭素の比、Ｃｌ（２ｐ）／Ｃ（１
ｓ）、を与えるのに十分な塩基度を有することを特徴と
する組成物。 ２、（ａ）ガラス繊維と塩化ビニル樹脂の合計重量に対
して約５０〜約９５重量％の、各繰り返し単位の塩化ビ
ニル部分が約５７〜約７２重量％の塩素を含む、塩化ビ
ニル樹脂、 （ｂ）熱成形の間組成物に所望の安定性を与えるに十分
な量で存在する、前記塩化ビニル樹脂のための安定剤、
および （ｃ）約５〜約５０重量％の、約２０ミクロンより小さ
い直径を有し、（ｉ）前記樹脂と反応して５．６５ｐｐ
ｍにおいてプロトン磁気共鳴スペクトルにおけるピーク
を有する化合物を与える反応性部分を有するアミノシラ
ンカップリング剤および（ｉｉ）ポリマーフィルム形成
剤から本質的になるサイズによりコートされている、ガ
ラス繊維、の混合物を含む、特に熱成形に適する、塩化
ビニル樹脂とガラス繊維との熱可塑性組成物であって、
前記フィルム形成剤が、アミノシランに共有結合してい
る前記樹脂鎖中に十分なアリルＣｌ部分を生じさせる反
応を触媒して、前記樹脂のガラス繊維強化複合体のテト
ラヒドロフランによる完全抽出時に、Ｘ線光電子分光試
験がピーク下の面積から測定して、少なくとも０．９１
の、ガラス繊維表面上に残留する合計塩素対合計炭素の
比、Ｃｌ（２ｐ）／Ｃ（１ｓ）、を与えるのに十分な量
で存在する、（Ａ）窒素含有繰り返し単位を有するポリ
マーおよび（Ｂ）分散性のもしくは乳化性のエポキシド
ポリマーからなる群から選ばれることを特徴とする組成
物。 ３、前記フィルム形成剤中の前記窒素含有繰り返し単位
がアミン、アミド、アミンイミド、トリアジン、ウレイ
レンおよびウレタンからなる群から選ばれる、特許請求
の範囲第２項記載の組成物。 ４、前記フィルム形成剤がポリ（ビニルピロリドン）、
メラミン樹脂、グリシジルエーテルビスフェノール−Ａ
エポキシ／ジエタノールアミン、ポリ（エチレンイミン
、ヒドロキシエチル化）、ポリ（メタクリルイミドトリ
メチルアミン）およびポリ（１，１−ジメチル−３，５
−ジメチレンピペリジニウム）クロリドからなる群から
選ばれる、特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５、前記塩化ビニル樹脂が約５７重量％の塩素を含む塩
化ビニルのホモポリマーまたは約５８〜約７２重量％の
塩素を含む塩素化されたポリ（塩化ビニル）である、特
許請求の範囲第２項記載の組成物。 ６、前記アミノシランが純ガラス繊維１００部に対して
０．２〜０．６重量％の範囲の量で存在し、前記フィル
ム形成剤が０．２〜０．６重量％の範囲の量で存在する
、特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７、前記ポリ（塩化ビニル）が約０．５３〜約１．１の
範囲の固有粘度を有する、特許請求の範囲第６項記載の
組成物。 ８、塩化ビニルホモポリマーおよびガラス繊維をペレッ
ト化する方法であって、 （ａ）各繰り返し単位の塩化ビニル部分が約５７〜約７
２重量％の塩素を含む前記ホモポリマーを、安定剤とと
もに、約１６０℃よりも高く、但し前記樹脂が分解され
ない温度より低い温度に加熱すること、 （ｂ）前記熱ホモポリマーを、ガラスおよびホモポリマ
ーの重量に対して約５〜約５０重量％の、それぞれが約
２０ミクロンより小さい直径を有し、（ｉ）前記樹脂と
反応して５．６５ｐｐｍにおいてプロトン磁気共鳴スペ
クトルにおけるピークを有する化合物を与える反応性部
分を有するアミノシランカップリング剤および（ｉｉ）
（Ａ）窒素含有繰り返し単位を有するポリマーおよび（
Ｂ）分散性のもしくは乳化性のエポキシドポリマーから
なる群から選ばれるポリマーから本質的になるフィルム
形成剤から本質的になるサイズによりコートされている
、ガラス繊維とともに混錬して、均一なマスを形成する
こと、 （ｃ）このマスを微粉砕して、同値直径において約３ｍ
ｍ〜約８ｍｍの範囲の寸法のペレットを形成すること、 を含む方法。 ９、前記ポリ（塩化ビニル）が約０．５３〜約１０１の
範囲の固有粘度を有し、前記アミノシランが純ガラス繊
維１００部に対して０．２〜０．６重量％の範囲の量で
存在し、前記フィルム形成剤がアミン、アミド、アミン
イミド、トリアジン、ウレイレンおよびウレタンからな
る群から選ばれ、０．２〜０．６重量％の範囲の量で存
在する、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、各繰り返し単位の塩化ビニル部分が約５７〜約７
２重量％の塩素を含み、ガラス繊維で強化され、安定剤
を含む、塩化ビニル樹脂の複合体であって、前記樹脂が
複合体中のガラス繊維および樹脂の合計重量に対して約
５０〜約９５重量％の範囲の量で存在し、ガラス繊維が
約５〜約５０重量％の範囲の量で存在し、約２０ミクロ
ンより小さい直径を有し、（ｉ）前記樹脂と反応して５
．６５ｐｐｍにおいてプロトン磁気共鳴スペクトルにお
けるピークを有する化合物を与える反応性部分を有する
アミノシランカップリング剤および（ｉｉ）ポリマーフ
ィルム形成剤から本質的になるサイズによりコートされ
ている、複合体から形成された成形品であって、前記フ
ィルム形成剤が、塩化ビニル樹脂鎖中のアリルＣｌ部分
がアミノシランに共有結合される反応を触媒して、前記
樹脂のガラス繊維強化複合体のテトラヒドロフランによ
る完全な抽出時においても十分な前記樹脂が前記繊維に
カップルされたままであり、Ｘ線光電子分光試験が、ピ
ーク下の面積から測定して、少なくとも０．９１の、ガ
ラス繊維の表面上に残留する合計塩素対合計炭素の比、
Ｃｌ（２ｐ）／Ｃ（１ｓ）、を与えるのに十分な量で存
在する、（Ａ）アミン、アミド、トリアジン、ウレイレ
ンまたはウレタン基の如き窒素含有繰り返し単位を有す
るポリマーおよび（Ｂ）分散性のもしくは乳化性のエポ
キシドポリマーからなる群から選ばれ、前記複合体の引
張り強さが前記ガラス繊維が存在しない塩化ビニル樹脂
の引張強さの少なくとも２倍であることを特徴とする成
形品。 １１、前記複合体がコヒーレント破壊においてのみ破壊
する、特許請求の範囲第１０項記載の成形品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US897437 | 1986-08-18 | ||
| US06/897,437 US4801627A (en) | 1986-08-18 | 1986-08-18 | Glass fiber reinforced vinyl chloride polymer products and process for their preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63139933A true JPS63139933A (ja) | 1988-06-11 |
| JP2766642B2 JP2766642B2 (ja) | 1998-06-18 |
Family
ID=25407904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20361987A Expired - Lifetime JP2766642B2 (ja) | 1986-08-18 | 1987-08-18 | ガラス繊維強化塩化ビニルポリマー製品およびその製法 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4801627A (ja) |
| EP (1) | EP0257524B1 (ja) |
| JP (1) | JP2766642B2 (ja) |
| KR (1) | KR960006793B1 (ja) |
| CN (1) | CN1032861C (ja) |
| AR (1) | AR245745A1 (ja) |
| AU (1) | AU600742B2 (ja) |
| BR (1) | BR8704261A (ja) |
| CA (1) | CA1296451C (ja) |
| DE (1) | DE3780533T2 (ja) |
| EG (1) | EG18286A (ja) |
| ES (1) | ES2033751T3 (ja) |
| FI (1) | FI873569A7 (ja) |
| IN (1) | IN171360B (ja) |
| MX (1) | MX168597B (ja) |
| NO (1) | NO169079C (ja) |
| PT (1) | PT85550B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007111938A (ja) * | 2005-10-19 | 2007-05-10 | Komori Corp | 印刷機の版万力装置 |
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| US5080968A (en) * | 1988-01-25 | 1992-01-14 | The B. F. Goodrich Company | Composites of vinyl resins and elastomer-coated fibers |
| US6267843B1 (en) | 1996-03-20 | 2001-07-31 | Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. | Wet-laid nonwoven mat and a process for making same |
| US6093359A (en) * | 1997-11-06 | 2000-07-25 | Gauchel; James V. | Reinforced thermoplastic composite systems |
| ES2155786B1 (es) * | 1999-05-25 | 2002-02-01 | Univ Pais Vasco | Composites termoplasticos reforzados estampables basados en policloruro de vinilo, procedimiento para su obtencion y transformacion |
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1986
- 1986-08-18 US US06/897,437 patent/US4801627A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-08-17 NO NO873458A patent/NO169079C/no unknown
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- 1987-08-18 JP JP20361987A patent/JP2766642B2/ja not_active Expired - Lifetime
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- 1987-08-18 DE DE8787111948T patent/DE3780533T2/de not_active Expired - Lifetime
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