JPS6042437A - 表面被覆された無機填料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 た無Ｓ項料に関する。

摩耗性の向上等、填料を含有する物品の物理的物性の改
善が期待されている。

無機填料は、表面処理を施すことにより改質されること
があり、かかる無機填料を含有する物品の引張り強度や
耐摩耗性が向上したり、かかる無機填料はプラスチック
と親和性が増加し、プラスチックとの混和時間が短縮さ
れるというような好ましい効果が見られることもある。

従って、このような表面改質された無機填料を用いると
、無機填料を含む成形品の成形工程やその設備の簡略化
、動力エネルギーや熱エネルギーの節減、等の好ましい
効果がもたらされるのであり、表面改質の技術は工業的
見地から非常に重要な技術である。

今日、広く一般忙行なわれている表面の改質方法として
は、界面活性剤を無機填料の表面に吸着させることであ
シ、このような処理を施すことによシ、無機填料の高分
子マトリックスに対するぬれ性、無機填料を含む成形物
の加工性、該成形物の強度や耐摩耗性、無機填料自体の
流動性、等の向上がみられることがある。

又、最近は、シランカップリング剤あるいはチタンカッ
プリング剤等を無機填料の表面と反応させ、あるいは吸
着させて表面を改質する試みもなされている。

しかしながら、これら界面活性剤、シランカップリング
剤あるいはチタンカップリング剤等を用いて表面改質さ
れた無機填料にしても、まだ多くの改良点を残している
。

即ち、界面活性剤で処理した無機填料では、高分子マ）
　ＩＪラックスの十分なぬれ性や分散性が得られなかっ
たシ、高分子マトリックスと填料間の接着強度が低下し
て、製品の強度等の諸物性を低下させることもある。例
えば、界面活性剤で処理された無機填料を含有する塗膜
は一般に４水性が悪化し、かかる塗膜は、屋外や湿気の
多いところでは使用できないものとなる。

又、これらの無機填料を含有する成形物は、その引張シ
強度、曲げ強度、耐摩耗性が劣化することが多い。

一方、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で
処理された無機填料は、一般に高分子マトリックスとの
ぬれ性、分散性は改善されるものの、その効果は不十分
である。又、かかる無機填料を含有するプラスチック成
形物の強度は、未処理填料を使用した場合よりも一般に
向上するものの、その程度は小さく、満足できるものと
はいえない、 本発明者らは、無機填料に関する上述の現状を認識し、
穐々の化合物で表面を被覆された無機填料について数多
くの実験、検討を重ねたところ、ある種類のシランカッ
プリング剤と、該カップリング剤と反応し得る官能基を
有する化合物との反応生成物で表面を被覆された無機填
料は、高分子マトリックスへの分散性が著しく向上し、
かかる填料を使用して製造された塗膜やプラスチック成
形物は、強度や耐摩耗性等の諸物性が改善され、又、表
面被覆された導電性無機填料を用いて作られた塗膜や成
形物は、より均一な導電体となシ、且つ電導度も増加す
ることを見い出し本発明を完成させた。

即ち、本発明は、 （１）　アミン基を有するシランカップリング剤、イソ
シアナート基を有する７ランカツプリング剤、メルカプ
ト基を有するシランカップリング剤、及びクロル基を有
するシランカップリング剤からなる群よシ選ばれる１種
又は２種以上のシランカップリング剤と、 （Ｉ［）　前記（Ｉ）のシランカップリング剤と反応し
得る官能基を有する分子量８０〜５０００の有機化合物 との反応生成物で表面被覆された無機填料を提供するも
のである０ 本発明に使用することができるシランカップリング剤と
しては、アミノ基を有するシランカップリング剤として
、 Ｈ２Ｎ０２Ｈ，ＮＨＯ，Ｈ６８１（００□Ｈ５）３　＋
・Ｈ，、Ｎ０２Ｈ１ｌＮＨＯ，Ｈ６５ｉ（ＯＨ，）（Ｏ
ＣＲ，）２゜Ｈ２Ｎｏ、Ｈ６５ｉ（００２）！、）、　
。

Ｈ，、Ｎ−ＣΣ５ｉ（ＯＣＲ山 等の化合物を例示することができる。

イソシアナート基を有するシランカップリング剤として
、 ０ＯＮ−（ＯＨ２）６−ＮＨｏＯＮ）１（Ｏ）１．、）
、８１（ＯＯＨ，）、　。

ＯＲ。

ＯＨ。

０ＯＮ０６Ｈ１２ＮＨ０ＯＮＨＯ，、Ｈ，ＷＨＯ，Ｈ６
５ｉ（ＯＣＲ５）、　。

０ＯＮ０６Ｈ１□ＮｕｃｏＮｎａ２ｎ、Ｎｇｏ、ｎ６ｓ
ｔ（ｏｎ町）２゜ＯＨ。

０（！Ｎ０６Ｈ１□ＮＨＯ□Ｈ，Ｎ−０，Ｈ，，５ｉ（
００□Ｈ１）。

０Ｈ２０１２０Ｈ 等の化合物を例示することができる。

又、メルカプト基を有するシランカップリング剤として
は、 Ｈ８０，Ｈ６５ｉ（ＯＣＲ，）、　。

ａｓｏ、ｎ６ｓｔ（ｏ○２Ｈ５）！ｌ　’ａｓｏ、ｕ６
ｓ１（ｏｎ、　）（ＯＯＨ，）２等の化合物を例示する
ことができ、クロル基を有するシランカップリング剤と
しては、０、＃Ｏ，Ｈ６８１（００１，）、　。

０７０、Ｈ６８１（００２Ｈ，）、　。

ａｇｏｌ、Ｈ６５ｉ（ＯＨ，）（００２Ｈ，）２等の化
合物を例示することができる□ 本発明に使用することができる分子量８０〜５０００の
有機化合物は、前記のシランカップリング剤と反応し得
る官能基を有することが必要であり、かかる化合物に該
当するものは多数者−Ｎｕ２．−ＮＨ−等の官能基を有
する化合物群から選ばれる化合物が好ましい。

一０ＯＯＨを有する化合物としては、例えば、ラウリン
酸、ハリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン
酸等の飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸
、ヒドロギシバルミチン酸、リシノール酸等の脂肪族オ
キシ酸、マレイン酸−イタコンｒｌｊｔｓオクタデセニ
ルこはく酸、ドデセニルこはく酸等のジカルボン酸を挙
げることができる。

フタデセニルこはく酸無水物、ドデセニルこはく酸無水
物、ドデシルこはく酸無水物、無水マレイン酸、無水フ
タル酸、無水トリメリット酸等の酸無水物を挙げること
ができる０ −ＯＲを有する化合物としては、例えば、オクチルアル
コール、デシルアルコール、ラウ１）ルアルコール、ミ
リスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルア
ルコール等の脂肪族アルコール、これら脂肪族アルコー
ルのアルキレンオキシド付加物、炭素数８〜５０の高級
脂肪酸のアルキレンオキシド付加物、ヒドロキシアルキ
ルメタクリレートを含む重合体、ブチラール樹脂、更に
ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン
、ペンタエリスＩＪ）／ｌ／等のポリオール類を挙げる
ことができる０−ＩＪＨ２を有する化合物としては１例
えば、ヘキシルアミン、ラウリルアミン等の第１アミン
、ペンタメチレンシアずン、ヘキサメチレンジアミン等
のフルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ナト２メチレンペンタミン等のポリ
アルヤレンボリアミン、１−アミノペンタン−５−オー
ル、Ｎ−（２−オキシエチル）エチレンジアミン等のア
ルカノールアミン類を挙げることができる。

−ＭＨ−を有する化合物としては、ジプロピルアミン、
ジデシルアミン、ジデシルアミン等の第２アミン、ヘキ
シルイミン、オクチルイミン、デシルイミン等の環状ポ
リメチレンイミン類を挙げることができる。

本発明において無機填料としては、今日、広く一般に用
いられている無機填料はすべて使用可能であり、それら
無機填料としては、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム
、アルミナ、ＦＲＰ用のガラス、アスベスト、タルク、
カオリン、ベントナイト、セリサイト、鹸化錫、酸化ア
ンチモン、表面層が酸化された鉄、ニッケル、クロム、
銅、及び、これらの合金等を例示することができる。

本発明の表面被覆された無機填料を得る方法は特に限定
されず、無機填料の表面に目的とする被覆層が形成され
ればよいのであるが、次に示す方法を例示することがで
きる。

イ）先ず、無機填料（１）を前記（Ｉ）のシランカップ
リング剤（ｉｉ）で処理し、次いで、該シランカップリ
ング剤と反応し得る官能基を有する前記（］Ｉ）の化合
物（ｉｉＤで処理する方法。

口）先ず、（ｉｉ）と６巾とを反応させて反応生成物を
得て、次に、該反応生成物で（１）を処理する方法。

ハ’）　（＋）　、　（ｉＤ及び（ｉｉｉ）を一括混合
することにより中を処理する方法。

前記の各方法を行うにあたっては、湿式法（例えば、無
機填料を反応溶媒に分散させて処理する。）あるいは乾
式法（例えば、反応溶媒は用いずに、前記の（１１）又
はＧｉＤを無機填料にスプレーすることによシ処理する
。）を適宜選択することができる。。

本発明に使用できる反応溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等の不活性有機溶媒を挙げ
ることができる。

本発明に係わる前記（１）のシランカップリング剤の使
用量は、無機填料の表面積の広さに依存するが、一般に
無機填料に対して０．３〜１５重量％程度が適当である
。又、シランカップリング剤と反応し得る前記（ＩＦ）
の化合物の使用量は、化学量論的にみて未反応物として
それらが残存しない量であることが好ましい。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本
発明はかかる実施例に限定されるものではない。伺、実
施例中の部はすべて重量部を表わす。

実施例１ アミノ基含有シランカップリング剤である。

ａ２Ｎｏ２ｕ、ｕｕｃ、Ｉ（６ｓｔ（ｏｏＨ，）、　０
．７部を含むトルエン溶液２０部をホワイトカーボン（
日本アエロジル（株）の≠１３０　）　１０部と混合し
、１１０℃で２時間攪拌した。次いで、これにトルエン
１０部とオクタデセニルこはく酸無水物１．２Ｆの混合
物を添加し、８５℃で２時間攪拌した。その後、ホワイ
トカーボンを多量のトルエン／メチルエチルケトン混合
溶媒（混合重量比１：１）で洗浄し、乾燥して表面被覆
ホワイトカーボンを得た０ 次いで、該表面被覆ホワイトカーボン１００部とブチル
ゴム１０００部をロールで混練し、プレスしてシートを
作り、この引張り強度と耐摩耗性を調べた。これらの結
果は表−１に示す。

１　実施例２ 実施例１で用いたオクタデセニルこはく酸無水物のかわ
りに、ラウリン酸１部を用いる以外は実施例１と同様に
して、表面被覆ホワイトカーボンを得て、該表面被覆ホ
ワイトカーボン１００部とブチルゴム１０００部をロー
ルで混練し、プレスしてシートを作り、この引張り強度
と耐摩耗性を調べだ。これらの結果は表−１に示す。

実施例３ 実施例１で用いたアミノ基含有シランカップリング剤の
かわりに、イソシアナート基含有シランカップリング剤
であるｏａＮ−（ａ′Ｈ２）６ＮｕａｏＮＨ（ａ［（２
）。

５１（ｏｏｕ、）、を０．７部用い、且つ実施例１で用
いたオクタデセニルこはく酸無水物のかわりに、ジヘキ
シルアミン１部を用い、以下実施例１と同様にして表面
被覆ホワイトカーボンを得て、該表面被覆ホワイトカー
ボン１００部とブチルゴム１０００部をロールで混練し
、プレスしてシートを作り、この引張り強度と耐摩耗性
を調べた。

これらの結果は表−１に示す。

実施例４ 実施例１で用いたアミノ基含有シランカップリング剤の
かわシに、クロル基含有７ランカツプリング剤であるＣ
１＃Ｏ，Ｈ６５ｉ（ＯＯＨ，）、を０．７部用い、同じ
〈実施例１で用いたオクタデセニルこはく酸無水物のか
わりに、１丁−ステアリルプロピレンジアミン１．５部
を用いる。以外は、実施例１と同様にして、表面被覆ホ
ワイトカーボンを得て、該表面被覆ホワイトカーボン１
００部とブチルゴム１０００部をロールで混練し、プレ
スしてシートを作シ、この引張り強度と耐摩耗性を調べ
だ。これらの結果は表−１に示す０比較例１ 実施例１で用いたホワイトカーボンを何ら処理すること
なく、該ホワイトカーボン１００部とブチルゴム１００
０部をロールで混練し、プレスしてシートを作り、との
引張シ強度と耐摩耗性を調べた。これらの結果は表−１
に示す。

比較例２ 表面が疎水処理されたホワイトカーボン（日本アエロジ
ル（株）の４Ｒ９７２）１００部とブチルゴム１０００
部をロールで混練し、プレスシートを作り、この引張り
強度と耐摩耗性を調べた。

これらの結果は表−１に示す。

表　−１ 注）耐摩耗性はＡＳＴＭ−Ｐ５９ａ　の方法で調べた。

耐摩耗性の結果は、実施例１のシートの摩耗減量の値を
１００とした場合の相対値で示した。この相対値が大き
い程摩耗減量が多く、従って耐摩耗性が劣ることを意味
する。

実施例５ １！の４ソロフラスコに、表面酸化ニッケル粉末１００
部、イソシアナート基含有７ランカツプリング剤である
０ＯＮ−（ＯＨ２）６ＮＨＯＯＮＨ（ＣＨ２）、５ｌ（
ＯＯＨ，）、　ｏ、ｙ部、トルエン３００部、及びブチ
ラール樹脂（デンカブチラール≠２０００−Ｌ　）　２
部を仕込み９０℃で２時間攪拌した。その後、該ニッケ
ル粉末を多量のメチルエチルケトンで洗浄し、乾燥する
ことにより表面被覆ニッケル粉末を得た。

又、上記のブチラール樹脂＋２０００−Ｌにかえて、デ
ンカブチラール＋　３０００−２及びデンカブチラール
−＄５０００−Ｋを別々に２部用いて前述の方法により
、表面被覆ニッケル粉末を得た。

これら３種類の表面被覆ニッケル粉末を用いて、３種類
のメラミンアルキッド塗料を調製して塗膜を作った。

一方、未処理の表面酸化ニッケル粉末と分散剤としてド
デシルアミン酢酸塩（化工石鹸（株）のアセタミン２４
Ｐ）を用いて同じくメラミンアルキッド塗料を調製して
塗膜を作った。

以上、合計４種類の塗膜につき導電性を測定したところ
、本発明の表面被覆ニッケル粉末を含む塗膜は、未処理
のニッケル粉末を含む塗膜に比べ１５〜７０倍もの導電
性を有することがわかった。

実施例６ １！４つロフラスコに、インシアナート基含有シランカ
ップリング剤である０ＯＮＯ−ＮＨＯＯＮＨ０３Ｈ６Ｓ
１（ｏＣ２Ｈ５）３０．５部、分子′Ｊ１１６００のメ
タクリル酸ラウリル（ＭＬ）／ヒドロキシエチルメタク
リレー）　（ＨＩＭＡ　）共重合体（共重合モル比Ｍ　
Ｌ／ＨＦＩＭＡ＝　８０７２０　）　２部、及びトルエ
ン４００部を入れ、７０℃で６時間攪拌した。

次いで、この系に微粒子タルク１００部を添加し１１０
℃で３時間攪拌し、その後、該タルク粉を多量のトルエ
ン／メチルエチルケトン混合溶媒（混合重量比１：１）
で洗浄し、乾燥させて表面被覆タルク粉末を得だ。

次いで、該表面被覆メルク１４０部と塩ビペースト２０
０部を混合し均一になるまで攪拌して、２５℃における
粘度を測定した。その結果は表−２に示す。

実施例７ 実施例６で用いた、分子量１６００　のＭＬ／ＢＥＭＡ
共重合体（共重合モル比ＭＴＪ／ＨＢＭム＝８０／２０
）のかわりに、分子量７００のＭＬ／ｉ兄ＨＡ共重合体
（共重合％に比Ｍ　Ｌ　／ＨＢＭＡ　＝　８０／２０）
を２部用いる以外は実施例６と同様にして表面被覆タル
ク粉末を得て、塩ビペーストと混合し、２５℃において
その粘度を測定した。

この結果は表−２ｌＣ示す。

実施例８ 実施例６で用いた、分子量１６００のＭＬ／ＨＦ！ＭＡ
共重合体（共重合モル比Ｍ　Ｌ　／Ｈ１！ｉＭＡ＝　８
０　／２０）のかわシに＼、分子量５６００のＭ　Ｌ／
ＨＥＭＡ共重合体（共重合モル比Ｍ：［Ｊ／ＨＩＭＡ＝
８０／２０）２部を用いる以外は、実施例６と同様にし
て、表面被覆メルク粉末を得て、塩ビペーストと混合し
、２５℃においてその粘度を測定した０この結果は表−
２に示す。

比較例５ 実施例６で用いた分子量１６００のＭＬ／ＨＥＩＭＡ共
重合体（共重合モル比ＭＬ／ＨＩｔｔＭＡ＝８０／２０
　）のかわシに、分子量８３００のＭＬ／ＨＩＭＡ共重
合体（共重合モル比ＭＬ／Ｈ１ｉ！ＭＡ＝　８０７２０
　）　２部を用いる以外は、実施例６と同様にして、表
面被覆メルク粉末を得て、塩ビペーストと混合し、２５
℃においてその粘度を測定した。この結果は表−２に示
す。

比較例４ 表面を何ら処理していない実施例６で用いたタルク粉末
１４０部、実施例６で用いた塩ビペース）　２００部、
及び分散剤としてステアリン酸のエチレンオキサイド１
２モル付加物６．８部を混合し、均一になるまで攪拌し
て、２５℃においてその粘度を測定した。との結果は表
−２に示す。表−２から明らかなように、本発明の無機
填料を含む塩ビペーストは流動性が大であり、塩ビペー
ストの加工性が改善するものである。

表　−２ ＊）ブルックフィールド型粘度計にて 測定した。単位はセンチボイズであ る。

出願人代理人　古　谷　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ｉ）　アミン基を有するシランカップリング剤、イ
   ンクアナート基を有するシランカップリング剤、メルカ
   プト基を有するシランカップリング剤、及びクロル基を
   有するシランカップリング剤からなる群よシ選ばれる１
   種又は２種以上のシランカップリング剤と、（π）　前
   記（１）のシランカップリング剤と反応し得る官能基を
   有する分子量８０〜５０口０の有機化合物 との反応生成物で表面被覆された無機填料。 ２　前記（Ｉ）のシラ／カップリング剤と反応し得る官
   能基を有する分子量８０〜５０００の有機化合物が、次
   の（ａ）〜（ｅ）からなる群より選ばれる１種又は２種
   以上の化合物である特許請求の範囲第１項記載の表面被
   覆された無機填料。 （ａ）　分子中に一０Ｏ０Ｈを有する化合物（ｂ）分子
   中に−ａ−Ｃ−を有する化合物１ ／＼♂０ゞ０ （ｃ）　分子中に−ＯＲを有する化合物（ｄ）　分子中
   に−’ｋＪＨ２を有する化合物（ｅ）　分子中に−Ｎｕ
   〜を有する化合物