JPS6314003B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高圧重合プラントにおけるエチレンの
分解による発火および爆発の機会を低減する方
法、およびその方法を実施するための装置に関す
る。

高圧（約300ないし3000バール）および高温
（約150〜350℃）のエチレン重合反応中に、機械
的欠陥あるいはガス状エチレンの不適当な純度な
どの操作上の故障によつて、圧力、温度の指示計
による注意深い監視にもかかわらず、重合反応器
または分離器（通常100〜500バール圧で操作され
る）中に含まれるエチレンの極く僅かなフラクシ
ヨンに450℃を超える温度までの加熱を生じさせ
ることはよく知られている。かかる加熱はこのエ
チレンフラクシヨンの炭素、水素およびメタンの
混合物への分解を開始させるのに十分である。更
に、上記反応器および分離器の操作条件は開始さ
れた分解の急速な推進をもたらし、必ず圧力およ
び（または）温度を急上昇させる。少くとも１つ
の安全部材（円板、弁、安全ガス抜き）の破壊に
よつて過剰圧力に対して反応器および分離器を保
護し、分解物を大気中に放出させることができ
る。粉状炭素の大気中への放散に伴なう汚染効果
の他に、特に物理的破壊、人身事故に連なるはげ
しい爆発を生じさせるおそれのある分解ガスの発
火の問題がある。

この有害な発火およびその効果に対し、高圧重
合プラントの脱気の際の安全要件に合到する若干
の解決研究が既に提案されており、特に米国特許
第3781256号、同第3871458号、同第4115638号お
よび特願昭48−51336号、同第48−51337号
（1973，５，９）がそれである。これらの解決法
は全て分解ガスの発火に関する３つの仮定条件、
すなわちガスの高圧、高温、超音速的伝達の少く
とも１つを除去することを共通事項としている。
したがつて、これらの解決法は一般に、開始温度
が上述のように450℃以上に超え、実際には1500
℃に達す分解ガスを種々な手段で冷却することか
らなつている。一方、分解ガスによる環境大気の
汚染を防ぐためには、圧力および（または）ガス
の伝達速度を音速以下に低下することが推奨され
ている。要するに、これらの解決法はすべて米国
特許第3781256号記載の仮定に基ずいて、すなわ
ち分解ガスの発火の問題はそれ自体の高温によつ
てこれらのガスを自己発火させる問題に帰するの
である。

本発明者の予測されない発見によれば、慣用の
従来技術の教示に反して、それ自体の高温による
分解ガスの自己発火はこれらのガスの発火の主要
因子でないばかりでなく、ほとんどの場合、二次
的因子にすぎないということである。この発見は
少くとも１つの安全手段の破壊試験を通じて反応
器中で分解のない状態で行なつた実験から得たも
ので、破壊が行なわれる直前の時期のエチレン温
度は200℃以下であつた。これらの実験では、安
全手段の破壊前には異状な加熱がなかつたにもか
かわらず、排出パイプ（煙突）の出口で火焔ガス
の放出が認められ、約500ないし700m／ｓの速度
で伝達する衝撃波の存在が立証された。観察され
た現象から次のように解決できる。安全部材が破
壊された後、排出パイプ（煙突）その他の中に始
めから含まれ、最初は静かであつた空気が、或る
速度の圧力波（その速度は圧力波の強さに依存す
る速度で移動し、媒体中で音速を超える）によつ
て交錯される。したがつて、この圧力波は排出パ
イプ中のエチレンまたは分解ガスを推進し、パイ
プ中の空気を圧縮し、加熱する。更に、一般的に
排出パイプは全体的に直線形状ではなく、少くと
も反応器または分離器の側壁と煙突の垂直部分と
を結合する曲り部分または断面変化を含み、原則
として圧力波は平面ではなく、それによつて排出
パイプの壁で反射する。これらの反射波はそのパ
イプの対称軸上に波を集中させ、それで、排出パ
イプ中に特定の加熱点ができる。遂には、安全板
を含む煙突の壁上の連続反射の可能性があり、圧
力波からの加熱と同時に相乗的に組合わされて第
３の局部加熱を示す。

上述の加熱現象はエチレン分解がない場合でも
煙突の特定点に600℃以上の温度上昇を生じさせ
るに十分である。煙突中の壁とその対称軸との間
のガスの拡散現象、ガス流速の偏差、煙突の断面
変化、方向の変換は空気とガスの前期混合帯域の
形成に局部的に貢献する。発火は熱空気とエチレ
ンの界面で開始されるが、この界面は圧力波の速
度より低い速度で移動し、したがつて圧力波を遅
くする。そして正確には前期混合帯域の付近で発
火を開始する。その後、この前期混合帯域は煙突
の外部への排出によつて移動し、ガスが空気と置
き換えられるときには煙突中で急速に消失する。
同様にして火焔は煙突の排出口の方に流れによつ
て運ばれ、そこで完全な排出があるまでの時間滞
留する。上述したような圧力波効果によるガス発
火はそのガスの高い温度によつて高められ、それ
によつて空気−ガス混合物の温度を上昇させて分
解ガスが200℃のエチレンよりも圧力波効果によ
つて一層燃焼され易くなる。かくして空気−ガス
混合物の温度の増加は分解ガス自体の温度による
自己発火（これまで発火の主因子と考えられてい
た）ではなく圧力波に由来する二次効果によるも
のであることを示している。

上記の通り、先に挙げた各特許に記載された発
火問題に対する従来の解決法はすべて大気中また
はそれらの回収相中に排出する際に、何れも分解
ガスの冷却を意図したものである。したがつて、
これらの解決法は安全手段の開きから排出末端に
至るまでの機構の時間因子を適切に計算していな
いのである。しかし、本発明者はこの因子が真に
重要であることを研究によつて見出した。引用の
特許では排出の継続時間は原則的に３〜10秒間で
あると述べており、米国特許第3781256号には安
全手段の開きとガスが冷却系に達する瞬間の間の
時間は約50〜100ミリ秒であると云つている。こ
のような条件であると、従来の解決法が不適当で
あつたことは当然である。その理由は、本発明者
の知見からすると、圧力波効果に由来する非静止
流相の持続時間は25ミリ秒に等しいか、それ以下
である。高圧重合装置中の分解エチレンの発火の
主要因子の性質と持続時間の発見から考えれば、
危険を低減する方法と装置の効率は実施する装置
の大きさに依存すると云うよりも実施の時間によ
るものである。特に、米国特許第4115638号に記
載された分解生成物の回収方法は反応器または分
離器の排気から燃焼の機会が除かれない限り極め
て効率的に不適当なものとなる。

したがつて、本発明の第１の目的は高圧エチレ
ンの分解による発火と次の爆発の機会、特に分解
ガスの非静止流相から生起する危険を低減させる
ことである。第２の目的は前記非静止流相の過程
における燃焼と爆発の機会を、特に汚染回避の目
的をもつて、分解ガスの回収を完全に安全な方法
で実施できる程度に低減することである。

本発明者は、特異な方法で、上記目的が従来技
術の教示から逸脱して、高圧容器中に含まれるエ
チレン分解ガスに対して特別な構造の排出系を適
用することによつて簡単な方法で達成されること
を発見した。この系は前記容器に隣接し、少くと
も１つの安全手段で分離されており、(1)前記容器
の容積の２〜100倍の容積を有する貯槽、(2)前記
高圧容器と貯槽の間の少くとも１つの接続パイプ
および(3)前記貯槽を大気に接続する少くとも１つ
の煙突を含む排出系である。

上述のように、この高圧容器はエチレンの重合
を行なう反応器（圧力約300ないし3000バール）
または生成重合体を未反応エチレンから分離する
分離量（圧力約100ないし500バール）の何れかで
ある。原損としてこの容器は円筒形または管状形
であり、その側壁部は少くとも１個、一般に複数
個の安全手段を備えている。本発明の貯槽は好ま
しくはこの容器と、安全手段の数と等しい数のパ
イプで連通している。この貯槽は形状が円筒形あ
るいは準円筒形が好ましく、水平軸に沿つて配列
されて、水平な面によるその平均横断面積が安全
手段の全部の横断面積の100倍から10000倍となつ
ているのが好ましい。容器からの接続パイプはそ
の貯槽の底部または頂部の何れかで貯槽に入る。
貯槽の位置は容器の水準より高くても低くてもよ
い。

本発明の装置は貯槽と大気の接続に数個の煙突
を含む。しかし、１つの煙突と他の煙突によるガ
スの遅れ燃焼の危険をなくすためには１つの煙突
だけによるのが好ましい。この単一の煙突は貯槽
の上に垂直に位置させるのが好ましい。最も普通
の場合は、重合プラントの各高圧容器（反応器と
分離器）毎に本発明の装置を１個取付けて、その
際上記の理由に対しては、反応器の排出手段の煙
突をその装置の貯槽の末端に位置させ、その貯槽
を分離器の排出手段（分離器装置の煙突が配置さ
れる）の貯槽から成る可く遠く離す注意が望まし
い。

本発明の好ましい態様では、容器と貯槽の間に
少くとも１個の結合パイプを、容器からのガスの
方向を変えて貯槽中に均質に拡散するガス拡散手
段と一緒にその頂部に配置する。それぞれの結合
パイプは一般に容器と貯槽の間に垂直に配置され
る。但し、容器自体が垂直の場合は容器の直ぐ次
の曲り部分となる。したがつて、結合パイプの上
端に達する分解ガスはその通路上に適当な障害物
がなければ、貯槽の反対側の壁に垂直的に衝突
し、煙突の方向に移動する前に隅々で一連の反射
を受ける。排出ガス中を通る圧力波（上述の排出
系によつて制圧される）を完全に制圧するために
は、ガスの方向を、ガスが貯槽に入るや否や、貯
槽中に分散するように、そしてその進行が水平ま
たは水平に近くなるように変えてやるのが有利で
ある。これには結合パイプの端部に取りつけた偏
向分散手段を、例えば添付図面に示したように１
組の仕切りによつて結合パイプを結合する円錘形
その他スプリンクラーヘツドの形状で用いて簡単
に行なうことができる。

適当には、本発明の排出系の貯槽を部分的に大
きい蒸発熱をもつ不活性液体で満たして排出ガス
を冷却することができる。貯槽の水平軸に沿う円
筒形状は前記ガスと大きい蒸発熱を有する不活性
液体との間の大きい接触表面により有効なガスの
冷却に好都合である。不活性液体とは、エチレン
および分解ガスと反応せず、かつ貯槽の普通の操
作条件（圧力はほぼ大気圧、温度は外気温度）の
下で液体である化学化合物を意味する。蒸発熱の
大きい不活性液体は水が好ましいが、ハロゲン化
炭化水素でもよい。貯槽に不活性液体を部分的に
満たす本発明のこの態様においては、結合パイプ
が貯槽の底から入つて、この液体が分解ガスの排
出によつて撹乱されない状態で不活性液体の水準
を超えて延びているのが好ましく、結合パイプに
浸入し、安全手段に達して機械的な故障、パイプ
の閉塞を生じないようにする。

本発明の排出系の貯槽は、適当には、少くとも
１個の不活性の蒸発熱の大きい液体用の注入手段
を含む。その作動は安全手段の開きの検知器によ
つて操作される。上記に好ましく定義した不活性
液体は貯槽の一部を満たすものと同じ液体であ
る。貯槽に少くとも１個の前記のような注入手段
を装着するときは、これを結合パイプおよびガス
分散系（特に使用する場合）と同じ軸に沿つて配
列するのが好ましい。液体注入手段の操作によつ
て、排出分解ガスを冷却することになり、貯槽が
部分的に不活性液体で満たされていれば、その不
活性液体の存在によつてガスの冷却は完全とな
る。種々のタイプの注入手段が本発明の貯槽に装
着されるが、スプリンクラーヘツドの形状のもの
がその例である。

エチレンの分解による発火と爆発の危険を低減
するほかに、大気汚染を防止する分解ガスの回収
を望む場合には、本発明の排出系には更に、貯槽
と各煙突を分離する安全手段および結合パイプに
よつて貯槽に結合されている排出ガス用の回収系
を包含させる。

大容量の分解ガスの収集を容易にするには分解
が行なわれる高圧容器に全ての内容物を50バール
以下の圧力とする必要がある。この容量は貯槽の
容量を超え、数倍の大きさでもよい。容易な回収
のために排出パイプにバルブを取付け、これを介
して回収ガスを燃焼系に供給することができる。

最後に、発火または爆発の危険を更に低減した
いときは、本発明の排出系を殆んど不活性雰囲
気、すなわち、分解ガス（メタン、水素）と反応
するガス、特に酸素を実質的に含まない状態に保
ち、煙突（または各煙突）には不活性気体を構成
するガス成分の消費を制限する目的で煙突の全断
面を占有する密封手段、例えば貯槽の圧力以上の
圧力にガスで膨脹させたゴム風船手段を包含させ
る。

本発明を添付図面に示した例示態様の参照によ
り一層明瞭にする。この態様において、１は高圧
容器（反応器または分離器）を示し、その安全板
２および２ａによつて接続パイプ３および３ａと
分離している。これらのパイプに頂部４および４
ａはスリツト状に穿孔されており、その頂上には
それぞれ逆円錘状の分散−偏向手段を装着してい
る。パイプ３および３ａは円筒状の水平貯槽７に
底部から入る。貯槽７の底部はある量の水８で満
たされ、パイプ３および３ａの頂部がその水表面
の上にあるようになつている。また貯槽の底部に
はバルブ９および９ａがあつて、必要により水の
一部を溢流槽１０中に排出する。単一の煙突１１
は貯槽７の一部に位置し、容器１の内容物を大気
中に排出させる。貯槽７は更に、ガス分解手段６
および６ａの直上に位置して水注入手段１２およ
び１２ａを有する。これらの手段１２および１２
ａはパイプ１３および１３ａによりそれら自体の
水貯槽１４および１４ａに接続し、バルブ１５お
よび１５ａを介して水供給源（図示せず）から水
が供給される。手段１２および１２ａの作動は爆
発バルブ１６および１６ａの開きによつて制御さ
れ、更にこの開きは安全板２および２ａのすぐ隣
りにある検知器１７および１７ａによる少くとも
１つの安全板の破壊検知によつて制御される。検
知器１７および１７ａをバルブ１６および１６ａ
に接続する制御手段は図から省略されている。之
等のバルブの安全板２及び２ａの検知器１７及び
１７ａで検出された破壊に対する応答時間はでき
るだけ小さく選択される（例えば５〜20ミリ秒）。

このようにして、本発明は更に、上述の説明の
如き排出装置中に分解ガスを排出することからな
る高圧容器内のエチレン分解による爆発の機会を
低減する方法に適用される。

本発明の方法が上記した回収系内の分解ガスの
回収相を含む場合、この回収相が50バール以下の
圧力、450℃以下の温度および５％以下の酸素濃
度で行なわなければならないことは特に重要であ
る。更に本発明の方法が排出系の大部分を不活性
雰囲気下に保持する場合は、その排出系内のガス
圧を1.5バール以下とするのが好ましい。要する
に、本発明の方法は高圧下のエチレン分解による
発火および爆発の危険を低減する従来方法、特に
例えば米国特許第3781256号および同、第3871458
号に記載するような分解ガスを冷却する方法と組
合せることができるものである。

以下に実施例により、本発明を説明する。

なお、本発明は、これに制限されるものではな
い。

（実施例） 高圧エチレン重合プラントのエチレンの分解に
より発火および爆発の機会を低減するテストを、
次の仕様の装置を用い、以下の条件下で行つた。
なお装置に附された番号は、明細書の図面に使用
されている番号と一致させた。

Γ 反応器１の容積： 1.6m³ Γ 安全板２，２ａの全部の断面積： 0.0066m² Γ 接続パイプ３，３ａの直径： 0.36m 〃 長さ： 11m Γ 貯槽７の容積： 65m² 〃 の水平断面積： 35m² Γパイプの頂部４，４ａの長さ： 0.2m Γ 混合ガスの圧力： 1600バール 〃 温度： 500℃ 1610±40バールにセツトされている安全板２，
２ａを有する反応器１で、エチレン分解による混
合ガスの圧力が1600バールに達した時に、安全板
２，２ａは破壊され、反応器の内容物は、パイプ
３，３ａを通過して、貯槽７に飛散した。パイプ
３，３ａの頂部４，４ａにはスリツト穿孔されて
おり、ガス分散手段６，６ａによつて混合ガスは
分散された。

この際、検知器１７，１７ａが、これと連結さ
れた安全板２，２ａの破壊を検出して、爆発バル
ブ１６，１６ａを作動させ、爆発バルブ１６，１
６ａを開口させて、貯槽１４，１４ａに含まれる
水がパイプ１３，１３ａを通つて貯槽７へと水注
入手段１２，１２ａにて導入され、貯槽内７の混
合ガスが冷却された。

また不活性液体（水）のレベルが、パイプ３，
３ａの上部の最初のスリツトよりも少し低い位置
に達した時、水はバルブ９ａを通つて、溢流槽１
０へと排出された。この場合バルブ９ａは、常に
開口されている。これは不活性液体が反応器１へ
と逆流しないようにするためである。

さらに混合ガスは煙突１１を通つて大気中へと
排出された。

このテストにより、発火も爆発も観察されなか
つた。

なお、本発明の特徴である反応器から排出され
るガス混合物の伝般速度は音速以上の700m／秒
に維持されたままである。これはこれを低めるよ
うな障害物が何も介在しないからである。またガ
ス混合物を冷却するのに使用する水は分解が始ま
る前にあらかじめ貯槽７に入れられているが、こ
の水が反応器１へと水が戻されることはなつた。
これは接続パイプ３，３ａが、貯槽７の水のレベ
ルよりも上にあるからである。さらにこの貯槽７
の水平面の横断面積が安全板の全部の横断面積の
5303倍で（100〜10000倍が好ましい範囲）、また
貯槽７の容積は、反応器の容積の41倍（２〜100
倍が好ましい範囲）であり、この比率の時が反応
器１への水の戻りが少なくなる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法を実施するための装置の概
略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高圧容器中に含まれるエチレン分解ガスの排
   出装置であつて、該装置は該高圧容器に隣接し、
   かつ少なくとも１つの安全手段によつて該容器か
   ら分離されており、しかして該装置が、 (a) 前記高圧容器の容積の２〜100倍の容積を有
   し、一番長い辺が水平軸に沿つて配置されてい
   る円筒形又は準円筒形の不活性液体の貯槽であ
   つて、水平な面によるその断面積が前記安全手
   段の合計横断面積の100〜10000倍である不活性
   液体の貯槽； (b) 前記高圧容器と前記貯槽の間にある少くとも
   １つの接続パイプであつて、その先端が貯槽中
   の空間に開口して容器からのガスの方向を変え
   るガス分散手段を備えている接続パイプ； (c) 前記高圧容器と貯槽との接続パイプと同じ軸
   上に配置されている不活性液体を貯槽中に注入
   するための少なくとも１つの手段であつて、安
   全板の破壊の検出によつて制御される爆発バル
   ブによつて操作される不活性液体注入手段； および (d) 前記貯槽を大気に接続する少くとも１つの煙
   突 からなることを特徴とするエチレン分解ガスの排
   出装置。 ２ 前記容器と貯槽の間の接続パイプの数が前記
   安全手段の数と同じである特許請求の範囲第１項
   記載の装置。