JPS6314061B2

JPS6314061B2 -

Info

Publication number: JPS6314061B2
Application number: JP55025344A
Authority: JP
Inventors: Kurotsupu Rudorufu
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1979-03-02
Filing date: 1980-03-03
Publication date: 1988-03-29
Also published as: DE2908203C2; DE2908203A1; JPS55119143A; US4255191A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、歯科技工、特に冠、架工義歯及びイ
ンレーを鋳造するための良好な乾食安定性を有す
る金／銀−合金に関する。この合金では添加金属
の含量は、口腔中で銅及び／又は銀の添加により
起る黒く変色するという恐れが著しく低下するか
又は全く除かれるように選択されている。歯科技工において冠及び架工義歯の製造には金
合金が優れており、これは美的理由から黄色から
明黄色までの色でありかつ鋳造後のその硬度は冠
の場合は少なくとも120HVでありかつ架工義歯
の場合は少なくとも150HVである。この硬度は
長い間白金、殊に銅の添加により達成され、銅は
銀／銅−系により生じる混和性ギヤツプのため
に、鋳造後に好適な熱処理の際に又は徐々に冷却
する際に結晶格子中に硬化機構を形成する。しか
し他方銅含有合金は、それがしばしば口腔内で褐
色、黒色又は帯青色の乾食層を生ぜしめるという
欠点を有しており、この乾食層は主に硫化銅から
成つており義歯の外観を著しく損なうものであ
る。この現象は、銅が局部電池形成のために合金
の表面上に薄く沈着されている場合に口腔中で短
時間の保持時間後に起り、この銅沈着物は唾液及
び食物中の含硫化合物の作用を受けて硫化物の形
成化に変色する。銅は安定な銅含有の合金の混晶
から形成され、この混晶から銅は空気中加熱の際
に酸化物の形成下に滲出しかつ合金の表面に又は
凝固巣中に集まる。この酸化銅は酸性にする際に
溶解するが、その際に卑金属ピンセツトを使用す
ると再び合金表面上に沈積する可能性がある。更
に、殊に酸性化後初めて、巣を鋳物の研削により
開放する場合に、しばしば酸化銅は巣の内部から
酸によつて溶出しないか或いは不完全にしか溶出
しない。この場合には、しばしば酸化銅はこの技
工物を患者の口腔内に装着した後、数週間、数ケ
月が経過すると溶解し、その際に巣の内部と外部
の通気性が異なるために形成される局部電池が巣
開口部の近くで銅膜としての銅イオンの再折出を
惹起する。銅により惹起される変色の危険性は、合金への
銅の添加を中止しかつ必要な硬度を達成するため
に銅の代りにコバルト、鉄及び／又はニツケルの
添加物（西ドイツ国特許公開公報第2136232号）、
インジウム、錫及び亜鉛の添加物（西ドイツ国特
許公告公報第2139331号）又は高められた添加量
の白金及び亜鉛（西ドイツ国特許公告公報第
2509476号）を使用することにより除かれる。こ
の種類の合金は口腔内−及び乾食安定性であるこ
とが明らかになつたが、コバルト、鉄及びニツケ
ルの添加は、合金が鋳造又は強熱処理の際に酸化
物層で被覆され、これは歯科技工で常用の稀酸
（塩酸、稀硫酸又はスルフアミン酸）で溶解除去
するのが困難であるという難点を呈する。高い添
加量の白金は合金を不所望な程高価なものにしか
つ金含量が高くても金色を比較的強く淡いものに
する。就中、この両方の欠点は、節約という理由
から金の含量が一定量以上でない場合に顕著にな
る。銅を全く添加しない場合、亜鉛、錫又はイン
ジウムと組合せた白金金属の添加によつてのみ硬
度を達成している硬質合金では銅を含まない合金
の延性が銅含有の合金の場合よりも明らかに低い
という欠点が認められ、即ち加工する際に破壊さ
れる危険が大きい。更に、銅の添加は金色を深め
るという利点を付与する。これらの理由から歯科
技工では一定量の銅を含有するが変色する危険に
さらされることのない金合金を使用することが望
ましい。純粋な銅が空気中で強熱処理する際に黒色の酸
化銅で被覆されるが、高い亜鉛含量の銅／亜鉛−
合金（シンチユウ）が同じ強熱処理で明色のまま
であることが知られている。それというのも金属
表面で白色の酸化亜鉛が形成されるだけで、酸化
銅の形成が抑制されるからである。比較的高い銅
添加量と比較的低い亜鉛添加量の公知の歯科用合
金は強熱処理の際に黒色の酸化銅で被覆される。更に、銀及び銀合金の硫黄化合物に対する乾食
敏感性をインジウムを錫及び亜鉛と組合せて添加
することにより著しく低減させることができ、そ
の際に明るい銀色は帯灰色により著しく損なわれ
ることはない（西ドイツ国特許公開公報第
2160721号）。それ故、本発明の課題は、歯科技工用の、特に
冠、架工義歯及びインレーを鋳造するための良好
な乾食安定性を有する金／銀−合金で、比較的金
分が少なく、それにもかかわらず豊かな金色を有
し、硬質だが延性であるものを開示することであ
つた。本発明によりこの課題は、金33〜48％、白金０
〜５％、パラジウム１〜10％、イリジウム及び／
又はルテニウム０〜0.2％、銅３〜９％、亜鉛１
〜６％、錫0.5〜４％、インジウム2.5〜10％、残
分が銀である組成を有し、その際に銅と亜鉛の量
比が１：１〜４：１であり、銅含量が亜鉛、錫及
びインジウムの合計量より高くなり、パラジウム
の含量が多くてもインジウムの３倍でありかつ亜
鉛、錫及びインジウムの合計含量を上廻らない合
金を使用することにより解決される。有利には、
銅と亜鉛の量比は１：１〜３：１でありかつ亜
鉛、錫及びインジウムと銅の量比は１：１〜３：
１である。この合金で金、パラジウム、白金、イリジウム
及びルテニウムの合計含量が40〜50％であり、銀
を加えたこの貴金属の合計が80％以上であると有
利である。特に、金35〜45％、パラジウム２〜７％、白金
0.5〜２％、イリジウム及び／又はルテニウム
0.05〜0.2％、銅４〜８％、亜鉛２〜４％、錫１
〜３％及びインジウム３〜６％、残分が銀である
組成の合金が有用であることが明らかになつた。例えば、金約40％、銀40〜45％、白金２〜７
％、銅12〜13％及び錫０〜１％を含有し、他の添
加物を含まない公知の合金から成る鋳造物を0.1
モル／−Na₂S−溶液中で数時間貯蔵する際に
黒く乾食されることが確認されており、その際に
この作用は鋳造の際に巣状に加工されている高光
沢研摩した鋳造部材の場合に、つまりたいてい歯
科用の金加工物で適用される条件下で特に明瞭に
起る。これとは反対に、低い割合で銅を含み、そ
の代り高い割合の亜鉛を含み、それと同時にイン
ジウム及び錫が添加されている本発明による合金
は同じ実験条件下に明黄色のままである。このた
め前提条件は、銅と亜鉛の量比を多くして４：１
にしかつ亜鉛、錫及びインジウムの合計含量と銅
の量比を多くて１：１にすることである。他の前
提条件は、パラジウム含量が余り高くなく、即ち
パラジウムとインジウムの量比を多くて３：１に
してよく、もしくはパラジウムとインジウム、亜
鉛及び錫の合計含量との量比を多くて１：１にす
ることである。それというのもさもないとパラジ
ウムは前記の卑金属と高い生成熱の金属間化合物
を形成し、従つて酸化銅−もしくは硫化銅−又は
硫化銀形成の阻止剤としてのその作用性は低下す
る。銅及び亜鉛が添加されている種々の公知の全／
白金−合金に関する実験から、銅９〜11％及び亜
鉛僅か約１％を含有する市販の合金は強熱処理で
黒くなり、即ち酸化銅で被覆されるが、銅９％及
び亜鉛６％を含有する本発明による合金は明色の
ままで、銅が合金中で比較的高い割合を占めるに
もかかわらず明るい酸化物薄層においてそれは痕
跡量でも確認されないことが明らかになつた。表に記載されているような詳細な実験から、勿
論銅の割合を亜鉛、錫及びインジウムの合計割合
以下にする場合に合金の強熱処理又は鋳造の際に
CuOが形成されることなく、銅含量をCuとZnの
比４：１にまで高めることができることが明らか
になり驚異的であつた。更に、金含量35〜45％で銀含量約34％或いはそ
れ以上、白金含量約１％及びパラジウム含量２〜
７％の合金はインジウム３〜６％、錫１〜３％及
び亜鉛２〜４％を添加するとNa₂S又はH₂Sの溶
液に対して、前記の添加物が含まれていないか或
いは僅か１％の亜鉛を含有するに過ぎない合金よ
りもはるかに安定であることが明らかになつた。本発明による合金は、保護ガス下にクレー・グ
ラフアイトルツボ中で溶融生成するが、その際に
初めにAn、Ag及びPt金属を溶融し、冷却後に
In、Sn、Cu及びZnを添加しかつ再び溶融する。
その溶液を保護ガス下にフラツトな12mmの鋳型中
に鋳込みかつ空冷する。保護ガス下に30分間650
℃で前後熱処理し、水中で急冷し、引続いて中間
強熱処理によつて1.4mmに圧延し、稀H₂SO₄中で
酸洗しかつこの薄板をストリツプ及小板に切断す
る。表から本発明による一連の合金及びその性質が
明らかである。薄板を600℃で強熱処理すること
によりかつまた全部鋳造金属冠を鋳造する際に合
金部材の表面上に酸化物層が形成された。この層
を稀塩酸で溶解除去しかつこの溶液を銅イオンに
ついて試験した。これらの合金では銅は全く確認
されなかつた或いは痕跡量で確認されたに過ぎな
い。他の試験では表に挙げた合金から成る鋳造体を
研摩しかつ艷出しかつ0.1モル／−乳酸−及び
塩化ナトリウム溶液で前処理した後で0.1モル／
−硫化ナトリウム溶液で、同時に空気を導通さ
せながら処理した。それらは変色しなかつた。こ
の試験では、乳酸が相応する細菌により形成さ
れ、塩化ナトリウムが少なくとも時々存在しかつ
スルフイドイオンが唾液中に存在するチオシアネ
ートイオン又は含硫アミノ酸の分解により形成さ
れる口腔内の条件を保持する。本発明による合金は口腔中で、銅含量が本発明
よりも高い或いは亜鉛、錫及びインジウムの含量
が低い合金よりも著しく耐変色性であり、その際
に金含量が従来歯科技工で常用であつたものより
も低い合金にもこの事実が該当するということは
特に有利である。銅が添加されている本発明による歯科用金合金
の延性は市販の銅を含まない合金と異なり著しく
改良されている。例えば、本発明による合金では
亜鉛、錫及びインジウムの添加量が高いのである
が軟化強熱処理状態で破断時の伸び24％及び次い
で硬化した後で16％を測定したが、銅を含まない
合金ではそれらは夫々13〜21％及び５〜７％であ
つた。高感度の検流計を用いる電位測定では、本発明
による合金を市販の金及び白金75％以上を含有す
る歯科用金合金と一緒に0.1モル／−乳酸溶液
及び0.1モル／−NaCl溶液中に浸漬する際に、
本発明による合金では金と白金金属の割合が高い
割合で金を含む歯科用合金よりも約30％低いにも
かかわらず、僅かに10〜25ｍＶの電位差が生じる
ことが確認された。稀釈酸に対する安定性は試料を稀塩酸中に７日
間貯蔵した後で測定した。重量損失０〜最高0.1
mg／cm²が測定された。この試験酸はそれぞれ口腔
中で産生する酸よりも著しく濃度が高いので本発
明による合金に対して場合により起り得る酸作用
は生体内では起り得ない。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１金33〜48％、パラジウム１〜10％、銅３〜９
％、亜鉛１〜６％、錫0.5〜４％、インジウム2.5
〜10％、残分が銀である組成を有し、その際に銅
と亜鉛の量比が１：１〜４：１であり、銅含量が
亜鉛、錫及びインジウムの合計量より高くなく、
パラジウムの含量が多くてもインジウムの３倍で
ありかつ亜鉛、錫及びインジウムの合計含量を上
廻らないことを特徴とする歯科技工用の良好な乾
食安定性を有する金／銀−合金。２金、パラジウムの合計含量が少なくとも40％
でかつ多くても50％であり、かつ銀を加えた前記
貴金属の合計含量が少なくとも80％である特許請
求の範囲第１項記載の合金。３銅と亜鉛の量比が１：１〜３：１にありかつ
亜鉛、錫及びインジウムの合計量と銅の量比が
１：１〜３：１である特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の合金。４金33〜48％、パラジウム１〜10％、銅３〜９
％、亜鉛１〜６％、錫0.5〜４％、インジウム2.5
〜10％、５％までの白金及び0.2％までのイリジ
ウム、ルテニウム又はそれらの混合物からの成分
少なくとも１種並びに残分が銀である組成を有
し、その際に銅と亜鉛の量比が１：１〜４：１で
あり、銅含量が亜鉛、錫及びインジウムの合計量
より高くなく、パラジウムの含量が多くてもイン
ジウムの３倍でありかつ亜鉛、錫及びインジウム
の合計含量を上廻らないことを特徴とする歯科技
工用の良好な乾食安定性を有する金／銀−合金。５金、白金、パラジウム、イリジウム及びルテ
ニウムの合計含量が少なくとも40％でかつ多くて
も50％であり、かつ銀を加えた前記貴金属の合計
含量が少なくとも80％である特許請求の範囲第４
項記載の合金。６金35〜45％、白金0.5〜２％、パラジウム２
〜７％、銅４〜８％、亜鉛２〜４％、錫１〜３％
及びインジウム３〜６％、イリジウム、ルテニウ
ム又はそれらの混合物0.05〜0.2％並びに残分が
銀である組成を有する特許請求の範囲第４項又は
第５項記載の合金。７銅と亜鉛の量比が１：１〜３：１にありかつ
亜鉛、錫及びインジウムの合計量と銅の量比が
１：１〜３：１である特許請求の範囲第４項から
第６項までのいずれか１項記載の合金。