JPS6314339B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な印刷版用感光性樹脂組成物に関
するものであり、特に柔軟印刷版、インカールの
少ない印刷版の製造に適した感光性ポリアミド樹
脂組成物に関するものである。

柔軟レリーフ像を与える感光性ポリアミド樹脂
組成物を得るには、柔らかいポリアミド樹脂を使
用する系が一般的に考えられ、たとえばアルデヒ
ド変性ポリアミドを樹脂成分とするフレキソ印刷
版が知られている（特公昭50−32647）。

このアルデヒド変性ポリアミドはポリアミド樹
脂にアルデヒドを直接作用させるかまたはアルコ
ールもしくはメルカプタンの存在下でアルデヒド
を作用させることによつて得られるものである。
しかしながらこのようにして得られるアルデヒド
変性のポリアミドは、一般的に架橋樹脂として使
用されているごとくそれ自体が架橋反応を生じ易
く印刷版製造工程において、あるいは感光性樹脂
組成物調整工程において部分的な架橋が生じ、こ
れが印刷版作製用感光シートにされたときに、た
とえば印刷版作製時の現像洗い出し工程における
不溶解部分の生成、印刷版における白抜深度の不
足、感光版の経時変化等を生じ易いという問題点
がある。

本発明者らは、このような問題点のない柔軟レ
リーフ像を与える感光性ポリアミド樹脂組成物を
開発すべく鋭意検討を行なつた結果、樹脂成分と
してポリアミドにエチレンオキサイドあるいはそ
の置換体を付加変性して得られる変性ポリアミド
がその目的にかなつていることを見出し、本発明
に到達した。

すなわち本発明は、下記の一般式で示される結
合を有するポリアミドを樹脂成分とし光重合性モ
ノマおよび光重合開始剤を含有してなる感光性ポ
リアミド樹脂組成物である。

（ｎは０または１〜10の整数、ＲはＨ、アルキ
ル、ハロアルキルまたはアリールである） 本発明の感光性ポリアミド樹脂組成物は、構成
成分の相溶性にすぐれ、光透過性が良く感度、レ
リーフ深度、画像再現性および保存性が良好で、
現像速度が早く、特に柔軟性、ゴム弾性のすぐれ
た印刷版を与える等の特長を有している。

本発明の感光性ポリアミド樹脂組成物の樹脂成
分として用いられるポリアミドは、分子中に上記
一般式で示されるＮ−置換アミド結合を有する変
性ポリアミドである。

このような変性ポリアミドは、例えばエチレン
オキサイドあるいはその誘導体によつて変性され
ることにより得ることができる。このような変性
ポリアミドは、例えば 液状エチレンオキサイド中でポリアミドを加
熱処理する。

デカリン、テトラヒドロナフタレンなどの不
活性溶媒中にポリアミドを懸濁させておき加熱
撹拌下にエチレンオキサイドを導入し反応させ
る。

エチレンカーボネート中でポリアミドを加熱
撹拌する等の方法によつて得られる。

本発明に用いられる変性ポリアミドは、その分
子中に上記一般式で示されるＮ−置換アミド結合
を有するものであり、変性の際の条件に対応して
アミド結合の水素原子の一部が置換され、その結
果水素結合が弱められ、変性ポリアミド樹脂が柔
軟性あるいは弾性を示すようになるものと推測さ
れる。

なお変性ポリアミドの特殊な製造法、例えばオ
キシエチル化アミンとエステルの反応を利用する
方法から製造される変性ポリアミドも本発明に使
用することが可能である。

本発明の変性のために用いられるポリアミド
は、二塩基性脂肪酸とジアミン、ω−アミノ酸、
ラクタムあるいはこれらの誘導体から公知の方法
によつて合成される線状ポリアミドであり、特に
共重合ポリアミドが好ましく用いられる。これら
重合ポリアミドの代表的な例を示すとナイロン
６／66、６／66／610、６／66／610／612、６／
Ｎ，N′−ビス（アミノプロピル）ピペラジン・
６，６／66／Ｐ・アミノシクロヘキシルメタンな
どを挙げることができる。また、ここでいう変性
ポリアミドとは広義においてポリアミドにエチレ
ンオキサイドのみならずその他のアルキレンオキ
サイドを付加変性して得られるポリアミドの置換
体も含むものである。

これらＮ−置換アミド結合を有する変性ポリア
ミドにおけるＮ−置換率は、アミド基の水素原子
数の５〜100％、好ましくは10〜50％程度である。

さらにＮ−置換アミド結合を有する変性ポリア
ミドは、あらかじめ光反応性二重結合を有するエ
ポキシ化合物で処理して例えば置換されたヒドロ
キシル基の一部分に光反応性二重結合を導入する
ことにより、さらに鮮明度のすぐれたレリーフ像
を与える感光性ポリアミド樹脂組成物を得ること
ができる。ここで使用される光重合可能な二重結
合を有するエポキシ化合物としては、主として次
の一般式を有する化合物である。

ここでＲは水素、アルキル、ハロゲン、ハロア
ルキルでありＡはエステル、アミド、エーテル、
アルキレン、ウレタン結合であり、ｎは０〜３の
整数である。これらの具体例としては、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）α
−クロルアクリレート、Ｎ−グリシジルアクリル
アミド等であるが、これらに限定されるものでは
ない。またポリエポキサイドのエポキシ基の一部
と二重結合を有するカルボン酸、アミン、アルコ
ール等を反応せしめて得られる化合物も使用でき
る。

Ｎ−置換アミド結合を有する変性ポリアミドと
光重合可能な二重結合を有するエポキシ化合物と
の反応は、溶液中で又は溶融系で行なわれるが特
に感光性ポリアミド樹脂組成物調整段階におい
て、その目的を達成することができる。具体的に
は例えばＮ−ヒドロキシエチル化されたポリアミ
ドをアルコール、またはアルコール／水の混合物
等の溶媒中に溶解させる段階、さらにはこのポリ
アミド溶液に光重合性モノマ、光重合開始剤、熱
重合禁止剤等の慣用補助添加成分を溶解混合熟成
する段階で反応を進行させることができる。反応
温度は30〜150℃、反応時間は0.5〜48時間、好ま
しくは60〜90℃、１〜24時間が適用される。反応
溶媒はアルコール／水の混合溶媒が好ましい。

変性ポリアミドとエポキシ化合物との反応はポ
リアミドのヒドロキシル基とエポキシ基の付加反
応と考えられ、溶媒のアルコール、水、その他光
反応性モノマ類が含有するヒドロキシルへの付加
反応と同時に進行するものであるが、変性ポリア
ミドへの付加量は反応条件が一定の場合、エポキ
シ化合物の添加量でコントロールできる。添加量
は通常ポリアミドに対して0.1〜20wt％、好まし
くは0.5〜5wt％が使用される。

本組成物に使用される光重合性モノマとして
は、少なくとも１個の二重結合を有する光重合可
能な単量体であればどのようなものでも可能であ
る。例えば、アルコキシアルキル（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、フタル
酸水素（メタ）アクリロイルオキシエチル、β−
ヒドロキシエチル−β′（メタ）アクリロイルオキ
シエチルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フエ
ノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，
N′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−アリル（メタ）アクリルアミド、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、さらにはアルキ
レンないしはポリアルキレングリコールジグリシ
ジルエーテルへのアクリル酸又はメタクリル酸付
加物、トリアクリルフオルマール、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリアミ
ンと二重結合を有するエポキシ化合物の付加反応
物等が挙げられるが、これに限定されるものでは
ない。

これらの光重合性モノマは、組成物中に10〜90
重量％、好ましくは20〜60重量％含有されるが、
感光性樹脂板の要求性能によつて単独又は２種以
上を組合せ使用することができる。特に柔軟版を
得るためには光重性モノマとして二重結合を１個
持つ単量体を10〜40重量％使用し、生成する架橋
構造を比較的ゆるやかなものにするのが有利であ
る。

同様に本発明の組成物においては２〜40重量％
のポリアミド用可塑剤、増量剤等の硬化反応にお
いて化学反応にあずからない化合物を加えても良
い。また本発明の組成物の光硬化反応をすみやか
に行なわせるための光重合開始剤としては、従来
公知の化合物はすべて使用でき、たとえばベンゾ
イン類、ベンゾフエノン類、アントラキノン類、
ベンジル類、ジアセチル類等が挙げられる。光重
合開始剤の量は組成物の全量に対し0.01〜10重量
％の量で使用することが望ましい。

さらに本発明の組成物の保存安定性を増すため
に、従来公知の熱重合禁止剤を配合することがで
き、たとえばフエノール類、ハイドロキノン類、
カテコール類等があげられ、組成物の全量に対し
て0.01〜10重量％の範囲で加えることが好まし
い。

本発明の組成物の通常の製造方法としては例え
ば、変性ポリアミドをアルコール系溶媒中に加熱
溶解した後、光重合性モノマ、光重合開始剤及び
熱重合禁止剤等を添加し加熱撹拌、混合する。ポ
リアミドへ、光反応性二重結合を導入する場合
は、ポリアミド溶解後に二重結合を有するエポキ
シ化合物の添加を行なつておくことが好ましい。

上記の混合溶液から感光層を形成せしめるに
は、たとえば乾式製膜しシート化して、支持体上
に接着する。印刷版を形成するに際しては、上記
のように作製した感光層上に透明画像部を有する
ネガフイルムを密着し通常300〜400ｍμの紫外光
を照射して感光性組成物を硬させる。

次いで非画像部に相当する部分をたとえばアル
コール／水混合物あるいは水で溶解除去すると画
像部に相当するレリーフ像が支持体上に形成され
る。

本発明の感光性ポリアミド樹脂組成物は現像洗
い出し性が良好で、本発明物から得られるレリー
フ像は、特にインカールのない、柔軟にして鮮明
なる画像、白抜深度の深い画像を得ることがで
き、また光重合可能な二重結合を有するエポキシ
化合物を付加反応せしめた変性ポリアミドを使用
する場合はさらに画像再現性のすぐれたレリーフ
像を得ることができる。さらには変性ポリアミド
の種類を選ぶことにより、現像速度の速い系、水
洗い出しができる系をも得ることができる。

本発明の組成物から得られる柔軟印刷版は、柔
軟で伸縮性の少ないプラスチツクフイルムを支持
体として、直径の小さいシリンダーなどへの装着
が容易であり、またこの印刷版による印刷物は版
が柔軟であるとともに適度の弾性を有するので印
刷物の細線の太りが少ない特徴を持ち、特にビジ
ネスフオーム印刷等に適している。次に本発明を
実施例により、さらに詳細に説明する。

なお、例中に用いられる部は重量部にもとづく
ものである。

実施例 １ BASF社共重合ポリアミド“ウルトラミド1C”
100部、炭酸カリウム0.5部、エチレンカーボネー
ト400部を混合し、窒素流中180℃で６時間加熱撹
拌した。生成物を冷却後エタレートと水の混合液
（80部／20部重量比）100部を加えて溶解して、ア
セトン中で再沈、抽出、洗浄後、60℃で６時間、
熱風乾燥して、変性ポリアミド粉末を得た。この
変性されたポリアミドの分析を行ない（分析方法
はJ.Poly.Sci.、VOL.XV、page430、（1956）．に
記載の方法に準じたものである）、Ｎ置換率は33
％、ポリグリコール鎖長平均は3.1の結果を得た。

この変性ポリアミド50部をエタノール／水混合
液（80／20重量比）60部に80℃で加熱溶解した
後、グリシジルメタクリレート（GMAと略記）
２部を加え75℃で0.5時間加熱撹拌した。これに
プロピレングリコールジグリシジルエーテル１モ
ルとアクリル酸２モルの反応によつて得られるジ
エポキシエステル（Prと略記）10部、メタキシ
リレンジアミン１モルとグリシジルメタクリレー
ト４モルの反応物（GXと略記）５部、β−ヒド
ロキシエチル−β′−アクリロイルオキシエチルフ
タレート（HOAと略記）20部、ベンゼンスルフ
オンブチルアミド10部、ジエチレングリコール５
部、ベンジルジメチルケタール１部を加え、75℃
で４時間加熱撹拌混合した。

このようにして得られた混合溶液を、ポリウレ
タン系接着剤を塗布したポリエステルフイルム上
に流延し、60℃で６時間乾燥して感光層厚み0.7
mmの積層シートを作製した。シート表面をエタノ
ール／水の混合液（80／20重量比）で塗らし、厚
さ100μのポリエステルフイムムを密着させ、そ
のままで５時間暗所に放置した。

カバーフイルムを剥離し、感光層表面に感度測
定用グレースケールネガ（Stouffer社製21Step
Sensitivity Guide）および画像再現性評価用133
線ネガ（網点密度３、５、10％の網点部分、径
200μ、300μの独立点、幅70μ、100μの細線部分、
100μ、200μ、300μの白抜部分等を含む）をおき、
3KWの水銀灯露光装置で、グレースケール感度
（GS感度）17.5になるまで露光した。

露光後ブラシ式洗出機でエタノール／水（80／
20重量比）混合溶媒を用い30℃、１分間で未露光
部を溶解除去してレリーフ画像を得た。得られた
画像部はネガの画像をすべて完全に再現し、特に
白抜深度が深い良好なものであつた。露光部感光
層の硬度はシヨアD35であり、インカールの生じ
難いものであつた。

またこの感光性組成物から得られた印刷版を用
いて油性インキによる、ビジネスフオーム印刷を
行なつたところ、良好な印刷物が得られた。

この感光性組成物原液をシートするに際して、
フエルト過を行なつたが、フエルトの目詰まり
は無かつた。また感光版を50℃、60日間保存後、
同様に製版、評価を行なつたが、諸特性はほとん
ど変化していなかつた。

実施例 ２ CM4000ナイロン（東レ社製三元共重合ナイロ
ン）100部、エチレンオキサイド400部をオートク
レーブ中に仕込み、70℃で16時間、加圧、加熱撹
拌後、未反応エチレンオキサイドを放出除去して
樹脂部を水洗、抽出後60℃で減圧乾燥して、Ｎ置
換率35％、ポリグリコール鎖長平均2.8の共重合
変性ポリアミドを得た。

この共重合変性ポリアミド50部をエタノール／
水混合物（80／20重量比）60部に80℃で加熱溶解
した後、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピ
ルアクリレート（HPPAと略記）36部、Pr−10
部、GX4部、ベンジルジメチルケタール１部を
加え、75℃で３時間混合した。

こうして得られた混合溶液を実施例１と同様に
シート化製版評価した。シヨアＤ硬度33でほぼ再
現性の良好なレリーフ画像を得た。

実施例 ３〜４ 実施例１に於いて“ウルトラミド1C”の代わ
りにCM4000ナイロン（東レ社製三元共重合ナイ
ロン）、CM8000ナイロン（東レ社製四元共重合
ナイロン）を使用して、実施例１と同様の変性方
法によりそれぞれＮ置換率30％、33％、ポリグリ
コール鎖長平均2.5、3.1の変性ポリアミドを得
た。

これらのポリアミドを使用して実施例１と同様
にGMAであらかじめ処理したのち実施例１と同
様にシート化、製版評価を行ない、シヨアＤ硬度
28、30の鮮明なレリーフ像を得た。

実施例 ５ 実施例２に於いてポリアミドの変性条件を変え
て、Ｎ置換率40％、ポリグリコール鎖長平均4.1
の共重合変性ポリアミドを得た。この変性ポリア
ミドを使用して実施例２と同様に、シート化製版
評価を行なつた。シヨアＤ硬度は28であり、再現
性のほぼ良好なるレリーフ像を得た。

実施例 ６ 実施例１においてポリアミドの変性条件を変え
て、Ｎ置換率56％、ポリグリコール鎖長平均5.6
の変性ポリアミドを得た。このポリアミドを使用
して実施例１と同様の組成、方法で感光シートを
作製し、同様の露光を行なつた。露光後ブラシ式
洗出機で、25℃の水を用い、未露光部を溶解除去
してレリーフ画像を得た。得られた画像部はネガ
の画像をほぼ完全に再現し、鮮明なものであつ
た。露光部感光層の硬度はシヨアD28であつた。

実施例 ７ BASF社共重合ポリアミド“ウルトラミド1C”
を粉末化して、800部のテトラヒドロナフタレン
中に懸濁させた後に、三フツ化ホウ素エーテラー
ト６部を添加した。この混合物を撹拌下に昇温し
て150℃として、50部のエピクロルヒドリンを滴
下し、約２時間、同温度で撹拌加熱した後、冷
却、過、乾燥してヒドロキシクロロプロピル化
ポリアミドを得た。

このポリアミドを使用して実施例１と同様にシ
ート化、製版評価を行ない、シヨアＤ硬度38でイ
ンカールの生じ難い、鮮面なレリーフ像を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式で示される結合を有するポリア
   ミドを樹脂成分とし光重合性モノマおよび光重合
   開始剤を含有してなる感光性ポリアミド樹脂組成
   物。 （ｎは０または１〜10の整数 ＲはＨ、アルキル、ハロアルキルまたはアリー
   ルである。）