JPS63148563A - 二次電池のリバランス方法 - Google Patents
二次電池のリバランス方法Info
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- JPS63148563A JPS63148563A JP61294451A JP29445186A JPS63148563A JP S63148563 A JPS63148563 A JP S63148563A JP 61294451 A JP61294451 A JP 61294451A JP 29445186 A JP29445186 A JP 29445186A JP S63148563 A JPS63148563 A JP S63148563A
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Classifications
-
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
- H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
- H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
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- Y02E60/50—Fuel cells
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、二次電池のリバランス方法に関し、さらに詳
しくは、電池活物質中にクロムの２価または３価イオン
および臭素イオンを含むレドックス・フロー型二次電池
のリバランス方法に関する。
しくは、電池活物質中にクロムの２価または３価イオン
および臭素イオンを含むレドックス・フロー型二次電池
のリバランス方法に関する。
（従来の技術）
レドックス・フロー型二次電池は、鉄−クロム二次電池
を例にとれば、放電状態ではクロムイオン（Ｃｒ２°）
の水溶液と３価の鉄イオン（１；’０３゜）の水溶液と
をそれぞれ流通形電解槽に流すことにより、正極ではＦ
ｅ ３＋″が電子を１個受は取って、２価のＦ ｅ ”
となり、負極ではＣ「２０が電子を１個失い３価のＣｒ
３＋となり、負極と正極で授受された電子は、外部回
路を通って仕事をし、電力を放出し、一方、この逆の操
作を行えば充電が行なわれ、このように、電子の授受（
広義の酸化と還元）が、別個の電極で行なわれ、その電
子が外部回路を流れて電気エネルギーを放出し、化学エ
ネルギーが電気エネルギーに変換されるような電池をい
う。
を例にとれば、放電状態ではクロムイオン（Ｃｒ２°）
の水溶液と３価の鉄イオン（１；’０３゜）の水溶液と
をそれぞれ流通形電解槽に流すことにより、正極ではＦ
ｅ ３＋″が電子を１個受は取って、２価のＦ ｅ ”
となり、負極ではＣ「２０が電子を１個失い３価のＣｒ
３＋となり、負極と正極で授受された電子は、外部回
路を通って仕事をし、電力を放出し、一方、この逆の操
作を行えば充電が行なわれ、このように、電子の授受（
広義の酸化と還元）が、別個の電極で行なわれ、その電
子が外部回路を流れて電気エネルギーを放出し、化学エ
ネルギーが電気エネルギーに変換されるような電池をい
う。
電池活物質を鉄（２価／３価イオン）とクロム（２価／
３価イオン）または臭素（−１価１０価）とクロム（２
価／３価イオン）の組合せとするレドックス・フロー型
二次電池（以下、単にレドックス電池という）では、僅
かではあるが、負極（クロム）側より副生ずる水素ガス
のために正極液と負極液の充放電深度に差が生じてくる
。充放電を重ねてゆくうちにこの差は拡大され、正極液
の過充電状態が進行して、電池の容量は低下してゆく。
３価イオン）または臭素（−１価１０価）とクロム（２
価／３価イオン）の組合せとするレドックス・フロー型
二次電池（以下、単にレドックス電池という）では、僅
かではあるが、負極（クロム）側より副生ずる水素ガス
のために正極液と負極液の充放電深度に差が生じてくる
。充放電を重ねてゆくうちにこの差は拡大され、正極液
の過充電状態が進行して、電池の容量は低下してゆく。
これを回避するには、リバランスプロセスを設けて正極
液の過充電状態を解消しなければならない。閉鎖系の二
次電池の場合、最も簡単なリバランスシステムは鉄（３
価）と水素との反応器を用いることである。この反応器
は、触媒を担持した充填材中で直接気液接触を図る方式
や、鉄（３価）−水素燃料電池とする方式が知られてい
る。
液の過充電状態を解消しなければならない。閉鎖系の二
次電池の場合、最も簡単なリバランスシステムは鉄（３
価）と水素との反応器を用いることである。この反応器
は、触媒を担持した充填材中で直接気液接触を図る方式
や、鉄（３価）−水素燃料電池とする方式が知られてい
る。
これらの方法は、一段階の工程でリバランスが行なわれ
る反面、触媒として白金などの触媒を用いる必要があり
、この触媒は同時に負極液と接したときに、水素発生触
媒となり、２価クロムイオンと水素イオンとの反応を著
しく促進する。このため反応器の触媒（白金）が溶出し
て正極液さらには負極液を汚染することがあり、負極液
中から水素が発生するという事故につながる。これはレ
ドックス電池にとっては致命的な自己放電事故となる。
る反面、触媒として白金などの触媒を用いる必要があり
、この触媒は同時に負極液と接したときに、水素発生触
媒となり、２価クロムイオンと水素イオンとの反応を著
しく促進する。このため反応器の触媒（白金）が溶出し
て正極液さらには負極液を汚染することがあり、負極液
中から水素が発生するという事故につながる。これはレ
ドックス電池にとっては致命的な自己放電事故となる。
このため正極液の過充電解消のために、単に鉄（３価）
を電解還元する方法が通常採用されている。この電解還
元法では、臭化水素酸を含有する電解液を用いる場合、
負極側で例えば鉄（３価）が鉄（２価）に還元され、正
極側では臭素を発生する。この臭素と負極側より発生す
る水素とを反応させ、臭化水素酸として系内に戻すこと
により閉鎖系のリバランスプロセスを形成することがで
きる。
を電解還元する方法が通常採用されている。この電解還
元法では、臭化水素酸を含有する電解液を用いる場合、
負極側で例えば鉄（３価）が鉄（２価）に還元され、正
極側では臭素を発生する。この臭素と負極側より発生す
る水素とを反応させ、臭化水素酸として系内に戻すこと
により閉鎖系のリバランスプロセスを形成することがで
きる。
（発明が解決しようとする問題点）
現行の技術では、この臭素−水素反応を燃料電池方式で
行っているが、この場合も、前述の鉄（３価）−水素燃
料電池と同様に水素極側に白金触媒を必要とする。しか
し、臭素も水素も気体として燃料電池に送り、臭化水素
も気体として系内に戻るので、燃料電池と正負極液間に
液絡がなく、したがって鉄−水素燃料電池のようにレド
ックス電池電解液が白金で汚染されることは回避されて
いる。このような燃料電池方式は、稼動させることによ
って電力が得られるので、二次電池のリバランス方式と
しては好ましいものであるが、最大の問題点は性能と製
作コストにある。すなわち、この燃料電池は、はぼ常温
（室温）型で、しかも負極側で発生する水素を短時間に
消費してゆけるものでなければならないため、定格電流
密度を数ｍ Ａ ｃｍ−２と非常に小さくして、反応を
無理なく進行させる必要がある。その結果、例えば白金
を担持する電極面積を大きくする必要を生じ、製造コス
トが著しく増大するという問題があった。
行っているが、この場合も、前述の鉄（３価）−水素燃
料電池と同様に水素極側に白金触媒を必要とする。しか
し、臭素も水素も気体として燃料電池に送り、臭化水素
も気体として系内に戻るので、燃料電池と正負極液間に
液絡がなく、したがって鉄−水素燃料電池のようにレド
ックス電池電解液が白金で汚染されることは回避されて
いる。このような燃料電池方式は、稼動させることによ
って電力が得られるので、二次電池のリバランス方式と
しては好ましいものであるが、最大の問題点は性能と製
作コストにある。すなわち、この燃料電池は、はぼ常温
（室温）型で、しかも負極側で発生する水素を短時間に
消費してゆけるものでなければならないため、定格電流
密度を数ｍ Ａ ｃｍ−２と非常に小さくして、反応を
無理なく進行させる必要がある。その結果、例えば白金
を担持する電極面積を大きくする必要を生じ、製造コス
トが著しく増大するという問題があった。
本発明の目的は、レドックス電池電解液を自己放電物質
で汚染することのない、安価なレドックス・フロー型二
次電池のリバランス方法を提供することにある。
で汚染することのない、安価なレドックス・フロー型二
次電池のリバランス方法を提供することにある。
（問題点を解決するための手段）
本発明は、電池活物質中にクロムの２価または３価イオ
ンおよび臭素イオンを少なくとも含むレドックス・フロ
ー型二次電池のリバランス方法において、充放電の電池
反応の副生成物である水素と臭素とを紫外線照射下に反
応せしめることを特徴とする。
ンおよび臭素イオンを少なくとも含むレドックス・フロ
ー型二次電池のリバランス方法において、充放電の電池
反応の副生成物である水素と臭素とを紫外線照射下に反
応せしめることを特徴とする。
本発明は、電池活物質を鉄（２価／３価イオン）とクロ
ム（２価／３価イオン）または臭素（−１価１０１ｉｉ
）とクロム（２価／３価イオン）の組合せとするレドッ
クス・フロー型二次電池のリバランスプロセスとして、
正極液の過充電解消のために正極側で副生ずる臭素と負
極側で副生ずる水素を紫外線照射下に反応させ臭化水素
とするものである。
ム（２価／３価イオン）または臭素（−１価１０１ｉｉ
）とクロム（２価／３価イオン）の組合せとするレドッ
クス・フロー型二次電池のリバランスプロセスとして、
正極液の過充電解消のために正極側で副生ずる臭素と負
極側で副生ずる水素を紫外線照射下に反応させ臭化水素
とするものである。
本発明においては、紫外線による水素−臭素反応を促進
するために、活性化した炭素表面上に紫外線を照射し、
該炭素表面で臭素と水素を反応させることが望ましい。
するために、活性化した炭素表面上に紫外線を照射し、
該炭素表面で臭素と水素を反応させることが望ましい。
ここで活性化した炭素表面とは、酸化剤または水蒸気な
どで賦活した炭素表面をいい、少なくともＢＥＴ法で測
定した表面積が１００１００ｒｒｒ以上である粒子もし
くは繊維、またはみかけの単位表面積におけるＢＥＴ表
面積が１００ ｒｒｒｃｍ−’以上である炭素板をいう
。この炭素はいわゆる炭素質、グラファイト質のいずれ
でもよい。
どで賦活した炭素表面をいい、少なくともＢＥＴ法で測
定した表面積が１００１００ｒｒｒ以上である粒子もし
くは繊維、またはみかけの単位表面積におけるＢＥＴ表
面積が１００ ｒｒｒｃｍ−’以上である炭素板をいう
。この炭素はいわゆる炭素質、グラファイト質のいずれ
でもよい。
（実施例）
次に本発明のリバランスプロセスを出力１０にＷ級しド
ックス電池に適用し、従来のリバランス法と比較した結
果について説明する。
ックス電池に適用し、従来のリバランス法と比較した結
果について説明する。
電解還元工程における電解槽は、電極としてよこ３０ｃ
ｍ、たて２０ｃｍの炭素フェルトを用いた１０セルの溶
液流通型電解槽であり、電解−水素臭素燃料電池法に用
いられる電解槽をそのまま使用した。一方、水素と臭素
の反応槽は、底部に水蒸気賦活活性炭を約１ｃｍの厚さ
にしきつめ、その上部から紫外線照射する形式とし、槽
内に水素と臭素とを循環して流通できるようにした。本
発明方法および比較として検討した二つの方法について
電池反応を行なった結果を第１表に示す。
ｍ、たて２０ｃｍの炭素フェルトを用いた１０セルの溶
液流通型電解槽であり、電解−水素臭素燃料電池法に用
いられる電解槽をそのまま使用した。一方、水素と臭素
の反応槽は、底部に水蒸気賦活活性炭を約１ｃｍの厚さ
にしきつめ、その上部から紫外線照射する形式とし、槽
内に水素と臭素とを循環して流通できるようにした。本
発明方法および比較として検討した二つの方法について
電池反応を行なった結果を第１表に示す。
以下余白
第１表
第１表から明らかなように、鉄−水素燃料電池法は電解
液への白金触媒溶出が避けられず、プロセスとして成立
しなかった。電解−水素臭素燃料電池法は消費電力は５
０Ｗ程度であったが、製作コストが極めて高いため、工
業的な設備として成立させるのは困難であった。
液への白金触媒溶出が避けられず、プロセスとして成立
しなかった。電解−水素臭素燃料電池法は消費電力は５
０Ｗ程度であったが、製作コストが極めて高いため、工
業的な設備として成立させるのは困難であった。
なお、本発明の紫外線照射法において、活性炭素を除去
すると、反応効率は低下した。これをもとの効率まで回
復するために紫外線照射を強めたところ、その消費電力
は８０Ｗから１２０Ｗに増大した。
すると、反応効率は低下した。これをもとの効率まで回
復するために紫外線照射を強めたところ、その消費電力
は８０Ｗから１２０Ｗに増大した。
（発明の効果）
本発明によれば、レドックス・フロー型二次電池の正極
液の過充電解消のために、副生ずる水素と臭素を紫外線
照射下に直接反応させることにより、二次電池の電解液
を自己放電物質（例えば白金）で汚染することなく、経
済的なリバランスシステムとすることができる。
液の過充電解消のために、副生ずる水素と臭素を紫外線
照射下に直接反応させることにより、二次電池の電解液
を自己放電物質（例えば白金）で汚染することなく、経
済的なリバランスシステムとすることができる。
Claims (2)
- （１）電池活物質中にクロムの２価または３価イオンお
よび臭素イオンを少なくとも含むレドックス・フロー型
二次電池のリバランス方法において、充放電の電池反応
の副生成物である水素と臭素とを紫外線照射下に反応せ
しめることを特徴とする二次電池のリバランス方法。 - （２）特許請求の範囲第１項において、前記紫外線照射
反応を活性化した炭素表面上で行なうことを特徴とする
二次電池のリバランス方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61294451A JPS63148563A (ja) | 1986-12-10 | 1986-12-10 | 二次電池のリバランス方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61294451A JPS63148563A (ja) | 1986-12-10 | 1986-12-10 | 二次電池のリバランス方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63148563A true JPS63148563A (ja) | 1988-06-21 |
Family
ID=17807950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61294451A Pending JPS63148563A (ja) | 1986-12-10 | 1986-12-10 | 二次電池のリバランス方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63148563A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8906529B2 (en) | 2008-07-07 | 2014-12-09 | Enervault Corporation | Redox flow battery system for distributed energy storage |
| US8916281B2 (en) | 2011-03-29 | 2014-12-23 | Enervault Corporation | Rebalancing electrolytes in redox flow battery systems |
| US8980484B2 (en) | 2011-03-29 | 2015-03-17 | Enervault Corporation | Monitoring electrolyte concentrations in redox flow battery systems |
| US8980454B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-03-17 | Enervault Corporation | Systems and methods for rebalancing redox flow battery electrolytes |
-
1986
- 1986-12-10 JP JP61294451A patent/JPS63148563A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8906529B2 (en) | 2008-07-07 | 2014-12-09 | Enervault Corporation | Redox flow battery system for distributed energy storage |
| US8916281B2 (en) | 2011-03-29 | 2014-12-23 | Enervault Corporation | Rebalancing electrolytes in redox flow battery systems |
| US8980484B2 (en) | 2011-03-29 | 2015-03-17 | Enervault Corporation | Monitoring electrolyte concentrations in redox flow battery systems |
| US8980454B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-03-17 | Enervault Corporation | Systems and methods for rebalancing redox flow battery electrolytes |
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