JPS6315016B2 - - Google Patents
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- JPS6315016B2 JPS6315016B2 JP54138431A JP13843179A JPS6315016B2 JP S6315016 B2 JPS6315016 B2 JP S6315016B2 JP 54138431 A JP54138431 A JP 54138431A JP 13843179 A JP13843179 A JP 13843179A JP S6315016 B2 JPS6315016 B2 JP S6315016B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vanadium
- crystalline oxide
- phosphorus
- iron
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Furan Compounds (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は気相酸化触媒、特にC4炭化水素より
無水マレイン酸を製造するための触媒の前駆体に
関するものである。 C4炭化水素の気相酸化による無水マレイン酸
製造用触媒としては、Ｖ−Ｐ−Ｏ系複合酸化物
（特開昭48−63982、同51−95990、同52−156193、
同53−146992、特公昭53−39037等）、あるいは、
バナジウム、リンおよび第三成分として鉄あるい
はクロムなどを含む多成分系の酸化物触媒（特公
昭53−43928、同53−43929、特開昭53−60391、
同53−61587、USP3156705等）が知られている。
これらの公知の酸化物触媒のうち前者は結晶性酸
化物であり、後者は非晶質である。 本発明者は多成分系の酸化触媒の気相酸化反応
に対する適性について種々検討した結果、結晶性
のバナジウム−リン系酸化物に鉄、クロムなどの
第三成分を添加しただけの触媒は、公知の結晶性
バナジウム−リン系酸化物に比較して、気相酸化
反応における活性および選択性が低くなるが、
鉄、クロムおよび／またはアルミニウムを結晶性
バナジウム−リン系酸化物の結晶構造を崩さずに
バナジウムの一部と置換して得られる新規な置換
固溶型結晶性酸化物が高活性で選択性のすぐれた
気相酸化触媒の前駆体となることを見い出し、本
発明に到達したものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明の触媒前駆体は、下記(a)〜(c)で規定され
る置換固溶型結晶性酸化物から実質的に成るもの
である。 (a)：酸素、水素および結晶水を除く組成が下記式
で示されること。 V1.0-x-y-zFexCryAlzP1.0 （但し、０≦ｘ≦0.40、０≦ｙ≦0.40、０≦ｚ
≦0.40、0.005≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦0.40） (b)：Ｘ線回折スペクトル（対陰極；Cu−Kα）に
おいて、15.7゜、19.8゜、24.4゜、27.3゜、30.6゜およ
び40.6゜なる回折角（2θ）に主要ピークを有す
るバナジウム−リン系結晶性酸化物と同型の結
晶型を有すること。 (c)：鉄、クロムおよびアルミニウムは、上記(b)の
バナジウム−リン系結晶性酸化物において、バ
ナジウムの一部を置換した形で存在しているこ
と。 本発明の置換固溶型結晶性酸化物は、特開昭51
−95990号明細書に記載されたバナジウム−リン
系結晶性酸化物と殆ど一致するＸ線回折パターン
を示し、その主要回折ピークの回折角および強度
は、下記表−１のとおりであるが、
無水マレイン酸を製造するための触媒の前駆体に
関するものである。 C4炭化水素の気相酸化による無水マレイン酸
製造用触媒としては、Ｖ−Ｐ−Ｏ系複合酸化物
（特開昭48−63982、同51−95990、同52−156193、
同53−146992、特公昭53−39037等）、あるいは、
バナジウム、リンおよび第三成分として鉄あるい
はクロムなどを含む多成分系の酸化物触媒（特公
昭53−43928、同53−43929、特開昭53−60391、
同53−61587、USP3156705等）が知られている。
これらの公知の酸化物触媒のうち前者は結晶性酸
化物であり、後者は非晶質である。 本発明者は多成分系の酸化触媒の気相酸化反応
に対する適性について種々検討した結果、結晶性
のバナジウム−リン系酸化物に鉄、クロムなどの
第三成分を添加しただけの触媒は、公知の結晶性
バナジウム−リン系酸化物に比較して、気相酸化
反応における活性および選択性が低くなるが、
鉄、クロムおよび／またはアルミニウムを結晶性
バナジウム−リン系酸化物の結晶構造を崩さずに
バナジウムの一部と置換して得られる新規な置換
固溶型結晶性酸化物が高活性で選択性のすぐれた
気相酸化触媒の前駆体となることを見い出し、本
発明に到達したものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明の触媒前駆体は、下記(a)〜(c)で規定され
る置換固溶型結晶性酸化物から実質的に成るもの
である。 (a)：酸素、水素および結晶水を除く組成が下記式
で示されること。 V1.0-x-y-zFexCryAlzP1.0 （但し、０≦ｘ≦0.40、０≦ｙ≦0.40、０≦ｚ
≦0.40、0.005≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦0.40） (b)：Ｘ線回折スペクトル（対陰極；Cu−Kα）に
おいて、15.7゜、19.8゜、24.4゜、27.3゜、30.6゜およ
び40.6゜なる回折角（2θ）に主要ピークを有す
るバナジウム−リン系結晶性酸化物と同型の結
晶型を有すること。 (c)：鉄、クロムおよびアルミニウムは、上記(b)の
バナジウム−リン系結晶性酸化物において、バ
ナジウムの一部を置換した形で存在しているこ
と。 本発明の置換固溶型結晶性酸化物は、特開昭51
−95990号明細書に記載されたバナジウム−リン
系結晶性酸化物と殆ど一致するＸ線回折パターン
を示し、その主要回折ピークの回折角および強度
は、下記表−１のとおりであるが、
【表】
バナジウムの置換程度が高くなるに従つて、面間
隔が極く僅かずつシフトする傾向を示す。 本発明の置換固溶型結晶性酸化物を製造するた
めの原料としては、五酸化バナジウム、メタバナ
ジン酸、ピロバナジン酸、オキシ三塩化バナジウ
ム等の五価のバナジウム化合物、オキシ二塩化バ
ナジウム等の四価のバナジウム化合物、五酸化リ
ン、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン
酸、オキシ三塩化リン等の五価のリン化合物、
鉄、クロム、アルミニウムのハロゲン化物、オキ
シ酸、酢酸塩などが使用される。五価のバナジウ
ム化合物を原料として用いる場合には、ヒドラジ
ン、ヒドロキシルアミン、またはこれらのハロゲ
ン化水素酸塩あるいはハロゲン化水素などの還元
剤を併用し、四価のバナジウム、五価のリンのオ
キシ酸、鉄、クロムおよび／またはアルミニウム
ならびにハロゲンイオンを含む均一な水溶液を調
製し、濃縮、蒸発乾固等の手法により本発明の置
換固溶型結晶性酸化物を得ることができる。ま
た、水溶液の濃縮に先だつてエチレンオキサイ
ド、エチレンカーボネート等のハロゲン化水素捕
捉剤を添加することにより、高比表面積を有する
結晶を得ることができる。各原料の使用量比は、
リンのバナジウムおよび鉄、クロム、アルミニウ
ム等の第三成分の合計に対する原子比で0.8〜
1.25、特に1.00〜1.10とすることが好ましく、バ
ナジウムと第三成分の合計に対する第三成分の原
子比を0.01〜0.4、特に0.05〜0.25とすることが好
ましい。また、水溶液中のリン酸の初濃度は５〜
50重量％、好ましくは10〜35重量％に調整され
る。 本発明の置換固溶型結晶性酸化物は、担体に担
持したのち、または常法により成形し、250〜650
℃で焼成することにより、気相酸化触媒、特に
C4炭化水素より無水マレイン酸を製造するため
の触媒として使用することができる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例 １ 85重量％オルトリン酸11.529ｇを水70ｇに溶解
し、これにヒドラジン二塩酸塩 2.3625ｇを水30ｇに溶解した水溶液を加え、還
流冷却器付きのフラスコ中で撹拌しながら75℃の
水浴上で五酸化バナジウム8.1855ｇを少量ずつ添
加した。約30分間、バナジウムの還元の進行に伴
い窒素等のガスが発生するが、発泡が殆どみられ
なくなつたのち、30分間煮沸還流して還元を完結
させた。放冷後、三塩化鉄（FeCl3）1.622ｇを添
加、溶解させ、再度１時間煮沸還流を行なつた。
次いで内容液を蒸発皿に移し、130℃の恒温槽内
で、内溶液を撹拌しながら塩酸臭が認められなく
なるまで乾固し、一夜放置した。析出物に水約50
mlを加えて煮沸したのち過、水洗および乾燥を
行ない、青色の結晶（収量16.8ｇ）を得た。 得られた結晶のFe／（Ｖ＋Fe）原子比は0.10、
Ｐ／（Ｖ＋Fe）原子比は1.0であり、Ｘ線回折ス
ペクトル（対陰極；Cu−Kα）による分析の結
果、表−１に記載したものとほぼ一致するＸ線回
折パターンが得られた。Ｘ線回折スペクトル図を
第１図ｂに示す。また、2θ≒27.0゜および2θ≒
24.2゜の回折ピークについてα−アルミナ内標
（λ＝1.54050Å）にて面間隔を精密測定した結果
を表−２に示す。 実施例 ２〜４ 五酸化バナジウムおよび三塩化鉄の使用量を変
更したこと以外は実施例１に準じてFe／（Ｖ＋
Fe）原子比が0.05、0.20および0.30の置換固溶型
結晶性酸化物を調製した。収量は夫々16.2ｇ、
15.4ｇ及び16.6ｇであつた。それぞれのＸ線回折
パターンは表−１に記載したものと回折角および
強度がほぼ一致したが、鉄による置換割合の増大
に伴い、回折線の位置が僅かにシフトする傾向が
あつた。 実施例 ５ 三塩化鉄のかわりに三塩化クロム（CrCl3・
6H2O）2.6645ｇを使用したこと以外は実施例１
と同様に置換固溶型結晶性酸化物の調製を行な
い、Cr／（Ｖ＋Cr）原子比0.1、Ｐ／（Ｖ＋Cr）
原子比1.0の青色結晶（収量16.0ｇ）を得た。得
られた結晶のＸ線回折スペクトル分析（対陰極；
Cu−Kα）の結果、表−１に記載したものとほぼ
一致する回折パターンが得られた。また、2θ≒
27.0゜、24.2゜の回折ピークについて実施例１と同
様にして精密測定した面間隔を表−２に示す。 実施例 ６ 三塩化鉄1.622ｇのかわりに三塩化鉄0.6649お
よび三塩化クロム0.5329ｇを使用したこと以外は
実施例１と同様に置換固溶型結晶性酸化物を調製
し、Fe／Cr原子比２、（Fe＋Cr）／（Ｖ＋Fe＋
Cr）原子比0.06、Ｐ／（Ｖ＋Fe＋Cr）原子比1.0
の青色結晶（収量15.5ｇ）を得た。得られた結晶
をＸ線回折スペクトル（対陰極；Cu−Kα）によ
り分析した結果、表−１に記載したものとほぼ一
致する回折パターンが得られた。また、2θ≒
27.0゜および2θ≒24.2゜の回折ピークについて実施
例１と同様に面間隔を測定した結果を表−２に示
す。 実施例 ７ 三塩化鉄のかわりに三塩化アルミニウム
（AlCl3）1.328ｇを使用したこと以外は実施例１
と同様に置換固溶型結晶性酸化物の調製を行な
い、Al／（Ｖ＋Al）原子比0.1、Ｐ／（Ｖ＋Al）
原子比1.0の深青色結晶（収量16.2ｇ）を得た。
得られた結晶のＸ線回折スペクトル分析（対陰
極；Cu−Kα）の結果、表−１に記載したものと
ほぼ一致する回折パターンが得られた。また、2θ
≒27.0゜および2θ≒24.2゜の回折ピークについて実
施例１と同様に面間隔を測定した結果を表−２に
示す。 比較例 １ 85重量％オルトリン酸11.529ｇを水60mlに加
え、これにヒドラジン二塩酸塩2.625ｇを水30ml
に溶解して得た水溶液を添加した。この水溶液を
水浴上で80℃に加熱し、五酸化バナジウム9.095
ｇを撹拌下に少量ずつ添加したのち30分間撹拌を
継続し、さらに30分間煮沸還流を行ない青色水溶
液を得た。得られた水溶液を実施例１と同様に
130℃の恒温槽中で蒸発乾固し、淡青色結晶（収
量16.8ｇ）を得た。得られた結晶のＰ／Ｖ原子比
は1.0であり、Ｘ線回折パターンは表−１に記載
したものと一致した。Ｘ線回折スペクトル図を第
１図ａに示す。また、2θ≒27.0゜および2θ≒24.2゜
の回折ピークについての面間隔の精密測定結果を
表−２に示す。
隔が極く僅かずつシフトする傾向を示す。 本発明の置換固溶型結晶性酸化物を製造するた
めの原料としては、五酸化バナジウム、メタバナ
ジン酸、ピロバナジン酸、オキシ三塩化バナジウ
ム等の五価のバナジウム化合物、オキシ二塩化バ
ナジウム等の四価のバナジウム化合物、五酸化リ
ン、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン
酸、オキシ三塩化リン等の五価のリン化合物、
鉄、クロム、アルミニウムのハロゲン化物、オキ
シ酸、酢酸塩などが使用される。五価のバナジウ
ム化合物を原料として用いる場合には、ヒドラジ
ン、ヒドロキシルアミン、またはこれらのハロゲ
ン化水素酸塩あるいはハロゲン化水素などの還元
剤を併用し、四価のバナジウム、五価のリンのオ
キシ酸、鉄、クロムおよび／またはアルミニウム
ならびにハロゲンイオンを含む均一な水溶液を調
製し、濃縮、蒸発乾固等の手法により本発明の置
換固溶型結晶性酸化物を得ることができる。ま
た、水溶液の濃縮に先だつてエチレンオキサイ
ド、エチレンカーボネート等のハロゲン化水素捕
捉剤を添加することにより、高比表面積を有する
結晶を得ることができる。各原料の使用量比は、
リンのバナジウムおよび鉄、クロム、アルミニウ
ム等の第三成分の合計に対する原子比で0.8〜
1.25、特に1.00〜1.10とすることが好ましく、バ
ナジウムと第三成分の合計に対する第三成分の原
子比を0.01〜0.4、特に0.05〜0.25とすることが好
ましい。また、水溶液中のリン酸の初濃度は５〜
50重量％、好ましくは10〜35重量％に調整され
る。 本発明の置換固溶型結晶性酸化物は、担体に担
持したのち、または常法により成形し、250〜650
℃で焼成することにより、気相酸化触媒、特に
C4炭化水素より無水マレイン酸を製造するため
の触媒として使用することができる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例 １ 85重量％オルトリン酸11.529ｇを水70ｇに溶解
し、これにヒドラジン二塩酸塩 2.3625ｇを水30ｇに溶解した水溶液を加え、還
流冷却器付きのフラスコ中で撹拌しながら75℃の
水浴上で五酸化バナジウム8.1855ｇを少量ずつ添
加した。約30分間、バナジウムの還元の進行に伴
い窒素等のガスが発生するが、発泡が殆どみられ
なくなつたのち、30分間煮沸還流して還元を完結
させた。放冷後、三塩化鉄（FeCl3）1.622ｇを添
加、溶解させ、再度１時間煮沸還流を行なつた。
次いで内容液を蒸発皿に移し、130℃の恒温槽内
で、内溶液を撹拌しながら塩酸臭が認められなく
なるまで乾固し、一夜放置した。析出物に水約50
mlを加えて煮沸したのち過、水洗および乾燥を
行ない、青色の結晶（収量16.8ｇ）を得た。 得られた結晶のFe／（Ｖ＋Fe）原子比は0.10、
Ｐ／（Ｖ＋Fe）原子比は1.0であり、Ｘ線回折ス
ペクトル（対陰極；Cu−Kα）による分析の結
果、表−１に記載したものとほぼ一致するＸ線回
折パターンが得られた。Ｘ線回折スペクトル図を
第１図ｂに示す。また、2θ≒27.0゜および2θ≒
24.2゜の回折ピークについてα−アルミナ内標
（λ＝1.54050Å）にて面間隔を精密測定した結果
を表−２に示す。 実施例 ２〜４ 五酸化バナジウムおよび三塩化鉄の使用量を変
更したこと以外は実施例１に準じてFe／（Ｖ＋
Fe）原子比が0.05、0.20および0.30の置換固溶型
結晶性酸化物を調製した。収量は夫々16.2ｇ、
15.4ｇ及び16.6ｇであつた。それぞれのＸ線回折
パターンは表−１に記載したものと回折角および
強度がほぼ一致したが、鉄による置換割合の増大
に伴い、回折線の位置が僅かにシフトする傾向が
あつた。 実施例 ５ 三塩化鉄のかわりに三塩化クロム（CrCl3・
6H2O）2.6645ｇを使用したこと以外は実施例１
と同様に置換固溶型結晶性酸化物の調製を行な
い、Cr／（Ｖ＋Cr）原子比0.1、Ｐ／（Ｖ＋Cr）
原子比1.0の青色結晶（収量16.0ｇ）を得た。得
られた結晶のＸ線回折スペクトル分析（対陰極；
Cu−Kα）の結果、表−１に記載したものとほぼ
一致する回折パターンが得られた。また、2θ≒
27.0゜、24.2゜の回折ピークについて実施例１と同
様にして精密測定した面間隔を表−２に示す。 実施例 ６ 三塩化鉄1.622ｇのかわりに三塩化鉄0.6649お
よび三塩化クロム0.5329ｇを使用したこと以外は
実施例１と同様に置換固溶型結晶性酸化物を調製
し、Fe／Cr原子比２、（Fe＋Cr）／（Ｖ＋Fe＋
Cr）原子比0.06、Ｐ／（Ｖ＋Fe＋Cr）原子比1.0
の青色結晶（収量15.5ｇ）を得た。得られた結晶
をＸ線回折スペクトル（対陰極；Cu−Kα）によ
り分析した結果、表−１に記載したものとほぼ一
致する回折パターンが得られた。また、2θ≒
27.0゜および2θ≒24.2゜の回折ピークについて実施
例１と同様に面間隔を測定した結果を表−２に示
す。 実施例 ７ 三塩化鉄のかわりに三塩化アルミニウム
（AlCl3）1.328ｇを使用したこと以外は実施例１
と同様に置換固溶型結晶性酸化物の調製を行な
い、Al／（Ｖ＋Al）原子比0.1、Ｐ／（Ｖ＋Al）
原子比1.0の深青色結晶（収量16.2ｇ）を得た。
得られた結晶のＸ線回折スペクトル分析（対陰
極；Cu−Kα）の結果、表−１に記載したものと
ほぼ一致する回折パターンが得られた。また、2θ
≒27.0゜および2θ≒24.2゜の回折ピークについて実
施例１と同様に面間隔を測定した結果を表−２に
示す。 比較例 １ 85重量％オルトリン酸11.529ｇを水60mlに加
え、これにヒドラジン二塩酸塩2.625ｇを水30ml
に溶解して得た水溶液を添加した。この水溶液を
水浴上で80℃に加熱し、五酸化バナジウム9.095
ｇを撹拌下に少量ずつ添加したのち30分間撹拌を
継続し、さらに30分間煮沸還流を行ない青色水溶
液を得た。得られた水溶液を実施例１と同様に
130℃の恒温槽中で蒸発乾固し、淡青色結晶（収
量16.8ｇ）を得た。得られた結晶のＰ／Ｖ原子比
は1.0であり、Ｘ線回折パターンは表−１に記載
したものと一致した。Ｘ線回折スペクトル図を第
１図ａに示す。また、2θ≒27.0゜および2θ≒24.2゜
の回折ピークについての面間隔の精密測定結果を
表−２に示す。
【表】
反応使用例
実施例１〜７において製造した置換固溶型結晶
性酸化物、比較例１において製造したＶ−Ｐ−Ｏ
系結晶性酸化物および、比較例１において製造し
た結晶性酸化物7.74ｇとリン酸鉄（FePO4・
4H2O）1.11ｇの混合物（Fe／（Ｖ＋Fe）原子比
0.10、Ｐ／（Ｖ＋Fe）原子比1.0）をそれぞれ550
℃、窒素気流下に２時間焼成し、７mmφ×３mmに
打錠成形したのち破砕して14〜24メツシユ（JIS
規格）の粒度の触媒を得た。 上記触媒の0.5mlを内径６mmのガラス製マイク
ロリアクターに充填し、ｎ−ブタン1.5容量％を
含有する空気をGHSV500hr-1で流通させ、各触
媒の最適反応温度においてｎ−ブタンの気相酸化
反応を行なつた。反応生成ガスは保温ガスサンプ
ラーを通して直接ガスクロマトグラフに導入し、
分析、定量した。各触媒について、最適反応温
度、ｎ−ブタン転化率および無水マレイン酸収率
を表−３に示す。
性酸化物、比較例１において製造したＶ−Ｐ−Ｏ
系結晶性酸化物および、比較例１において製造し
た結晶性酸化物7.74ｇとリン酸鉄（FePO4・
4H2O）1.11ｇの混合物（Fe／（Ｖ＋Fe）原子比
0.10、Ｐ／（Ｖ＋Fe）原子比1.0）をそれぞれ550
℃、窒素気流下に２時間焼成し、７mmφ×３mmに
打錠成形したのち破砕して14〜24メツシユ（JIS
規格）の粒度の触媒を得た。 上記触媒の0.5mlを内径６mmのガラス製マイク
ロリアクターに充填し、ｎ−ブタン1.5容量％を
含有する空気をGHSV500hr-1で流通させ、各触
媒の最適反応温度においてｎ−ブタンの気相酸化
反応を行なつた。反応生成ガスは保温ガスサンプ
ラーを通して直接ガスクロマトグラフに導入し、
分析、定量した。各触媒について、最適反応温
度、ｎ−ブタン転化率および無水マレイン酸収率
を表−３に示す。
【表】
第１図ａ及びｂは夫々比較例１及び実施例１に
おいて得られた触媒前駆体のＸ線回折スペクトル
である。
おいて得られた触媒前駆体のＸ線回折スペクトル
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記(a)〜(c)で規定される置換固溶型結晶性酸
化物から実質的に成ることを特徴とする無水マレ
イン酸製造用触媒前駆体。 (a)：酸素、水素および結晶水を除く組成が下記式
で示されること。 V1.0-x-y-zFexCryAlzP1.0 （但し、０≦ｘ≦0.40、０≦ｙ≦0.40、０≦ｚ
≦0.40、0.005≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦0.40） (b)：Ｘ線回折スペクトル（対陰極；Cu−Kα）に
おいて、15.7゜、19.8゜、24.4゜、27.3゜30.6゜および
40.6゜なる回折角（2θ）に主要ピークを有する
バナジウム−リン系結晶性酸化物と同型の結晶
型を有すること。 (c)：鉄、クロムおよびアルミニウムは、上記(b)の
バナジウム−リン系結晶性酸化物において、バ
ナジウムの一部を置換した形で存在しているこ
と。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の無水マレイン酸
製造用触媒前駆体において、該前駆体の酸素、水
素および結晶水を除く組成が下記式で示されるこ
とを特徴とするもの。 V1.0-x-y-zFexCryAlzP1.0 （但し、０≦ｘ≦0.30、０≦ｙ≦0.30、０≦ｚ≦
0.30、0.05≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦0.30）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13843179A JPS5663809A (en) | 1979-10-26 | 1979-10-26 | Substituted solid solution type crystalline oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13843179A JPS5663809A (en) | 1979-10-26 | 1979-10-26 | Substituted solid solution type crystalline oxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5663809A JPS5663809A (en) | 1981-05-30 |
| JPS6315016B2 true JPS6315016B2 (ja) | 1988-04-02 |
Family
ID=15221805
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13843179A Granted JPS5663809A (en) | 1979-10-26 | 1979-10-26 | Substituted solid solution type crystalline oxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5663809A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0390404U (ja) * | 1989-12-28 | 1991-09-13 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5312496A (en) * | 1976-07-20 | 1978-02-03 | Toyobo Co Ltd | Method of removing deoxyribonucleic acid from pr otein separated from microorganism |
-
1979
- 1979-10-26 JP JP13843179A patent/JPS5663809A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0390404U (ja) * | 1989-12-28 | 1991-09-13 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5663809A (en) | 1981-05-30 |
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