JPS63152467A - 積層シリケート含有洗濯後処理製剤 - Google Patents

積層シリケート含有洗濯後処理製剤

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JPS63152467A
JPS63152467A JP62308478A JP30847887A JPS63152467A JP S63152467 A JPS63152467 A JP S63152467A JP 62308478 A JP62308478 A JP 62308478A JP 30847887 A JP30847887 A JP 30847887A JP S63152467 A JPS63152467 A JP S63152467A
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weight
fatty
ethylene oxide
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JP62308478A
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ロルフ・プクタ
ハンス・ニースライン
テオドル・フェルケル
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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    • C11D3/0052—Gas evolving or heat producing compositions

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  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、濯ぎ工程における繊維製品柔軟化に特に適当
な、天然および合成の積層シリケートを含有する洗濯後
処理製剤に関する。
[従来技術] 繊維製品は、洗濯および乾燥後、水の硬度の故に、皮膚
に対して硬く、不快な感覚をもたらし勝ちである。繊維
製品の柔らかさまたは軽さを回復または改良するために
、種々の機構により繊維製品に柔軟感を付与するいイつ
ゆる繊維製品柔軟剤で、乾燥前に洗濯物を処理し得る。
このような繊維製品柔軟剤は、通例、繊維製品柔軟剤の
分野において提案されてきた多くのカチオン性化合物で
ある。
カヂオン性繊維製品柔軟剤系の繊維製品柔軟化製剤の他
に、複数のカチオン性化合物、またはカチオン性化合物
と界面活性剤および他の添加剤(例えば脂肪酸、石鹸、
グリセロールエステル)との混合物との相乗的な組み合
わせが提案されている(例えば、西独公開特許第294
3606号、西独公開特許第2352955号、欧州特
許第0051983号、欧州公開特許第0122140
号、欧州特許第0013780号および欧州公開特許第
0107479号参照)。これらの活性成分を含有する
繊維製品柔軟剤は、主に、洗濯工程に次ぐ濯ぎ工程にお
いて使用することが意図されている。これらの活性物質
は、活性物質を被覆した箔の形で、回転乾燥機中で使用
してもよい(西独公開特許第19654.70号および
欧州特許第0007135号参照)。洗濯の分野におけ
る他の繊維製品手入れ方法においては、洗剤製剤の成分
として繊維製品柔軟化化合物を使用する。カチオン性物
質および多数の他の添加剤の他に、積層シリケートとし
て一般に知られている化合物が、洗剤製剤中の柔軟化化
合物として提案されている(西独公開特許第33440
98号および西独公開特許第2526248号参照)。
しかし、研究により知られているように、洗濯工程柔軟
化による柔軟化作用の程度は、市販の濯ぎ工程柔軟化用
繊維製品柔軟剤の柔軟化作用の程度に達していない。
[発明の目的] 本発明の目的は、積層シリケートを含有する、濯ぎ工程
柔軟化用の非常に有効な洗濯後処理製剤を提供すること
である。
[発明の構成] 研究により、添加剤を含有せず積層シリケートを含有す
る既知の洗濯後処理製剤の主な欠点は、水中での分散性
が乏しいことおよび濯ぎ液のpHを高めることであるこ
とがイっかった。繊維製品の手入れのための積層ソリケ
ート含有洗濯後処理製剤は、以下のような性能を持って
いなければならない: 柔軟化力が良好であること 処理した繊維製品の吸水能が高いこと 処理した繊維製品に静電気が起こりにくいこと水中での
分散性が良好であること 洗濯機の分散用コンパートメントからの分散性が良好で
あること 製品の安定性が良好であること 製品およびそれて処理した洗濯物の香が良好であること
。
本発明に従って調製した積層シリケーI・含有洗濯後処
理製剤は、濯ぎ工程柔軟化において非常に良好な柔軟化
効果を発揮することがわかった。本発明の洗濯後処理製
剤は以下の成分を含有する:a)少なくとも1種の天然
および/または合成積層シリケート5〜80重量%、 b)少なくとも1種の既知の中和剤および酸性化剤、例
えばクエン酸、リンゴ酸、ンコウ酸、乳酸またはトルエ
ンスルホン酸1〜20重量%、C)少なくとも1種の既
知の崩壊剤、例えばクエン酸水素カーボネート1〜20
重量%、 d)少なくとも1種の賦形剤または担体物質、例えば硫
酸アンモニウム、ゼオライトΔまたは尿素1〜30重量
%、 e)少なくとら1種の結合剤0〜50重量%、および r)脂肪酸エステル0〜10重量%。
膨潤性の高い天然または合成の微粉化積層ノリケートは
、従来から繊維製品柔軟剤として知られている。とりわ
けスメクタイトが、洗剤中の繊維製品柔軟剤としてしば
しば取り上げられてきた。
スメクタイト構造を有する合成または半合成の微粉化水
不溶性積層シリケート、とりわけ相当するヘクトライト
、サボナイトおよびモンモリロナイトも、種々の用途に
用いられるよく知られた市販品である。このようないず
れの場合にも重要な要素は、膨潤性が高いことであり、
これは、このような種類の積層シリケートが、層間隔を
広げながら水および/またはカチオン性有機化合物を結
晶格子中に取り入れ得ることに起因する。積層シリケー
ト、とりわけモンモリロナイト、ヘクトライトおよびサ
ボナイトは、繊維製品の繊維上に薄層をなして沈積し、
洗濯した繊維製品の柔軟性および感触に影響する。この
ようにして洗濯と繊維製品柔軟化を単一の工程に組み合
4つ仕ることは、とりわけ西独公開特許第233489
9号に記載されている。該公開特許に記載されている、
柔軟化作用を有ずろ膨潤性スメクタイトを、本発明の洗
濯後処理製剤においても使用し得る。
積層ノリケートを含有する繊維製品柔軟化濯ぎ液のI)
Hを調整するための中和剤および酸性化剤としては、ク
エン酸の他、リンゴ酸、ソユウ酸、乳酸またはトルエン
スルホン酸のようないずれの水溶性酸、とりわけその結
晶をも実質的に使用し得ろ。
製剤の成分として既知の崩壊剤を添加することによって
、積層シリケート含有洗濯後処理製剤の水分散性を大き
く改良し得る。本発明の目的のために適当な崩壊剤は、
クエン酸水素カーボネート、および炭酸および/または
炭酸塩とpH4整のために使用する酸との組み合わせ、
並びにその化学構造の故に水と共に崩壊剤として作用す
る実質的にすべての物質である。
実質的にすべての有機および無機酸と塩基との水溶性塩
を、賦形剤または担体物質として、本発明の洗lり後処
理製剤に使用し得る。賦形剤は、通例、粉末生成物の加
工の際に分散性を改良する助剤である。これらは、流動
性を改良し、塊または粉塵の生成を防止する。いわゆる
担体物質、例えば尿素は、他の通例液体の製剤成分、例
えば香油またはノニオン性分散剤を、粉末状生成物に、
その粉末の性質を損なうこと無く均質に組み合わせ得る
物質である。従って、どちらの物質も、製剤の粉末性を
最適化または保持するものである。原則としては、賦形
剤と担体は異なるものではない。
積層シリケートの生成物の性質に関する限り、賦形剤と
して記載される助剤と担体との多少の重複はやむを得な
い。しかし、本発明において、主成分としての積層シリ
ケートは、その重要な性質、すなわち繊維製品柔軟性の
故に、他のすべての成分から区別される。適当な塩は、
生態学的に環境に悪影響を与えないものである。担体物
質の群のうち、ゼオライトAは、微粉化積層シリケート
と共に適当な粉末構造を形成することがわかっているの
で好ましい。他の好ましい担体物質は、尿素である。尿
素は、粉末の形成に寄与するだけでなく、本発明の粉末
状洗濯後処理製剤中で香油担体として作用する。
本発明の洗濯後処理製剤は、原料成分の他に、分散性を
有する特定の結合剤を含有し得る。本発明においては、
適当な結合剤は、特定の官能基および通例複数の水酸基
を有する故に親水性である毛管活性生成物である。例え
ばポリグリコールエーテルが、これに属する。適当なポ
リグリコールエーテルは、エチレンオキシドから誘導さ
れ、200〜8000、好ましくは200〜1000、
より好ましくは400〜600の分子量を有する。
他の適当な添加剤は、脂肪アルコール、脂肪酸、脂肪ア
ミン、脂肪酸もしくはスルホン酸アミド、ポリエチレン
もしくはポリプロピレングリコール、エポキシグリコー
ル、アルキレンジアミンまたは脂肪族C,−C8、好ま
しくはC3−coアルコールの、エチレンオキシドおよ
び/またはプロピレンオキシド付加物である。前記低分
子量ポリグリコールエーテルの他に、分子量約10,0
00〜8o、o o oの高分子量ポリグリコールエー
テルを11一 本発明の組成物中に使用することも適当である。
とりわけ2−ベンジルオクタノールから誘導する、エチ
レンオキシド2〜10モルを有する2−ベンジルアルコ
ールポリグリコールエーテルも、添加剤として適当であ
る。多くの場合、分枝アルコール(例えばイソトリデカ
ノール)およびヒドロキシ置換脂肪アルコールのエチレ
ンオキ912〜10モル付加物も、添加剤として有用に
使用し得る。
C5゜−C20アルキル基を有する1、4−アルキルグ
リコシドおよび2.2−アルキルグリコシドも適当な添
加剤である。パラフィン油も適当な添加剤である。多価
アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコールまたはグリセロールも適当である。多くの場合
、更に他の種類の化合物から選択する種々の物質を添加
して、生成物の最適化を促進することができる。他の適
当な添加剤は、式:  R(C21(40) n  N
 R’ R’で示されるエーテルアミンである。前記式
中、RはC1゜−C20アルキル基、nは2〜10の数
、R1およびR2は、同一または異なって、C2H,O
H,またはC10C20モノカルボン酸もしくはスルホ
コハク酸またはそのような酸のアルカリ金属塩とのその
エステルを表す。更に1個のC+  C+eアルキル基
が窒素原子に結合して陽電荷を形成し、これが、電気的
中和をもたらすアニオン、好ましくは塩素アニオンによ
って中和されている、前記化合物に対応する4級アンモ
ニウム塩も適当である。
本発明の一態様においては、本発明の洗濯後処理製剤の
結合剤は、以下の成分を含んで成る:(a)エチレンオ
キシドから誘導される、分子量200〜8000、好ま
しくは200〜1000のポリグリコールエーテル、 (b)脂肪アルコール、脂肪酸、脂肪アミン、脂肪酸も
しくはスルホン酸アミド、ポリエチレンもしくはポリプ
ロピレングリコール、エポキシグリコール、アルキレン
ジアミンまたは脂肪族C,−C8、好ましくはC3−C
6アルコールのエチレンオキシドおよび/またはプロピ
レンオキシド付加物(c)分子量10,000〜80,
000の高分子量ポリグリコールエーテル、 (d)とりイっけ2−ベンジルオクタノールから誘導す
る、エチレンオキシドを2〜10モル有する2−ベンジ
ルアルカノールポリグリコールエーテル、(e)分枝ア
ルコール、例えばイソトリデカノールおよびヒドロキシ
置換脂肪アルコールのエチレンオキシド2〜10モルイ
1加物、 (r) c 、。−020アルキル基を有する1、4−
および2.2−アルキルグリコシド、 (g)パラフィン油、 (h)多価アルコール、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコールまたはグリセロール、(i)式: 
  R(C2H40) n  N R’ R2[式中、
RはCIQ−020アルキル基、nは2〜10の数、 R1およびR2は、同一または異なって、C2H40H
1またはC10020モノカルボン酸もしくはスルホコ
ハク酸またはそのような酸のアルカリ金属塩とのそのエ
ステルを表す。] で示されるエーテルアミン、および/または(J)更に
1個のC,−C8、アルキル基が窒素原子に結合して陽
電荷を形成し、これが、電気的中和をもたらずアニオン
、好ましくは塩素アニオンによって中和されている、(
i)の化合物に対応する4級アンモニウム塩。
本発明の他の態様においては、エチレンオキシド由来の
前記ポリグリコールエーテルの分子量は、とりわけ40
0〜600である。
繊維製品処理能を更に改良するために、更に脂肪酸エス
テルを使用し得る。本発明に従って使用するのに適当な
脂肪酸エステルは、1価または多価アルコールおよびモ
ノ−またはポリ−カルボン酸から誘導し、アルコールの
炭素鎖は炭素原子を1〜22個有し、モノ−またはポリ
−カルボン酸の炭素鎖は炭素原子を1〜24個有し、エ
ステル中の炭素原子数は16またはそれ以上であり、エ
ステル中の1個の炭素基は炭素原子を少なくとも+29
またはそれ以−1〜有する。エチレングリコール、グリ
セロールおよびソルビタンのエステルが好ましい脂肪酸
エステルであり、前記脂肪酸エステルのエチレンオキシ
ドおよび/またはプロビレンオキシド20モルまでの付
加物も、本発明に従って使用するのに適当である。本発
明によると、好ましいエステルは、エチレングリコール
ステアレート、飽和および不飽和C12−C72脂肪酸
のモノ−、ジ−およびトリルグリセリド並びに酸エステ
ル中の炭素原子数12〜22のソルビタンモノ−、ジ−
およびトリ−エステルを含んで成る群から選択する。
一態様においては、本発明の洗濯後処理製剤は、脂肪酸
エステルのエチレンオキシドおよび/またはプロピレン
オキシド20モルまでの付加物を含有し得る。
本発明−の洗濯後処理製剤は、他の成分をも含有し得る
。活性物質に適当な添加剤、例えば酸素キャリヤーおよ
び/または漂白活性剤および/または抗菌剤および/ま
たは汚れ除去剤を含有することが好ましい。
他の態様においては、本発明の洗濯後処理製剤は、液体
、ペースト状または顆粒もしくは錠剤形の製剤用の既知
の分散剤と混合することが好ましい。
本発明の活性成分の組み合わせを含有する繊維製品柔軟
剤は、車粉末法(single−powder  te
chnique)または複粉末法(multi−pow
der  technique)によって製造し得る。
車粉末法においては、原料成分を適当な分散剤と均質に
混合し、次いで乾燥し、機械で粉砕または粉末状とした
後、他の成分と混合する。しかし、分散した中間生成物
を噴霧して粉末としてもよい。複粉末法においては、生
成物の個々の成分をホモジナイザー中で混合して、微粉
末乃至粗い粉末を形成する。
本発明の活性成分を含有する繊維製品柔軟剤の他の処方
においては、製剤の成分を、無水分散剤と混合して、液
体またはペースト状の生成物を生成する。適当な分散剤
は、前記毛管活性生成物である。
ある量、例えば2.5gの本発明の積層シリケート含有
洗濯後処理製剤を水(500mのの表面に適用すると、
比較的短時間(約30秒間)で自然に水中に分散する。
わずかに機械的に撹拌オろことににっで(ロッドで穏や
かに撹拌することによって)、均質な乳白色の柔軟化液
が得られる。
対照的に、市販の積層シリケート(ラウントロシル(L
 aundrosil)D C) 2 、5 gは、機
械的に激しく長時間撹拌しなげれば、水中に均質に分散
しない。従って、他の添加剤無しに積層シリケートを洗
濯後処理に使用することは、実際上不適当である。
家庭用洗濯機の分散コンパートメントにおける分散試験
により、実施例1の製剤60gを用いると、分散コンパ
ートメントは液体製品用であるが、このコンパートメン
トに製剤が実質的に全く残らないことがわかった。市販
の前記積層シリケート36gを用いた分散試験において
は、分散コンパートメントに多量の製品が残留した。
以下の実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
[実施例] 実施例1 ラウントロシルDG(天然カルシウム−ナトリウムベン
トナイト)60重量%、クエン酸WFR50重量%、炭
酸水素ナトリウムI O,0重量%、トルエンスルホン
酸カリウム50重量%、硫酸アンモニウムI O,0重
量%、尿素50重量%、グリセロール4.7重量%およ
び香油0.3重量%の原料混合物を、以下のように調製
した・個々の成分(香油以外)を、ガラスヒーカー(8
00mの内で、水筒で混合した。次いで、この混合物を
家庭用ミキサーに入れ、短時間激しく混合した。途中で
、香料噴霧器を用いて、混合物に香を付けた。最後に、
若番した混合物を、ターブラ(T urbula)振と
う混合器内で約309J間振どうしノこ。
前記のように調製した洗濯後処理製剤と、カヂオン性界
面活性剤含有比較製品とを、家庭用洗濯機内で実際の条
件下において、純綿、純毛および種々の混紡のような種
々の試験繊維製品を用いて比較した。通例洗濯後処理製
剤として用いた種々の後処理製剤中の活性成分濃度はす
べて同じであった。
=19− 後処理した試験繊維製品の評価は、既知のカヂオン性界
面活性剤系洗濯後処理製剤の柔軟化効果と比較した。
本発明の活性物質の組み合わせを含有する洗濯後処理製
剤は、生成物の分類に従って、特定の添加剤と共に提供
し得る。ずなイつち、例えば、酸素キャリヤーとしてパ
ーボレート−水和物、漂白活性剤としてEDTA(テト
ラアセチルエヂレンジアミン)、抗菌剤としてトルエン
スルホン酸りロラミド(クロラミン(Chlorami
ne)T)、および汚れ除去剤としてモノアルキルトリ
メチルアンモニウムクロリドもしくはプロミド(例えば
テトラデンルトリメヂルアンモニウムブロミド(TDT
MA−BR))を使用することが可能である。前記のよ
う1こ調製した活性物質の組み合わせを、第1表に示す
。
第  1  表 ラウントロシルDG  60  60  60  60
クエン酸WFR5555 炭酸水素ナトリウム 10  10  10  10硫
酸アンモニウム   5   5   II   10
尿素         4.7  4.7   L7 
 4.7パーボレートー水和物10   8  −  
−EDTA           −2−−クロラミン
T      −−3− TDTMA−BR−−−5 香M】0.3   [1,30,30,3本発明の活性
成分を含有する他の洗濯後処理製剤においては、製剤の
成分を無水分散剤と混合して、液体乃至ペースト状の生
成物を形成した。適当な分散剤は、前記毛管活性生成物
である。
粉末状および液体乃至ペースト状生成物の製剤に加えて
、顆粒状の、積層シリケート含有繊維製品柔軟剤を調製
することも可能である。他の製剤においては、粉末およ
びペースト状生成物を、例えば水溶性個包装に包装する
か、または適当な活性物質混合物を特徴とする 特許出願人 ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト
・アウフ・アクヂエン

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、a)少なくとも1種の天然および/または合成積層
    シリケート5〜80重量%、 b)少なくとも1種の既知の中和剤および酸性化剤、例
    えばクエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、乳酸またはトルエ
    ンスルホン酸1〜20重量%、 c)少なくとも1種の既知の崩壊剤、例えばクエン酸水
    素カーボネート1〜20重量%、 d)少なくとも1種の賦形剤または担体物質、例えば硫
    酸アンモニウム、ゼオライトAまたは尿素1〜30重量
    %、 e)少なくとも1種の結合剤0〜50重量%、および f)脂肪酸エステル0〜10重量% を含有する洗濯後処理製剤。 2、結合剤が、 (a)エチレンオキシドから誘導される、分子量200
    〜8000、好ましくは200〜1000のポリグリコ
    ールエーテル、 (b)脂肪アルコール、脂肪酸、脂肪アミン、脂肪酸も
    しくはスルホン酸アミド、ポリエチレンもしくはポリプ
    ロピレングリコール、エポキシグリコール、アルキレン
    ジアミンまたは脂肪族C_1−C_8、好ましくはC_
    3−C_6アルコールのエチレンオキシドおよび/また
    はプロピレンオキシド付加物(c)分子量10,000
    〜80,000の高分子量ポリグリコールエーテル、 (d)とりわけ2−ベンジルオクタノールから誘導する
    、エチレンオキシドを2〜10モル有する2−ベンジル
    アルカノールポリグリコールエーテル、(e)分枝アル
    コール、例えばイソトリデカノールおよびヒドロキシ置
    換脂肪アルコールのエチレンオキシド2〜10モル付加
    物、 (f)C_1_0−C_2_0アルキル基を有する1,
    4−および2,2−アルキルグリコシド、 (g)パラフィン油、 (h)多価アルコール、例えばエチレングリコール、プ
    ロピレングリコールまたはグリセロール、(i)式:R
    −(C_2H_4O)n−NR^1R^2[式中、Rは
    C_1_0−C_2_0アルキル基、nは2〜10の数
    、 R^1およびR^2は、同一または異なって、C_2H
    _4OH、またはC_1_0−C_2_0モノカルボン
    酸もしくはスルホコハク酸またはそのような酸のアルカ
    リ金属塩とのそのエステルを表す。] で示されるエーテルアミン、および/または(j)更に
    1個のC_1−C_1_8アルキル基が窒素原子に結合
    して陽電荷を形成し、これが、電気的中和をもたらすア
    ニオン、好ましくは塩素アニオンによって中和されてい
    る、(i)の化合物に対応する4級アンモニウム塩 を含んで成る第1項記載の洗濯後処理製剤。 3、エチレンオキシドから誘導されるポリグリコールエ
    ーテルの分子量が400〜600である第2項記載の洗
    濯後処理製剤。 4、脂肪酸エステルは、1価または多価アルコールおよ
    びモノ−またはポリ−カルボン酸から誘導し、アルコー
    ルの炭素鎖は炭素原子を1〜22個有し、モノ−または
    ポリ−カルボン酸の炭素鎖は炭素原子を1〜24個有し
    、エステル中の炭素原子数は16またはそれ以上であり
    、エステル中の1個の炭素基は炭素原子を少なくとも1
    2個またはそれ以上有する第1項記載の洗濯後処理製剤
    。 5、脂肪酸エステルは、エチレングリコールステアレー
    ト、飽和および不飽和C_1_2−C_2_2脂肪酸の
    モノ−、ジ−およびトリ−グリセリド並びに酸エステル
    中の炭素原子数12〜22のソルビタンモノ−、ジ−お
    よびトリ−エステルを含んで成る群から選択する第4項
    記載の洗濯後処理製剤。 6、脂肪酸エステルとして、エチレンオキシドおよび/
    またはプロピレンオキシドの20モルまでの付加物を使
    用する第5項記載の洗濯後処理製剤。 7、活性物質に適当な添加剤、例えば酸素キャリヤーお
    よび/または漂白活性剤および/または抗菌剤および/
    または汚れ除去剤を含有する第1〜4項のいずれかに記
    載の洗濯後処理製剤。 8、液体、ペースト状または顆粒もしくは錠剤形の製剤
    用の既知の分散剤と混合する第1〜7項のいずれかに記
    載の洗濯後処理製剤。
JP62308478A 1986-12-03 1987-12-03 積層シリケート含有洗濯後処理製剤 Pending JPS63152467A (ja)

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