JPS63152608A - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
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- JPS63152608A JPS63152608A JP62034591A JP3459187A JPS63152608A JP S63152608 A JPS63152608 A JP S63152608A JP 62034591 A JP62034591 A JP 62034591A JP 3459187 A JP3459187 A JP 3459187A JP S63152608 A JPS63152608 A JP S63152608A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、オレフィンの重合方法に関する。
さらに詳細には、本発明においてスラリー重合法や気相
重合法を採用した場合に、粒度分布が良好で球状重合体
の製造が可能であり更に嵩比重も優れたオレフィンの重
合方法に関する。
重合法を採用した場合に、粒度分布が良好で球状重合体
の製造が可能であり更に嵩比重も優れたオレフィンの重
合方法に関する。
また、分子量分布が狭く、しかも二種以上のオレフィン
の共重合に適用した場合には、分子量分布および組成分
布が狭いオレフィン共重合体を優れた重合活性で重合す
る方法に関する。
の共重合に適用した場合には、分子量分布および組成分
布が狭いオレフィン共重合体を優れた重合活性で重合す
る方法に関する。
従来α−オレフィン重合体、とくにエチレン重合体また
はエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法として
は、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチ
タン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウム
化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレン
またはエチレンおよびα−オレフィンを共重合する方法
が知られている。一般に、チタン系触媒で得られるエチ
レン・α−オレフィン共重合体は分子量分布および組成
分布が広く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性
が劣っていた。また、バナジウム系触媒で得られるエチ
レン・α−オレフィン共重合体は、チタン系触媒で得ら
れるものにくらべて分子量分布および組成分布は狭くな
りかつ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善さ
れるが、これらの性能が要求される用途にはなお不充分
であり、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフィ
ン重合体、とくにエチレン・α−オレフィン重合体が要
求される。
はエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法として
は、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチ
タン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウム
化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレン
またはエチレンおよびα−オレフィンを共重合する方法
が知られている。一般に、チタン系触媒で得られるエチ
レン・α−オレフィン共重合体は分子量分布および組成
分布が広く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性
が劣っていた。また、バナジウム系触媒で得られるエチ
レン・α−オレフィン共重合体は、チタン系触媒で得ら
れるものにくらべて分子量分布および組成分布は狭くな
りかつ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善さ
れるが、これらの性能が要求される用途にはなお不充分
であり、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフィ
ン重合体、とくにエチレン・α−オレフィン重合体が要
求される。
一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として、
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒が最近提案されている。
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒が最近提案されている。
特開昭５８−１９３０９号公報には、下記式％式％
〔ここで、Ｒはシクロペンタジェニル、Ｃ１〜Ｃａ−ア
ルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａ
ｌはハロゲンである、〕で表わされる遷移金属原子化合
物と、下記式 ％式％） 〔ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜２
０の数である〕で表わされる線状アルミノオキサンまた
は下記式 〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである〕で表
わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存在下
、エチレンおよびＣ３〜Ｃ＋ｚのα−オレフィンの１種
または２種以上を一５０℃〜２００℃の温度で重合させ
る方法が記載されている。同公開公報には、得られるポ
リエチレンの密度を調節するには、１０重量％までの少
量の幾分長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在下で
エチレンの重合を行うべきことが記載されている。
ルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａ
ｌはハロゲンである、〕で表わされる遷移金属原子化合
物と、下記式 ％式％） 〔ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜２
０の数である〕で表わされる線状アルミノオキサンまた
は下記式 〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである〕で表
わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存在下
、エチレンおよびＣ３〜Ｃ＋ｚのα−オレフィンの１種
または２種以上を一５０℃〜２００℃の温度で重合させ
る方法が記載されている。同公開公報には、得られるポ
リエチレンの密度を調節するには、１０重量％までの少
量の幾分長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在下で
エチレンの重合を行うべきことが記載されている。
特開昭５９−９５２９２号公報には、下記式〔ここで、
ｎは２〜４０であり、ＲはＣ３〜Ｃ６アルキルである〕 で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式〔ここ
で、ｎおよびＲの定義は上記に同じである〕で表わされ
る環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が記載さ
れている。同公報には、同製造法により製造された、例
えばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジルコニウ
ムのビス（シクロペンタジェニル）化合物とを混合して
、オレフィンの重合を行うと、１ｇの遷移金属当りかつ
１時間当り、２５百万ｇ以上のポリエチレンが得られる
と記載されている。
ｎは２〜４０であり、ＲはＣ３〜Ｃ６アルキルである〕 で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式〔ここ
で、ｎおよびＲの定義は上記に同じである〕で表わされ
る環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が記載さ
れている。同公報には、同製造法により製造された、例
えばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジルコニウ
ムのビス（シクロペンタジェニル）化合物とを混合して
、オレフィンの重合を行うと、１ｇの遷移金属当りかつ
１時間当り、２５百万ｇ以上のポリエチレンが得られる
と記載されている。
特開昭６０−３５００５号公報には、下記式〔ここで、
Ｒ１はＣ３〜ＣＩＯアルキルであり、ＲｏはＲ１である
かまたは結合して−０−を表わす〕で表わされるアルミ
ノオキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応させ
、次いで反応生成物を塩素化し、さらにＴｉ、■、Ｚｒ
またはＣｒの化合物で処理して、オレフィン重合用触媒
を製造する方法が開示されている。同公報には、上記触
媒がエチレンとＣ１〜Ｃ１□α−オレフィンの混合物の
共重合に特に好適であると記載されている。
Ｒ１はＣ３〜ＣＩＯアルキルであり、ＲｏはＲ１である
かまたは結合して−０−を表わす〕で表わされるアルミ
ノオキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応させ
、次いで反応生成物を塩素化し、さらにＴｉ、■、Ｚｒ
またはＣｒの化合物で処理して、オレフィン重合用触媒
を製造する方法が開示されている。同公報には、上記触
媒がエチレンとＣ１〜Ｃ１□α−オレフィンの混合物の
共重合に特に好適であると記載されている。
特開昭６０−３５００６号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属
のモノ−、ジー、もしくはトリーシクロペンタジェニル
またはその誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂｌの組
合せが開示されている。同公報の実施例１には、ビス（
ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメ
チルとアルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロ
ピレンを重合せしめて、数平均分子量１５，３００、重
量平均分子量３６．４００およびプロ、ピレン成分を３
．４％含むポリエチレンが得られたことが開示されてい
る。また、同実施例２では、ビス（メチルシクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムジクロライドおよびアルミノオ
キサンを触媒としてエチレンとプロピレンを重合し、数
平均分子１２，２００ 、重量平均分子量ｔ ｔ 、
９００および３０モル％のプロピレン成分を含むトルエ
ン可溶部分と数平均分子量３，０００ 、重量平均分子
１７，４００および４．８モル％のプロピレン成分を含
むトルエン不溶部分から成る数平均分子量２．０００
、重量平均分子量８，３００および７．１モル％のプロ
ピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン
共重合体のブレンド物を得ている。
リマー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属
のモノ−、ジー、もしくはトリーシクロペンタジェニル
またはその誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂｌの組
合せが開示されている。同公報の実施例１には、ビス（
ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメ
チルとアルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロ
ピレンを重合せしめて、数平均分子量１５，３００、重
量平均分子量３６．４００およびプロ、ピレン成分を３
．４％含むポリエチレンが得られたことが開示されてい
る。また、同実施例２では、ビス（メチルシクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムジクロライドおよびアルミノオ
キサンを触媒としてエチレンとプロピレンを重合し、数
平均分子１２，２００ 、重量平均分子量ｔ ｔ 、
９００および３０モル％のプロピレン成分を含むトルエ
ン可溶部分と数平均分子量３，０００ 、重量平均分子
１７，４００および４．８モル％のプロピレン成分を含
むトルエン不溶部分から成る数平均分子量２．０００
、重量平均分子量８，３００および７．１モル％のプロ
ピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン
共重合体のブレンド物を得ている。
同様にして実施例３には分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．
５７およびプロピレン成分２０．６モル％の可溶性部分
と分子量分布３．０４およびプロピレン成分２．９モル
％の不溶性部分から成るＬＬＤＰＥとエチレン−プロピ
レン共重合体のブレンド物が記載されている。
５７およびプロピレン成分２０．６モル％の可溶性部分
と分子量分布３．０４およびプロピレン成分２．９モル
％の不溶性部分から成るＬＬＤＰＥとエチレン−プロピ
レン共重合体のブレンド物が記載されている。
特開昭６０−３５００７号公報にはエチレンを単独でま
たは炭素数３以上のα−オレフィンと共にメタロセンと
下記式 〔ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約２０の整数である〕 で表わされる環状アルミノオキサンまたは下記式％式％ 〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである〕で表
わされる線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。
たは炭素数３以上のα−オレフィンと共にメタロセンと
下記式 〔ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約２０の整数である〕 で表わされる環状アルミノオキサンまたは下記式％式％ 〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである〕で表
わされる線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。
同方法により得られる重合体は、同公報の記載によれば
、約５００〜約１４０万の重量平均分子量を有しかつ１
．５〜４．０の分子量分布を有する。
、約５００〜約１４０万の重量平均分子量を有しかつ１
．５〜４．０の分子量分布を有する。
また、特開昭６０−３５００８号公報には、少な（とも
２種のメタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用
いることにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレ
ンまたはエチレンとＣ１〜Ｃ１゜のα−オレフィンの共
重合体が製造されることが記載されている。同公報には
上記共重合体が分子量分布（ｉｓ／ｉｎ ） ２〜５０
を有することが記載されている。
２種のメタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用
いることにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレ
ンまたはエチレンとＣ１〜Ｃ１゜のα−オレフィンの共
重合体が製造されることが記載されている。同公報には
上記共重合体が分子量分布（ｉｓ／ｉｎ ） ２〜５０
を有することが記載されている。
これらの先行技術に提案された遷移金属化合物およびア
ルミノオキサンから形成される触媒は、従来から知られ
ている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から形
成される触媒系にくらべて重合活性は著しく優れている
が、これらに提案されている触媒系の大部分は反応系に
可溶性であり、溶液重合系を採用することが多（、重合
系溶融粘度が著しく高くなることの他に、これらの溶液
の後処理によって得られる生成重合体の嵩比重が小さく
、粉体性状に優れた重合体を得るのが困難であった。
ルミノオキサンから形成される触媒は、従来から知られ
ている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から形
成される触媒系にくらべて重合活性は著しく優れている
が、これらに提案されている触媒系の大部分は反応系に
可溶性であり、溶液重合系を採用することが多（、重合
系溶融粘度が著しく高くなることの他に、これらの溶液
の後処理によって得られる生成重合体の嵩比重が小さく
、粉体性状に優れた重合体を得るのが困難であった。
一方、前述の遷移金属化合物およびアルミノオキサンの
いずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・アル
ミナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させ
た触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系において
オレフィンの重合を行おうとする試みもなされている。
いずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・アル
ミナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させ
た触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系において
オレフィンの重合を行おうとする試みもなされている。
たとえば、上記引用した特開昭６０−３５００６号公報
、特開昭６０−３５００７号公報および特開昭６０−３
５００８号公報には、遷移金属化合物およびアルミノオ
キサンをシリカ、シリカ・アルミナ、アルミナなどに担
持した触媒を得ることが記載されている。
、特開昭６０−３５００７号公報および特開昭６０−３
５００８号公報には、遷移金属化合物およびアルミノオ
キサンをシリカ、シリカ・アルミナ、アルミナなどに担
持した触媒を得ることが記載されている。
そして、特開昭６０−１０６８０８号公報および特開昭
６０−１０６８０９号公報には、炭化水素溶媒に可溶な
チタンおよび／またはジルコニウムを含む高活性触媒成
分と充填材とを予め接触処理して得られる生成物および
有機アルミニウム化合物、ならびにさらにポリオレフィ
ン親和性の充填材の存在下に、エチレンあるいはエチレ
ンとα−オレフィンを共重合させることにより、ポリエ
チレン系重合体と充填材からなる組成物を製造する方法
が提案されている。
６０−１０６８０９号公報には、炭化水素溶媒に可溶な
チタンおよび／またはジルコニウムを含む高活性触媒成
分と充填材とを予め接触処理して得られる生成物および
有機アルミニウム化合物、ならびにさらにポリオレフィ
ン親和性の充填材の存在下に、エチレンあるいはエチレ
ンとα−オレフィンを共重合させることにより、ポリエ
チレン系重合体と充填材からなる組成物を製造する方法
が提案されている。
特開昭６１−３１４０４号公報には、二酸化珪素または
酸化アルミニウムの存在下にトリアルキルアルミニウム
と水とを反応させることにより得られる生成物と遷移金
属化合物からなる混合触媒の存在下に、エチレンまたは
エチレンとα−オレフィンを重合または共重合させる方
法が提案されている。
酸化アルミニウムの存在下にトリアルキルアルミニウム
と水とを反応させることにより得られる生成物と遷移金
属化合物からなる混合触媒の存在下に、エチレンまたは
エチレンとα−オレフィンを重合または共重合させる方
法が提案されている。
また、特開昭６１−２７６８０５号公報には、ジルコニ
ウム化合物と、アルミノオキサンにトリアルキルアルミ
ニウムを反応させて得られる反応混合物にさらにシリカ
などの表面水酸基を含有する無機酸化物に反応させた反
応混合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合
させる方法が提案されている。
ウム化合物と、アルミノオキサンにトリアルキルアルミ
ニウムを反応させて得られる反応混合物にさらにシリカ
などの表面水酸基を含有する無機酸化物に反応させた反
応混合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合
させる方法が提案されている。
さらに、特開昭６１−１０８６１０号公報および特開昭
６１−２９６００８号公報には、メタロセンなどの遷移
金属化合物およびアルミノオキサンを無機酸化物などの
支持体に担持した触媒の存在下に、オレフィンを重合す
る方法が提案されている。
６１−２９６００８号公報には、メタロセンなどの遷移
金属化合物およびアルミノオキサンを無機酸化物などの
支持体に担持した触媒の存在下に、オレフィンを重合す
る方法が提案されている。
しかしながら、これらの先行技術に提案された担体担持
固体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合系または気
相重合系で重合または共重合を行っても、前述の溶液重
合系にくらべて重合活性が著しく低下し、遷移金属化合
物触媒成分およびアルミノオキサン触媒成分からなる触
媒が有している本来の特徴を充分に発蓮しているものは
ないし、また生成重合体の嵩比重などの粉体性状に関し
ても不充分であった。また担体として用いたこれらの無
機化合物がポリマー中に無視できない異物として存在し
、例えば製品フィルムの外観を損なうこともしばしばあ
った。
固体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合系または気
相重合系で重合または共重合を行っても、前述の溶液重
合系にくらべて重合活性が著しく低下し、遷移金属化合
物触媒成分およびアルミノオキサン触媒成分からなる触
媒が有している本来の特徴を充分に発蓮しているものは
ないし、また生成重合体の嵩比重などの粉体性状に関し
ても不充分であった。また担体として用いたこれらの無
機化合物がポリマー中に無視できない異物として存在し
、例えば製品フィルムの外観を損なうこともしばしばあ
った。
本発明者らは、粉体性状に優れ、分子量分布が狭く、し
かも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合には
分子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合体、
とくに粉体性状に優れ、分子量分布および／または組成
分布が狭いエチレン重合体またはエチレン・α−オレフ
ィン共重合体を優れた重合活性で製造する方法を検討し
た結果、（Ａ）担体担持型固体触媒成分および〔Ｂ〕ア
ルミノオキサンから形成された触媒の存在下にオレフィ
ンを予備重合させることによって形成されるオレフィン
予備重合触媒を使用することにより、前述の目的が達成
されることを見出し、本発明に到達した。
かも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合には
分子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合体、
とくに粉体性状に優れ、分子量分布および／または組成
分布が狭いエチレン重合体またはエチレン・α−オレフ
ィン共重合体を優れた重合活性で製造する方法を検討し
た結果、（Ａ）担体担持型固体触媒成分および〔Ｂ〕ア
ルミノオキサンから形成された触媒の存在下にオレフィ
ンを予備重合させることによって形成されるオレフィン
予備重合触媒を使用することにより、前述の目的が達成
されることを見出し、本発明に到達した。
〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕本発明
によれば、少なくとも、 （Ａ）担体に、周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物を
担持した固体触媒成分、および ＣＢ）アルミノオキサン、 からなる触媒を用いてオレフィンを予備重合させること
によって形成されるオレフィン予備重合触媒の存在下に
、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とす
るオレフィン重合方法が提供される。
によれば、少なくとも、 （Ａ）担体に、周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物を
担持した固体触媒成分、および ＣＢ）アルミノオキサン、 からなる触媒を用いてオレフィンを予備重合させること
によって形成されるオレフィン予備重合触媒の存在下に
、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とす
るオレフィン重合方法が提供される。
以下本発明について詳細に説明する。
本発明において重合という語は単独重合のみならず共重
合を包含した意で用いられることがあり、また重合体と
いう語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で
用いられることがある。
合を包含した意で用いられることがあり、また重合体と
いう語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で
用いられることがある。
本発明において使用されるオレフィン予備重合触媒は、
２つの触媒成分（Ａ）およびＣＢ）からなる触媒を用い
てオレフィンを予備重合させることによって形成される
。
２つの触媒成分（Ａ）およびＣＢ）からなる触媒を用い
てオレフィンを予備重合させることによって形成される
。
触媒成分（Ａ）は担体に周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化
合物を担持した固体触媒成分である。
合物を担持した固体触媒成分である。
触媒成分（Ａ）における周期律表ＩＶＢ族の遷移金属は
チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から
選択されるものである。触媒成分（Ａ〕における遷移金
属としてチタンおよびジルコニウムが好ましく、ジルコ
ニウムがと（に好ましい。
チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から
選択されるものである。触媒成分（Ａ〕における遷移金
属としてチタンおよびジルコニウムが好ましく、ジルコ
ニウムがと（に好ましい。
触媒成分（Ａ）における周期律表ｒＶＢ族の遷移金属化
合物の例としては、共役π電子を有する基を配位子とし
たジルコニウム化合物を挙げることができる。
合物の例としては、共役π電子を有する基を配位子とし
たジルコニウム化合物を挙げることができる。
上記共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウム
化合物はたとえば下記式（１）％式％（） 〔ここで、Ｒ１はシクロアルカジェニル基を示し、Ｒ２
、Ｒ３およびＲ４はシクロアルカジェニル基、了り−ル
基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハ
ロゲン原子または水素原子、ＯＲ”、ＳＲｂ、 ＮＲ
ｌｃまたはＰＲＹ’ テあり、Ｒ’ 、 Ｒｂ。
化合物はたとえば下記式（１）％式％（） 〔ここで、Ｒ１はシクロアルカジェニル基を示し、Ｒ２
、Ｒ３およびＲ４はシクロアルカジェニル基、了り−ル
基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハ
ロゲン原子または水素原子、ＯＲ”、ＳＲｂ、 ＮＲ
ｌｃまたはＰＲＹ’ テあり、Ｒ’ 、 Ｒｂ。
ＲＣおよびＲ６はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基などの炭化水素基、シリル基であ
り、２個のＲｃおよび１ｌｌｄが連結して環を形成する
こともできる。ｋ≧１、ｋ＋１＋ｍ＋ｎ＝４である〕 で示される化合物である。シクロアルカジェニル基とし
ては、例えば、シクロペンタジェニル基、メチルシクロ
ペンタジェニル基、エチルシクロペンタジェニル基、ジ
メチルシクロペンタジェニル基、インデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基等を例示することができる。アルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オレイル基など
を例示することができ、了り−ル基としては、例えば、
フェニル基、トリル基などを例示することができ、アラ
ルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などを例
示することができ、シクロアルキル基としては、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノ
ルボルニル基、ビシクロノニル基およびこれらの基のア
ルキル置換基を例示することができる。その他ビニル基
、７１Ｊル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１−
フェニル基などの不飽和脂肪族基やシクロヘキセニル基
などの不飽和脂環式基についても例示することができる
。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素などを例示
することができる。該ジルコニウム化合物としては次の
化合物を例示することができる。
ール基、アラルキル基などの炭化水素基、シリル基であ
り、２個のＲｃおよび１ｌｌｄが連結して環を形成する
こともできる。ｋ≧１、ｋ＋１＋ｍ＋ｎ＝４である〕 で示される化合物である。シクロアルカジェニル基とし
ては、例えば、シクロペンタジェニル基、メチルシクロ
ペンタジェニル基、エチルシクロペンタジェニル基、ジ
メチルシクロペンタジェニル基、インデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基等を例示することができる。アルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オレイル基など
を例示することができ、了り−ル基としては、例えば、
フェニル基、トリル基などを例示することができ、アラ
ルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などを例
示することができ、シクロアルキル基としては、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノ
ルボルニル基、ビシクロノニル基およびこれらの基のア
ルキル置換基を例示することができる。その他ビニル基
、７１Ｊル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１−
フェニル基などの不飽和脂肪族基やシクロヘキセニル基
などの不飽和脂環式基についても例示することができる
。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素などを例示
することができる。該ジルコニウム化合物としては次の
化合物を例示することができる。
ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジブロミド
、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジフェニル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビスインデニルエトキシジルコニウムクロリド、ビス（
シクロペンタジェニル）エトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）フェノキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキソキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルメトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムフェ
ニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジェニル）トリメチルシロキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）トリフェニルシロキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チオフェニルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チオエチルジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ジメチルアミド）
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ジエチルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）エトキシジルコニウムクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジベンジルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ベンジルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル
）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジェトキシド
、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジェトキシド
、 エチレンビス（インデニル）メトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムエトキ
シド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１〜イ
ンデニル）ジルコニウムジェトキシド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジェトキシド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）メトキシジルコニウムクロリド、エチレンビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１〜インデニル）
エトキシジルコニウムクロリド、エチレンビス（４，５
，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）メチルジル
コニウムエトキシド。
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジブロミド
、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジフェニル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビスインデニルエトキシジルコニウムクロリド、ビス（
シクロペンタジェニル）エトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）フェノキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキソキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルメトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムフェ
ニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジェニル）トリメチルシロキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）トリフェニルシロキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チオフェニルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チオエチルジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ジメチルアミド）
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ジエチルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）エトキシジルコニウムクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジベンジルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ベンジルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル
）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジェトキシド
、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジェトキシド
、 エチレンビス（インデニル）メトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムエトキ
シド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１〜イ
ンデニル）ジルコニウムジェトキシド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジェトキシド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）メトキシジルコニウムクロリド、エチレンビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１〜インデニル）
エトキシジルコニウムクロリド、エチレンビス（４，５
，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）メチルジル
コニウムエトキシド。
該チタン化合物としては、次の化合物を例示することが
できる。
できる。
ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムモノクロリド
モノハラ゛イド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルチタニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシチタンクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシチタンクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルチタンエトキシド
、 ビス（シクロペンタジェニル）フェノキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジェニル）トリメチルシロキシチタ
ンクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チオフェニルチタンクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ジメチルアミド）
チタン、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシチタン、エチレ
ンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）チタニウムジクロリド、 該ハフニウム化合物としては、次の化合物を例示するこ
とができる。
モノハラ゛イド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルチタニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシチタンクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシチタンクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルチタンエトキシド
、 ビス（シクロペンタジェニル）フェノキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジェニル）トリメチルシロキシチタ
ンクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チオフェニルチタンクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ジメチルアミド）
チタン、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシチタン、エチレ
ンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）チタニウムジクロリド、 該ハフニウム化合物としては、次の化合物を例示するこ
とができる。
ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムモノクロリド
モノハライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルハフニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルハフニウムエトキ
シド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェノキシハフニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チオフェニルハフニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ジエチルアミド）
ハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ハフニウムジクロリド、 触媒成分（Ａ）において上記周期律表ｒＶＢ族の遷移金
属化合物は担持前に予めトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジク
ロリドなどの有機アルミニウム化合物で処理されていて
もよい。
モノハライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルハフニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジェニル）エトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルハフニウムエトキ
シド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェノキシハフニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チオフェニルハフニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ジエチルアミド）
ハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ハフニウムジクロリド、 触媒成分（Ａ）において上記周期律表ｒＶＢ族の遷移金
属化合物は担持前に予めトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジク
ロリドなどの有機アルミニウム化合物で処理されていて
もよい。
触媒成分（Ａ）において周期律表ｒＶＢ族の遷移金属化
合物は、担体上に担持される。
合物は、担体上に担持される。
これ等担体としては、無機あるいは有機の化合物であっ
て、粒径が１０ないし３００μｍ１好ましくは２０ない
し２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用さ
れる。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好まし
く、具体的にはＳｉＯ２、ＡＡ２０．、ＭｇＯ５ＺｒＯ
ｚ、Ｔｉ０ｚ、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ１Ｔ
ｈＯ□等またはこれらの混合物、例えば、ｓｔｏ、−Ｍ
ｇｏ、Ｓｉｎ□−八Ｉ！ ＺＯ：ｌ 、 ５ｉ０２−
Ｔｉ０２ ％ ５ｉ０２−ＶｚＯｓ ％ ５ｉ
０２−Ｃｒ２０３ 、ＳｉＯＳ１０２−ＴｉＯｚ−等を
例示することができる。これらの中でＳｉＯ□およびＡ
ｉ！、Ｏ，からなる群から選ばれた少なくとも１種の
成分を主成分として含有する担体が好ましい。
て、粒径が１０ないし３００μｍ１好ましくは２０ない
し２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用さ
れる。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好まし
く、具体的にはＳｉＯ２、ＡＡ２０．、ＭｇＯ５ＺｒＯ
ｚ、Ｔｉ０ｚ、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ１Ｔ
ｈＯ□等またはこれらの混合物、例えば、ｓｔｏ、−Ｍ
ｇｏ、Ｓｉｎ□−八Ｉ！ ＺＯ：ｌ 、 ５ｉ０２−
Ｔｉ０２ ％ ５ｉ０２−ＶｚＯｓ ％ ５ｉ
０２−Ｃｒ２０３ 、ＳｉＯＳ１０２−ＴｉＯｚ−等を
例示することができる。これらの中でＳｉＯ□およびＡ
ｉ！、Ｏ，からなる群から選ばれた少なくとも１種の
成分を主成分として含有する担体が好ましい。
なお、上記無機酸化物には少量のＮａｔＣＯｘ、に２Ｃ
Ｏ５、ＣａＣ０，、ＭｇＣＯ３、Ｎａ、ＳＯ２、Ａ ｊ
２ ｚ（ＳＯａ）ｘ 、ＢａＳＯ４、ＫＮ（ｈ、Ｍｇ（
Ｎ（ｈ） ｚ、 八４２（Ｎ（ｈ）３、Ｎａ、０、Ｋ２
Ｏ、ＬｉｚＯ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分
を含有していても差しつかえない。
Ｏ５、ＣａＣ０，、ＭｇＣＯ３、Ｎａ、ＳＯ２、Ａ ｊ
２ ｚ（ＳＯａ）ｘ 、ＢａＳＯ４、ＫＮ（ｈ、Ｍｇ（
Ｎ（ｈ） ｚ、 八４２（Ｎ（ｈ）３、Ｎａ、０、Ｋ２
Ｏ、ＬｉｚＯ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分
を含有していても差しつかえない。
該多孔無機担体はその種類および製法により性状は異な
るが、本発明に好ましく用いられる担体は比表面積が５
０ないし１０００ｎ（／ ｇ 、好ましくは１００ない
し７００ｒｒｆ／ｇ、細孔容積が０．３ないし２．５ｃ
ｎｌ／ｇである。該担体は、通常１５０ないし１０００
℃、好ましくは２００ないし８００℃で焼成して用いら
れる。
るが、本発明に好ましく用いられる担体は比表面積が５
０ないし１０００ｎ（／ ｇ 、好ましくは１００ない
し７００ｒｒｆ／ｇ、細孔容積が０．３ないし２．５ｃ
ｎｌ／ｇである。該担体は、通常１５０ないし１０００
℃、好ましくは２００ないし８００℃で焼成して用いら
れる。
さらに、本発明に用いることのできる担体としては、粒
径が１０ないし３００μｍの有機化合物の顆粒状ないし
は微粒子状固体を挙げることができる。
径が１０ないし３００μｍの有機化合物の顆粒状ないし
は微粒子状固体を挙げることができる。
これら有機化合物としてエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセンなどの炭
素数２ないし１４のα−オレフィンを主成分とする（共
）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主
成分とする重合体もしくは共重合体を例示することがで
きる。
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセンなどの炭
素数２ないし１４のα−オレフィンを主成分とする（共
）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主
成分とする重合体もしくは共重合体を例示することがで
きる。
本発明の担持反応における周期律表ＩＶＢ族遷移金属化
合物と担体との混合重量比（遷移金属／担体）は０．５
ないし１５重量％、好ましくは０．８ないし１０重量％
、より好ましくは１ないし７重量％である。
合物と担体との混合重量比（遷移金属／担体）は０．５
ないし１５重量％、好ましくは０．８ないし１０重量％
、より好ましくは１ないし７重量％である。
本発明の担持法としては例えば次の方法を例示すること
ができる。
ができる。
（１１前記担体をトリメチルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロリド、アルミノオキサンなどの有機アル
ミニウムまたはトリクロロシランなどのハロゲン含有ケ
イ素化合物で処理した後、不活性溶媒存在下に前記周期
律表ＩＶＢ族遷移金属化合物と混合する方法。
ルミニウムクロリド、アルミノオキサンなどの有機アル
ミニウムまたはトリクロロシランなどのハロゲン含有ケ
イ素化合物で処理した後、不活性溶媒存在下に前記周期
律表ＩＶＢ族遷移金属化合物と混合する方法。
（２）前記周期律表ｒＶＢ族遷移金属化合物をトリメチ
ルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリドなどの
有機アルミニウムで処理した後、不活性溶媒存在下に前
記担体と混合する方法。
ルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリドなどの
有機アルミニウムで処理した後、不活性溶媒存在下に前
記担体と混合する方法。
（３）不活性溶媒存在下に、前記担体、前記周期律表Ｉ
ＶＢ族遷移金属化合物および触媒成分〔Ｂ〕のアルミノ
オキサンを混合する方法、あるいはこのものを室温下ま
たは昇温し、常圧または減圧下で例えばエバポレーター
を用いて溶媒を除去する方法。（３）の方法においては
予備重合時、触媒成分ＣＢ）のアルミノオキサンを添加
してもしなくてもよい。
ＶＢ族遷移金属化合物および触媒成分〔Ｂ〕のアルミノ
オキサンを混合する方法、あるいはこのものを室温下ま
たは昇温し、常圧または減圧下で例えばエバポレーター
を用いて溶媒を除去する方法。（３）の方法においては
予備重合時、触媒成分ＣＢ）のアルミノオキサンを添加
してもしなくてもよい。
このようにして得られた触媒成分（Ａ）には０．０１な
いし３重量％、好ましくは０．０３ないし１重量％の周
期律表ＩＶＢ族遷移金属が担持される。
いし３重量％、好ましくは０．０３ないし１重量％の周
期律表ＩＶＢ族遷移金属が担持される。
触媒成分ＣＢ）はアルミノオキサンである。
触媒成分（１３）として使用されるはアルミノオキサン
として一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）Ｒ２Ａ
Ｉ！−＋ Ｏ−Ａ ｌ←ン一−コ５−０−八 βＲ２（
ｎ）で表わされる有機アルミニウム化合物を例示するこ
とができる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基
であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好まし
くはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５以上の
整数である。該アルミノオキサンは一般式（Ｈ）または
（ＩＩＩ）において、Ｒが部分的に塩素、臭素などのハ
ロゲン原子で置換されかつハロゲン含有率が４０重量％
以下、好ましくは３０重量％以下のハロゲン化アルミノ
オキサンであってもよい。該アルミノオキサンの製造法
としてたとえば、次の方法を例示することができる。
として一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）Ｒ２Ａ
Ｉ！−＋ Ｏ−Ａ ｌ←ン一−コ５−０−八 βＲ２（
ｎ）で表わされる有機アルミニウム化合物を例示するこ
とができる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基
であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好まし
くはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５以上の
整数である。該アルミノオキサンは一般式（Ｈ）または
（ＩＩＩ）において、Ｒが部分的に塩素、臭素などのハ
ロゲン原子で置換されかつハロゲン含有率が４０重量％
以下、好ましくは３０重量％以下のハロゲン化アルミノ
オキサンであってもよい。該アルミノオキサンの製造法
としてたとえば、次の方法を例示することができる。
＋１１ 吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する
塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、
硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第
１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアル
キルアルミニウムを添加して反応させる方法。
塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、
硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第
１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアル
キルアルミニウムを添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウム基
に直接水を作用させる方法。
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウム基
に直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは、（１）の方法を採用するのが
好ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金
属成分を含有していても差しつかえない。
好ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金
属成分を含有していても差しつかえない。
たとえば、上記トリアルキルアルミニウムの他にハロゲ
ン含有有機アルミニウム化合物または有機マグネシウム
化合物などの有機金属化合物成分を存在させてもよい。
ン含有有機アルミニウム化合物または有機マグネシウム
化合物などの有機金属化合物成分を存在させてもよい。
本発明の方法において形成される触媒としては、予備重
合に先立って予め調製した担体担持固体触媒成分（Ａ）
およびアルミノオキサン触媒成分〔Ｂ〕を不活性媒体中
で接触させることにより、該触媒成分（Ａ）および該〔
Ｂ〕から形成される固体触媒である場合もあるし、担体
に周期律表■Ｂ族の遷移金属化合物成分およびアルミノ
オキサン触媒成分を担持した固体触媒である場合もある
。
合に先立って予め調製した担体担持固体触媒成分（Ａ）
およびアルミノオキサン触媒成分〔Ｂ〕を不活性媒体中
で接触させることにより、該触媒成分（Ａ）および該〔
Ｂ〕から形成される固体触媒である場合もあるし、担体
に周期律表■Ｂ族の遷移金属化合物成分およびアルミノ
オキサン触媒成分を担持した固体触媒である場合もある
。
予備重合に先立ち、触媒成分（Ａ）とＣＢ）を不活性炭
化水素媒体中で混合させることが好ましい。この際、上
記不活性炭化水素媒体が触媒成分ＣＢ）を溶解する溶媒
である場合には、混合の後、室温下または昇温し、常圧
下または減圧下で例えばエバポレーターを用いて溶媒を
除去するか、あるいは触媒成分〔Ｂ〕が溶解しない溶媒
を加えるなどして、触媒成分〔Ｂ〕を析出させて、少な
くとも（Ａ）および〔Ｂ〕を含む固体触媒とすることが
好ましい。
化水素媒体中で混合させることが好ましい。この際、上
記不活性炭化水素媒体が触媒成分ＣＢ）を溶解する溶媒
である場合には、混合の後、室温下または昇温し、常圧
下または減圧下で例えばエバポレーターを用いて溶媒を
除去するか、あるいは触媒成分〔Ｂ〕が溶解しない溶媒
を加えるなどして、触媒成分〔Ｂ〕を析出させて、少な
くとも（Ａ）および〔Ｂ〕を含む固体触媒とすることが
好ましい。
本発明の方法において形成される触媒は、担体１ｇに対
する遷移金属化合物の割合が遷移金属原子として通常５
ないし５０００ミリグラム原子、好ましくは１０ないし
２０００ミリグラム原子、特に好ましくは３０ないし５
００ミリグラム原子の範囲であり、該アルミノオキサン
触媒成分の割合はオレフィンの予備重合に先立って該触
媒が成分（Ａ）および成分ＣＢ）から不活性炭化水素媒
体中において形成された固体触媒であれ、予め遷移金属
化合物成分およびアルミノオキサン触媒成分を担持させ
ることによって形成された固体触媒であれ、該遷移金属
化合物の遷移金属原子に対するアルミニウム金属原子の
ダラム原子比（ｌｅ／Ｍ）として１ないし１０００、好
ましくは６ないし６００、特に好ましくは１５ないし３
００の範囲である。
する遷移金属化合物の割合が遷移金属原子として通常５
ないし５０００ミリグラム原子、好ましくは１０ないし
２０００ミリグラム原子、特に好ましくは３０ないし５
００ミリグラム原子の範囲であり、該アルミノオキサン
触媒成分の割合はオレフィンの予備重合に先立って該触
媒が成分（Ａ）および成分ＣＢ）から不活性炭化水素媒
体中において形成された固体触媒であれ、予め遷移金属
化合物成分およびアルミノオキサン触媒成分を担持させ
ることによって形成された固体触媒であれ、該遷移金属
化合物の遷移金属原子に対するアルミニウム金属原子の
ダラム原子比（ｌｅ／Ｍ）として１ないし１０００、好
ましくは６ないし６００、特に好ましくは１５ないし３
００の範囲である。
本発明の方法において形成される触媒には、担体成分遷
移金属化合物触媒成分およびアルミノオキサン触媒成分
の他に、電子供与体などの成分を含有していてもよい。
移金属化合物触媒成分およびアルミノオキサン触媒成分
の他に、電子供与体などの成分を含有していてもよい。
電子供与体としてはカルボン酸類、エステル類、エーテ
ル類、ケトン類、アルデヒド類、アルコール類、フェノ
ール類、酸アミド類、アルミニウム、ケイ素などの金属
原子−Ｏ−Ｃ結合含有化合物類などの含酸素化合物、ニ
トリル類、アミン類、ホスフィン類などを例示すること
ができる。該電子供与体の含有割合は該遷移金属原子（
Ｍ）１グラム原子に対して通常はＯないし１モル、好ま
しくは０．１ないし０．６モルの範囲である。
ル類、ケトン類、アルデヒド類、アルコール類、フェノ
ール類、酸アミド類、アルミニウム、ケイ素などの金属
原子−Ｏ−Ｃ結合含有化合物類などの含酸素化合物、ニ
トリル類、アミン類、ホスフィン類などを例示すること
ができる。該電子供与体の含有割合は該遷移金属原子（
Ｍ）１グラム原子に対して通常はＯないし１モル、好ま
しくは０．１ないし０．６モルの範囲である。
本発明の方法において形成される固体触媒成分の平均粒
径は通常５ないし２００μｍ、好ましくは１０ないし１
００μｍ、より好ましくは２０ないし６０μｍの範囲に
あり、その比表面積は通常２０ないし１０００ｃｄ／ｇ
、好ましくは５０ないし５００ｍ／ｇ、特に好ましくは
１００ないし３００ｎ？／ｇの範囲である。
径は通常５ないし２００μｍ、好ましくは１０ないし１
００μｍ、より好ましくは２０ないし６０μｍの範囲に
あり、その比表面積は通常２０ないし１０００ｃｄ／ｇ
、好ましくは５０ないし５００ｍ／ｇ、特に好ましくは
１００ないし３００ｎ？／ｇの範囲である。
本発明の方法において、オレフィンの重合に先立って触
媒成分（Ａ）およびＣＢ）から形成される触媒の存在下
にオレフィンの予備重合が施される。予備重合は、触媒
成分〔Ａ〕およびＣＢ〕から形成される触媒１ｇ当り０
．０５ないし３０ｇ、好ましくは０．１ないし２０ｇ、
より好ましくは０．２ないしｌｏｇのオレフィンを重合
することによって行われる。オレフィンとしてはエチレ
ンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィン、たとえば
プロピレン、１−ブタン、４−メチル−１−ペンテン、
ｌ−ヘキセン、１−オクテン、■−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセンなどを例示することができるが、
エチレンが好ましい。
媒成分（Ａ）およびＣＢ）から形成される触媒の存在下
にオレフィンの予備重合が施される。予備重合は、触媒
成分〔Ａ〕およびＣＢ〕から形成される触媒１ｇ当り０
．０５ないし３０ｇ、好ましくは０．１ないし２０ｇ、
より好ましくは０．２ないしｌｏｇのオレフィンを重合
することによって行われる。オレフィンとしてはエチレ
ンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィン、たとえば
プロピレン、１−ブタン、４−メチル−１−ペンテン、
ｌ−ヘキセン、１−オクテン、■−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセンなどを例示することができるが、
エチレンが好ましい。
予備重合は（１）無溶媒下または（２）不活性炭化水素
媒体中で行われる。予備重合処理における触媒成分（Ａ
）の遷移金属原子に対する触媒成分ＣＢ）のアルミニウ
ム原子のモル比（Ａ ！！／遷移金属原子）は２０ない
し５０００、好ましくは２５ないし２０００、より好ま
しくは３０ないし１０００の範囲である。予備重合温度
は一２０℃ないし７０℃、好ましくは一１０℃ないし６
０℃、より好ましくは０℃ないし５０°Ｃの範囲である
。
媒体中で行われる。予備重合処理における触媒成分（Ａ
）の遷移金属原子に対する触媒成分ＣＢ）のアルミニウ
ム原子のモル比（Ａ ！！／遷移金属原子）は２０ない
し５０００、好ましくは２５ないし２０００、より好ま
しくは３０ないし１０００の範囲である。予備重合温度
は一２０℃ないし７０℃、好ましくは一１０℃ないし６
０℃、より好ましくは０℃ないし５０°Ｃの範囲である
。
該処理は回分式あるいは連続式のいずれを採用すること
もできるし、減圧、常圧あるいは加圧下いずれでも行う
ことができる。予備重合においては水素のような分子量
調節剤を共存させてもよいが少なくとも１３５℃のデカ
リン中で測定した極限粘度〔η〕が０．２ｄｌ／ｇ以上
、好ましくは０，５ないし２（Ｍ／／ｇの予備重合体を
製造することができる量に抑えるのがよい。
もできるし、減圧、常圧あるいは加圧下いずれでも行う
ことができる。予備重合においては水素のような分子量
調節剤を共存させてもよいが少なくとも１３５℃のデカ
リン中で測定した極限粘度〔η〕が０．２ｄｌ／ｇ以上
、好ましくは０，５ないし２（Ｍ／／ｇの予備重合体を
製造することができる量に抑えるのがよい。
本発明は、オレフィン重合体、特にエチレン重合体およ
びエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造に有効で
ある。本発明において使用することができるオレフィン
の例として、エチレンおよび炭素数が３ないし２０のα
−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、■−オクテン、
１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−へ
キサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを
挙げることができる。
びエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造に有効で
ある。本発明において使用することができるオレフィン
の例として、エチレンおよび炭素数が３ないし２０のα
−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、■−オクテン、
１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−へ
キサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを
挙げることができる。
本発明の方法において、オレフィンの重合は通常、気相
であるいは液相、たとえばスラリー状で行われる。スラ
リー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよ
いし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
であるいは液相、たとえばスラリー状で行われる。スラ
リー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよ
いし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン
、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソリン
、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら
炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水
素、石油留分などが好ましい。
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン
、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソリン
、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら
炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水
素、石油留分などが好ましい。
本発明の方法において、スラリー重合法を実施する際に
は、通常重合体温度は−５０ないし１２０℃、好ましく
はＯないし１００℃の範囲である。
は、通常重合体温度は−５０ないし１２０℃、好ましく
はＯないし１００℃の範囲である。
本発明の方法において、気相重合法を実施する際には、
通常重合体温度はＯないし１２０℃、好ましくは２０な
いし１００℃の範囲である。
通常重合体温度はＯないし１２０℃、好ましくは２０な
いし１００℃の範囲である。
本発明の方法をスラリー重合法または気相重合法で実施
する際の遷移金属化合物の使用割合は重合反応系内の該
遷移金属原子の濃度として通常は１０−８ないし１０−
２グラム原子／ｌ、好ましくは１０−’ないし１０−
’グラム原子／１の範囲である。
する際の遷移金属化合物の使用割合は重合反応系内の該
遷移金属原子の濃度として通常は１０−８ないし１０−
２グラム原子／ｌ、好ましくは１０−’ないし１０−
’グラム原子／１の範囲である。
また、上記本重合反応においてはアルミノオキサンは追
加使用しても追加使用しなくてもよいが、粉末性状の優
れた重合体を得るためにはアルミノオキサンを使用しな
い方が好ましい。
加使用しても追加使用しなくてもよいが、粉末性状の優
れた重合体を得るためにはアルミノオキサンを使用しな
い方が好ましい。
重合圧力は通常常圧ないし１００ｋｇ／ａｄ、好ましく
は２ないし５０ｋｇ／ｃｎ！の加圧条件下であり、重合
は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において
も行うことができる。
は２ないし５０ｋｇ／ｃｎ！の加圧条件下であり、重合
は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において
も行うことができる。
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うこ
とも可能である。
とも可能である。
本発明におけるオレフィン重合、とくにエチレン重合ま
たはエチレンとα−オレフィンのスラリー重合法や気相
重合法を採用した場合に反応器に重合体の付着がなく、
粉体性状に優れかつ分子量分布が狭くしかも二種以上の
オレフィンの共重合に適用した場合には分子量分布およ
び組成分布の狭いオレフィン共重合体を得ることができ
る。
たはエチレンとα−オレフィンのスラリー重合法や気相
重合法を採用した場合に反応器に重合体の付着がなく、
粉体性状に優れかつ分子量分布が狭くしかも二種以上の
オレフィンの共重合に適用した場合には分子量分布およ
び組成分布の狭いオレフィン共重合体を得ることができ
る。
次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。
。
なお、実施例および比較例によって、ＭＦＲは温度が１
９０℃、荷重が２．１６ｋｇの条件で測定し、脇／島の
値は、武内著、丸善発行の「ゲルパーミェーション・ク
ロマトグラフィー」に準じて次の如く行う。
９０℃、荷重が２．１６ｋｇの条件で測定し、脇／島の
値は、武内著、丸善発行の「ゲルパーミェーション・ク
ロマトグラフィー」に準じて次の如く行う。
（１） 分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそ
のＧ Ｐ Ｃ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒ
ｏｍａｔｏ−ｇｒａｐｈ ）カウントを測定し、分子量
ＭとＥＶ（ｆ！１ｕｔｉｏｎ Ｖｏｌｕｓ＋ｅ ）の相
関図較正曲線を作成する。この時の濃度は０．０２ｗｔ
％とする。
（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそ
のＧ Ｐ Ｃ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒ
ｏｍａｔｏ−ｇｒａｐｈ ）カウントを測定し、分子量
ＭとＥＶ（ｆ！１ｕｔｉｏｎ Ｖｏｌｕｓ＋ｅ ）の相
関図較正曲線を作成する。この時の濃度は０．０２ｗｔ
％とする。
（２）ＧＰＣ測定により試料のＧＰＣクロマトグラフを
とり、前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子
量￥４ｎ、重量平均分子量賜を算出し賜／舷値を求める
。その際のサンプル調製条件およびＧＰＣ測定条件は以
下の通りである。
とり、前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子
量￥４ｎ、重量平均分子量賜を算出し賜／舷値を求める
。その際のサンプル調製条件およびＧＰＣ測定条件は以
下の通りである。
（イ）試料を０．１ｗｔ％になるように０−ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
（ロ）三角フラスコを１４０℃に加温し、約３０分その
濾液をＧＰＣにかける。
濾液をＧＰＣにかける。
ＣＧＰＣ測定条件〕
次の条件で実施した。
（イ）装 置 ｗａｔｅｒｓ社製（１５０Ｃ−ＡＬ
Ｃ／ＧＰＣ）（ロ）カラム 東洋ソーダ製（ＧＭＨ
タイプ）（ハ）サンプル量 ４００μｌ （ニ）温度 １４０℃ （ホ）流速 ｌａｄ／ｓｉｎ 共重合体中のｎ−デカン可溶部量（可溶部量の少ないも
の程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約３ｇをｎ−
デカン４５０−に加え、１４５℃で溶解後、２３℃まで
冷却し濾過によりｎ−デカン不溶部を除き、濾液よりｎ
−デカン可溶部を回収することにより行った。
Ｃ／ＧＰＣ）（ロ）カラム 東洋ソーダ製（ＧＭＨ
タイプ）（ハ）サンプル量 ４００μｌ （ニ）温度 １４０℃ （ホ）流速 ｌａｄ／ｓｉｎ 共重合体中のｎ−デカン可溶部量（可溶部量の少ないも
の程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約３ｇをｎ−
デカン４５０−に加え、１４５℃で溶解後、２３℃まで
冷却し濾過によりｎ−デカン不溶部を除き、濾液よりｎ
−デカン可溶部を回収することにより行った。
実施例１
〔アルミノオキサンの調製〕
充分に窒素置換した４００１１１１のフラスコにＡ’
ｚ （Ｓ０４） ｘ・１４Ｈｚ０３７ ｇとトルエン１
２５−を装入し、０℃に冷却後、トルエン１２５−で希
釈したトリメチルアルミニウム５００ｍｎ＋ｏ ｌを滴
下した。次に、４０℃まで昇温し、その温度で１０時間
反応を続けた。
ｚ （Ｓ０４） ｘ・１４Ｈｚ０３７ ｇとトルエン１
２５−を装入し、０℃に冷却後、トルエン１２５−で希
釈したトリメチルアルミニウム５００ｍｎ＋ｏ ｌを滴
下した。次に、４０℃まで昇温し、その温度で１０時間
反応を続けた。
反応後、濾過により固液分離を行い、更に濾液よりトル
エンを除去することによって白色固体のアルミノオキサ
ン１３ｇを得た。ベンゼン中での凝固点降下により求め
られた分子量は９３０であり、触媒成分〔Ｂ〕中に示し
たｍ値は１４であった。
エンを除去することによって白色固体のアルミノオキサ
ン１３ｇを得た。ベンゼン中での凝固点降下により求め
られた分子量は９３０であり、触媒成分〔Ｂ〕中に示し
たｍ値は１４であった。
充分に窒素置換した２００−のフラスコにシリカ（平均
粒径７０μｍ、比表面積２６０ ｉｆ ／ ｇ、細孔容
積１．６５ａＪ／ｇ）を３００℃で４時間焼成したもの
２．３ｇ、ジメチルアルミニウムモノクロリドのトルエ
ン溶液（Ａｊ！ １ ｍｏｌ／ ｊり １５−およびト
ルエン５０＋＋ｄを加え、８０℃で２時間熱した。その
後、濾過により固液分離を行い、その固体部をトルエン
５〇−中に移し更に、それにビスシクロペンタジェニル
ジルコニウムクロリドのトルエン溶液（ＺｒＯ，０１ｍ
ｏｌ ／ １ ）６．４−を加え、室温で２時間攪拌し
た。次に、触媒成分〔Ｂ〕であるアルミノオキサンのト
ルエン溶液（１／＋ １．０３霧ｏ１／１）３１−を加
え、室温で３０分間撹拌した。引き続き、室温でエバポ
レーターによりトルエンを除き、Ｚｒ Ｏ，１４ｗｔ％
、＾ｌ１２２ｗｔ％の固体触媒成分を得た。該固体触媒
成分の平均粒径は８３μｍであり、比表面積は２０７ｒ
ｄ／ｇであった。
粒径７０μｍ、比表面積２６０ ｉｆ ／ ｇ、細孔容
積１．６５ａＪ／ｇ）を３００℃で４時間焼成したもの
２．３ｇ、ジメチルアルミニウムモノクロリドのトルエ
ン溶液（Ａｊ！ １ ｍｏｌ／ ｊり １５−およびト
ルエン５０＋＋ｄを加え、８０℃で２時間熱した。その
後、濾過により固液分離を行い、その固体部をトルエン
５〇−中に移し更に、それにビスシクロペンタジェニル
ジルコニウムクロリドのトルエン溶液（ＺｒＯ，０１ｍ
ｏｌ ／ １ ）６．４−を加え、室温で２時間攪拌し
た。次に、触媒成分〔Ｂ〕であるアルミノオキサンのト
ルエン溶液（１／＋ １．０３霧ｏ１／１）３１−を加
え、室温で３０分間撹拌した。引き続き、室温でエバポ
レーターによりトルエンを除き、Ｚｒ Ｏ，１４ｗｔ％
、＾ｌ１２２ｗｔ％の固体触媒成分を得た。該固体触媒
成分の平均粒径は８３μｍであり、比表面積は２０７ｒ
ｄ／ｇであった。
上記で得られた固体触媒成分にエチレンと窒素の混合ガ
ス（それぞれ２０ ＩＩ ／ ｈｒ、 ３０１ ／ ｈ
ｒ）を３０分間、室温下で流通させエチレンの予備重合
を行った。固体触媒１ｇ当り０．６２ ｇのエチレンが
重合していた。
ス（それぞれ２０ ＩＩ ／ ｈｒ、 ３０１ ／ ｈ
ｒ）を３０分間、室温下で流通させエチレンの予備重合
を行った。固体触媒１ｇ当り０．６２ ｇのエチレンが
重合していた。
充分に窒素置換した内容積２１のステンレス製オートク
レーブに１１のヘキサンを送入し、４５℃まで昇温した
。その後上記予備重合が施された固体触媒をジルコニウ
ム原子に換算して０．０１５ミリグラム゛原子装入し、
６０℃まで昇温した。引き続き、エチレンを導入し、全
圧を６ ｋｇ ／ ｃＩｉ！・ゲージとして重合を開始
した。その後、エチレンのみを補給し、全圧を５ ｋｇ
／ ｃｒＡ・ゲージに保ち、７０℃で２時間重合を行
った０重合終了後ポリマースラリ−を濾別し、８０℃で
１晩減圧乾燥した。肝ＲＯ，０３ｇ ／１０ｍ１ｎ 、
鵡／Ｍｎ２．６５、嵩比重０．３６ｇ／ｃａｌのポリ
マーが８５．９ｇ得られた。なお、ポリマーのオートク
レーブ壁への付着は認められなかった。
レーブに１１のヘキサンを送入し、４５℃まで昇温した
。その後上記予備重合が施された固体触媒をジルコニウ
ム原子に換算して０．０１５ミリグラム゛原子装入し、
６０℃まで昇温した。引き続き、エチレンを導入し、全
圧を６ ｋｇ ／ ｃＩｉ！・ゲージとして重合を開始
した。その後、エチレンのみを補給し、全圧を５ ｋｇ
／ ｃｒＡ・ゲージに保ち、７０℃で２時間重合を行
った０重合終了後ポリマースラリ−を濾別し、８０℃で
１晩減圧乾燥した。肝ＲＯ，０３ｇ ／１０ｍ１ｎ 、
鵡／Ｍｎ２．６５、嵩比重０．３６ｇ／ｃａｌのポリ
マーが８５．９ｇ得られた。なお、ポリマーのオートク
レーブ壁への付着は認められなかった。
実施例２
〔ジルコニウム触媒の調製〕
充分に窒素置換した２００−のフラスコにシリカ（平均
粒径７０μ、比表面積２６０ｒｒｆ／ｇ、細孔容積１．
６５ｃａｌ／ｇ）を３００℃で４時間焼成したちの２．
３ｇ、ビスシクロペンタジェニルジルコニウムジクロリ
ドのトルエン溶液（Ｚｒ ０．０１ｍｏｌ／ １ ）４
．８−および実施例１で合成したアルミノオキサンのト
ルエン溶液（Ａｊ２１．０３ｍｏｌ／ ｌ） ３０−を
加え、室温で３０分間攪拌した。引き続き、室温でエバ
ポレーターによりトルエンを除き、Ｚｒ ０．１１ｗｔ
％、ＡＪ２０ｗｔ％の固体触媒成分を得た。該固体触媒
成分の平均粒径は７８μｍであり、比表面積は２１０ｎ
？／ｇであった。
粒径７０μ、比表面積２６０ｒｒｆ／ｇ、細孔容積１．
６５ｃａｌ／ｇ）を３００℃で４時間焼成したちの２．
３ｇ、ビスシクロペンタジェニルジルコニウムジクロリ
ドのトルエン溶液（Ｚｒ ０．０１ｍｏｌ／ １ ）４
．８−および実施例１で合成したアルミノオキサンのト
ルエン溶液（Ａｊ２１．０３ｍｏｌ／ ｌ） ３０−を
加え、室温で３０分間攪拌した。引き続き、室温でエバ
ポレーターによりトルエンを除き、Ｚｒ ０．１１ｗｔ
％、ＡＪ２０ｗｔ％の固体触媒成分を得た。該固体触媒
成分の平均粒径は７８μｍであり、比表面積は２１０ｎ
？／ｇであった。
上記で得られた固体触媒成分にエチレンと窒素の混合ガ
ス（それぞれ２０１１ｈｒ、 ３０１ ／ｈｒ）を３０
分間、室温下で流通させエチレンの予備重合を行った。
ス（それぞれ２０１１ｈｒ、 ３０１ ／ｈｒ）を３０
分間、室温下で流通させエチレンの予備重合を行った。
固体触媒１ｇ当り０．５１ ｇのエチレンが重合してい
た。
た。
実施例１と同様に行い、ＭＦＲ０，０５ｇ ／ １０ｍ
１ｎ、妬／ｇｎ２．７３、嵩比重０．３５ｇ／ｃｎのポ
リマーが１０２．５ｇ得られた。なお、ポリマーのオー
トクレーブ壁への付着は認められなかった。
１ｎ、妬／ｇｎ２．７３、嵩比重０．３５ｇ／ｃｎのポ
リマーが１０２．５ｇ得られた。なお、ポリマーのオー
トクレーブ壁への付着は認められなかった。
実施例３
実施例２においてシリカ１．９ｇ、ビシクロペンタジェ
ニルジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ ０
．０１ｍｏｌ／ Ｉり８．Ｏｙｄおよび実施例１で合成
したアルミノオキサンのトルエン溶液（八β１．０３
ｍｏｌ／ ｌ ） ２５−を用いた以外は実施例２と同
様に行い、Ｚｒ ０．０２ｗｔ％、Ａ ｌ ２１ｗｔ％
の固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分の平均粒
径は７８μｍ、比表面積は２２０ｒｒｒ／ｇであった。
ニルジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ ０
．０１ｍｏｌ／ Ｉり８．Ｏｙｄおよび実施例１で合成
したアルミノオキサンのトルエン溶液（八β１．０３
ｍｏｌ／ ｌ ） ２５−を用いた以外は実施例２と同
様に行い、Ｚｒ ０．０２ｗｔ％、Ａ ｌ ２１ｗｔ％
の固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分の平均粒
径は７８μｍ、比表面積は２２０ｒｒｒ／ｇであった。
実施例１と同様に行い、１ｇ当りに０．４９ｇのエチレ
ンが重合した固体触媒成分を得た。
ンが重合した固体触媒成分を得た。
実施例１と同様に行い、ＭＦＲ０，０２ｇ ／１０ｍ１
ｎ 。
ｎ 。
Ｑ−ｔ ／ Ｋｎ ２ 、 ｇｏ、嵩比重０．３７ｇ／
ｃｏ！のポリマーが２６．３ｇ得られた。なお、ポリマ
ーのオートクレーブ壁への付着は認められなかった。
ｃｏ！のポリマーが２６．３ｇ得られた。なお、ポリマ
ーのオートクレーブ壁への付着は認められなかった。
実施例４
〔ジルコニウム触媒の調製〕
充分に窒素置換した２００−のフラスコにアルミナ（平
均粒径６０μ、比表面積２９０ｉ／ｇ、細孔容積１．０
５ｄ／ｇ）を５００℃で５時間焼成したちの５．８ｇ、
ジメチルアルミニウムモノクロリドのトルエン溶液（＾
ｌ １ｍｏｌ ／ ｌ”） １７Ｍ１およびトルエン５
０−を加え８０℃で２時間熱した。その後、濾過により
固液分離を行いその固体部をトルエン５Ｑｍｉ中に移し
、更にそれにビシクロペンタジェニルジルコニウムジク
ロリドのトルエン溶液（Ｚｒ Ｏ，０３６ｓｏｌ ／
ｌ ） ３２−加え８０℃で１時間熱した。再び濾過に
より固液分離を行うことにより、固体触媒を得た。固体
触媒中のジルコニウム含量は０．２５ｗｔ％であった。
均粒径６０μ、比表面積２９０ｉ／ｇ、細孔容積１．０
５ｄ／ｇ）を５００℃で５時間焼成したちの５．８ｇ、
ジメチルアルミニウムモノクロリドのトルエン溶液（＾
ｌ １ｍｏｌ ／ ｌ”） １７Ｍ１およびトルエン５
０−を加え８０℃で２時間熱した。その後、濾過により
固液分離を行いその固体部をトルエン５Ｑｍｉ中に移し
、更にそれにビシクロペンタジェニルジルコニウムジク
ロリドのトルエン溶液（Ｚｒ Ｏ，０３６ｓｏｌ ／
ｌ ） ３２−加え８０℃で１時間熱した。再び濾過に
より固液分離を行うことにより、固体触媒を得た。固体
触媒中のジルコニウム含量は０．２５ｗｔ％であった。
該固体部の平均粒径は６９μｍ、比表面積は２４０ｄ／
ｇであった。
ｇであった。
上記固体触媒をジルコニウム原子換算で０．０１５ミリ
グラム原子、実施例１で合成したアルミノオキサンのト
ルエン溶液（Ａ Ｒ１，０３ｍｏｌ／ １ ） ４．
９１ｎ１およびトルエン２０−を加え室温下で３０分間
攪拌した。その後、室温下にエバポレーターによりトル
エンを除去した。
グラム原子、実施例１で合成したアルミノオキサンのト
ルエン溶液（Ａ Ｒ１，０３ｍｏｌ／ １ ） ４．
９１ｎ１およびトルエン２０−を加え室温下で３０分間
攪拌した。その後、室温下にエバポレーターによりトル
エンを除去した。
このようにしてして得られた固体触媒に対し実施例１と
同様にして予備重合を行った。固体触媒１ｇ当りに０．
３２ｇのエチレンが重合していた。
同様にして予備重合を行った。固体触媒１ｇ当りに０．
３２ｇのエチレンが重合していた。
充分に窒素置換した内容積２Ｎのステンレス製オートク
レーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）２５０ｇを装
入し、９０℃で１時間減圧乾燥した。
レーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）２５０ｇを装
入し、９０℃で１時間減圧乾燥した。
その後、系内をエチレンで置換し、７５℃とした。
引き続き、予備重合した触媒の全量を装入し、さらにエ
チレンを導入し、全圧を８ ｋｇ／Ｊ・ゲージとして重
合を開始した。その後、エチレンのみを補給し、全圧を
６ｋｇ／−・ゲージに保ち、８０℃で１時間重合を行っ
た。重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除き、残
ったポリマーをヘキサンで洗浄した後８０℃で１晩減圧
乾燥した。ＭＦＲ０，１０ｇ ／ １０ｎ＋ｉｎ 、Ｆ
４−／ １ｊｎ２．７９、嵩比重０．４０ｇ／ａｊのポ
リマーが３２．２ ｇ得られた。なお、ポリマーのオー
トクレーブ壁への付着は認められなかった。
チレンを導入し、全圧を８ ｋｇ／Ｊ・ゲージとして重
合を開始した。その後、エチレンのみを補給し、全圧を
６ｋｇ／−・ゲージに保ち、８０℃で１時間重合を行っ
た。重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除き、残
ったポリマーをヘキサンで洗浄した後８０℃で１晩減圧
乾燥した。ＭＦＲ０，１０ｇ ／ １０ｎ＋ｉｎ 、Ｆ
４−／ １ｊｎ２．７９、嵩比重０．４０ｇ／ａｊのポ
リマーが３２．２ ｇ得られた。なお、ポリマーのオー
トクレーブ壁への付着は認められなかった。
実施例５
〔本重合〕
実施例１においてヘキサン９０（１＋ｄ、 １−ヘキセ
ン１００ｓｄを用い、全圧７瞳／−・ゲージでエチレン
と１−ヘキセンの共重合体を行った以外は実施例１と同
様に行い、ＭＰＲ０，１２ｇ ／１０ｍ１ｎ 、 Ｍｗ
／ｉｎ２．８０、嵩比重０．３４ｇ／ｃＪ、密度０．９
１５ ｇ／ｃｄ、室温デカン可溶部重量分率０．２５ｗ
ｔ％のポリマーが１１０ｇ得られた。なお、ポリマーの
オートクレーブ壁への付着はほとんど認められなかった
。
ン１００ｓｄを用い、全圧７瞳／−・ゲージでエチレン
と１−ヘキセンの共重合体を行った以外は実施例１と同
様に行い、ＭＰＲ０，１２ｇ ／１０ｍ１ｎ 、 Ｍｗ
／ｉｎ２．８０、嵩比重０．３４ｇ／ｃＪ、密度０．９
１５ ｇ／ｃｄ、室温デカン可溶部重量分率０．２５ｗ
ｔ％のポリマーが１１０ｇ得られた。なお、ポリマーの
オートクレーブ壁への付着はほとんど認められなかった
。
比較例１
実施例２おいて予備重合を行わない以外は実施例２と同
様に触媒調製及び重合を行った結果、ＭＦＲＯ，００２
ｇ／１０ａ＋ｉｎ 、 Ｍ、／ｉｎ２．９１、嵩比重０
．０７ｇ／ｃｄのポリマーが９５．９ ｇ得られた。な
お、ポリマーのオートクレーブ壁への付着がかなり認め
られた。
様に触媒調製及び重合を行った結果、ＭＦＲＯ，００２
ｇ／１０ａ＋ｉｎ 、 Ｍ、／ｉｎ２．９１、嵩比重０
．０７ｇ／ｃｄのポリマーが９５．９ ｇ得られた。な
お、ポリマーのオートクレーブ壁への付着がかなり認め
られた。
実施例６
〔ジルコニウム触媒の調製〕
充分に窒素置換した２００−のフラスコにシリカ（平均
粒径７０ｐｍ、比表面積２６０ｒｒｒ／ｇ、細孔容積１
．６５ｏＪ／ｇ）を３００℃で４時間焼成したちの２．
３ｇ、ジメチルアルミニウムモノクロリドのトルエン溶
液（１ｍｏｌ−Ａｌ／ｌ溶液）１５−およびトルエン５
０ｄを加え、８０℃で２時間熱した。その後、濾過によ
り固液分離を行い、その固体部をトルエン５０ｄ中に移
しクロリドのトルエン溶液（０，０１ｍｏｌ−Ｚｒ／
Ｉｔ溶液）６．４ｄを加え、室温で２時間攪拌した後、
濾過により固液分離を行い、その固体部をｎ−デカリン
１００ｍｇに懸濁した。この懸濁液を攪拌しつつ、アル
ミノオキサンのトルエン溶液（２，３ｍｏｌ−Ａｌ原子
／ｊ２溶液）３１−を加えた後、３５℃に温め反応器内
を４ ｔｏｒｒに減圧することによってトルエンを蒸発
させた。該反応懸濁液を一２０℃で濾過し、固体部を採
取し、これをｎ−デカン５０１Ｒ１に再懸濁した。得ら
れた固体触媒の平均粒径は７８μｍ、比表面積は２２６
ｒｒｒ／ｇであった。
粒径７０ｐｍ、比表面積２６０ｒｒｒ／ｇ、細孔容積１
．６５ｏＪ／ｇ）を３００℃で４時間焼成したちの２．
３ｇ、ジメチルアルミニウムモノクロリドのトルエン溶
液（１ｍｏｌ−Ａｌ／ｌ溶液）１５−およびトルエン５
０ｄを加え、８０℃で２時間熱した。その後、濾過によ
り固液分離を行い、その固体部をトルエン５０ｄ中に移
しクロリドのトルエン溶液（０，０１ｍｏｌ−Ｚｒ／
Ｉｔ溶液）６．４ｄを加え、室温で２時間攪拌した後、
濾過により固液分離を行い、その固体部をｎ−デカリン
１００ｍｇに懸濁した。この懸濁液を攪拌しつつ、アル
ミノオキサンのトルエン溶液（２，３ｍｏｌ−Ａｌ原子
／ｊ２溶液）３１−を加えた後、３５℃に温め反応器内
を４ ｔｏｒｒに減圧することによってトルエンを蒸発
させた。該反応懸濁液を一２０℃で濾過し、固体部を採
取し、これをｎ−デカン５０１Ｒ１に再懸濁した。得ら
れた固体触媒の平均粒径は７８μｍ、比表面積は２２６
ｒｒｒ／ｇであった。
４０〇−攪拌機付反応器中に窒素雰囲気下１００−の精
製ｎ−デカンおよび上記固体触媒を０．１ミリグラムの
Ｚｒ相当量加えた後、４ＮＮ７時の速度でエチレンを１
時間供給した。この間の温度は２０℃に保った。エチレ
ンの供給終了後、系内を窒素で置換した後精製ヘキサン
を用い１度洗浄し、ヘキサンに再懸濁した触媒ビンに保
存した。
製ｎ−デカンおよび上記固体触媒を０．１ミリグラムの
Ｚｒ相当量加えた後、４ＮＮ７時の速度でエチレンを１
時間供給した。この間の温度は２０℃に保った。エチレ
ンの供給終了後、系内を窒素で置換した後精製ヘキサン
を用い１度洗浄し、ヘキサンに再懸濁した触媒ビンに保
存した。
充分に窒素置換した内容積２Ｎのオートクレーブに分散
剤として塩化ナトリウム２５０ｇ／ｃｄを加え、９０℃
に加熱しながらオートクレーブの内圧が５０ｍｍＨｇ以
下になるように真空ポンプで２時間減圧処理を行った。
剤として塩化ナトリウム２５０ｇ／ｃｄを加え、９０℃
に加熱しながらオートクレーブの内圧が５０ｍｍＨｇ以
下になるように真空ポンプで２時間減圧処理を行った。
ついで、オートクレーブの温度を７５℃に下げ、オート
クレーブ内をエチレン置換した後に前記予備重合を施し
た固体触媒成分をジルコニウム原子換算で０．００７ミ
リモル添加した後、オートクレーブを密閉系として水素
５ＯＮｄを加え、エチレンにてオートクレーブの内圧が
８６ｋｇ／ｃ＋ｄＧになるように加圧した。攪拌速度を
３０Ｏｒｐｍに挙げ、８０℃で１時間重合を行った。
クレーブ内をエチレン置換した後に前記予備重合を施し
た固体触媒成分をジルコニウム原子換算で０．００７ミ
リモル添加した後、オートクレーブを密閉系として水素
５ＯＮｄを加え、エチレンにてオートクレーブの内圧が
８６ｋｇ／ｃ＋ｄＧになるように加圧した。攪拌速度を
３０Ｏｒｐｍに挙げ、８０℃で１時間重合を行った。
重合終了後オートクレーブ内のポリマーおよび塩化ナト
リウムを全量取り出し、約１１の水の中に装入した。約
５分後間の攪拌により塩化ナトリウムはほぼ余水に溶解
し、ポリマーのみが水面上に浮いていた。この浮遊して
いるポリマーを回収し、メタノールで十分洗浄した後、
８０℃減圧下で一晩乾燥を行った。得られたポリマーの
収量は１０６．２ ｇ／ｃｒｌであり、ＭＦＲは２．１
ｄｇ／ｍｉｎ 、見掛は嵩密度は０．４６ ｇ ／−で
あった。また、１０５μｍ以下の微粉末状ポリマーは全
量の０．１ｅｖｔ％であり、一方１１２０μｍ以上の粗
大ポリマーは見られなかった。また、ＧＰＣの測定によ
り求めたし／舷は３．０であった。
リウムを全量取り出し、約１１の水の中に装入した。約
５分後間の攪拌により塩化ナトリウムはほぼ余水に溶解
し、ポリマーのみが水面上に浮いていた。この浮遊して
いるポリマーを回収し、メタノールで十分洗浄した後、
８０℃減圧下で一晩乾燥を行った。得られたポリマーの
収量は１０６．２ ｇ／ｃｒｌであり、ＭＦＲは２．１
ｄｇ／ｍｉｎ 、見掛は嵩密度は０．４６ ｇ ／−で
あった。また、１０５μｍ以下の微粉末状ポリマーは全
量の０．１ｅｖｔ％であり、一方１１２０μｍ以上の粗
大ポリマーは見られなかった。また、ＧＰＣの測定によ
り求めたし／舷は３．０であった。
比較例２
実施例６において予備重合を行わない以外は実施例６と
同様に触媒を調製し重合を行った。その結果、ＭＦＲ３
，６ｄｇ／ｍｉｎ 、見掛は嵩密度は０．２８ｇ ／
ｗｒｌ （７）ポリマーが６３．３ｇ得られた。また１
０５μｍ以下の微粉末状ポリマーは全体の７．６ｗｔ％
であった。
同様に触媒を調製し重合を行った。その結果、ＭＦＲ３
，６ｄｇ／ｍｉｎ 、見掛は嵩密度は０．２８ｇ ／
ｗｒｌ （７）ポリマーが６３．３ｇ得られた。また１
０５μｍ以下の微粉末状ポリマーは全体の７．６ｗｔ％
であった。
実施例７
〔固体触媒の調製〕
３００ Ｍｌの減圧可能な攪拌機付反応器に、１００ミ
リモルのへ２原子に相当する前記メチルアルミノオキサ
ンを含む６７−のトルエン溶液および平均粒径３５μｍ
のポリエチレン粉末（三井石油化学工業株式会社製、商
品名ミペロン■）２ｇを加え、室温で攪拌下１００−の
精製ｎ−デカンを約０．５時間かけて加えることにより
、メチルアルミノオキサンを析出させた。次いで真空ポ
ンプを用いて反応器内を４ ｔｏｒｒに減圧しつつ反応
器内の温度を約３時間かけて３５℃に挙げることにより
反応器中のトルエンを除去し、メチルアルミノオキサン
を更に析出させた。この反応液をフィルターを使い濾過
し、液相部を除去し後固体部をｎ−デカンに再懸濁して
、これに０゜２ミリモルのビス （シクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムジクロライドを含む５−のトルエン溶
液を加えた。約１時間の室温での混合の後多フィルター
を使って液相部を除去し、オレフィン重合用固体触媒を
精製した。
リモルのへ２原子に相当する前記メチルアルミノオキサ
ンを含む６７−のトルエン溶液および平均粒径３５μｍ
のポリエチレン粉末（三井石油化学工業株式会社製、商
品名ミペロン■）２ｇを加え、室温で攪拌下１００−の
精製ｎ−デカンを約０．５時間かけて加えることにより
、メチルアルミノオキサンを析出させた。次いで真空ポ
ンプを用いて反応器内を４ ｔｏｒｒに減圧しつつ反応
器内の温度を約３時間かけて３５℃に挙げることにより
反応器中のトルエンを除去し、メチルアルミノオキサン
を更に析出させた。この反応液をフィルターを使い濾過
し、液相部を除去し後固体部をｎ−デカンに再懸濁して
、これに０゜２ミリモルのビス （シクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムジクロライドを含む５−のトルエン溶
液を加えた。約１時間の室温での混合の後多フィルター
を使って液相部を除去し、オレフィン重合用固体触媒を
精製した。
得られた固体触媒中のＺｒ含有量は担体として用いたポ
リエチレン１００ ｇあたり９ミリモル、Ａ１含有量は
担体として用いたポリエチレン１００ｇあたり２．０モ
ルであり、顕微鏡観察により求めた平均触媒粒子径は約
４０μｍであり、比表面積は１４３ｍ／ｇであった。予
備重合およびエチレンの気相重合を実施例６と同様な操
作により行った結果、ＭＦＲ１，６ｄｇ ／ｍｉｎ 、
見掛は嵩密度は０．４６ｇ／−のポリマーが１２８．２
ｇ得られた。また１０５μｍ以下の微粉末状ポリマーは
全体の０．１ｗｔ％であった。
リエチレン１００ ｇあたり９ミリモル、Ａ１含有量は
担体として用いたポリエチレン１００ｇあたり２．０モ
ルであり、顕微鏡観察により求めた平均触媒粒子径は約
４０μｍであり、比表面積は１４３ｍ／ｇであった。予
備重合およびエチレンの気相重合を実施例６と同様な操
作により行った結果、ＭＦＲ１，６ｄｇ ／ｍｉｎ 、
見掛は嵩密度は０．４６ｇ／−のポリマーが１２８．２
ｇ得られた。また１０５μｍ以下の微粉末状ポリマーは
全体の０．１ｗｔ％であった。
またＧＰＣの測定により求めた船／肩。は２．６であっ
た。
た。
実施例８
実施例７において、担体として用いたポリエチレンを約
３０μｍの粒子径を持つほぼ球状のポリスチレン粉末（
イーストマンコダック社製、＃２００〜＃４００）２ｇ
に代えた以外は実施例７と同様な方法により固体触媒を
調製し、予備重合実施例気相エチレン重合を行った。得
られた固体触媒の平均粒径は３５μｍ、比表面積は１４
：Ｍ／ｇであった。その結果、ＭＦＲ３，６ｄｇ ／ｍ
ｉｎ 、見掛は嵩密度０．４４ ｇ ／−のポリマーが
１１０．６ｇ得られた。
３０μｍの粒子径を持つほぼ球状のポリスチレン粉末（
イーストマンコダック社製、＃２００〜＃４００）２ｇ
に代えた以外は実施例７と同様な方法により固体触媒を
調製し、予備重合実施例気相エチレン重合を行った。得
られた固体触媒の平均粒径は３５μｍ、比表面積は１４
：Ｍ／ｇであった。その結果、ＭＦＲ３，６ｄｇ ／ｍ
ｉｎ 、見掛は嵩密度０．４４ ｇ ／−のポリマーが
１１０．６ｇ得られた。
また１０５μｍ以下の微粉末状ポリマーは全体の０．２
−ｔ％であった。
−ｔ％であった。
第１図は、本発明のオレフィンの重合における触媒の調
製の１例を示すフローチャート図面である。
製の１例を示すフローチャート図面である。
Claims (1)
- （１）少なくとも、 〔Ａ〕担体に、周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物を担
持した固体触媒成分、および 〔Ｂ〕アルミノオキサン、 からなる触媒を用いてオレフィンを予備重合させること
によって形成されるオレフィン予備重合触媒の存在下に
、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とす
るオレフィン重合方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE8787905645T DE3782243T2 (de) | 1986-08-26 | 1987-08-26 | Katalysator zur polymerisierung von alpha-olefin und verfahren. |
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