JPH03234709A - オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法Info
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- JPH03234709A JPH03234709A JP3209090A JP3209090A JPH03234709A JP H03234709 A JPH03234709 A JP H03234709A JP 3209090 A JP3209090 A JP 3209090A JP 3209090 A JP3209090 A JP 3209090A JP H03234709 A JPH03234709 A JP H03234709A
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- olefin
- catalyst
- transition metal
- olefin polymerization
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、オレフィン重合用固体触媒およびこの触媒を
用いたオレフィンの重合方法に関する。
用いたオレフィンの重合方法に関する。
詳細には、本発明は、スラリー重合法や気相重合法、と
くに気相重合法を採用した場合に、嵩比重に優れた球状
オレフィン重合体の製造が可能であり、また、分子量分
布が狭く、しかも二種以上のオレフィンの共重合に適用
した場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレフ
ィン重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒に関する
。
くに気相重合法を採用した場合に、嵩比重に優れた球状
オレフィン重合体の製造が可能であり、また、分子量分
布が狭く、しかも二種以上のオレフィンの共重合に適用
した場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレフ
ィン重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒に関する
。
発明の技術的背景ならびにその問題点
従来からα−オレフィン重合体たとえばエチレン重合体
またはエチレン・し−オレフィン共重合体を製造するた
めの触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムとか
らなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られ
ている。
またはエチレン・し−オレフィン共重合体を製造するた
めの触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムとか
らなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られ
ている。
また、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として、
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方
法が最近提案されている。
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方
法が最近提案されている。
上記のようなオレフィン重合用触媒には、必ず有機アル
ミニウム化合物やアルミノオキサンが用いられている。
ミニウム化合物やアルミノオキサンが用いられている。
しかしながら、それらアルミニウム化合物は、発火性が
あり、取り扱いに非常に注意を要するためそれらアルミ
ニウム化合物を用いない触媒系の出現が望まれていた。
あり、取り扱いに非常に注意を要するためそれらアルミ
ニウム化合物を用いない触媒系の出現が望まれていた。
一方、特表平１−５０１９５０号公報、同１−５０２０
３８号公報には、シクロアルカジェニル骨格を有する配
位子を含み、かつホウ素元素を含有するアニオンを含む
遷移金属化合物触媒の製造方法が開示されており、この
触媒が上記のようなアルミニウム化合物を用いなくても
オレフィン重合に活性を示すことが教示されている。し
かしながら、生成重合体の嵩比重などの粉体性状に関し
ては不充分であった。
３８号公報には、シクロアルカジェニル骨格を有する配
位子を含み、かつホウ素元素を含有するアニオンを含む
遷移金属化合物触媒の製造方法が開示されており、この
触媒が上記のようなアルミニウム化合物を用いなくても
オレフィン重合に活性を示すことが教示されている。し
かしながら、生成重合体の嵩比重などの粉体性状に関し
ては不充分であった。
発明の目的
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたちの
であって、有機アルミニウム化合物やアルミノオキサン
などの化合物を用いなくてもオレフィン重合体を得るこ
とができ、さらに粉体性状に優れたオレフィン重合体を
与えることができるオレフィン重合用固体触媒およびこ
の触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを
目的としている。
であって、有機アルミニウム化合物やアルミノオキサン
などの化合物を用いなくてもオレフィン重合体を得るこ
とができ、さらに粉体性状に優れたオレフィン重合体を
与えることができるオレフィン重合用固体触媒およびこ
の触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを
目的としている。
発明の概要
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａコ微粒子状
担体と ［Ｂ］ シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含
みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む遷移金属化
合物と から形成されていることを特徴としている。
担体と ［Ｂ］ シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含
みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む遷移金属化
合物と から形成されていることを特徴としている。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、オレフィンが予
備重合されていてもよい。
備重合されていてもよい。
また本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のよう
なオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合
または共重合させることを特徴としている。
なオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合
または共重合させることを特徴としている。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、有機アルミニウ
ム化合物やアルミノオキサンなどを使用しなくてもオレ
フィン重合活性を示し、しかも粉体性状に優れたオレフ
ィン重合体を与えることができる。
ム化合物やアルミノオキサンなどを使用しなくてもオレ
フィン重合活性を示し、しかも粉体性状に優れたオレフ
ィン重合体を与えることができる。
以下本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこの触媒
を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明す
る。
を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明す
る。
本発明において「重合」という語は、単独重合のみなら
ず、共重合を包含した意で用いられることがあり、また
「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を
包含した意で用いられることがある。
ず、共重合を包含した意で用いられることがあり、また
「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を
包含した意で用いられることがある。
第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒について
の説明図である。
の説明図である。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ］微粒子状
担体と ［Ｂ］ シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含
みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む遷移金属化
合物と から形成されている。
担体と ［Ｂ］ シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含
みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む遷移金属化
合物と から形成されている。
本発明では、微粒子状担体として、平均粒径が通常１〜
３００μｍ好ましくは１０〜２００μｍ範囲にある微粒
子状無機担体または微粒子状有機担体が用いられる。上
記微粒子状無機担体としては、酸化物が好ましく、具体
的にはＳｔ Ｏ％ Ａ２ ｆｌ Ｏ、ＭｇＯ１ＺｒＯ、ＴｉＯ２またはこ２３
２ れらの混合物が用いられる。これらの中で、ＳｉＯ、Ａ
Ｊ２２０３およびＭｇＯからなる群から選ばれた少なく
とも１種の成分を主成分として含有する担体が好ましい
。このような無機酸化物担体は、通常１５０〜１０００
℃、好ましくは２００〜８００℃で２〜２０時間焼時間
焼用いられる。
３００μｍ好ましくは１０〜２００μｍ範囲にある微粒
子状無機担体または微粒子状有機担体が用いられる。上
記微粒子状無機担体としては、酸化物が好ましく、具体
的にはＳｔ Ｏ％ Ａ２ ｆｌ Ｏ、ＭｇＯ１ＺｒＯ、ＴｉＯ２またはこ２３
２ れらの混合物が用いられる。これらの中で、ＳｉＯ、Ａ
Ｊ２２０３およびＭｇＯからなる群から選ばれた少なく
とも１種の成分を主成分として含有する担体が好ましい
。このような無機酸化物担体は、通常１５０〜１０００
℃、好ましくは２００〜８００℃で２〜２０時間焼時間
焼用いられる。
さらに、微粒子状有機担体としては、微粒子状有機重合
体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１
−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリ
オレフィンの微粒子状重合体、ポリスチレンなどの微粒
子状重合体などが用いられる。
体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１
−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリ
オレフィンの微粒子状重合体、ポリスチレンなどの微粒
子状重合体などが用いられる。
本発明で用いられる［Ｂ］ シクロアルカジェニル骨格
を有する配位子を含み、かつホウ素元素を含有するアニ
オンを含む遷移金属化合物は、［Ｂ−ａ］ シクロアル
カジェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と
、［Ｂ−ｂ］ブレンステッド酸またはプロトンと、［Ｂ
−ｃ］ ホウ素元素を含有するアニオンとの反応生成物
である。
を有する配位子を含み、かつホウ素元素を含有するアニ
オンを含む遷移金属化合物は、［Ｂ−ａ］ シクロアル
カジェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と
、［Ｂ−ｂ］ブレンステッド酸またはプロトンと、［Ｂ
−ｃ］ ホウ素元素を含有するアニオンとの反応生成物
である。
本発明で用いられる［Ｂ−ａ］ シクロアルカジェニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、 式 ＭＬｘ （式中、Ｍは遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する
配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロアルカジェ
ニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジェニル
骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含む場合には
、少なくとも２個のシクロアルカジェニル骨格を有する
配位子はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基
または置換シリレン基などの架橋基を介して結合されて
いてもよく、シクロアルカジェニル骨格を有する配位子
以外のＬは炭素数１〜１２の炭化水素基または水素であ
り、Ｘは遷移金属の原子価である。）で示される。
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、 式 ＭＬｘ （式中、Ｍは遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する
配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロアルカジェ
ニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジェニル
骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含む場合には
、少なくとも２個のシクロアルカジェニル骨格を有する
配位子はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基
または置換シリレン基などの架橋基を介して結合されて
いてもよく、シクロアルカジェニル骨格を有する配位子
以外のＬは炭素数１〜１２の炭化水素基または水素であ
り、Ｘは遷移金属の原子価である。）で示される。
上記式において、Ｍは遷移金属であるが、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはノ＼フニウムあるいはバナ
ジウムであることが好ましく、このうち特にジルコニウ
ムおよびハフニウムが好ましい。
ジルコニウム、チタンまたはノ＼フニウムあるいはバナ
ジウムであることが好ましく、このうち特にジルコニウ
ムおよびハフニウムが好ましい。
シクロアルカジェニル骨格を有する配位子としては、た
とえばシクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジ
ェニル基、エチルシクロペンタジェニル基、ｎ−ブチル
シクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニ
ル基、ペンタメチルンクロペンタジエニル基などのアル
キル置換シクロペンタジェニル基、インデニル基、フル
オレニル基などを例示することができる。
とえばシクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジ
ェニル基、エチルシクロペンタジェニル基、ｎ−ブチル
シクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニ
ル基、ペンタメチルンクロペンタジエニル基などのアル
キル置換シクロペンタジェニル基、インデニル基、フル
オレニル基などを例示することができる。
上記のようなシクロアルカジェニル骨格を有する配位子
は、２個以上遷移金属に配位されていてもよく、この場
合には少なくとも２個のシクロアルカジェニル骨格を有
する配位子は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリ
レン基または置換シリレン基などの架橋基を介して結合
されていてもよい。
は、２個以上遷移金属に配位されていてもよく、この場
合には少なくとも２個のシクロアルカジェニル骨格を有
する配位子は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリ
レン基または置換シリレン基などの架橋基を介して結合
されていてもよい。
シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基または水素である。
は、炭素数１〜１２の炭化水素基または水素である。
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基など
が例示される。
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基など
が例示される。
以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体
的な化合物を例示する。
格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体
的な化合物を例示する。
ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドラ・イド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジメチルジルコニ
ウム、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジメチルジル
コニウム、 ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、（ペンタメ
チルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）
ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）
ジメチルジルコニウム、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジメチルジ
ルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドラ
イド、 ビス（フルオレニル）ジメチルジルコニウム、エチレン
ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムシバイドライ
ド、 エチレンビス（４，５，８，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジメチル
ジルコニウム、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジメチル
ジルコニウム、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジメチル
ジルコニウム、 エチレンビス（７−メチル−ｔ−インデニル）ジメ チルジルコニウム、 エチレンビス（５−メ トキシ−１− インデニル） ン メチルジルコニウム、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
メチルジルコニウム、 エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ジ
メチルジルコニウム、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ジメチルジルコニウム、 メチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムシ
バイドライド、 メチレンビス（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコ
ニウム、 イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムシバイドライド、 イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）ジメチルジ
ルコニウム、 イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−フルオレニ
ル）ジルコニウムシバイドライド、イソプロピリデン（
シクロペンタジェニル−フルオレニル）ジメチルジルコ
ニウム、 シリレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムシ
バイドライド、 シリレンビス（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコ
ニウム、 ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムシバイドライド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）ジメチルジ
ルコニウム。
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドラ・イド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジメチルジルコニ
ウム、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジメチルジル
コニウム、 ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、（ペンタメ
チルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）
ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）
ジメチルジルコニウム、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジメチルジ
ルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドラ
イド、 ビス（フルオレニル）ジメチルジルコニウム、エチレン
ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムシバイドライ
ド、 エチレンビス（４，５，８，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジメチル
ジルコニウム、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジメチル
ジルコニウム、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジメチル
ジルコニウム、 エチレンビス（７−メチル−ｔ−インデニル）ジメ チルジルコニウム、 エチレンビス（５−メ トキシ−１− インデニル） ン メチルジルコニウム、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
メチルジルコニウム、 エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ジ
メチルジルコニウム、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ジメチルジルコニウム、 メチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムシ
バイドライド、 メチレンビス（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコ
ニウム、 イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムシバイドライド、 イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）ジメチルジ
ルコニウム、 イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−フルオレニ
ル）ジルコニウムシバイドライド、イソプロピリデン（
シクロペンタジェニル−フルオレニル）ジメチルジルコ
ニウム、 シリレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムシ
バイドライド、 シリレンビス（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコ
ニウム、 ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムシバイドライド、 ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル）ジメチルジ
ルコニウム。
また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコ
ニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属またはバナ
ジウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもで
きる。
ニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属またはバナ
ジウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもで
きる。
また本発明で用いられる［Ｂ−ｂ］ ブレンステッド酸
は、 式 ［Ｍ２ Ｒ］” （式中、Ｍ２は窒素またはリンであり、Ｒは水素または
炭化水素基であり、少なくとも１個のＲは水素である。
は、 式 ［Ｍ２ Ｒ］” （式中、Ｍ２は窒素またはリンであり、Ｒは水素または
炭化水素基であり、少なくとも１個のＲは水素である。
）で示される。
上記式において、炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、アリ
ール基としては、フェニル基、トリル基などが例示され
、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、アリ
ール基としては、フェニル基、トリル基などが例示され
、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。
上記のような［Ｂ−ｂ］ ブレンステッド酸としては、
具体的には、下記のような化合物が用いられる。
具体的には、下記のような化合物が用いられる。
トリメチルアンモニウム、
トリエチルアンモニウム、
トリプロピルアンモニウム、
トリ （ｎ−ブチル）アンモニウム、
Ｎ、Ｎ−ジメチルフニルニウム、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウム、
Ｎ、Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、ジ（
ｉ−プロピル）アンモニウム、 ジシクロヘキシルアンモニウム、 トリフェニルホスフォニウム、 トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチ
ルフェニル）ホスフォニウム。
ｉ−プロピル）アンモニウム、 ジシクロヘキシルアンモニウム、 トリフェニルホスフォニウム、 トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチ
ルフェニル）ホスフォニウム。
また本発明で用いられる［Ｂ−ｃ］ホウ素元素を含有す
るアニオンは、 式 ［ＢＲｌ Ｒ” Ｒ３Ｒ’ ］（式中、Ｂは
ホウ素であり、ＲおよびＲ２は芳香族または芳香族炭化
水素基であり、Ｒ３およびＲ４は、水素、ハロゲン、炭
化水素および置換炭化水素基または有機メタロイド基で
ある。）または、 式 ％式％ （式中、ＣおよびＢはそれぞれ炭素およびホウ素であり
、Ｒ５Ｒ６Ｒ７は水素、炭化水素基または有機メタロイ
ド基であり、Ｘ およびｘ３は０以上の整数であり、ａ
は１１の整数であり、ｘ （＋ ｘ ３＋ ａ−２から
約８までの偶数であり、Ｘｌは５から約２２までの整数
である。）または、 ９ 式 ［［［（ＣＲ） Ｘｔ （ＢＲ） Ｘ２１
０ ｎ ｂ （Ｒ）Ｘ３］ コ ２ Ｍ ］（式中、ＣＳＢ
およびＭはそれぞれ炭素、ホウ素９ または遷移金属であり、ＲＲおよびＲ１０は水素、ハロ
ゲン、炭化水素基または有機メタロイド基であり、Ｘ
およびＸ３は０以上の整数であす、ａはよ２の整数であ
り、ｘ＋ｘ３＋ａ−４から約８までの偶数であり、Ｘｌ
は６から約１２までの整数であり、ｎは２ａ−ｎ−ｂと
なるような整数であり、ｂは≧１の整数である。）また
は、 − 式 ［（ＣＨ） ｘ （ＢＨ） Ｘｌ ］
（式中、Ｃ，ＢおよびＨはそれぞれ炭素、ホウ素または
水素であり、Ｘｌは０か１であり、ａは２か１であり、
ｘ、＋ａ−２であり、Ｘｌは１０から１２までの整数で
ある。）で示される。
るアニオンは、 式 ［ＢＲｌ Ｒ” Ｒ３Ｒ’ ］（式中、Ｂは
ホウ素であり、ＲおよびＲ２は芳香族または芳香族炭化
水素基であり、Ｒ３およびＲ４は、水素、ハロゲン、炭
化水素および置換炭化水素基または有機メタロイド基で
ある。）または、 式 ％式％ （式中、ＣおよびＢはそれぞれ炭素およびホウ素であり
、Ｒ５Ｒ６Ｒ７は水素、炭化水素基または有機メタロイ
ド基であり、Ｘ およびｘ３は０以上の整数であり、ａ
は１１の整数であり、ｘ （＋ ｘ ３＋ ａ−２から
約８までの偶数であり、Ｘｌは５から約２２までの整数
である。）または、 ９ 式 ［［［（ＣＲ） Ｘｔ （ＢＲ） Ｘ２１
０ ｎ ｂ （Ｒ）Ｘ３］ コ ２ Ｍ ］（式中、ＣＳＢ
およびＭはそれぞれ炭素、ホウ素９ または遷移金属であり、ＲＲおよびＲ１０は水素、ハロ
ゲン、炭化水素基または有機メタロイド基であり、Ｘ
およびＸ３は０以上の整数であす、ａはよ２の整数であ
り、ｘ＋ｘ３＋ａ−４から約８までの偶数であり、Ｘｌ
は６から約１２までの整数であり、ｎは２ａ−ｎ−ｂと
なるような整数であり、ｂは≧１の整数である。）また
は、 − 式 ［（ＣＨ） ｘ （ＢＨ） Ｘｌ ］
（式中、Ｃ，ＢおよびＨはそれぞれ炭素、ホウ素または
水素であり、Ｘｌは０か１であり、ａは２か１であり、
ｘ、＋ａ−２であり、Ｘｌは１０から１２までの整数で
ある。）で示される。
上記のような［Ｂ−ｃ］ホウ素元素を含有するアニオン
としては、具体的には下記のような化合物が用いられる
。
としては、具体的には下記のような化合物が用いられる
。
テトラフェニルボレート、
テトラ（ｐ−トリル）ボレート、
テトラ（ｏ−トリル）ボレート、
テトラ（麿、−ジメチルフェニル
テトラ（Ｏ．Ｓ＋−ジメチルフェニル）ボレート、テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、７、８−ジカ
ルバウンデ力ボレート、 トリデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート、 オクタデカボレート、 ビス（ウンデカハイドライド−７、８−ジカルバウンデ
力ボレート）コバルテート（■）、ビス（７．８−ジカ
ルバウンデ力ボレート）ニッケレート（ｍ） ビス（７．８−ジカルバウンデカボレート）フエレ ー
ト （ ■ ） 、 ドデカボレート、 ｌ−カルバウンデカボレート、 ｌ−カルバドデカボレート。
ラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、７、８−ジカ
ルバウンデ力ボレート、 トリデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート、 オクタデカボレート、 ビス（ウンデカハイドライド−７、８−ジカルバウンデ
力ボレート）コバルテート（■）、ビス（７．８−ジカ
ルバウンデ力ボレート）ニッケレート（ｍ） ビス（７．８−ジカルバウンデカボレート）フエレ ー
ト （ ■ ） 、 ドデカボレート、 ｌ−カルバウンデカボレート、 ｌ−カルバドデカボレート。
本発明においては、上記のようなオレフィン重合用固体
触媒を調製するに際して、必要に応じて有機アルミニウ
ム化合物やアルミノオキサンを用いることもてきる。
触媒を調製するに際して、必要に応じて有機アルミニウ
ム化合物やアルミノオキサンを用いることもてきる。
このような有機アルミニウム化合物およびアルミノオキ
サンと２しては、従来オレフィン重合用触媒を調製する
に際して用いられている有機アルミニウム化合物および
アルミノオキサンが挙げられる。
サンと２しては、従来オレフィン重合用触媒を調製する
に際して用いられている有機アルミニウム化合物および
アルミノオキサンが挙げられる。
本発明におけるオレフィン重合用固体触媒は、具体的に
は以下のようにして調製することができる。
は以下のようにして調製することができる。
（１）炭化水素媒体中で、［Ａ］微粒子状担体と［Ｂ］
遷移金属化合物とを混合接触させる方法。
遷移金属化合物とを混合接触させる方法。
この際［Ａ］微粒子状担体１ｇに対して［ＢＦ−４
遷移金属化合物は通常５×１０〜１０−２モル、５
好ましくは１０〜１０−３モルの量で用いられ、遷移金
属化合物の濃度は約１０〜５Ｘ１０−２モ４ ル／Ｉ、好ましくは５Ｘ１０−’〜１０−２モル／ｇで
ある。反応温度は通常Ｏ〜１５０℃好ましくは２０〜８
０℃であり、反応時間は反応温度によっても異なるが、
通常０．２〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間程
度である。
属化合物の濃度は約１０〜５Ｘ１０−２モ４ ル／Ｉ、好ましくは５Ｘ１０−’〜１０−２モル／ｇで
ある。反応温度は通常Ｏ〜１５０℃好ましくは２０〜８
０℃であり、反応時間は反応温度によっても異なるが、
通常０．２〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間程
度である。
〈２〉上記で得られた懸濁液より炭化水素溶媒を蒸発さ
せる方法。
せる方法。
（３）（１）、（２）などの方法で得られた固体触媒に
オレフィンを接触させ予備重合する方法。
オレフィンを接触させ予備重合する方法。
（４） ［Ａ］微粒子状担体および［Ｂ］遷移金属化
合物が含まれた懸濁液中で、オレフィンを添加し予備重
合する方法。
合物が含まれた懸濁液中で、オレフィンを添加し予備重
合する方法。
予備重合に用いられるオレフィンとしては後述する重合
時に用いられるオレフィンの中から選ばれる。これらの
中ではエチレンが好ましく用いられる。
時に用いられるオレフィンの中から選ばれる。これらの
中ではエチレンが好ましく用いられる。
予備重合においては［Ａ］微粒子状担体１ｇに対して［
Ｂ］遷移金属化合物は通常１０−５〜５×３ １０ モル、好ましくは５×１０−５〜１０−３モルの
量で用いられることが望ましい。また［Ｂ］遷移金属化
合物は、約１０〜５Ｘ１０−２モル／ｇ４ ４ 好ましくは５×１０〜１０−２モル／ρの範囲で用いら
れる。予備重合温度は通常−２０〜８０℃、好ましくは
０〜５０℃の範囲であり、予備重合時間は予備重合温度
によっても異なるが通常０． ５〜１００時間、好まし
くは１〜５０時間程度である。
Ｂ］遷移金属化合物は通常１０−５〜５×３ １０ モル、好ましくは５×１０−５〜１０−３モルの
量で用いられることが望ましい。また［Ｂ］遷移金属化
合物は、約１０〜５Ｘ１０−２モル／ｇ４ ４ 好ましくは５×１０〜１０−２モル／ρの範囲で用いら
れる。予備重合温度は通常−２０〜８０℃、好ましくは
０〜５０℃の範囲であり、予備重合時間は予備重合温度
によっても異なるが通常０． ５〜１００時間、好まし
くは１〜５０時間程度である。
上記のようにして得られた本発明のオレフィン重合用固
体触媒は、微粒子状担体１ｇ当り約５×６−３ １０〜１０ グラム原子、好ましくは１０−５〜５Ｘ１
０−’グラム原子の遷移金属原子が担持されている。ま
た予備重合によって生成する重合体量は、微粒子状担体
１ｇ当り、約０６１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３
００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範囲であること
が望ましい。
体触媒は、微粒子状担体１ｇ当り約５×６−３ １０〜１０ グラム原子、好ましくは１０−５〜５Ｘ１
０−’グラム原子の遷移金属原子が担持されている。ま
た予備重合によって生成する重合体量は、微粒子状担体
１ｇ当り、約０６１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３
００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範囲であること
が望ましい。
本発明に係るオレフィン重合用固体触媒の調製に用いら
れる不活性炭化水素媒体としては、具体的にはプロパン
、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなど
の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン
ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれ
らの混合物などを挙げることができる。
れる不活性炭化水素媒体としては、具体的にはプロパン
、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなど
の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン
ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれ
らの混合物などを挙げることができる。
上記のような本発明に係るオレフィン重合用触媒を用い
てオレフィンの重合を行なうに際して、［Ｂ］遷移金属
化合物は、重合容積１ｐ当り遷移金属原子に換算して通
常は１０〜１０−３グラム８ ７ 原子、好ましくは１０〜１０−４グラム原子の量で用い
られることが望ましい。この際、必要に応じて有機アル
ミニウム化合物やアルミノオキサンを用いてもよい。こ
のような有機アルミニウム化合物およびアルミノオキサ
ンとしては、従来オレフィン重合触媒成分として用いら
れている有機アルミニウム化合物およびアルミノオキサ
ンが挙げられる。
てオレフィンの重合を行なうに際して、［Ｂ］遷移金属
化合物は、重合容積１ｐ当り遷移金属原子に換算して通
常は１０〜１０−３グラム８ ７ 原子、好ましくは１０〜１０−４グラム原子の量で用い
られることが望ましい。この際、必要に応じて有機アル
ミニウム化合物やアルミノオキサンを用いてもよい。こ
のような有機アルミニウム化合物およびアルミノオキサ
ンとしては、従来オレフィン重合触媒成分として用いら
れている有機アルミニウム化合物およびアルミノオキサ
ンが挙げられる。
このようなオレフィン重合用触媒により重合することが
できるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が
３〜２０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−
ブテン、ｌ−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ｌ
−オクテン、ｌ−デセン、ｌ−ドデセン、１−テトラデ
セン、ｌ−へキサデセン、ｌ−オクタデセン、ｌ−エイ
コセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネ
ン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデ
セン、２−メチル−１，４，’５、８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レンなどを挙げることができる。
できるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が
３〜２０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−
ブテン、ｌ−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ｌ
−オクテン、ｌ−デセン、ｌ−ドデセン、１−テトラデ
セン、ｌ−へキサデセン、ｌ−オクタデセン、ｌ−エイ
コセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネ
ン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデ
セン、２−メチル−１，４，’５、８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レンなどを挙げることができる。
さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを
用いることもできる。
用いることもできる。
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法においては、触媒調製法の際に用いた不活性
炭化水素溶媒と同じものを用いることができるし、オレ
フィン自身を溶媒として用いることもてきる。
炭化水素溶媒と同じものを用いることができるし、オレ
フィン自身を溶媒として用いることもてきる。
このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの
重合温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜
１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１１
００）ｃ／ｃｄ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｄの条
件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式の
いずれの方法においても行なうことができる。さらに重
合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可
能である。
重合温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜
１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１１
００）ｃ／ｃｄ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｄの条
件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式の
いずれの方法においても行なうことができる。さらに重
合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可
能である。
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を
存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによ
って調節することができる。
存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによ
って調節することができる。
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を
含むことができる。
うな各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を
含むことができる。
発明の効果
本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、粒子性状に
優れるとともに分子量分布が狭く、しかも二種以上のオ
レフィンの共重合に適用した場合には、分子量分布およ
び組成分布が狭いオレフィン重合体を与えることができ
る。
優れるとともに分子量分布が狭く、しかも二種以上のオ
レフィンの共重合に適用した場合には、分子量分布およ
び組成分布が狭いオレフィン重合体を与えることができ
る。
以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
ら実施例に限定されるものではない。
実施例１
［ジルコニウム触媒の調製］
トルエン５０ ｍｌにトリ （ｎ−ブチル）アンモニウ
ムテトラ（ｐ−トリル）ボレート０．６５ｇを懸濁させ
、これにビス（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコ
ニウム０．３２ｇを加え、室温で１時間撹拌を続けた。
ムテトラ（ｐ−トリル）ボレート０．６５ｇを懸濁させ
、これにビス（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコ
ニウム０．３２ｇを加え、室温で１時間撹拌を続けた。
次で、一部トルエンを留去した後、濾過して固体を得た
。その固体をペンタンで洗浄し、減圧下に乾燥すること
によりジルコニウム触媒成分を得た。
。その固体をペンタンで洗浄し、減圧下に乾燥すること
によりジルコニウム触媒成分を得た。
［固体触媒の調製コ
充分に窒素置換した２ ００ ｍｌのガラス製フラスコ
にシリカ（平均粒径７０μ、比表面積２６０ポ／ ｇ
、細孔容積１，６５編／ ｇ ）を７００℃で５時間焼
成したちの９．０ｇ、上記で調製したジルコニウム触媒
をジルコニウム原子換算で０．７８ミリグラム原子およ
びトルエン９０ｍ１を装入し、７０℃で２時間加熱した
。
にシリカ（平均粒径７０μ、比表面積２６０ポ／ ｇ
、細孔容積１，６５編／ ｇ ）を７００℃で５時間焼
成したちの９．０ｇ、上記で調製したジルコニウム触媒
をジルコニウム原子換算で０．７８ミリグラム原子およ
びトルエン９０ｍ１を装入し、７０℃で２時間加熱した
。
その後、エバポレーターにより減圧下でトルエンを留去
することにより固体触媒を得た。
することにより固体触媒を得た。
［予備重合］
充分に窒素置換した４ ００ ｍｌのガラス製フラスコ
に、ヘキサン２００ ｍｌと上記で調製した固体触媒を
ジルコニウム原子換算で０．６４ミリグラム原子装入し
た。その後、エチレンを系内に供給しながら常圧下３０
℃で、６時間エチレンの予備重合を行なった。
に、ヘキサン２００ ｍｌと上記で調製した固体触媒を
ジルコニウム原子換算で０．６４ミリグラム原子装入し
た。その後、エチレンを系内に供給しながら常圧下３０
℃で、６時間エチレンの予備重合を行なった。
予備重合後、デカンテーションによりヘキサンを除き、
更にヘキサンで洗浄することによりシリ−２、 力１ｇ当りジルコニウム７．９Ｘ１０ 〜リグラム原子
およびポリエチレン２．３ｇを含有した予備重合触媒を
得た。
更にヘキサンで洗浄することによりシリ−２、 力１ｇ当りジルコニウム７．９Ｘ１０ 〜リグラム原子
およびポリエチレン２．３ｇを含有した予備重合触媒を
得た。
［重合］
充分に窒素置換した２ｇのステンレス製オートクレーブ
に塩化ナトリウム（和光純薬特級）１５０ｇを装入し、
９０℃で１時間減圧乾燥した。
に塩化ナトリウム（和光純薬特級）１５０ｇを装入し、
９０℃で１時間減圧乾燥した。
その後系内を６５℃まで冷却し、上記で調製した予備重
合触媒をジルコニウム原子換算で３×１０−２ミリグラ
ム原子添加した。引き続き水素２００ ｍｌを導入し、
さらに６５℃でエチレンを導入し全圧を８ ｋｇ ／
ｃｄ−Ｇとして重合を開始した。その後、エチレンを補
給しながら全圧を８ ｋｇ ／ ｃｄ −Ｇに保ち、８
０℃で１時間重合を行なった。重合終了後、水洗により
塩化ナトリウムを除き、残ったポリマーをメタノールで
洗浄した後、８０℃で１晩減圧乾燥した。その結果、嵩
比重が０．３９ｇ／−であり、ＭＦＲが０．５５ｇ／１
０分であり、Ｍｖ／Ｍｎが２．７であるポリエチレン４
０ｇが得られた。
合触媒をジルコニウム原子換算で３×１０−２ミリグラ
ム原子添加した。引き続き水素２００ ｍｌを導入し、
さらに６５℃でエチレンを導入し全圧を８ ｋｇ ／
ｃｄ−Ｇとして重合を開始した。その後、エチレンを補
給しながら全圧を８ ｋｇ ／ ｃｄ −Ｇに保ち、８
０℃で１時間重合を行なった。重合終了後、水洗により
塩化ナトリウムを除き、残ったポリマーをメタノールで
洗浄した後、８０℃で１晩減圧乾燥した。その結果、嵩
比重が０．３９ｇ／−であり、ＭＦＲが０．５５ｇ／１
０分であり、Ｍｖ／Ｍｎが２．７であるポリエチレン４
０ｇが得られた。
実施例２
［アルミノオキサンの調製］
充分に窒素置換した４ ００ ｍｌのフラスコにＡＮ（
Ｓｏ） ・１４Ｈ２０３７，１ｇとト２ ４３ ルエン１３３ ｍｌを装入し、−５℃に冷却後、トルエ
ン１５２ｍ１で希釈したトリメチルアルミニウム４７．
９ｍｌを１時間かけて滴下した。その後０〜＝５℃で１
時間反応させた後、３時間かけて４０℃まで昇温し、４
０℃でさらに７２時間反応させた。反応後、濾過により
固液分離を行ない、さらに濾液よりトルエンを除去した
ところ、白色固体のアルミノオキサンが得られた。
Ｓｏ） ・１４Ｈ２０３７，１ｇとト２ ４３ ルエン１３３ ｍｌを装入し、−５℃に冷却後、トルエ
ン１５２ｍ１で希釈したトリメチルアルミニウム４７．
９ｍｌを１時間かけて滴下した。その後０〜＝５℃で１
時間反応させた後、３時間かけて４０℃まで昇温し、４
０℃でさらに７２時間反応させた。反応後、濾過により
固液分離を行ない、さらに濾液よりトルエンを除去した
ところ、白色固体のアルミノオキサンが得られた。
［予備重合］
充分に窒素置換した４ ００ ｍｌのガラス製フラスコ
にシリカ（実施例１で使用したものと同じ）２．７ｇ、
アルミノオキサンをアルミニウム原子に換算して１３．
５ミリグラム原子、実施例１でＩＩ Ｗ Ｌ ｔ： シ
／Ｉ／コニウム触媒をジルコニウム原子換算で０．４５
ミリグラム原子およびヘキサン６０ｍ１を装入し室温で
３０分間撹拌した。その後、さらにヘキサン６０ｍ１を
加えエチレンを系内に供給しながら常圧下３０℃で、５
時間エチレンの予備重合を行ない、シリカ１ｇ当りジル
コニウム２２ ８．７Ｘ１０ −リグラム原子およびポリエチレン３．
１ｇを含有した予備重合触媒を得た。
にシリカ（実施例１で使用したものと同じ）２．７ｇ、
アルミノオキサンをアルミニウム原子に換算して１３．
５ミリグラム原子、実施例１でＩＩ Ｗ Ｌ ｔ： シ
／Ｉ／コニウム触媒をジルコニウム原子換算で０．４５
ミリグラム原子およびヘキサン６０ｍ１を装入し室温で
３０分間撹拌した。その後、さらにヘキサン６０ｍ１を
加えエチレンを系内に供給しながら常圧下３０℃で、５
時間エチレンの予備重合を行ない、シリカ１ｇ当りジル
コニウム２２ ８．７Ｘ１０ −リグラム原子およびポリエチレン３．
１ｇを含有した予備重合触媒を得た。
［重合］
上記のような予備重合触媒を用いて、実施例１と同様に
重合を行なったところ、嵩比重が０．４２ｓｒ／ｄてあ
り、ＭＦＲが０．４７ｇ／１０分であり、閘ｗ／Ｍｎが
２．６であるポリエチレン５７ｇが得られた。
重合を行なったところ、嵩比重が０．４２ｓｒ／ｄてあ
り、ＭＦＲが０．４７ｇ／１０分であり、閘ｗ／Ｍｎが
２．６であるポリエチレン５７ｇが得られた。
第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒について
の説明図である。
の説明図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）［Ａ］微粒子状担体と ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含み
かつホウ素元素を含有するアニオンを含む遷移金属化合
物と から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
固体触媒。 ２）［Ａ］微粒子状担体と ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含み
かつホウ素元素を含有するアニオンを含む遷移金属化合
物と から形成されているオレフィン重合用固体触媒に、オレ
フィンを予備重合してなることを特徴とするオレフィン
重合用固体触媒。 ３）［Ａ］微粒子状担体と ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含み
かつホウ素元素を含有するアニオンを含む遷移金属化合
物と が含まれた懸濁液中でオレフィンを予備重合させること
により形成されることを特徴とするオレフィン重合用固
体触媒。 ４）請求項第１項に記載のオレフィン重合用固体触媒の
存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを
特徴とするオレフィンの重合方法。 ５）請求項第２項に記載のオレフィン重合用固体触媒の
存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを
特徴とするオレフィンの重合方法。 ６）請求項第３項に記載のオレフィン重合用固体触媒の
存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを
特徴とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3209090A JP2825910B2 (ja) | 1990-02-13 | 1990-02-13 | オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3209090A JP2825910B2 (ja) | 1990-02-13 | 1990-02-13 | オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03234709A true JPH03234709A (ja) | 1991-10-18 |
| JP2825910B2 JP2825910B2 (ja) | 1998-11-18 |
Family
ID=12349181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3209090A Expired - Lifetime JP2825910B2 (ja) | 1990-02-13 | 1990-02-13 | オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2825910B2 (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0698621A1 (en) | 1991-05-01 | 1996-02-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst for polymerizing an olefin and method for producing an olefin polymer |
| EP0710663A1 (en) | 1994-11-01 | 1996-05-08 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | Boron-containing compound, its polymer, catalyst comprising the polymer and metallocene compound, and process for producing polyolefin |
| EP1246850A4 (en) * | 1999-09-22 | 2004-06-30 | Equistar Chem Lp | METHOD FOR PRODUCING POLYOLEFINES |
| US7148299B2 (en) | 2002-05-08 | 2006-12-12 | Riken | Polymerization catalyst |
| WO2007123110A1 (ja) | 2006-04-19 | 2007-11-01 | Japan Polypropylene Corporation | 新規な遷移金属化合物、これを含むオレフィン重合用触媒及びこれを用いたプロピレン／エチレン－αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法 |
| WO2008078462A1 (ja) | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン並びに直鎖状低密度ポリエチレン製造原料用１－ヘキセン |
| DE112006003437T5 (de) | 2005-12-19 | 2008-10-23 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymer |
| US7485686B2 (en) | 2002-08-19 | 2009-02-03 | Japan Polypropylene Corporation | Manufacturing method of polyolefin |
| DE102008061427A1 (de) | 2007-12-11 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Strahlschichtvorrichtung und Polyolefinherstellungsverfahren, das diese verwendet |
| DE102008061426A1 (de) | 2007-12-11 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Reaktionseinheit für die Olefinpolymerisation und Verfahren zur Polyolefinherstellung |
| DE102008061516A1 (de) | 2007-12-11 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Pulvertransfervorrichtung und Herstellungsverfahren für Polyolefin |
| DE102008061518A1 (de) | 2007-12-11 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Strahlschichtvorrichtung, Polyolefinherstellungssystem mit Strahlschichtvorrichtung und Herstellungsverfahren für Polyolefin |
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