JPS63156801A - ビニル系重合体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニル系重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ビニル系単量体の重合方法としては、懸濁重合法
、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法な
どが知られているが、これらの重合法においてはいずれ
の場合にも重合器内壁その他かくはん装置部等の表面に
重合体スケールが付着するという問題があった。

すなわち、これらの方法でビニル系単量体を重合すると
、重合器内壁およびか（はん装置部など単量体が接触す
る部分に、重合体スケールが付着し、このため重合体の
収率、重合器冷却能力などが低下するほか、この付着ス
ケールがはく離して製品中に混入し、製品の品質を低下
させる。また、この付着スケールを除去するためには、
多大な労力と時間とを要するのみならず、このスケール
中に未反応の単量体が吸着されているので、除去作業に
は近時きわめて重大な問題となっている単量体（アクリ
ロニトリル、塩化ビニル等）による人体障害の危険性が
伴なうという問題もある。

そこで、この重合体スケールの重合器内壁等への付着を
防止する目的で、たとえば重合器内壁およびかくはん機
などにアミン化合物、キノン化合物、アルデヒド化合物
などの極性有機化合物や染料、顔料などを塗布する方法
（特公昭４５−３０３４３号公報、同４５−３０８３５
号公報等参照）、極性有機化合物あるいは染料を金属塩
で処理したものを塗布する方法（特公昭５２−２４９５
３号公報参照）、電子供与性化合物と電子受容性化合物
との混合物を塗布する方法（特公昭５３−２８３４７号
公報参照）等が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらのスケール防止法は、懸濁重合においては顕著な
スケール防止効果が得られるが、乳化重合ではスケール
防止能は著しく低いかもしくはほとんど効果が得られな
いという欠点がある。

また、単量体のうちでもアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸のごとき水溶性ビニル単量体を使用する場合に
は、懸濁重合の場合でさえスケール防止能は著しく低い
かもしくはほとんど効果が得られない。

そこで、本発明は、重合形式によらず、またビニル系単
量体の種類によらないで重合器内壁面等への重合体スケ
ールの付着を防止することができるビニル系重合体の製
造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、前記の従来法の問題点を解決するものとして
、 重合器内壁及び重合中に単量体が接触する重合器の他の
部分に、 （Ａ）染料及びけい光増白剤から選ばれる少なくとも１
種を含む塗布液（以下、「塗布液（Ａ）」という）を塗
布し、 （Ｂ）前工程で得られた塗膜の上にタンニン及びタンニ
ンのコンプレックスから選ばれる少なくとも１種を含む
塗布液（以下、「塗布液（Ｂ）」という）を塗布するこ
とにより形成された塗膜を有する重合器内で、ビニル系
単量体を重合することからなるビニル系重合体を製造す
る方法を提供することにある。

本発明の方法において、塗布液（Ａ＞に用いることがで
きる染料は特に限定されず、例えば、直接染料、酸性染
料、塩基性染料、媒染染料、硫化染料、建染染料、分散
染料、油溶染料、反応染料などが包含される。これらに
ついて具体的例示をあげればつぎのとおりである。

真悶染料 Ｃ，１，ダイレクトイエロー２６．２８．３９．４４．
５０．８６．８８．８９．９８．１００　、Ｃ，１，ダ
イレクトオレンジ３９．５１．１０７　、Ｃ，１，ダイ
レクトレッド７９．８０．８１．８３．８４．８９．２
１Ｂ　、Ｃ，１，ダイレクトグリーン３７．６３、ｃ、
ｒ、ダイレクトバイオレット４７．５１．９０．９４、
Ｃ，１，ダイレクトブルーフ１．７８．８６．９０．９
Ｂ、１０６．１６０．１９４．１９６．２０２．２２５
．２２６．２４６　、Ｃ。

■、ダイレクトブラウン１．９５．１０６．１７０．１
９４．２１１　、Ｃ，１，ダイレクトブラック１９．３
２．５１．７５．９４．１０５．１０６．１０７．１０
８．１１３．１１８．１４６など。

他工Ｕ釦１ Ｃ，１，アシッドイエロー７．１７．２３．２５．４０
．４４．７２．７５．９８．９９．１１４．１３１．１
４１　、Ｃ，１，アシッドオレンジ１９．４５．７４．
８５．９５、Ｃ，１，アシッドレッド６．３２．４２．
５２．５７．７５．８０．９４．１１１．１１４．１１
５．１１８．１１９．１３０．１３１．１３３．１３４
　．１４５　．１６８　．１８０　．１８４　．１９４
　．１９８　．２１７．２４９．３０３　、Ｃ，１，ア
シッドバイオレット３４．４７．４８、Ｃ，１，アシッ
ドブルー１５．２９．４３．４５．５４．５９．８０．
１００．１０２．１１３．１２０．１３０．１４０．１
５１．１５４．１８４．１８７．２２９　、Ｃ，１，ア
シッドグリーン７．１２．１６．２０．４４．５７、Ｃ
，１，アシッドブラウン３９．３０１　、Ｃ，１，アシ
ッドブラック１．２．２４．２６．２９．３１．４８．
５２．６３．１３１．１４０．１５５など。

１１１口４杜 Ｃ，１，ペイシックイエロー１１．１４．１９．２１．
２８．３３．３４．３５．３６、Ｃ，１，ペイシックオ
レンジ２．１４．１５．２１．３２、Ｃ，１，ペイシッ
クレッド１３．１４．１８．２２．２３．２４．２９．
３２．３５．３６．３７．３８．３９．４０、Ｃ，１，
ベイシソクバイオレソト７．１０．１５．２１．２５．
２６．２７、Ｃ，１，ペイシックブルー９．２４．５４
．５８．６０、Ｃ，１，ペイシックブルーク８など。

媒染染料 Ｃ，１，モーダントイエロー１．２３．５９、Ｃ，１，
モーダントオレンジ５、Ｃ，Ｔ、モーダントレッド２Ｌ
　２６．６３．８９、ｃ、、ｒ、モーダントバイオレッ
ト５、Ｃ，１，モーダンドブルー１．２９．４７、Ｃ，
１，モーダントゲリーン１１、Ｃ，１，モーダンドブラ
ウン１．１４．８７、Ｃ０■、モーダンドブランク１．
３．７．９．１１．１３．１７．２６．３８．５４．７
５．８４など。

鋸胆東粁 Ｃ，１，サルファーレッド１．３、Ｃ，１，サルファー
ブルー２．３．６．７．９．１３、Ｃ，１，サルファー
レッド３．５、Ｃ，１，サルファーグリーン２．６．１
１．１４、ｃ、ｒ、サルファーブラウン７．８、Ｃ，１
，サルファーイエロー４、Ｃ，１，サルファーブラック
１、Ｃ，１，ソルビライズドサルファーオレンジ３、Ｃ
，Ｉ。

ソルビライズドサルファーイエロー２、Ｃ，１，ソルビ
ライズドサルファーレッド７、Ｃ，１，ソルビライズド
サルファーブル−４、Ｃ，１，ソルビライズドサルファ
ーグリーン３、Ｃ，１，ソルビライズドサルファーブラ
ウン８など。

基５Ｕ４粧 Ｃ，１，ハツトイエロー２．４．１０．２０．２２．２
３、Ｃ，１，バットオレンジ１．２．３．５．１３、Ｃ
，１，バットレッド１．１０．１３．１６．３１．５２
、Ｃ，１，バットバイオレット１．２．１３、Ｃ，ｌバ
ットブルー４．５．６、Ｃ，１，ソルビライズドバット
ブル−６、Ｃ０■、バットブルー１４．２９．４１．６
４、Ｃ，１，バットグリーン１．２．３．８．９．４３
．４４、Ｃ，１，ソルビライズドバソトグリーン１、Ｃ
，１，バットブラウン１．３．２２．２５．３９．４１
．４４．４６、ｃ、ｒ、バットブランク９．１４．２５
．５７など。

健監東料 Ｃ，１，ディスペンスイエロー１．３．４、Ｃ，１，デ
ィスペンスレッド１２．８０、Ｃ，１，ディスペンスブ
ルー２７など。

油溶染料 Ｃ，１，ソルベントイエロー２．６．１４．１９．２１
．３３．６１、Ｃ，１，ソルベントオレンジ１．５．６
．１４．３７．４４．４５、Ｃ，１，ソルベントレッド
１．３．８．２３．２４．２５．２７．３０．４９．８
１．８２．８３．８４．１００．１０９．１２１　、Ｃ
，１，ソルベントバイオレット１．８．１３．１４．２
１．２７、Ｃ，１，ソルベントブルー２．１１．１２．
２５．３５．３６．５５．７３、Ｃ，１，ツルベトグリ
ーン１．３、Ｃ，１，ソルベントブラウン３．５．２０
．３７、Ｃ，１，ソルベントブラック３．５．７．２２
．２３．１２３など。

Ｃ，１，リアクティブイエロー１．２．７．１７．２２
、Ｃ，１，リアクティブオレンジ１．５．７．１４、Ｃ
，Ｉ。

リアクティブレッド３．６．１２、Ｃ，１，リアクティ
ブブルー２．４．５．７．１５．１９、Ｃ，１，リアク
ティブグリーン７、Ｃ，１，リアクティブブラック１な
ど。

また、塗布液（Ａ）の成分として用いることができるけ
い光増白剤も特に限定されず、例えば、Ｃ，１，フルオ
レセンドブライトニングエイジェント２４．８４．８５
．９１．１６２．１６３．１６４．１６７．１６９．１
７２．１７４．１７５．１７６などが挙げられる。

上記例示の染料及びけい光増白剤の中でも特に好ましい
ものとしては、後記実施例において使用のものが挙げら
れる。

また、塗布液（Ｂ）に用いられるタンニンも特に限定さ
れず１．タンニンは加水分解性タンニンと縮合型タンニ
ンとの２つのグループに分類されるがいずれも用いるこ
とができる。前者には、例えばチェストナツツタンニン
など、後者には、例えば、ミモザタンニン、ケブラコタ
ンニン、マングローブタンニン、ココナツツタンニン、
カマチルタンニンなどをあげることができる。

タンニンのコンプレックスとしては、例えば、タンニン
と金属イオンとのコンプレックス及びタンニンと金属キ
レート化合物とのコンプレックスがあげられる。タンニ
ンとコンプレックスを形成可能な金属イオンとして、例
えば、タングステンイオン、タンクルイオン、ネオジム
イオン、チタンイオン、バナジウムイオン、鉄イオン、
アルミニウムイオン、マンガンイオン、ジルコニウムイ
オンなどが例示され；またタンニンとコンプレックスを
形成可能な金属キレート化合物としては、ジプロポキシ
−ビス（アセチルアセトナトチタン、ポリ　（チタンア
セチルアセトナート）、テトラオクチレングリコールチ
タン、チタンラクテートアンモニウム塩、ラフチー１−
チタン、チタンラクテ−トエチルエステル、チタントリ
エタノールアミネートなどのチタンキレート化合物；ア
ルミニウムイソプロピレート、モノ５ｅｃ−ブトキシア
ルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム５ｅＣ−
ブチレートなどのアルミニウムキレート化合物；ジルコ
ニウム−ｎ−プロピレート、ジルコニウム−ｎ−ブチレ
ート、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムなどのジルコ
ニウムキレート化合物などが例示される。

上記例示のタンニンはいずれも好適であり、またタンニ
ンのコンプレックスの中でも、特に好ましいものとして
は、金属イオンが鉄イオン、チタンイオン、ジルコニウ
ムイオン等であるもの、並びに金属キレート化合物がチ
タントリエタノールアミネート、チタンラクテートアン
モニうム塩、ジルコニウムｎ−プロピレート等であるも
のを挙げることができる。

本発明に用いられる塗布液（Ａ）は、例えば、染料及び
／又はけい光増白剤の１種又は２種以上を適当な溶媒に
約０．０１〜５重量％の濃度で溶解して調製される。工
程（Ａ）では、この塗布液（Ａ）を重合器内壁及び攪拌
軸、攪拌翼その他車量体が接触する部分に塗布し、つい
で室温ないし１００°Ｃ程度までの温度で乾燥して、最
初の塗膜を形成する。塗布液（Ａ）を調製するための溶
媒としては、アルコール系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤
、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、
ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、およ
び水などが例示され、これらは１種または２種以上の混
合溶媒として使用される。

次に、塗布液（Ｂ）は、タンニンを含む塗布液の場合に
は、例えば、タンニンを適当な溶媒に０．０１〜５ｗｔ
％程度の濃度で溶解して調製し、またタンニンと金属イ
オン又は金属キレート化合物とのコンプレックスを含む
塗布液の場合には、タンニンを適当な溶媒に０．０１〜
５ｉ％の濃度に溶解して、その中に所要の金属イオンを
、通常金属塩の状態で１０〜２０００ｐｐｍ添加して調
製する。こうして得られた塗布液（Ｂ）を前記工程（Ａ
）で形成した最初の塗膜の上に塗布し、室温ないし１０
０°Ｃまでの温度で乾燥する。塗布液（Ｂ）を調製する
ための溶媒としては、水および水と容易に混合可能な有
機溶剤、たとえばアルコール系溶剤等が例示され、これ
らは１種または２種以上の混合溶媒として使用される。

本発明において工程（Ａ＞及び（Ｂ）の２段階塗布処理
からなる前記塗膜の形成は、１パンチの重合ごとに行な
ってもよいが、一度形成した塗膜はかなりの耐久性を有
し、そのスケール防止作用は持続性を有するので必ずし
も１バツチごとに行なう必要はない。通常１〜十数バツ
チごとに形成すればよい。

上記のように予め重合器内壁面等に塗膜を形成した重合
器内におけるビニル系単量体の重合は慣用の方法にした
がって行なわれる。すなわち、例えば常法にしたがって
水、ビニル系単量体、重合開始剤、その他必要とされる
添加剤たとえば単量体の分散助剤等を仕込んで重合させ
る。

本発明の方法は、いずれの重合形式によっても行なうこ
とができる。すなわち、懸濁重合、乳化重合、溶液重合
、塊状重合及び気相重合のいずれの重合法の場合でもス
ケール付着を有効に防止することができる。

また、本発明の方法は、ステンレス製、グラスライニン
グ類等の重合器の材質や後記する、重合に供されるビニ
ル系単量体の種類及び重合系に添加される各種の添加剤
の種類に関係なく、スケール付着を有効に防止すること
ができる。

本発明の方法は、各種ビニル系単量体の単独重合もしく
は共重合に適用されるが、この単量体の具体的例示とし
ては、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル
酸、メタクリル酸およびそれらのエステル；マレイン酸
またはフマル酸およびそれらのエステルまたは無水物；
ブタジェン、クロロプレン、イソプレンのようなジエン
系単量体；さらにスチレン、アクリロニトリル、ハロゲ
ン化ビニリデン、ビニルエーテルなどがあげられる。

またこれらのビニル系単量体に併用される水溶性ビニル
−Ｉ量体の具体的例示としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド
、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、およびアクロレインなどがあげ
られる。

本発明の方法において、重合系に添加剤としては、例え
ば、部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロー
スなどの懸濁剤ニラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク
酸ナトリウムなどのアニオン性乳化剤；ソルビタンモノ
ラウレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなど
のノニオン性乳化剤；炭酸カルシウム、酸化チタンなど
の充てん剤；三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム
、ジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずメルカプ
チドなどの安定剤；ライスワックス、ステアリン酸など
の滑剤；ＤＯＰ、ＤＢＰなどの可塑剤；トリクロロエチ
レン、メルカプタン類などの連鎖移動剤；ｐＨｔ１節剤
；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α、α′
−アゾビスー２．４−ジメチルバレロニトリル、ラウロ
イルパーオキサイド、過硫酸カリウム、クメンハイドロ
パーオキサイドのような重合触媒などがあげられる。

〔作用〕

本発明の方法により重合体スケールの付着を効果的に防
止することができる理由は明らかではないが、おそらく
、２段階塗布法によってスケール防止剤の塗膜の重合器
内壁面等への強固な付着が達成され、この膜が重合系内
に存在するあらゆる解離分子、未解離分子の内壁面等へ
の付着を防ぐためと考えられる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

表−１に示す各実験阻において、表に記載の組成を有す
る塗布液（Ａ）及び塗布液（Ｂ）を調製した。塗布液（
Ａ）は、１種又は２種の染料又はけい光増白剤をメタノ
ールに溶解した０、５ｉｙｔ％メタノール溶液であり、
塗布液（Ｂ）は、タンニンと金属イオン又は金属キレー
ト化合物のコンプレックスの濃度が１ｗｔ％となるよう
に、タンニンと所要の金属イオン又は金属キレート化合
物を有する金属塩と水に溶解した水溶液である。

まず、塗布液（Ａ）を重合器内壁及びその他重合中に単
量体が接触する部分に塗布し、４０°Ｃで１５分間乾燥
した。つぎに塗布液（Ｂ）を上記塗布面に塗布し５０℃
で１５分間乾燥後水洗した。

その後、このように塗布された重合器中に水４０ｋｇ、
不均化ロジン酸カリウム５００ｇ、ポリブタジエンラテ
ソクス（固形分４５％）　１３ｋｇ、スチレン単量体９
　ｋｇ、アクリロニトリル単量体５ｋｇ、ｔ−ドデシル
メルカプタン４０ｇ１及びクメンハイドロパーオキサイ
ド１４０ｇを仕込み、内湯４７℃でブドウ糖２００ｇ、
硫酸第１鉄２ｇ及びピロリン酸ソーダ１００ｇを仕込み
、攪拌しながら６５℃で４時間重合した。

重合終了後、重合器内壁面のスケール付着量を測定した
ところ、第１表に示す通りの結果であった。

＊印を付した実験隘は比較例である。

実施例２ 第２表に示す各実験階において表に示す組成の塗布液（
Ａ）及び塗布液（Ｂ）を実施例１と同様にして調製した
。

内容積１００１の攪拌機付ステンレス製重合器に上記塗
布液（Ａ）及び（Ｂ）を用いて実施例−１と同様の方法
で２段階塗布を行なって塗膜を形成した。この塗膜を形
成した重合器中に、水４０ｋｇ、ラウリル硫酸ソーダ６
００ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン５００ｇ、過硫酸カ
リウム１００　ｇを仕込み、窒素ガス置換後スチレン１
０ｋｇ、１，３−ブタジェン１０ｋｇ、アクリル酸４０
０ｇ仕込み、攪拌しながら６０℃で８時間重合を行った
。重合終了後、重合器内壁面のスケール付着量を測定し
たところ、結果は第２表に示す通りであった。

＊印を付した嵐は比較例である。

実施例３ 第３表に示す各実験隘において、内容積１００１のステ
ンレス製重合器の内壁および攪拌機の重合中に単量体が
接触する部分に表に示す組成の塗布液（Ａ）及び（Ｂ）
を実施例１と同様の方法で２段階塗布を行った。この塗
布処理した重合器中に塩化ビニル単量体２６ｋｇ、水５
２ｋｇ、部分けん化ポリビニルアルコール２６ｇ及びα
、α′−ジメチルバレロニトリル８ｇを仕込み、攪拌し
なから内温５７℃で１０時間重合させた。反応混合物を
抜き出し、重合器内を低圧水で洗浄した後、重合器内壁
面のスケール付着量を測定した。

次に、同じ重合器を使用して、塗布液の２段階塗布、原
料の仕込みから重合後のスケール付着の測定までを、上
記最初のバッチとまったく同様に繰返した。重合器内壁
面上のスケール付着量が１ｇ／ｎ（を超えずに重合を繰
返すことができるバッチ数（スケール防止回数）を調べ
たところ、第３表に示す結果が得られた。

＊印を付した実験隘は比較例である。

実施例４ 第４表に示す各実験陽において、内容積２０βのグラス
ライニング製重合器の内壁および攪拌機の単量体が接触
する部分に表に示す塗布液（Ａ）及び（Ｂ）を実施例１
と同様の方法で２段階塗布した。このように塗布処理し
た重合器中に、ポリブタジエンラテソクスＬＱｋｇ（固
形分４５％）、純水１ｋｇ、不均化ロジン酸ナトリウム
１３０ｇ、スチレン単量体１ｋｇ、メチルメタクリレー
ト１ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン８ｇ及びクメンハ
イドロオキサイド４８ｇ仕込み、攪拌しながら内温５５
°Ｃでブドウ＠６４　ｇ、硫酸第１鉄０．６ｇ及びピロ
リン酸ソーダ３２ｇを仕込み、６５°Ｃで６時間重合し
た。重合器内壁面のスケール付着量を測定したところ、
結果は第４表に示す通りであった。

＊印を付した実験阻は比較例である。

ｚｂ 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、重合器内壁、かくはん器、かく
はん軸などの単量体が接触する部分における重合体スケ
ールの付着を効果的に防止することができ、この効果は
懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等の種々の重合方
法において、重合器がステンレス製あるいはグラスライ
ニング製のいずれであっても、また単量体の種類、重合
系の組成、重合触媒の種類等による影響を受けることな
く発揮されるという利点がある。したがって、たとえば
従来グラスライニング製の重合器で実施されていた分野
の重合も本発明の方法によればステンレス製の重合器で
実施することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）重合器内壁及び重合中に単量体が接触する重合器の
   他の部分に、 （Ａ）染料及びけい光増白剤から選ばれる少なくとも１
   種を含む塗布液を塗布し、 （Ｂ）前工程で得られた塗膜の上にタンニン及びタンニ
   ンのコンプレックスから選ばれる少なくとも１種を含む
   塗布液を塗布することにより形成された塗膜を有する重
   合器内で、ビニル系単量体を重合することからなるビニ
   ル系重合体を製造する方法。