JPS63156802A

JPS63156802A - ビニル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS63156802A
Application number: JP30300786A
Authority: JP
Inventors: Toshihide Shimizu; 清水　敏秀; Ichiro Kaneko; 一郎金子; Yoshiteru Shimakura; 嶋倉　義輝; Mikio Watanabe; 幹雄渡辺
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-12-19
Filing date: 1986-12-19
Publication date: 1988-06-29
Also published as: JPH0129485B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ビニル系重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ビニル系単量体の重合方法としては、懸濁重合法
、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法な
どが知られているが、これらの重合法においてはいずれ
の場合にも重合器内壁その他かくはん装置部等の表面に
重合体スケールが付着するという問題があった。

すなわち、これらの方法でビニル系単量体を重合すると
、重合器内壁およびかくはん装置部など単量体が接触す
る部分に、重合体スケールが付着し、このため重合体の
収率、重合器冷却能力などが低下するほか、この付着ス
ケールがはく離して製品中に混入し、製品の品質を低下
させる。また、この付着スケールを除去するためには、
多大な労力と時間とを要するのみならず、このスケール
中に未反応の単量体が吸着されているので、除去作業に
は近時きわめて重大な問題となっている単量体（アクリ
ロニトリル、塩化ビニル等）による人体障害の危険性が
伴なうという問題もある。

そこで、この重合体スケールの重合器内壁等への付着を
防止する目的で、たとえば重合器内壁およびかくはん機
などにアミン化合物、キノン化合物、アルデヒド化合物
などの極性有機化合物や染料、顔料などを塗布する方法
（特公昭４５−３０３４３号公報、同４５−３０８３５
号公報等参照）、極性有機化合物あるいは染料を金属塩
で処理したものを塗布する方法（特公昭５２−２４９５
３号公報参照）、電子供与性化合物と電子受容性化合物
との混合物を塗布する方法（特公昭５３−２８３４７号
公報参照）等が提案されている。

Ｃ発明が解決しようとする問題点〕これらのスケール防止法は、懸濁重合においては顕著な
スケール防止効果が得られるが、乳化重合ではスケール
防止能は著しく低いがもしくはほとんど効果が得られな
いという欠点がある。

また、単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸のごとき水溶性ビニル単量体を使用する場合には、
懸濁重合の場合でさえ、スケール防止能は著しく低いか
も１くはほとんど効果が得られない。

そこで、本発明は、重合形式によらず、またビニル系単
量体の種類によらないで重合器内壁面等への重合体スケ
ールの付着を防止することができるビニル系重合体の製
造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、前記の従来法の問題点を解決するものとして
、重合器内壁及び重合中に単量体が接触する重合器の他の
部分に、（イ）染料及びけい光増白剤から選ばれる少な
くとも１種、並びに（ロ）ホウ素化合物を含有する塗布
液を塗布、乾燥することにより形成された塗膜を有する
重合器内で、ビニル系単量体を重合することからなるビ
ニル系重合体の製造方法を提供するものである。

本発明に（イ）成分として用いられる染料は特に限定さ
れず、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染
染料、硫化染料、建染染料、分散染料、油溶染料、反応
染料などが包含される。これらについて具体的例示をあ
げればつぎのとおりである。

直接染料Ｃ，１，ダイレクトイエロー２６．２８．３９．４４．
５０．８６．８８．８９．９８．１００　、Ｃ，１，ダ
イレクトオレンジ３９．５１．１０７　、Ｃ，１，ダイ
レフトレンド７９．８０．８１．８３．８４．８９．２
１８　、Ｃ，１，ダイレクトグリーン３７．６３、Ｃ，
１，ダイレクトバイオレット４７．５１．９０．９４、
Ｃ，１，ダイレクトブルーフ１．７８．８６．９０．９
８．１０６．１６０．１９４．１９６．２０２．２２５
．２２６．２４６　、Ｃ。

１、ダイレクトブラウン１．９５．１０６．１７０．１
９４．２１１　、Ｃ，１，ダイレクトブラック１９．３
２．５１．７５．９４．１０５．１０６．１０７．１０
８．１１３．１１８．１４６など。

怠オじ４粧Ｃ，１，アシッドイエロー７．１７．２３．２５．４０
．４４．７２．７５．９８．９９．１１４．１３１．１
４１　、Ｃ，Ｌアシッドオレンジ１９．４５．７４．８
５．９５、Ｃ，Ｔ、アシッドレッド６．３２．４２．５
２．５７．７５．８０．９４．１１１．１１４．１１５
．１１８．１１９．１３０．１３１．１３３．１３４．
１４５　、’　１６８．１８０．１８４．１９４．１９
８．２１７　、’　２４９．３０３　、Ｃ，１，アシッ
ドバイオレット３４．４７．４８、Ｃ，１，アシッドブ
ルー１５．２９．４３．４５．５４．５９．８０．１０
０．１０２．１１３．１２０．１３０．１４０．１５１
．１５４．１８４．１８７．２２９　、Ｃ，１，アシッ
ドグリーン７．１２．１６．２０．４４．５７、Ｃ，１
，アシッドブラウン３９．３０１　、Ｃ，１，アシッド
ブラック１．２．２４．２Ｇ、２９．３１．４８．５２
．６３．１３１　、１４０　、１５５など。

隻】４［４柚Ｃ，１，ペイシックイエロー１１．１４．１９．２１．
２８．３３．３４．３５．３６、ｃ、　ｒ、ペイシック
オレンジ２．１４．１５．２１．３２、Ｃ，１，ペイシ
ックレッド１３．１４．１８．２２．２３．２４．２９
．３２．３５．３６．３７．３８．３９．４０、Ｃ，１
，ペイシックバイオレット７．１０．１５．２１．２５
．２６．２７、Ｃ，１，ペイシックブルー９．２４．５
４．５８．６０、Ｃ，１，ペイシックブラック８など。

媒染染料Ｃ，１，モーダントイエロー１．２３．５９、Ｃ，１，
−Ｅ−ダントオレンジ５、Ｃ，Ｌモーダントレンド２１
．２６．６３．８９、Ｃ，１，モーダントバイオレット
５、Ｃ，１，モーダンドブルー１．２９．４７、Ｃ，１
，モーダントゲリーン１１、Ｃ，１，％−ダントブラウ
７Ｌ１４．８７、Ｃ０■、モーダントブラソク１．３．
７．９．１１．１３．１７．２６．３８．５４．７５．
８４など。

蕉止東料Ｃ，１，サルファーオＬ／７ジ１．３　、Ｃ，１，サル
７　ア−ツル−２，３，６，７，９，１３、Ｃ４，サル
ファーレッド３．５、Ｃ，１，サルファーグリーン２．
６．１１．１４、Ｃ，１，サルファーブラウン７．８．
Ｃ，１，サルファーイエロー４、Ｃ，１，サルファーブ
ラック１、Ｃ，１，ソルビライズドサルファーオレンジ
３、Ｃ，Ｉ。

ソルビライズドサルファーイエロー２、Ｃ，１，ソルビ
ライズドサルファーレソド７、Ｃ，１，ソルビライズド
サルファーブル−４、Ｃ，１，ソルビライズドサルファ
ーグリーン３、Ｃ，１，ソルビライズドサルファーブラ
ウン８など。

建染染料Ｃ，１，バットイエロー２．４、工０．２０．２２．２
３、Ｃ，１，バットオレンジ１．２．３．５．１３、Ｃ
，１，バントレッド１．１０．１３．１６．３１．５２
、Ｃ，１，バットバイオレット１．２．１３、Ｃ，１，
バットブルー４．５．６、Ｃ，１，ソルビライズドバソ
トブル−６、Ｃ１■、バットブルー１４．２９．４１．
６４、Ｃ，１，バットグリーン１，２．３．８．９．４
３．４４、Ｃ，１，ソルビライズドハソトグリーン１、
Ｃ，１，バットブラウン１．３．２２．２５．３９．４
１．４４．４６、Ｃ，１，バットブラック９．１４．２
５．５７など。

、ｆｋ１Ｃｋ袖Ｃ，１，ディスペンスイエロー１．３．４、Ｃ，ｊ、デ
ィスペンスレッド１２．８０、Ｃ８■、ディスペンスブ
ルー２７など。

迫痘東料Ｃ，１，ソルベントイエロー２．６．１４．１９．２１
．３３．６１、Ｃ，１，ソルベントオレンジ１．５．６
．１４．３７．４４．４５、Ｃ，１，ツルベントレンド
１．３．８．２３．２４．２５．２７．３０．４９．８
１．８２．８３．８４、ｉｏｏ、１０９．１２１　、Ｃ
，１，ソルベントバイオレット１．８．１３．１４．２
１．２７、Ｃ，１，ソルベントブルー２．１１．１２．
２５．３５．３６．５５．７３、Ｃ，１，ツルヘトグリ
ーン１．３、Ｃ，１，ソルベントブラウン３．５．２０
．３７、Ｃ，１，ソルベントブラック３．５．７．２２
．２３．１２３など。

Ｃ，１，リアクティブイエロー１．２．７．１７．２２
、Ｃ，１，リアクティブオレンジ１．５．７．１４、Ｃ
，Ｉ。

リアクティブレッド３．６．１２、Ｃ１１，リアクティ
ブブルー２．４．５．７．１５．１９、Ｃ，１，リアク
ティブグリーン７、Ｃ，１，リアクティブブラック１な
ど。

また、本発明に（イ）成分として用いることがてきるけ
い光増白剤としては、例えば、Ｃ，１，フルオレセンド
ブライトニングエイジェント２４．８４．８５．９１．
１６２．１６３．１６４．１６７．１６９．１７２．１
７４．１７５．１７６などが挙げられる。

以上の染料及びけい光増白剤の中でも、特に好ましいも
のとしては、後記実施例において使用のものがあげられ
る。

上記の染料及びけい光増白剤は１種単独でも２種以上の
組合わせとしても用いることができる。

本発明の方法に（ロ）成分として用いられるホウ素化合
物としては、例えば、ホウ素酸化物、各種のホウ酸及び
各種ホウ酸の塩が挙げられ、具体的には、下記のものが
例示される。

亜酸化ホウ素、酸化ホウ素、フルオロホウ酸、オキシフ
ルオロホウ酸、ジオキシフルオロホウ酸、フルオロホウ
酸ナトリウム、フルオロホウ酸カリウム、次ホウ酸、メ
タホウ酸、ホウ酸、過ホウ酸、ホウ酸リチウム、ホウ砂
くボラソクス）、メタホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナト
リウム、四ホウ酸ナトリウム、三ホウ酸ナトリウム、へ
ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、五ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸ルビジウム、五
ホウ酸ルビジウム、ホウ酸セシウム、メタホウ酸マグネ
シウム、オルトホウ酸カルシウム、ホウ酸ストロンチウ
ム、ホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マン
ガン、ホウ酸鉄、ホウ酸コバルト、ホウ酸ニットル、ホ
ウ酸銅、ホウ酸亜鉛、ホウ酸鉛、過ホウ酸ナトリウム、
過ホウ酸カリウム、過ホウ酸アンモニウム、過ホウ酸カ
ルシウム。

以上のホウ素化合物の中でも、特に好ましいものとして
は、酸化ホウ素、亜酸化ホウ素、メタホウ酸、ホウ酸、
ホウ酸リチウム、ホウ砂、へホウ酸ナトリウムがあげら
る。

本発明に用いられる塗布液において（イ）成分と（ロ）
成分の割合は、（イ）成分の染料及び／又はけい光増白
剤１００重量部当り（ロ）成分のホウ素化合物が５〜５
００重量部の範囲が好ましい。

（イ）成分１００重量部に対する（口）成分の量が、５
重量部未満であると、（ロ）成分を併用する効果が現わ
れ難く、スケール防止効果の持続性が低下するからであ
る。また、（ロ）成分の量が５００重量部を超えると、
（イ）成分を併用する効果が現われ難く、スケール防止
剤が製品の重合体の中に混入した品質を低下させるから
である。

塗布液は、通常、（イ）成分と（ロ）成分を所要の割合
で適当な溶媒に合計で好ましくは温度約０．００５〜１
０重量％、特に好ましくは０．０１〜５重景％で溶解又
は分散して塗布液を調製し、該塗布液を重合器の内壁面
及びその他重合中に単量体が接触する部分、例えばかく
はん翼、かくはん軸に塗布し、ついで室温ないし１００
°Ｃ程度の温度で乾燥すればよく、必要であれば水洗を
行なう。

前記塗布液の調製に用いる溶媒としては、アルコール系
溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、
ハロゲン化炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系
溶剤、エーテル系溶剤、水などが例示され、これらは１
種単独でまたは２種以上の混合溶媒として使用される。

また、本発明の方法で形成される塗膜は、重合器の内壁
面等の形成される表面に、０．００１　ｇ　／　ｒｄ以
上（固形分）、特に０．０１〜２ｇ／ｍの範囲の量であ
ることが好ましい、　　０．００１ｇ／ｍ未満であると
、スケール防止効果の持続性が低下するからである。

本発明において前記塗膜の形成は、１バツチの重合ごと
に行なってもよいが、一度形成した塗膜はかなりの耐久
性を有し、そのスケール防止作用は持続性を有するので
必ずしも１バツチごとに行なう必要はない。通常１〜十
数ハツチごとに形成すればよい。

上記のように予め重合器内壁面等に塗膜を形成した重合
器内におけるビニル系単量体の重合は慣用の方法にした
がって行なわれる。すなわち、例えば常法にしたがって
水、ビニル系単量体、重合開始剤、その他必要とされる
添加剤たとえば単量体の分散助剤等を仕込んで重合させ
る。

本発明の方法は、いずれの重合形式によっても行なうこ
とができる。すなわち、懸濁重合、乳化重合、溶液重合
、塊状重合及び気相重合のいずれの重合法の場合でもス
ケール付着を有効に防止することができる。

また、本発明の方法は、ステンレス製、グラスライニン
グ製等の重合器の材質や後記する、重合に供されるビニ
ル系単量体の種類及び重合系に添加される各種の添加剤
の種類に関係なく、スケール付着を有効に防止すること
ができる。

本発明の方法は、各種ビニル系単量体の単独重合もしく
は共重合に適用されるが、この単量体の具体的例示とし
ては、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル
酸、メタクリル酸およびそれらのエステル；マレイン酸
またはフマル酸およびそれらのエステルまたは無水物；
ブタジェン、クロロプレン、イソプレンのようなジエン
系単量体；さらにスチレン、アクリロニトリル、ハロゲ
ン化ビニリデン、ビニルエーテルなどがあげられる。

またこれらのビニル系単量体に併用される水溶性ビニル
単量体の具体的例示としては、アクリル酸、メタクリル
酸、イクコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、
ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、およびアクロレインなどがあげら
れる。

本発明の方法において、重合系に添加剤としては、例え
ば、部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロー
スなどの懸濁側；ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク
酸ナトリウムなどのアニオン性乳化剤；ソルビタンモノ
ラウレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなど
のノニオン性乳化剤；炭酸カルシウム、酸化チタンなど
の充てん剤；三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム
、ジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずメルカプ
チドなどの安定剤；ライスワックス、ステアリン酸など
の滑剤、ＤＯＰ、ＤＢＰなどの可塑剤；トリクロロエチ
レン、メルカプタン類などの連鎖移動剤；ｐＨ調節剤；
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α、α′−
アゾビスー２．４−ジメチルバレロニトリル、ラウロイ
ルパーオキサイド、過硫酸カリウム、クメンハイドロパ
ーオキサイドのような重合触媒などがあげられる。

〔作用〕

本発明の方法によって得られる強力なスケール付着防止
作用は、（イ）成分の染料やけい光増白剤及び（ロ）成
分のホウ素化合物が本来有しているスケール防止作用が
両者の併用によって相剰的に強化されるためと考えられ
る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例−１第１表に示す各実験隘において、内容積１０００βの攪
拌機付ステンレス製重合器の内壁および攪拌機の単量体
が接触する部分に、表に示す組成の染料とホウ素化合物
とからなる塗布液を塗布し、５０℃で１５分間乾燥した
後水洗した。

このように塗膜を形成した重合器中に、水４００ｋｇ、
塩化ビニル単量体２００ｋｇ、部分けん化ポリビニルア
ルコール２５０　ｇ　、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース２５ｇおよびジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート７５ｇを仕込み、攪拌しながら、５７℃で重合し
た。

重合終了後、重合器内壁面のスケール付着量を調べたと
ころ第１表に示すとおりの結果が得られた。実験隘１で
は塗布処理を行なわなかった。表−１で、＊印を付した
実験隘は比較例である。

実施例−２，第２表に示す各実験隘において、内容積１００！のス
テンレス製重合器の内壁および攪拌機の単量体が接触す
る部分に、第２表に示す組成の塗布液を用いた以外は実
施例−１と同様の方法で塗布処理した。この塗膜を形成
した重合器中にスチレン単量体２３ｋｇ、アクリロニト
リル単量体７　、５　ｋｇ、水３６ｋｇ、ヒドロキシア
パタイト１５０　ｇ　、ラウリル硫酸ソーダ１．２ｇ、
ｔ−ドデシルメルカプタン１５０ｇおよびラウロイルパ
ーオキサイド１５０ｇを仕込み、攪拌しながら内温７５
°Ｃで７時間重合した。

重合終了後、スケール付着量を調べたところ第２表に示
すとおりの結果であった。実験隘２５では塗膜を全く形
成しなかった。＊印を付した実験隘は比較例である。

実施例−３第３表に示す各実験阻において、内容積１００４のステ
ンレス製重合器の内壁および攪拌機の単量体が接触する
部分に第３表に示す組成の塗布液を用いた以外は実施例
−１と同様の方法で塗布処理した。この塗膜を形成した
重合器中に水４０ｋｇ、オレイン酸ソーダ５００　ｇ　
、ポリブタジエンラテソクス（固形分４５％）１３ｋｇ
、スチレン単量体９ｋｇ、アクリロニトリル単量体５ｋ
ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン４０ｇ１クメンハイドロ
パーオキサイド１４０ｇを仕込み、次内温を６５℃に高
めた後ブドウ糖２００ｇ、硫酸第１鉄２ｇ、ピロリン酸
ソーダ１００ｇを仕込み、攪拌しながら６５℃で５時間
重合を行った。

重合終了後、スケール付着量を調べたところ、第３表に
示すとおりの結果であった。実験歯４９では塗膜を全く
形成しなかった。＊印を付した実験隘は比較例である。

〔発明の効果〕

本発明のビニル系重合体の製造方法によると、重合器の
内壁面等へのスケール付着を有効に防止することができ
、したがって高品質の重合体製品が高収率で得られる。

この方法は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合
、又は気相重合のいずれの重合形式でも有効であり、特
に従来スケール付着を効果的に防止することができなか
った乳化重合法を採用した場合でもスケール付着を効果
的防止できる点は大きな利点である。さらにこの方法は
、使用されるビニル系単量体及び添加剤の種類に関係な
くスケール付着を防止することができ、特に従来スケー
ル付着を防止することができなかった水溶性ビニル系単
量体を含むビニル系単量体の重合の場合にも効果的にス
ケール付着を防止することができる点も大きな利点であ
る。

また、重合器の材質によらずスケール付着が防止される
ので、たとえば従来グラスライニング類の重合器で実施
されていた分野の重合も本発明の方法によればステンレ
スの重合器で実施することができ、工業上の利点がきわ
めて大である。

Claims

【特許請求の範囲】

１）重合器内壁及び重合中に単量体が接触する重合器の
他の部分に、（イ）染料及びけい光増白剤から選ばれる
少なくとも１種並びに（ロ）ホウ素化合物を含有する塗
布液を塗布、乾燥することにより形成された塗膜を有す
る重合器内で、ビニル系単量体を重合することからなる
ビニル系重合体の製造方法。