JPS6315826A - 共重合ポリアミツク酸の塩およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

主業上皇村朋分界 本発明は両性ポリイミド前駆体、さらに詳しくはラング
ミュア・プロジェット法（以下、ＬＢ法という）で製膜
し得るように修飾された両性ポリイミド前駆体およびそ
の製法に関する。 従来辺滋韮二溌泗麦邂状支よｊ本丁ゑ皿■点すでに１９
３０年代、炭素原子数１６〜２２ぐらいの脂肪酸が水面
上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積し得ること
がラングミュアとプロジエツ１−により見出されている
が、この累積膜の応用について検討が行われはじめたの
は最近のことである。しかし直鎖飽和脂肪酸のラングミ
ュア・プロジェット膜（以下、Ｌ　Ｂ膜という）は、実
際に応用するには耐熱性や機械的強度が充分でなく、そ
のままでは使用し得ないという問題がある。 これらの問題を改善するものとして、例えばω−トリコ
セン酸、ω−ヘプタデセン酸あるいはα−オクタデシル
アクリル酸などの不飽和脂肪酸や、ステアリン酸ビニル
やオクタデシルアクリレートなどの不飽和の脂肪酸エス
テルなどから形成した膜を重合さＭｏた膜が研究されて
いるが、耐熱性などが充分とはいえない。 一方、耐熱性フィルムとしてポリイミドフィルムがある
が、スピンコ−１−などの方法による場合には膜厚がせ
いぜい１０００八以上、通常はＩＩＩｔｎ以上のものし
か得られず、１０００人未満の膜厚のピンホールのない
耐熱性薄膜を作製するのは非常に困難である。 本発明は耐熱性や接着力などの機械的特性や耐薬品性な
どが改善された１、Ｒ３膜を得るためになされたもので
あり、さらに耐熱性の改善された一群の超薄膜材料を胃
供し得る４、１料を得ることを目的とするものである。 則ＩＩ焦全搦ｉ決１−るノこ的Φ丁一段本発明者らは、
ポリアミック酸単位に疎水性を付与するための置換基を
導入することによってＬＢ法で製膜可能となり、この累
積膜をイミド化することによって４００℃以上の耐熱性
超薄膜が実現できることを見出し、すでに特願昭６０−
１５７．３５４号に提案した。 我々はさらに一般式（１）： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
１Ｉｌｉの基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有
する２価の基、Ｒａｌ、Ｒゝ２、藺、１と１、Ｒ４２、
炉、Ｒ５およびＲ６はいずれも炭素原子数１〜３０の１
価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、あるいは芳香
族の基と脂肪族の基とが結合した１価の基、それらの基
がハロゲン原子、ニドｒｌＪ基、アミノ基、シアノ基、
メトキシ基、アセトキシ基で置換された基または水素原
子であり、Ｒｊｌ、１？３２、Ｒ３３、Ｒ＋１、Ｒ４２
、−１Ｒ５およびＲ６の少なくと１）１個好ましくは２
個は炭素原子数１〜＋１の前記の基または水素原子では
ない）で表される繰返し単位においてＲ１，Ｒ２のいず
れか一力または両方の−・部を価数のＷなる基で置換す
る。二とによってｔｒｌられる共重合ポリアミック酸の
塩が１．１３法で１１ｓｔ　ＩＩＱ　ｉ　＋Ｊ能で、さ
らに累積膜中でゴミ１化（閉環）反応を進めることによ
り耐熱性の超Ｗ＃股が実現できること、本発明の共重合
方法によって種々の物（１１を１）える分子構造が設計
できることが明らかになった。 本発明しｒノ１巾ｒ１ポリ゛ｊ’　ｉ　’７り酸の塩お
よび（式中、Ｒ１は少２（くとも２１１ＩＪの炭素原子
を含有する４価の基である）で表されるテトラカルボン
酸ジ無水物と、 一般式（１１）　　： （式中、Ｒ７は前記と同じ）で表される化合物を、実質
的に無水の極性有機溶媒中酸ハライドにしたものと、一
般式（１２）　　： ％式％（１２） （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ５およびＲ６はいずれも炭素原子数１〜３０
の１価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、あるいは
芳香族の基と脂肪族の基との結合した１価の基、それら
の基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、
メトキシ基、アセトキシ基で置換された基または水素原
子である）で表される化合物を５０℃以下で反応させて
得られる（式中、Ｒ”＋　１１”、　ＩＩ”、　Ｒ引１
１１′Ｉ、’、　Ｒ，３はいずれもＲ５およびＲ６で定
義された基に同じ）を反応させて得られる一般式Ｃ２）
： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ７は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｕ瓢１？３２、Ｈ３３、Ｒ４４、Ｒｙ、、　Ｒ
４３、Ｒ５およびＲ６はいずれも炭素原子数１〜３ｏの
１価の脂肪族の基、１（ｉｉの環状脂肪族の基、あるい
は芳香族の基と１１１１肪族の基とが結合したｌ　（ｉ
ｉの基、それらの基が／”ｔ　Ｉ：Ｉゲン原子、ニトロ
基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で
置換された基または水素原子であり、Ｒ／ｌ　、　ＲＪ
２、ＲＪ５、Ｒ引、Ｈ４９、藺、Ｒ５およびＲ６の少な
くとも１個好ましくは２個は炭素原子数１〜１１の前記
の基または水素原子ではない、Ｘ＋　ｙは比率を表し、
Ｑ＜ｘ＜ｌ、０＜ｙ＜ｌ、ｘ＋ｙ＝１である。）で表さ
れる繰返し単位を有する共重合ポリアミック酸の塩を製
造する方法および （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物と
、一般式（１３）　　： （式中、Ｒ８はルなくとも２個の炭素原子を含有する３
価の基である）で表されるＩ・リカルボン酸無水物を実
質的に無水の極性有機溶媒中酸ハライドにしたものと、
−メ１）式（＋２）　　：％式％（１２） （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ６およびＲ６はいずれも炭素原子数１〜３０
の１価のＩＦｊ肪族の基、１価の環状脂肪族の基、ある
いは芳香族の基と脂肪族の基とが結合した１価の基、そ
れらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ
基、メＩ・キシ基、アセトキシ基で置換された基または
水素原子である）で表される化合物を５０℃以下で反応
さ−ｔ！−ζ得られる（式中、Ｒ”＋　Ｒ”＋　Ｒ”＋
　Ｒ４１＋　Ｒ４２＋　Ｒ４３ばいずれもＲ５およびＲ
６で定義された基に同じ）を反応させて得られる一般式
（３）： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基、Ｒ２は少なくとも２１１１ｉ１の炭素原子を含
有する２価の基、Ｒ８は少なくとも２個の炭素原子を含
有する３価の基、ｐｊｌ、Ｒ３λ、［ぜ３３、Ｒ４Ｉ、
Ｒ１２−１Ｒ覧Ｒ５およびＲ６はいずれも炭素原子数１
〜３０の１１而の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、
あるいは芳香族の基と脂肪族の基とが結合した１価の基
、それらの基がハロゲン原子、二１・口塞、アミノ基、
シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換され３ま た基または水素原子であり、］ン４１．Ｒ３２、Ｒ”、
１１４１、Ｐす２、ＲＯ１Ｒ５およびＲ６の少なくとも
１個好ましくは２個は炭素原子数１〜ＩＩの前記の基ま
たは水素原子ではない、Ｘ＋　ｙは比率を表し、Ｑ＜ｘ
＜ｌ、０〈ｙ〈ｌ、ｘｌｙ・＝１である。）で表される
繰返し単位を有する共車台ポリ″ｉ′ミック酸の塩を製
造する方法および （式中、Ｒ１は月、＞２Ｎくとも２１＋１Ｊの炭素原子
を含有する４価の基である）で表されるテトラカルボン
酸ジ無水物と、　・般ｉ：（（１２）　　：’Ｒ５Ｎ１
１　　Ｒ２Ｎｌｌ　　Ｒ６（１２）（式中、Ｒ２は少な
くとも２個の炭素原子を含有する２価の基、Ｒ５および
Ｒ６はいずれも炭素原子数１〜３０の１（ｉｌｌｉのＩ
ｌｌｔＭ族の１１（，１価の環状脂肪族の基、あるいは
芳香族の基と脂肪族の基とが結合した１価の基、それら
の基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、
メトキシ基、アセトキシ基で置換された基または水素原
子である）で表される化合物および一般式（１４）　　
：（式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する
３価の基、Ｒ５およびＲ６はいずれもさきに定義された
基に同じ、Ｒ９は少なくとも２ｔｌｌｉｌの炭素原子を
含有する３１ｉ１１ｉの基で、ＸはＲ９に対する置換基
である。）を５０℃以下で反応させて得られるよびＲ６
で定義された基に同し）を反応さセて得られる （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
（ＩＩＩｉの基、Ｒ’　ｔｉｔ少なくとも２個の炭素原
子を含有−Ｊ−ル３　（ＩＩＩｉ　Ｏ）　基、ｌｌ３１
、ｌｌ３７、Ｒ３３、−１、ｌｌ４２、−２Ｒ５および
Ｒ６はいずれも炭素原子数１〜３０の１価の脂肪族の基
、Ｎｄ１ｉの環状脂肪族の基、あるいは芳香族の基と脂
肪族の基とが結合した１価の基、それらの基がハロゲン
原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メ）−キシ基、
アセトキシ基で置換された基または水素原子であり、Ｒ
ａｌ、Ｒ３２、ＲＪＩ、１？４１　、　Ｒ−Ｒ◆３、Ｒ
５およびＲ６の少なくとも１個好ましくは２個は炭素原
子数１〜１１の前記の基または水素原子ではない、Ｘ＋
　Ｖは比率を表し、０＜Ｘ＜１，０〈ｙ＜　ｌ　、　　
ｘ　＋　ｙ　＝　１である。）で表される繰返し単位を
有する共重合ポリアミック酸の塩を製造する方法および （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物と
、一般式（１２）　　： ％式％（１２） （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ５およびＲ６はいずれも炭素原子数１〜３０
の１価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、あるいは
芳香族の基と脂肪族の基とが結合した１価の基、それら
の基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、
メトキシ基、アセトキシ基で置換された基または水素原
子である）で表される化合物および一般式（１５）　　
：％式％ （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する３
価の基、Ｒ５およびＲ６はいずれもさきに定義された基
に同じ、Ｒ１１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
４価の基で、ｘｌｖはＲ１１に対する置換基である。）
を５０℃以下で反応させて得られる（式中、ＲＪＩ、　
＋１”’、　Ｒ３１，Ｒ”＋　Ｒ（’、　Ｒ４３ｔよい
ずれもＲ５およびＲ６で定義された基に同じ）を反応さ
せて得られる （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｉ？”ｌよ少なくとも２個の炭素原子を含有す
る４価の基、１１、Ｒ”、Ｐ、　Ｒ４１、ＲＱ、−１Ｒ
５およびＲ６はいずれも炭素原子数１〜３０の１価の脂
肪族の基、１価の環状脂肪族の基、あるいは芳香族の基
と脂肪族の基とが結合した１価の基、それらの基がハロ
ゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基
、アセトキシ基で置換された基または水素原子であり、
Ｒ５１，Ｒ）２、Ｒ３３、Ｒ引、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ５
およびＲ６の少なくとも１個好ましくは２個は炭素原子
数１〜１１の前記の基または水素原子ではない、ｘ、　
ｙは比率を表し、Ｑ＜ｘ＜ｌ、。 ＜ｙ＜ｌ、ｘｌｙ−＝Ｉである。）で表される繰返し単
位を有する共重合ポリアミック酸の塩を製造する方法に
関する。 本発明の共重合ポリアミック酸の塩は、一般式（１）： で表される繰り返し１１１位において、Ｒ１，Ｒ２のい
ずれか一方またＣ１１両方の・部を価数の異なる基で置
換することに、１、っζｉ！１られる数平均分子量が２
゜０００〜３０　（１，ＯＴｌ　Ｏ１々酉１＜は１０．
０００〜１．５０，０００のものである。数平均分子量
が２，０００〜３０（１，＋１１１０の範囲をはずれる
と、膜を作製したときの強度が低ずぎたり、粘度が高す
ぎて模の作製がう〕１、くいかないなどの傾向が生ずる
。 一般式（１）におけるＲ１は少なくとも２個の炭素原子
を含有する、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含有す
る４１ｉ［Ｉｉの基であり、芳香族の基であってもよく
、環状脂肪族の基であってもよく、芳香族の基と脂肪族
の基との結合した基であってもよく、さらにはこれらの
基が炭素数１〜３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基ある
いは芳香族の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの
基がハロゲン原子、ニトロ基、７ミノ基、シアノ基、メ
トキシ基、アセトキシ基などの１１１１ｉの基で、ある
いは該１価の基が、−０−＋　−ｃｏｏ−、−ＮＩＩＣ
Ｏ−、−ＣＯ−。 −３−＋　−ｃｓｓ　’−＋　　−ＮＨＣ５−、−Ｃ５
−などに結合した基で置換され誘導体となった基であっ
てもよい。しかし、Ｒ１が少なくとも６個の炭素原子数
を有するベンゼノイド不飽和によって特徴づけられた基
である場合には、耐熱性、耐薬品性や機械的特性などの
点から好ましい。 前記のごときＲ１の具体例としては、例えば、（以下余
白） （ｎ−１〜３）。 などが挙げられる。 本明細書にいうベンゼノイド不飽和とは、炭素環式化合
物の構造に関してキノイ１゛構造と対比して用いられる
術語で、普通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形
の構造をいう。 Ｒ１の４個の結合手、すなわち一般式（１）で表される
繰返し単位において が結合する手の位置には特に眼定はないが、４個の結合
手の各２個づつがＲ１を構成する隣接する２個の炭素原
子に存在する場合には、両性ポリイミド前駆体を用いて
形成した膜などをポリイミド化する際に５員環や６員環
を形成しゃずくイミド化しやすいため好ましい。 前記のごときＲ１の好ましい具体例としては、例えば、 などが挙げられる。また も好ましい。 一般式（１）におりるＲ２は、少なくとも２個の炭素原
子を含有する２１１１Ｉｉの基であり、芳香族の基であ
ってもよく、脂肪族の基であってもよく、環状脂肪族の
基であっ°（Ｊ＞よく、芳香族の基と脂肪族の基との結
合した基であってもよく、さらにはこれらの２価の基が
炭素数１〜３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは
芳香族の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの基が
ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキ
シ基、アセトキシ基などの１価の基で、あるいはこれら
の１価の基が、−０−、−Ｃ００−ｔ　−ＮＩＩＣＯ−
、−ＣＯ−。 −５−、−Ｃ３Ｓ　−＋　−ＮＩＩＣ３−、−Ｃ３−な
どに結合した基で置換された基であってもよい。しかし
、Ｒ２が少なくとも６個の炭素原子数を有するベンゼノ
イド不飽和によって特徴づけられた基である場合には、
耐熱性、耐薬品性や機械的特性などの点から好ましい。 前記のごときＲ２の具体例としては、 ここでＲ１１は −（ＣＨ２）Ｉｌｌ−（Ｉｌｌ−１〜３の整数）　、　
−Ｃ−。 ■ ＣＨ３ ？Ｆａ （Ｒ１１およびＲ１２番、１い一４゛れも炭素原子数１
〜３ｏのアルキルまだ心、ｌ−メリールノ、０ （：　Ｈ：１ Ｈｓ０ −（Ｃ）１２）＋ｏＣｔｌ−Ｃ１１３，−（ＣＩ＋２）
３−Ｃ−（ＣＨ２）ｚ　−。 −（ＣＨ２）３−０−　（ＣＨ２）２−０−（ＣＨ２）
９−　。 Ｈｓ Ｃ 等があげられる。 一般式（１）におけるＲ３＋、ト、１ｌｌｊ３、Ｒ４１
、Ｒ４２、Ｉ？４３、Ｒ５およびＲ６はいずれも炭素原
子数１〜３０．好ましくは１〜２２の１価の脂肪族の基
、１価の環状脂肪族の基、芳香族の基と脂肪族の基との
結合した１価の基、それらの基がハロゲン原子、ニトロ
基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基な
どで置換されそれらの基の誘導体となった基または水素
原子である。なお一般式（１１において１７３１、ト、
Ｒ３３、Ｒ４１、ド、Ｒｅ、Ｒ５およびＲ６はいずれも
一般（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ）で表されるポリ
アミック酸単位に疎水性を付与し、安定な凝縮膜を得る
ために導入される基であり、Ｒ３＋　、　Ｒ３２、Ｒ３
３、Ｒ４１、Ｒ＜２、Ｒ４３、Ｒ５、Ｒ６のうちの少な
くとも１個、好ましくは２個が炭素原子数１〜１１、好
ましくは１〜１５の前記の基あるいは水素原子でないこ
とが、水面」二に安定な凝縮膜が形成され、それがＬＢ
法により基板」二に累積されるために必要である。 前記のごとき＋ｒ３１　、、１ｌＪ２、ｌｊＪ、１ｚ４
１、匿２、Ｒ４３、Ｒ５、Ｒ６の水素原子以外の具体例
としては、例えばＣ）１３（ＣＨｌ「Ｔ、　　　（ＣＩ
＋　）２　Ｃ１ｌ　（ＣＲ２府。 （以上のｎはいずれも１２〜３０、好ましくは１６〜２
２）などがあげられる。ただ本発明の目的を達成するた
めには、Ｃｌ１ａ（Ｃ）１２材で表される直鎖アルキル
基を利用するのが、性能的にもコスト的にも最も望まし
い。前述したようなハロゲン原子、ニトロ基、−ｒミノ
基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などは必須で
はない。しかしフッ素原子により疎水性は水素原子と比
べ飛躍的に改善されるので、フン素原子を含むものを使
用するのが好ましい。 次に、さらに詳しく本発明の共重合ポリアミック酸の塩
について説明する。 一般式（ｌ）： で表される繰返し単位においてＲ’＋　Ｒ”のいずれか
一方または両方の一部を価数の異なる基で置換すること
によって実現される。 まずＲ１の一部を置換する場合には、少なくとも２個の
炭素原子を含有する４価以外の基から選ばれ、２．３価
が使えるが３価が耐熱性の面でも好ましい。これらの場
合の一般式は次のようになる。 Ｒ１，Ｒ２，１７５１，Ｈ１２，Ｒ記、Ｒ嗜１．１１り
ｙ−、Ｈ４３，ｐｊ　Ｉ？Ｆｌは前記に同じ、Ｒ７，Ｒ
［ｌはそれぞれ少なくとも２個の炭素原子を含有する２
　（ｉｌｉ、３価の基である。 次に、Ｒ２（１り一部を置換する基は少なくとも２個の
炭素原子を含イｔする２　（＋ｌｌｉ以外の基から選ば
れ、３価、４価の基が好ましい。これらの場合の一般式
は次のｆ４１　、　ｆＴ＋ｌの」゛うになる。 Ｒ’、　Ｒ２，Ｉン″１．Ｐ　Ｈ１３，Ｒ４１，Ｒｕ、
　ｌ？＋３．　Ｒ５，Ｒ６は前記に同し、Ｒ１１，Ｒｌ
ｎは少なくとも２個の炭素原子を含有するそれぞれ３価
、４価の基である。χ、ＹはＲ９ＲＩＧ　ニ対する置換
基で、−Ｎｌｌ！？、　　−に０ＮＩＩＩ？等が好まし
い例である。　（１７はアルキル基）したは水素原子）
本発明の共重合によるポリアミック酸の塩の修飾は、該
塩のラングミエア・ブし】ジェット法にょる累積特性や
基板］二に累積したあとイミド化（閉環）して得られる
ポリイミド薄膜の物性改善のために重要である。特にＲ
２の一部を３１ｉＩｉ、４価の基で置き換えた場合には
、イミド環以上の耐熱性の期待できる環構造の形成が実
現できる。 Ｒ１，Ｒ２のいずれか一方または両方の一部を置換する
基Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ町：１少なくとも２個の炭素原
子を含有する、好ましく　４；ｔ：　５〜２０個の炭素
原子を含有する４１１１ｉの基であり、芳香族の基であ
ってもよく、環状脂肪族の基であってもよく、芳香族の
基と脂肪族の基との結合した基であってもよく、さらに
はこれらの基が炭素数１〜３０の脂肪族の基、環状脂肪
族の基あるいは芳香族の基と脂肪族の基とが結合した基
、それらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シ
アノ基、メトキシ基、アセトキシ基などの１ｌｉｌｌｉ
の基で、あるいは該１（１１ｉの基が、−０−、−ＣＯ
Ｏ−、−ＮＩＩＣＯ−、−Ｃ（１−。 −３−、−Ｃ３Ｓ　−、−ＮＩＩＣ３−、−Ｃ３−など
に結合した基で置換され誘専体となった基であってもよ
い。しかし、Ｒ１が少なくとも６個の炭素原子数を有す
るベンゼノイド不飽和によって特徴づけられた基である
場合には、耐熱性、耐薬品性や機械的特性などの点から
好ましい。 前記のごときＲ２の好ましい具体例としては、たとえば
、 ここでＨｌｌは Ｈａ −（Ｃ１，）　ｍ−（ｍ　＝　１〜３の整数）　、　−
Ｃ−。 ζ Ｈａ Ｆｓ （Ｒ１１およびＲＩ２　＋、ｌいずれも炭素原子数１〜
３０のアルキルまたはアリールＪＩＩ、） ＣＨ３０ −（ＣＨ２）ＩＯｃＨ−ＣＨａ　　、　　−（ＣＨｚ）
ｓ　−Ｃ−（ＣＩ（２）２−。 −（ＣＨ２）３−０−　（ＣＩ（２）２−０−　（ＣＨ
２）３−　。 （Ｒ１１は前出に同じ） 以上の中からさらにｂ７ましい例をあげれば（Ｒ１１は
前出に同じ）である。 特ニＲ８，Ｒ９，ＲＩＢ（７）　３〜４個の結合手Ｒ１
の４個の結合手、すなわち一般式（１）＋３）　（ａ＞
　ｆ５）で表される繰返し単位において いはＸ、　Ｙが結合する干の位置には特に限定はないが
、結合手の各２　（ＩＮツツカＲｇ、　Ｉ？９．１？ｌ
ｌ＋を構成１−　ル隣接する２１１Ｍの炭素原子に存在
する場合には、両性ポリイミド前駆体を用いて形成した
膿などをポリイミド化する際に５員環や６員環を形成し
やすく好ましい。 Ｒ５、Ｒ６が水素原子の場合の本発明の両性ポリイミド
＋ｉｉｌ駆体の繰返し中位の具体例としては、一般式； ％式％） （式中、Ｒ１、Ｒ２，１？３１、Ｒう２、Ｒｒ３、Ｒ４
１，１１”、　１１＠ハ前記と同じ、ただし１１”、　
＋１ジ、１？刀の１つとＲ１）ｌ　、　Ｈ４２，％の１
つは炭素原子数１〜１１の基または水素原子ではない）
で表される繰返し単位などがあげられる。 本発明の共重合ポリアミック酸の塩の繰返し単位が以上
のような一般式で表されるものである場合には、製造が
容易である、コスト的にも安価であるなどの点から好ま
しい。 さらに具体例を、本発明の共重合両性ポリイミド前駆体
について説明するために挙げれば、（式中１７）Ｒ３１
，Ｒ’、　Ｒ３３，Ｒ４’、　Ｒ’、　Ｒ’３ノ具体例
トＬ／７は、■−１ＣＨａ　、Ｃ２）１！ｌ−１Ｃ３）
１？　＝、ＣＩ＋３（ＣＨ２）　ｏ　−１ＣＨ３（ＣＨ
２）　＋３−１ＣＨ３（ＣＩ＋２）　１５−１Ｃ１１３
（ＣＨ２）　１７−１Ｃ１１３（Ｃ１１２）　１ｓ−１
ＣＩ＋３（Ｃ１１２）　２＋−１ＣＩ７３（Ｃ１１２）
　１５−など）、 （式中の１１”、　１１３”、　ｌｉ３’、　ｌ１４１
．　Ｉ＋４２．　Ｉ（４３の具体例としては、１ｌ−１
ＣＩ＋３　、Ｃ２１１５、Ｃａ１ｌｙ　　、ＣＩ＋３（
Ｃ１１２）　ｏ−１Ｃ１１３（ＣＩ＋２）　＋８１　　
、Ｃｌ１３（Ｃｌ１４）　＋５　　　、　ＣＩ＋３（Ｃ
１１２）　＋７　　、ＣＩ＋３（Ｃ１１２）　＋９　−
　、Ｃ！ｌ＋（Ｃｌｌｚ）２＋　　　、ＣＦ３（ＣＩ＋
２＞　１５−など）、 （式中の１ン３’、　Ｉｌｌ”、　１１”ｌ　Ｒ”、　
Ｉ巴、Ｒ４３の具体例としては、１（−１ＣＩ＋３　、
Ｃ２ｔ（５−８Ｃ３ＨＴ　−、Ｃ１１３（Ｃ１１２）　
ｓｓ　−１ＣＩ！３（Ｃ１ｌｚ）　＋３−１ＣＩ＋３（
ＣＩ＋２）　＋５−１Ｃ１１３（ＣＩ＋２）　＋７−１
Ｃｔ１３（Ｃｌｌｚ）　＋５−１ＣＩＩ＋（Ｃｌｌｚ）
　２１−　、ＣＩ＋３（Ｃ１ｌｚ）　＋５−など、Ｒ５
、Ｒ６の具体例としては、Ｃ１１３−、ＣＩ＋３（ＣＩ
＋２）　２−１Ｃ１１３（Ｃｌ１２）　３−１ＣＩ＋３
（ＣＩ＋２）　５　−１など）、式中→は異性を表す。 例を次式 ％式％） で説明すれば および を表す。 本発明はｔａｇ、　（ｂ）が単独である場合、＋８）、
　（ｂ）が共存する場合を含んでいる。 以上述べた共重合両性ポリイミド前駆体の一般式におい
て、Ｒ”＋　Ｒ２＋　１”＋　Ｒ”＋　Ｒ”＋　Ｒ”＋
　Ｒ”＋　Ｒ４３＋Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒｅ、　Ｒ９，
Ｒ１１の少なくとも一つが先に挙げたそれぞれの具体例
から選ばれた少なくとも２種からなることによってさら
に種々の前駆体が提供されるが、このような前駆体も本
発明に含まれる。 前記のごとき本発明の共重合ホリアミソク酸の塩は、一
般にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ポルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサ
メチルホスポルアミドなどの有機極性溶剤に易溶、上記
有機極性溶剤とクロロホルムなどの通常の有機溶剤など
の混合溶剤に溶、通常の有機溶剤、たとえばベンゼン、
エーテル、クロロホルム、アセトン、メタノールなどに
難溶〜不溶で、赤外線吸収スペクトル分析でアミド、カ
ルボキシレートおよび長鎖アルキル基の特徴的な吸収が
存在する。無水酢酸、ピリジンのようなイミド化試剤に
浸漬することによってイミド化が完結する。完結したの
ちには、アミド、カルボキシレートおよび長鎖アルキル
基の吸収が消失し、イミド環や他の環構造の吸収が表れ
る。 前記説明においては、本発明の前駆体の繰返し単位はす
べて−・般式（１）で表される繰返し単位である場合に
ついて説明したが、繰返し単位のうちの３０％以下の範
囲であれば、一般式（１６）　　：（式中、ｌ？ｌ　、
　Ｒ２Ｌｔ：　＋’＋ｉｌ記と同じ、Ｕは炭素原子数１
〜１１の１（ｉｉの脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基
、芳香族の基と脂肪族の基が結合した１価の基、これら
の基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、
メトキシ基、アセトキシ基などで置換された基または水
素原子であり、４個のＲは同じでもよく、異なっていて
もよい）で表される繰返し単位が含まれていてもよい。 次に本発明の前駆体の製法について説明する。 まず一般式（２）で表される本発明のポリアミック酸の
塩について説明する。 （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物と
、 一般式（１１）　　： （式中、Ｒ７は前記と同じ）で表される化合物を、実質
的に無水の極性有機溶媒中酸ハライドにしたものと、一
般式（＋２）　　： ％式％（１２） （式中、Ｒ２は少なくとも２　（Ｉｔ、ｌの炭素原子を
含有する２価の基、ＲＮ’、＃；よびＲ６ｔ；＋：いず
れも炭素原子数１〜３０のｌ　（Ｊｌｉ　１７）　ＪＩ
ＨＭＵ族の基、１価の環状脂肪族の基、あるいは芳香族
の基と脂肪族の基との結合した１価の基、それらの基が
ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアツノ、（、メ
トキシ基、アセトキシ基で置換された基または水素原子
である）で表される化合物を５０℃以１：で反応させて
得られるよびＲ６で定義された基に同じ）を反応させて
得られる一般式（１２）で表される化合物の酸ハライド
化は実質的に無水の極性溶媒中、−１０℃以上、好まし
くはＯ〜４０℃程度でチオニルクロライド、五塩化リン
、ヘンゼンスルホニルクロライドなどを用いて酸ハライ
ドとされる。 テトラカルボン酸ジ無水物と該酸ハライドと一般式（１
２）　　： ％式％（１２） （式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は前記と同じ）で表される化
合物との反応は５０℃以下、好ましくは２０℃程度で反
応させられる。 テトラカルボン酸二無水物と一般式（１２）の酸ハライ
ドに一般式（１２）で表される化合物を添加しても、ま
たその逆に添加されてもよい。 採用される反応条件、即ち反応温度、反応試薬、溶媒の
純度、精製度合や水分量、酸成分とジアミン成分の比率
や添加順序などによっても得られるポリアミック酸の分
子量は大きく変わる。 高分子量体を得ようとするときには、低温で高純度の水
分の少ない１拭薬ｌ容媒を使用して、酸成分とジアミン
成分の比率をＣきるだｌＪｌにすることが望まれる。 本発明の′？！ましい実施砂様は必ずしも高ｔｚｉ度の
共重合ポリアミ’）り酸塩で心４１ないので、−１−の
よ・うに厳しく条１ノ１を調整ずろ、二となしに非常に
容易乙こ合成することができる。このように得られたポ
リアミック酸に を反応さ・Ｉ！る方法について聞特に限定ば４Ｃいが、
Ｌ　ＩＪ法の展開液として望ましいようにポリアミック
酸のイＩ胤棒１ｚ１溶媒と・・、ンゼンあるいはり１：
目コボルムン容ン夜乙、： の同じ溶媒Ｇ、二とかり、ノｖ　ｔ”ｉ、ＩＡ’をｌ１
１１合することによってＩＪられる。 一般Ｊｌ：ｆ／１１でルされる化合１ル１の１体例とし
ては、例えば などがあげられる。 なお一般式（１１）で表される化合物の具体例としては
例えば （Ｒ１１は前出に同じ） などがあげられ、１１；１記一般式（１２）で表される
化合物の具体例としては例えば （式中のＲ６、Ｒａの具体例としては、ＣＨ３−、Ｃｌ
ｌ３ＣＨ２−、ＣＨ３（ＣＨ２）２−＋　　ＣＨａ（Ｃ
）ｌｚ）３−。 ＣＨａ　（Ｃ１１２）５−、　　Ｃ）１３（Ｃ１１２）
　ｕ　−、’　ＣＨ３（ＣＨ２）　１３−。 ＣＨ３（ＣＨ２）　＋５−、　　（＋１３（Ｃ１１２）
　＋７−、　　ＣＨｓ（Ｃ）１２）　Ｉｓ　−。 ＣＨ３（ＣＨ２）　２１−、　　Ｃｈ（Ｃｔｌｚ）　２
３−＋　　ＣＦ３（ＣＨ２）　１５−。 ＋１（ＣＦ２）２　（ＣＩ＋２）　＋５−　、　　ＩＩ
（ＣＦ２）４　（Ｃｔｌｚ）　＋３−　。 Ｆ（ＣＦ２）ａ（Ｃｔｌｚ）２−、　　Ｐ（ＣＦ２）［
＋（ＣＨ２）４−など）などがあげられる。 ＣＨ３（Ｃ１ｌｚ）　ｕ　Ｎ１１２　、　Ｃｌ１ａ（Ｃ
Ｉ！ｚ）　１３　Ｎ１１２　、　ＣＩ＋３（Ｃ１１２）
　１５　Ｎｌ＋２　。 Ｃ１１３（ＣＩ＋２）　１７Ｎｌ１２　、　Ｃｌ１ａ（
Ｃ１ｌｚ）　ｌ１ＩＮｌ＋２　、　ＣＨ３（Ｃ１１２）
　２１Ｎｌ１２　。 Ｃ１１３（ＣＩ＋２）　２３Ｎｌ＋２　、　（：１ｉａ
（Ｃ１ｌｚ）　１５Ｎ１１２　。 Ｈ（ＣＦ２）２（ＣＩ＋２）　１５ＮＩ＋２　、　　Ｉ
Ｉ　（ＣＦ２）＋（ＣＩ＋２）　１３ＮＨ２。 Ｆ（ＣＦ２）［＋（ＣＨ２）２Ｎｌ＋２　、　　ＩＩ（
ＣＦ２）［＋（ＣＨ２）４Ｎ１１２　。 ＣＨ３（ＣＨ２）　ｏ　Ｎ１１（ＣＨａ）　　、　　Ｃ
Ｉ＋３（ＣＩ＋２）　１３ＮＩＩ（ＣＨ３）　　。 ＣＨａ（ＣＩｌｚ）　１５ＮＩＩ（ＣＨ３）　　、　　
ＣＩ＋３（ＣＩ＋２）　＋ｖＮＩＩ（ＣＨ３）　　。 Ｃｔ１３（Ｃｌｌｚ）　＋５ＮＨ（ＣＩ−１ａ）　　、
　　ＣｔＬ３（Ｃｌｌｚ）　２＋ＮＩＩ（ｌｊＬ３）　
　。 ＣＩ＋３（Ｃ１ｌｚ）２３ＮＩＩ（ＣＨａ）　　。 ＩＩ　　（ＣＦｚ）　＋（Ｃｔｌｚ）　１３　Ｎ１１（
Ｃ）Ｉａ）　　。 Ｆ（ＣＦ２）Ｏ（ＣＩ＋２）２ＮＩｌ（ＣＨ３）　　。 Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）４ＮＩｌ（ＣＨ３）。 （ＣＨ３）３Ｃ（Ｃ１１２）　１４ＮＩＩ（ＣＩＬ＋）
　　。 Ｃｌ１ａ（（Ｊ１２）　ｕ　Ｎ　　（ＣＩｌ：ｌ）２．
　　Ｃｌｌ＋（ＣＩｌ２）１３Ｎ　　（Ｃ）１３）２゜
Ｃ１１３（Ｃ１１２）　＋ｓ、Ｎ　　（ＣＨ３）２．　
　ＣＩｌ＋（、Ｃ１１２）　＋ｙＮ　　（Ｃ）＋３）２
゜Ｃ１１３（ＣＩｌ２）　１９Ｎ　　（ＣＩｌａ）２．
　　ＣＩｌ３（ＣＩｌ２）　２１　Ｎ　　（ＣＨ３）２
゜Ｃ１１３（ＣＩｌ２）　２３Ｎ　　（ＣＨ３）２゜１
１　　（ＣＦ２）　４（ＣＩｌ２）　１３　Ｎ　　（Ｃ
１１３）２　。 Ｆ（ＣＦ２）Ｏ（ＣＨ２）２Ｎ　　（ＣＩｌ３）２゜Ｆ
（ＣＦ２）＋１（ＣＨ２）４Ｎ　　（Ｃ１１３）２゜（
ＣＨ３）３Ｃ（Ｃ１１２）　１４Ｎ　　（Ｃ）１３）２
１などがあげられる。 一般式（３）　＋／Ｉ）　（ｆｉ）の共重合ポリアミッ
ク酸の塩の製造方法は、一般式（２）の製造方法の説明
から明らかであるが、次に簡単に説明する。一般式（３
）については 一般式ＱＯＩ　： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物と
、 一般式（１３）　　： （式中、Ｒ８は少なくとも２個の炭素原子を含有する３
価の基である）で表されるトリカルボン酸無水物を実質
的に無水の極性有機溶媒中酸ハライドにしたものと、 一般式（１２）　　： ％式％（１２） （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ５およびＲ６はいずれも炭素原子数１〜３０
の１価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、あるいは
芳香族の基と脂肪族の基とが結合した１価の基、それら
の基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、
メトキシ基、アセトキシ基で置換された基または水素原
子である）で表される化合物を５０℃以下で反応させて
得られる（式中、Ｒ”＋　Ｒ”、　Ｒ３＊、鱈１．吐　
Ｒ４うはいずれもＲ６およびＲ６で定義された基に同じ
）を反応させて得られる。 なお、一般式（１３）で表される化合物の具体例として
、例えば Ｉ υ１１ 次に一般式（４）の共重合ポリアミック酸の塩は一般式
〇〇： （式中、Ｒ１は少なくとも２＋１？ｉｌの炭素原子を含
有する４価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ
無水物と、一般式（１２）　、： ％式％（１２） （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ５およびＲ６はいずれも炭素原子数１〜３０
の１価の脂肪族の基、ｌ（ｉの環状脂肪族の基、あるい
は芳香族の基と脂肪族の基とが結合した１価の基、それ
らの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基
、メトキシ基、アセトキシ基で置換された基または水素
原子である）で表される化合物および一般式（１，ｊｌ
）　　：（式中、Ｒ２は少なくとも２　ｉｌｌの炭素原
子を含有する３価の基、Ｒ５およびＲ６はいずれもさき
に定義された基に同じ、Ｒ９は少なくとも２個の炭素原
子を含有する３（Ｉｌｉの基で、×はＲ９に対する置換
基である。）を５０℃以下で反応さ・ｌて得られる（式
中、ｌ？”　＋　１？３２＋　Ｒ３″＋　１戸、　１１
”、　１１杉はいずれもＲ５およびＲ６で１藁された基
に同じ）を反応させて得られる。 一般式（１４）で表される化合物の具体例として例えば
、 （Ｒ１１は前出に同じ、Ｒ５，Ｒ６は一般式（１２）の
具体例と同じ） などが挙げられる。 さらに一般Ｊ：Ｉ：　ｆｆ＋ｌの共重合ポリアミック酸
の塩は一般式〇Ｉ： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
１ｉｌｉの基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無
水物と、一般式（１２）； ％式％（１２） （式中、Ｒ２ば少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ５およびＲ６はいずれも炭素原子数１〜３０
のｌ　（ｄｌｉの脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、
あるいは芳香族の基と脂肪族の基とが結合した１（１ｉ
の基、それらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基
、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換された基
または水素原子である）で表される化合物および一般式
（１５）　　：（式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原
子を含有する３価の基、Ｒ５およびＲ６はいずれもさき
に定義された基に同じ、−は少なくとも２個の炭素原子
を含有する４価の基で、Ｘ、　ＹはＲ２Ｏに対する置換
基である。）を５０℃以下で反応させて得られる（式中
、１♂、　１１３’、　ｌ？’う、１ぜ４１．１（へ”
、　ｌ？４うＬよいずれもＲ５およびＲ６で電入された
基に同し）を反応させて（ηられる。 一般式（１５）で表される化合物の具体例として、例え
ば （Ｒ１１は前出に同し、ｐｊ　ｐｌｉ番、１一般式（１
２）の具体例と同じ） などがあげられる。 このよ・うにしてｉｉｌられイ〕・般式で表される繰返
し単位を有する本発明の＋’＋ｉｉ駆体は、製造が容易
であるだりでなく、■、Ｒ３？Ｊ、で製膜でき、加熱に
よりポリイミドを与えるという特徴を有するものである
。 次に本発明に用いるラングミュア・ブロンエソ１〜膜の
製法に１）いて説明する。 ラングミュア・ブＩ′：１ジェット膜の製法としては、
膜を形成する物質を水面上に展開し、水面」二に展開さ
れた物質を　定の表面圧で圧縮して小分子膜を形成し、
その股を基板１−に移しとる方法のほか、水平付着法、
回転円ｆＸ？ｊ法などの方法（新実験化学講座、第１８
巻、界面と１口Ｉイド、４９８−５０８）などがあげＣ
）れ、逓當行われている方法であればとくに限定される
ことなく使用することができる。 ラングミュア・ブ１１ジ、４ソト法は配向した、しかも
厚みを数十人単位で制御できる方法で２００Å以下さら
には１０００八以下、数百へ、数十人の薄膜を形成する
のにずくれた方法であり、本発明の基板」二の薄膜もこ
の特徴をもつ。しかし１０゜０００人またはそれ以上の
厚みの膜もこの方法で製膜し得る。また、これら高分子
化合物と公知のラングミュア・ブロジェット膜化合物と
混合することによって製膜性能が向」二することがわか
っており、本発明の望ましい実施態様である。 公知のラングミュア・ブロンエソ１〜膜化合物とは、先
に引用された文献などにも記載され、当業界で公知の化
合物である。特に炭素数が１６から２２位いの炭化水素
基と親水基とからなる下式の化合物が好ましい。 （ｊｌａ（Ｃ）Ｉ２）ｎ−Ｉ　Ｚ ＣＨ２＝　Ｃ１１（ＣＨｚ）ｎ−２２ ＣＩ＋３（Ｃ１１２）　ａｃ　＝　Ｃ−Ｃ＝　Ｃ（ＣＩ
＋２）　ｍ　Ｚここで、　　ｎ　＝　１６〜２２　、　
　ｎ−ｌｍ＝　ｎ　−５、Ｚ　＝Ｏ１ｌ、　　ＮＨ２，
Ｎ１１ｌｌ’、　ＮＲ’Ｒ’、　Ｃ００ＩＩ、　ＣＯＮ
Ｈ２，Ｃ０ＯＲ’　　（Ｒ゛は低級脂肪族炭化水素基）
等である。 製膜性の改善のためにはｃＨｓ（ＣＨ２）ｎ−１２０式
で表されるものがコスト面ですぐれているが、不飽和結
合を含むものは光や放射線などを照射することによって
重合さ−ｌることができる特徴を有する。 これらから選ばれた少なくとも１つの化合物と高分子化
合物との混合比率については特に限定はない。 ラングミュア・ブロンエソ１〜法により膜を形成する成
分を水面−にに展開する際、一般には溶媒として水には
溶りないで気相中に蒸発してしまうベンゼン、り１月゛
１ボルムなどが使用されるが、本発明の高分子化合物の
場合は、溶解度をあげるために有機極性溶剤を（）ｆ用
することが望ましい。好ましい有機極）２（溶剤Ｌ；Ｉ
、Ｎ、Ｎツメデルボルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセＩ
・アミド、ジメチル不ルボキシド、Ｎ−メチル−２−ビ
ＩＩ　＋７１ン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキザ
メチルポスポルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメ
ヂルテトラメチレンスルホンなどである。 従って、本発明の高分子化合物と公知のラングミュア・
プロジェット膜化合物を展開する際にも、ベンゼン、ク
ロロホルムなどの溶媒と有機極性溶剤との混合溶剤を使
用することが望ましい。 ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶剤を併用した
ときには、膜を展開時ベンゼン、クロロホルム等は気相
中に蒸発し、有機極性溶剤は大量の水に溶解すると考え
られる。 本発明に使用される基板については本発明の薄膜を何に
応用するかということによって限定されるが、その他大
きく限定されることはなく、ガラス、アルミナ、石英な
どのような一般的無機の基板のほか、金属、プラスチッ
クやＳｉ、　ＧａＡｓ、　ＺｎＳのような■族、ｍ−ｖ
、ＩＩ−Ｖｌ族等の半導体、ＰｂＴｉ０ａ、　ＢａＴｉ
０ａ、　ＬｉＮｂ０ａ、　ＬｉＴａ０ａのような強誘電
体や磁性体等も基板として用いることができる。 また、通常行われるような表面処理を施したものも勿論
使うことができる。 表面処理の中でシランカップリング剤とくにアミノ基や
エポキシ基を有するシランカップリング剤（ＵＣＣのＡ
　ｚ６ｏや八−１８７など）による処理やアルミ：１：
レート化合物で処理し、加熱処理をして酸化アルミニウ
ムの屓を躬成させるような表面処理は、本発明の１ｒ１
１分子薄膜と基板との接着性を改善さ・ｌるので好まし
い。゛本発明の前駆体を用いるとＬ　方法で基板上に欠
陥の少ない、耐熱性の良好な薄膜を形成することができ
、さらにこの薄膜を部分的にあるいは完全にイミド化さ
せることによってさらに耐熱性の優れた薄膜を得ること
ができる。 イミド化の方法につ′いては、特に限定されないが、ポ
リアミック酸のキュアの際用いられる化学キュア剤、例
えば無水■酸、ピリジンなどで行うのが望ましい。 勿論この方法と熱や光を併用してもよい。 本発明の一般式（２１＋３１１４！　＋１’ｉ＋の場合
には次のような閉環がおこり得る。 （Ｘ　　−Ｃ０ＮＨ２） （×、Ｙ＝ＣＯＮＨ２） ■ 特に後半の２例では耐火旧１１の高い骨格が導入される
ので、耐熱４−１の改；（のために好ましい。 もちろん一般式（１７）で表されるポリアミック酸単位
の場合にも１１２０がイ１成してポリイミド化物となる
が、この場合には１．１３股用としての材料とはなり得
ない。 以上のイミド化や他の閉環反応がおこるときに疎水化の
ために導入した基が脱離するが、この脱離した基はイミ
１゛化の反応条件下、例えば無水酢酸、ピリジンなどで
化学ギッ、アするときには、使用するベンゼンなどの溶
剤に可溶なので、非常に耐熱性で電気絶縁性のよいボリ
イミｌ”薄膜を得ることができる。 本発明の前駆体は通常のＬ　Ｂ膜より耐熱性、耐薬品性
が改善されているので、本発明の前駆体のＬ　１３膜を
そのままデバイスなどの用途に使用することもできる。 先の述べたように（ひられるポリイミド薄膜は、耐熱性
、耐薬品性に優れ、機械的特性も良好で、そのうえ１０
０００八以下という非常に薄い膜であり、望むなら１０
〜１００ＯＡにもし得る。それ故、ＩＣやＬＳＩなどの
絶縁膜のめならず、キャパシター、Ｍ　Ｉ　Ｓ、　Ｍ　
Ｉ　Ｍ２ｉどの構造を持つ種々の電気電子素子中の絶縁
層などとしてエレクトロニクス分野に使用することがで
き、電界効果トランジスタ、光電変換素子、受光素子、
発光素子、光検出素子、熱電子トランジスタなどに使用
し得る。ＪＪ（ジョセフソン　ジャンクション）への応
用も考えられる。そのほかウニイブガイド用クラツド材
、光学回路成分などとしても利用可能であり、保護用な
どを含めたコーティング材料としても好適に使用し得る
。またエネルギー変換や物質分離などの分野にも使用し
得る。 つぎに本発明の共重合ポリアミック酸の塩およびその製
法を実施例に基づき説明する。 実施例１ ピロノリソｌ−酸−無水物１．５２６ｇ　（０，００７
モル）とテレフタル酸０．４９１１　ｇ　（０，００３
モル）を乾燥ジメチルアＬｌ・アミド５Ｑｃｃにフラス
コ中、乾燥窒素流通下約（ＶＣで（１，７２ｇのチオニ
ルクロライドを滴下し、そのまま１時間保持し、アシル
化した。 ここにジアミノシフγ、　−：’−／レエーテル２ｇ（
０，０１モル）を乾燥ジメチルアセトアミド３９ｃｃに
熔解して約０℃で論下し、その後約２０℃で２時間反応
させた。ジメチル−７セトアミドと−、ンゼン（１：１
）で希釈してｌＸｌ０−３Ｍの溶液を作成し、これにＮ
−ｎ−オクタデシルジメチルアミンが２ＸｌＯ−３Ｍと
なるように作成したジメチルアセトアミドとベンゼン（
１：　Ｉ）　０）／’＃液を混合して反応させ、そのま
ま！、Ｂ１１７用展開液とした。 本実施例の共重合ポリアミック酸の塩は、再蒸溜水上、
２０℃で測定したところ、繰返し単位（Ｕｎｉｔ）当た
りの面積が約１５０Ａ２から表面圧がたちあがり、凝縮
膜を形成した。極限面積は約１４０人２であった。この
水面上の膜をＬ　Ｂ法でアルミ蒸着ガラス基板上に累積
するとＺタイプの累積ができた。累積膜のＦ　Ｔ　Ｉ　
Ｒ−Ａ　Ｔ　Ｒ分析で３０００〜２８００ｃｍ−’のア
ルキル基、１６５０〜１６００ｃ「１のカルボキシレー
トの特徴的な吸収がみられ、ピリジン、無水酢酸で化学
キュアするとアルキル基、カルボキシレートの吸収がき
えて１７８０、　１７２０ｃｍ’等のイミド結合の吸収
が出現した。 実施例２ ピロメリット酸二無水物１．５２６ｇ　（０，００７モ
ル）とトリメリット酸無水物０．５７６　ｇ　（０，０
０３モル）を乾燥ジメチルアセトアミド５９ｃｃにフラ
スコ中、乾燥窒素流通下約０℃で０．３６　ｇのチオニ
ルクロライドを滴下し、そのまま１時間保持し、アシル
化した。 ここにジアミノジフェニルエーテル２ｇ（０，０１モル
）を乾燥ジメチルアセトアミド３０ｃｃに溶解して約０
°Ｃで’ｌ＋Ｅ　ｉ”　Ｌ、、、その後約２０℃で２時
間反応させた。シメーＪ−ルアセ１アミドとベンゼン（
１：１）で希釈し７’ｌＸｌ０−３Ｍの溶液を作成し、
これにＮ−ｎ−オクタデシルジメチルアミンが２×１０
−３Ｍとなるように作成したジメチルアセトアミドとベ
ンゼン（１：　１）の溶液を混合して反応させ、そのま
ま１．１１　ＩＱ川用開液とした。 本実施例も実施例１のＪ（小会ポリアミック酸の塩と同
じように再蒸溜水上、２０℃で測定したところ、繰返し
単位（Ｕｎｉｔ）当たりの面積が約１５０人２から表面
圧がたりあがり、凝縮膜を形成した。 極限面積は約１４０Ａ２であった。この水面上の膜をＬ
Ｂ法でアルミ蒸着ガラス基板上に累積するとＺタイプの
累積ができた。累積膜のＦＴＩＲ−ＡＴＲ分析で３００
１１〜２８００ｃｍ−１のアルキル基、１６５０〜ｌ　
（ｉ　０　（１ｃｍ−’のカルボキシレートの特徴的な
吸収がのられ、ピリジン、無水酢酸で化学キュアすると
一メルキル基、カルボキシレートの吸収がきえて１７８
０．１７２０ｃｍ−’等のイミド結合の吸収が出Ｉ（１
シた。 実施例３ ピロメリット酸二無水物２．１８ｇ（０，０１モル）を
乾燥ジメチルアセトアミド５９ｃｃにフラスコ中、乾燥
窒素流通下熔解し、ここにジアミノジフェニルエーテル
１．８　ｇ　（０，００９モル）と２，５−ジアミノヘ
ンズアミド０．１５１ｇ（０，００１モル）とを乾燥ジ
メチルアセトアミド３Ｑｃｃに溶解して約Ｏ℃で滴下し
、その後約２０℃で２時間反応させた。ジメチルアセト
アミドとベンゼン（１：　１）で希釈して１ｘｌＯ−３
Ｍの溶液を作成し、これにＮ−ｎ−オクタデシルジメチ
ルアミンが２ＸｌＯ−３Ｍとなるように作成したジメチ
ルアセトアミドとベンゼン（１：　１）の溶液を等量混
合して反応させ、そのままＬＢ膜用展開液とした。 本実施例も実施例１の共重合ポリアミック酸の塩と同じ
ように再蒸溜水上、２０℃で測定したところ、繰返し単
位（Ｕｎｉｔ）当たりの面積が約１５０ｋから表面圧が
たちあがり、凝縮膜を形成した。 極限面積は約１４０？であった。この水面上の膜をＬＢ
法でアルミ蒸着ガラス基板上に累積すると２タイプの累
偵ができた。累積膜のＩ”　Ｔ　Ｉ　Ｒ−ＡＴＲ分析で
３０００〜２８００ｃｍ’のアルキル基、１６５０〜１
６００　ｃ＋ｎ−１のカルボキシレートの特徴的な吸収
がゐられ、ピリジン、無水酢酸で化学キュアするとアル
キル基、カルボキシ１−１−の吸収がきえて１７８０．
１７２０ｃ＋ｎ−’等のイミド結合の吸収が出現した。 実施例４ ピロノリソ１〜酸二無水物２．１８ｇ（０，０１モル）
を乾燥ジメチル゛７１！１アミｌ’　５０　ｃｃにフラ
スコ中、乾燥窒素流通１゛溶解し、ごごにジアミノジフ
ェニルエーテル１．８＋！（ｆｌ、　０　（１９モル）
と２，５−ジアミノテレフタルアミＩ’０．１　！ｌ　
４　ｇ　（０，００１モル）とを乾燥ジメチルアｐ１γ
ｉ　Ｆ　３０　ｃｃに熔解して約０℃で滴ドし、その１
多駒２０℃で２時間反応さ・ｌた。ジメーｆ−ルアトア
ミ１゛とヘンゼン（１１）で希釈してｌＸｌ０”Ｍの溶
液を作成し、これにＮ−ｎ−オクタデシルジメチルアミ
ンが２ＸｌＯ−３Ｍとなるように作成したジメチルアセ
Ｉ・アミＦとヘンゼン（１：　１１の溶液を等望混合し
て反応させ、そのままＬ　１３１ｉ用展開液とした。 本実施例も実施例１の共重合ポリアミック酸の塩と同し
ように再蒸溜水」二、２０℃で測定したところ、繰返し
単位（Ｉｌｎｉｔ）当たりの面積が約１５０Ａ２から表
面圧がたちあがり、凝縮膜を形成した。 極限面積は約１４０Ａ２であった。この水面上の膜を■
４Ｂ法でアルミ蒸着ガラス基板上に累積するとＺタイプ
の累積ができた。累積膜のＦＴＩＲ−ＡＴＲ分析で３０
００〜２８００ｃｍ−”のアルキル基、１６５０〜１６
００ｃｍ刊のカルボキシレートの特徴的な吸収がみられ
、ピリジン、無水酢酸で化学キュアするとアルキル基、
カルボキシレートの吸収がきえて１７８０．１７２０ｃ
＋ｎ’等のイミド結合の吸収が出現した。 発班■仇来 本発明の共重合ポリアミック酸の塩を用いるとＬＢ法に
より薄膜を形成することができ、得られたＬＢ膜をイミ
ド化することにより、耐熱性と電気特性のきわめて良好
で、耐薬品性、機械的特性のよい、しかも厚さ１０，０
００Å以下、要すればｌＯ〜Ｉ　Ｏ（１０への超薄膜が
得られる。しかも本発明のＪ（重合方法に、１；れば、
広い範囲の物性をもったボリイミｌ−薄膜を設置１１で
き、それが容易に得られるとい・う’；ＪＪ果がある。 特にＲ２の一部を３１１１ｉ以上の基で１ηき換えた場
合には、イミド環以」二の耐熱性の環構造が形成でき、
耐熱性の改善が期待できる。 ＋２１ 手続補正書 昭和６２年　７月２４日 昭和６１年持重願第１２６５７５号 ２、　発明の名称 共重合ポリアミック酸の塩およびその製法３、補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　（０９４）鐘淵化学工業株式会社４、代理人 自　　発 ６、補正により増加する発明の数　なし７、補正の対象 明細書全文 明　　　　　　細　　　　　　書 １、発明の名称 共重合ポリアミック酸の塩およびその製法２、特許請求
の範囲 ■、一般式（１）： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価のＪｌ（，１＋３１、］？３２．１ン３１１１♂１．
Ｒ１２、−３、Ｒ５およびＲ６はいずれ１）炭素原ｒ数
１〜３０の１価の脂肪族の基、ｌ　ｌ＋ｌｌｉの環状脂
肪族のＪ＾、脂肪族と環状脂肪族あるいは芳香族とが結
合した１価の基、それらの基がハロケン原子、二Ｉ・四
基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で
置換された基または水素原子であり、Ｒ３＋、Ｒ”、　
Ｒ”、、Ｒ’ｌ、　ＦＰ、ｌ？Ｉ３、Ｒ５およびＲ６の
少なくとも１個好ましくは２個は炭素原子数１２〜３０
の前記の基である）で表される繰返し単位においてＨ＋
、Ｒ２のいずれか一方または両方の一部を価数の異なる
基で置換することによって得られる共重合ポリアミック
酸の塩。 ２、　ＲＩの一部が少なくとも２個の炭素原子を含有す
る２価の基Ｒ７で置換された一般式（２）で表される特
許請求の範囲第１項記載の前駆体。 （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ７は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
１ｉ１１ｉの基、Ｒ３１，１１ｉ、ＰＸ−１−２、］？
＋３、Ｒ５およびＲ６はいずれも炭」−原子数１〜３ｏ
の１価の脂肪族の基、１（ＩＩＩｉの環状１１１１肋族
の基、脂肪族と環状脂肪族あるいＧ１１芳香族とが結合
した１価の基、それ゛らの基がハロケン原子、ニトロ基
、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセ１−キシ基で
置換されり基マｔ、−ハ水素Ｎ　了−ｃ　アリ、ｌｐｌ
、Ｒｒ＋、Ｒｎ、　Ｉ？’ｌ、　Ｒ４２、Ｒ１３、Ｒ５
およびＲ６の少なくとも１個好ましくは２個は炭素原子
数１２〜３０の前記の基である。Ｘ。 ｙは比率を表Ｕ７、ｌ）、＜、、ｘ　＜　ｌ　、　　０
ぐｙ、＜　ｌ　、　　ｘ＋ｙ＝ｌである。） ３、Ｒ１の一部が少なくとも２１１１１１の炭素原子を
含有する３価の基ＲＯで置換、された・般式（３）で表
される特許請求の範囲第１＋ｎ記載の前駆体。 ↓ （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ８は少なくとも２個の炭素原子を含有する３
価の基、ｌ？’ｌ、Ｒ”、−１Ｒ１１、ド、−１Ｒ５お
よびＲ６はいずれも炭素原子数１〜３０の１価の脂肪族
の基、１価の環状脂肪族の基、脂肪族と環状脂肪族ある
いは芳香族とが結合した１価の基、それらの基がハロゲ
ン原子、二ｌ・四基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基
、アセトキシ基で置換された基ま゛たは水素原子であり
、Ｒ’Ｂ、　Ｒ３２，ＩＦ、−！、−Ｒ１３、Ｒ５およ
びＲ６の少な（とも１個好ましくは２個は炭素原子数１
２〜３０の前記の基である。Ｘ＋　Ｖは比率を表し、０
＜ｘ＜１．０＜ｙ＜ｌ、ｘ＋ｙ−１である。〉 ４、Ｒ２の一部が少なくとも２個の炭素原子を含有する
３価の基Ｒ９で置換された一般式（４）で表される特許
請求の範囲第１項記載の前駆体。 （以下余白） （式中、Ｒ１は少なくとも２１１１１Ｉの炭素原子を含
有する４　１ｉ）Ｉｉの基、Ｒ２番６１少なくと１）２
１１７１１の炭素原子−を含有する２　１ｉ１１ｉの基
、２９番、１ノー）なくとも２個の炭素原子を含有スル
３　（ｔｌｌｉ　（ＩＪ　Ｊ＋（ｉ、−１１（３２、ｐ
ｎ、ＩＮ’、−１ｌ１４３、Ｒ５およびＲ５はいずれも
炭１’ｉ　１１；（γ数１〜３０のＩ　（ｉ）ｌｉの脂
肪族の基、Ｉ　ｌ＋ｌｌｉの環状脂肪族の基、脂肪族と
環状脂肪族あるいは芳香族とが結合した１　１１１ｉの
基、それらの基がハｌ−１ゲン原ｒ、二１・白基、アミ
ノ基、シアノ基、メトキシ基、アーごトキシ基で置換さ
れた基または水素原子−であり、（（３１、Ｒ３２、Ｒ
３３、Ｒ１１，Ｒ４２、Ｉ？１３、Ｒ５およびＲ６の少
なくとも１個好ましくは２個は炭素原子数１２〜３０の
前記の基である。×。 ｙは比率を表し、０＜ｘ＜１．０＜ｙ＜ｌ、ｘトＶ＝１
である。） ５、ｌ？２の一部が少なくとも２個の炭素原子を含有す
る４価の基ＲＷで置換された一般式（５）で表される特
許請求の範囲第１項記載の前駆体。 （式中、Ｒ１ば少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ町ま少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基、Ｉ’Ｆｌ、ＩＰ、Ｒ”、ｖｌ、晒、Ｒ３、Ｒ５
およびＲ６はいずれも炭素原子数１〜３０の１価の脂肪
族の基、１（ｉｔ［ｉの環状脂肪族の基、脂肪族と環状
脂肪族あるいは芳香族とが結合した１価の基、それらの
基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メ
トキシ基、アセＩ・キシ基で置換された基または水素原
子であり、Ｒ３１、Ｒ”、　ＩＰ、　ｌ？’ｌ、−１−
３、Ｒ５および１７６の少なくともＩ　ＩＩＩ好ましく
は２個個は炭素原子数１２〜３（）の＋ｉη記の基であ
る。に。 ｙは比率を表し、０＜Ｘ＜ｌ、Ｑ＜ｙ＜ｌ、ｘ’　　−
１−ｙ＝１である。） ６、　Ｒ３１、（Ｒ２、「θ、１♂１、ｌ？’２、−１
Ｒ６およびＲ６がいずれも炭素原子数１〜２２の前記の
１価の基または水素原子であり、１戸、１シ３２．１ン
η、Ｒ１、晒、ｌ？１３、Ｒ５およびＲ６の少なくとも
１個々ｒまり、　＜は２個は炭素原子数１６〜２２の基
である特許請求の範囲第１項記載の前駆体。 ７、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方または両方が少な（
とも６個の炭素原子数を有するヘンゼノイド不飽和によ
って特徴づけられた基である特許請求の範囲第１須記載
の１１；１駆体。 −ＮＲ５−Ｇｏ−オヨヒ４：０−ＮＲ６Ｒ２〕４個の基
の各２個づつが、それぞれ５　Ｍ環または６員環を形成
するようにＲ１を構成する隣接する２個の炭素原子に結
合している特許請求の範囲第１項記載の前駆体。 の３個の基の２個が、５員環あるいは６員環を形成する
ようにＲ８を構成する隣接する２個の炭素原子に結合し
ている特許請求の範囲第３項記載の前駆体。 、基の２個が、５員環あるいは６員環を形成するように
Ｒ１１を構成する隣接する２個の炭素原子に結合してい
る特許請求の範囲第４項記載の前駆体。 の基の各２個づつが、５員環あるいは６員環を形成する
ようにＲ１１＋を構成する隣接する２個の炭素原子に結
合している特許請求の範囲第５項記載の前駆体。 １２、一般式（２）〜（５）で表される化合物のＲ５お
よびＲ６がいずれも水素原子である特許請求の範囲第２
〜５項記載の前駆体。 １３、一般式（６）： （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ’ｌ、　Ｉｔ”、　Ｉｔ”、　
Ｒ”ｌ　Ｒ’２．　ｌ？’は前記と同じ、ただＬＲ３１
，Ｒ”、　Ｒ”（り　ｌ　−）（！：ｌ？’ｌ、　ＦＰ
、　ｌ？’３（７）１つは、炭素Ｉ＋；（ｒ−数１２〜
３０にり基７’Ｊす、Ｒ？　ハ少なくとも２１１Ｎの炭
素原ｒを含有する２価の基である。ＸＩ　Ｖは比率を表
し、Ｑ＜ｘ＜１．０＜ｙ＜　ｌ、Ｘ＋ｙ＝　１＞である
特許請求の範囲第２項記載の前駆体。 １４、一般式（７）： ％式％） （式中、Ｒ１，Ｒ２，ｆ、　Ｈｎ、　ＦＰ、　Ｒ１１，
Ｒ４２，ＲＩ３は前記と同じ、ただし奸、　Ｒ”、　Ｒ
”の１つと一１５色ＲＩ３の１つは、炭素原子数１２〜
３０の基であり、Ｒ８は少な（とも２個の炭素原子を含
有する３価の基である。ＸＩ　Ｖは比率を表し、Ｑ＜ｘ
＜ｌ、Ｏ＜ｙ＜　ｌ、ｘ＋ｙ＝１）である特許請求の範
囲第３項記載の前駆体。 １５、−・般式（８）： （式中、Ｒ’、　Ｒ２，ｉＦ’、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｉ
ｔ”、　Ｒｕ、　Ｒ”４；ｌ：ｉｉＪ記と同じ、ただし
１７３＋、　ｐ、　Ｒ”の１つとＲ’ｌ、Ｒ４２，−の
１つは、炭素原ｆ−数１２−・３０の基であり、Ｒ９は
少なくとも２個の炭素原子を含有する３価の基で、Ｘは
Ｒ９に対する置換基である。Ｌ　Ｖは比率を表し、Ｏ＜
ｘ＜１．０＜ｙ＜ｌ、ｘ−１−ｙ＝１）である特許請求
の範囲第４項記載の前駆体。 １６、一般式（９）： （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３１，１ｐ２．　Ｒｎ、　ＩＩ
、　Ｒ１２，Ｒ１１は前記と同じ、ただしｌ？”、　Ｒ
３２，Ｒ”）１　ツと１１７４１．Ｒ４２，−の１つは
、炭素原子数１２〜３０の基であり、戸は少なくとも２
個の炭素原子を含有する３価の基で、Ｘ、　Ｙは−に対
する置換基である。Ｌ　Ｖは比率を表し、Ｏ＜ｘ＜１，
０＜ｙ＜１．ｘ＋ｙ＝１）である特許請求の範囲第５項
記載の前駆体。 １７、一般式ａｌ： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物と
、 一般式（１１）、、　： （式中、Ｒ７は前記と同じ）で表される化合物を、実質
的に無水の極性有機溶媒中酸ハライドにしたものと、一
般式（１２）　　： ％式％（１２） （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価のノ、（，１？５お、１、びＲ６はいずれも炭素原子
数１〜３０のｌ　（ｄｌｉの脂肪族の〕、（，１価の環
状脂肪族の基、脂肪族と環状Ｊ１］１肪族Ｊ）るいは芳
香族とが結合した１（１１ｉの基、それらの）、（、が
）臼コゲン原子、二１・０基、アミノ基、シアノ基、メ
トキシ基、アセトキシ基で１ｉ￥換された基または水素
原子である）で表される化合物を　Ｉ　（１’（：以−
１−５０°Ｃ以下、好ましくはＯ℃〜４（ビＣで反応さ
せて得られる（式中、Ｒ３１，１ン３２．Ｉン２３．１
？１１．１とｌ、ｌ？＋３はいずれもＲ５およびＲ６で
定渥されたｊ、Ｉ：に同し）を反応さ・口て得られる一
般式（２）： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ７は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ２１、Ｒ３２、Ｒ”、Ｒ’ｌ、ト、１７４３
、Ｒ５およびＲ６はいずれも炭素原子数１〜３０の１価
の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、脂肪族と環状脂
肪族あるいは芳香族とが結合した１価の基、それらの基
がハロゲン原子、二ｌ・０基、アミノ基、シアノ基、メ
トキシ基、アセトキシ基で置換された基または水素原子
であり、Ｒ３１，Ｒη、Ｒ”、Ｒ’ｌ、四、Ｒ１３、Ｒ
５およびＲ６の少なくとも１個好ましくは２個は炭素原
子数１２〜３０の前記の基である。Ｘ。 ｙは比率を表し、Ｑ＜ｘ＜ｌ、０＜ｙ＜１．ｘ＋３１＝
１である。）で表される繰返し単位を有する共重合ポリ
アミック酸の１′Ｌ（を製造する方法。 １８、一般式（１０）　： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物と
、 一般式（１３）　’： （式中、Ｒ８は少なくとも２　（ＪＩ＋の炭素原子を含
有する３（ＩＩＩＩの基である）で表されるトリカルボ
ン酸無水物を実質的に無水の極性有機溶媒中酸ハライド
にしたものと、一般式（１２）　　： ％式％（１２） （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ５およびＲ６はいずれも炭素原子数１〜３０
の１価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、脂肪族と
環状脂肪族あるいは芳香族とが結合した１価の基、それ
らの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基
、メトキシ基、アセトキシ基で置換された基または水素
原子である）で表される化合物を一１０℃以」二５０℃
以下、好ましくは０℃〜４０℃で反応させて得られるよ
びＲ６で定義された基に同じ）を反応させて得られる一
般式（３）： （式中、Ｒ１ハ少なくとも２１Ｗの炭素原子を含有する
４価の基、Ｒ２は少なくとも２（Ｉｌｉｌの炭素原子を
含有する２価の基、ＲＯは少なくとも２個の炭素原子を
含有する３　（１１ｉの基、Ｒｆｆｌ、ｌＮ３２、−１
−１．−１茫３、Ｒ５およびＲ６はいずれもｔ＃、素原
子数１〜３０の１（曲の脂肪族の基、１　（ｉｌｌｉの
環状脂肪族の基、脂肪族と環状脂肪族あるいは芳香族と
が結合した１価の基、それらの基がハロゲン原子、ニト
ロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基
で置換された基または水素原子であり、Ｉセコ１、Ｒη
、−１Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ４３、Ｒ５およびＲ６の少な
くとも１個好ましくは２個は炭素原子数１２〜３０の前
記の基である。Ｘ。 ｙは比率を表し、Ｏ＜ｘ＜１．Ｏ＜ｙ＜ｌ’、ｘ＋ｙ＝
１である。）で表される繰返し単位を有する共重合ポリ
アミック酸の塩を製造する方法。 １９、一般式０Φ： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
１ｉｆ＋の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無
水物と、一般式（１２）　　： ％式％（１２） （式中、ＲＺは少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ５およびＲ６はいずれも炭素原子数１〜３０
の１１ｉ１［ｉの脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、
脂肪族と環状脂肪族あるいは芳香族とが結合した１価の
基、それらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、
シアノ基、メトキシ基、アセトＢ キシ基で置換された）、（または水素原子である）で表
される化合物および−・般式（１４）　　：％式％（１
４） （式中、Ｒ２は少なくとも２１１＾１の炭素原子を含有
する３価の基、Ｒ５によびＲ６はいずれもさきに定義さ
れた基に同じ、Ｒ９は少なくとも２個の炭素原子を含有
する３１ｉ１１ｉの基で、にはＲ９に対する置換基であ
る。）を−１０℃以」−５０℃以下、好ましくはＯ℃〜
４０℃で反応さ−１てｉｉＩられるよびＲ６で定義され
た基に同じ）を反応させて得られる （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ９は少なくとも２１１１の炭素原子を含有す
る３価の基、Ｒ”、ｌ？”、Ｒ３３、Ｒ１１、−１１７
４３、Ｒ５およびＲ６はいずれも炭素原子数１〜３０の
１価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、脂肪族と環
状脂肪族あるいは芳香族とが結合した１価の基、それら
の基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、
メトキシ基、アセトキシ基で置換された基または水素原
子であり、、Ｒ瓢ｐｎ、炉、Ｒ１１、−１ＲＩ３、Ｒ５
およびＲ６の少なくとも１個好ましくは２個は炭素原子
数１２〜３［１０＞　＋ｉｉｉ記の基である。Ｘ。 ｙは比率を表し７、Ｏ＜ｘ＜、１．０＜ｙ＜ｌ、ｘ＋ｙ
＝１である。）で表される繰返し単位を有する共重合ポ
リアミック酸のル１を製造する方法。 ２０、一般式００）； ％式％ （式中、ＲＩＬま少なくとも２１１１．１の炭素原子を
含有する４１ｉ［ｉの基である）で表されるテトラカル
ボン酸ジ無水物と、　・般式（１２）　　： ％式％（１２） （式中、Ｒ２は）１少なくとｔ＋　２　ＩＩ＾１の炭素
原子を含有する２　（＋ｌｉの基、Ｒ５およびＲ６はい
ずれも炭素原子数１〜３００）　ｌ　Ｉｄｌｉの脂ＨＪ
ｊ族のノ、（、Ｉ　１ｉｔｌｉの環状脂肪族の基、脂肪
族と環１に脂ＩｈＩＩＬ、；Ｆ＋るいは芳香族とが結合
した］　ｌｉｌｉの基、それらのノ、（がハ１：）ゲン
原子、二１・０基、アミツノ、（、シアノ）＋”、、メ
トキシ基、アセトキシ基で置換された基または水素原子
である）で表される化合物および一般式（１５）　　：
％式％ （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する３
価の基、Ｒ５およびＲ６はいずれもさきに定義された基
に同じ、Ｒ１０は少なくとも２個の炭素原子を含有する
４価の基で、Ｘ、ＹばＲ１０に対する置換基である。）
を−１０℃以上５（ＶＣ以下、好ましくは０℃〜４０°
Ｃで反応させて１１１られる（式中、Ｒ３１，１セ３２
．１＜３３．　ｌｉ”、　Ｉご２．−］はいずれもＲ５
およびＲ６で定義された基に間し）を反応させて得られ
る （式中、Ｒ１は少なくとも２１１ｔ、ｌの炭素原子を含
有する４　１ｉ＋１ｉの基、Ｒ２１１、少なくとｂ　２
個の炭素原子を含有する２価の基、１？１ｏは少なくと
も２個の炭素原子を含有する４滴の基、１ン３１、Ｉシ
フ２．１ン３３、Ｒ１１、Ｒ４２、−３、Ｒ５およびＲ
６はいずれも炭素原子数１〜３０の１価の脂肪族の基、
１価の環状脂肪族の基、脂肪族と環状脂肪族あるいは芳
香族とが結合したｌ　（ｉｔｌｉの基、それらの基がハ
ロゲン原子、ユｌ−１＝＋基、アミノ基、シアノ基、メ
トキシ基、了セトキシ基で置換された基マタＬ；を水素
原子テ；）＋　リ−＋Ｆｌ、Ｒ１２、Ｒ’＋３．１？＋
１、Ｒ４２、Ｉ？＋３、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１
個、好ましくは２個は炭素原子数１２〜３０の前記の基
である。Ｘ。 ｙは比率を表し、０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜ｌ、ｘ−１−ｙ
＝ｘである。）で表される繰返し、単位を有する共重合
ポリアミック酸の塩を製造する方法。 ３、発明の詳細な説明 Ｊ旨ミ１青宅−」ニー帆１１二乏’ｔ　’ＪＰ一本発明
は両性ボリイミ１ご前駆体、さらに詳しくはラングミュ
ア・ブロジェット法（以下、ＬＢ法という）で製模し得
るように修飾された両性ポリイミド前駆体およびその製
法に関する。 従−来迎」支ｊ行」」３ルルＪ（−う−ζｔ１吋題嘉ず
でに１９３０年代、炭素原子数１６〜２２ぐらいの脂肪
酸が水面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積し
得ることがラングミュアとプロジェットにより見出され
ているが、この累積膜の応用について検討が行われはじ
めたのは最近のことである。しかし直鎖飽和脂肪酸のラ
ングミュア・プロジェット膜（以下、Ｌ　Ｂ膜とい・う
）は、実際に応用するには耐熱性や機械的強度が充分で
なく、そのままでは使用し得ないという問題がある。 これらの問題を改廃するものとして、例えばω−トリコ
セン酸、ω−ヘプタデセン酸あるいはα−オクタデシル
アクリル酸などの不飽和脂肪酸や、ステアリン酸ビニル
やオクタデシルアクリレートなどの不飽和の脂肪酸ニス
う一部などから形成した膜を重合させたｌｔＡが研究さ
れているが、耐熱性などが充分とはいえない。 一方、耐熱性フィルムとしてポリイミドフィルムがある
が、スピンニ１１−　ｌなどの方法による場合には膜厚
が・ｌいぜいｌ　Ｏ＋１　＋１　へ以上、通常は１戸以
」二のものしか１１られす、１０００人未満の膜厚のピ
ンホールのない耐熱１Ｊｌ薄股を作製するのは非常に困
難である。 本発明は耐熱性や接着力などの機械的特性や耐薬品性な
どが改善されたＬＲｌｐを得るためになされたものであ
り、さらに耐熱性の改善された一部の超薄膜材料を提（
Ｊ（Ｌ得る材料を得ることを目的とするものである。 止ＡＹ４ＪＷＢ、−す−るな−ぬアＹ・Ｌ段本発明者ら
は、ポリアミック酸ｆｌｉ位に疎水性を付与するための
置換基を導入するごとによってＬＢ法で製膜可能となり
、この累積膜をイミド化することによって４００℃以上
の耐熱性超薄膜が実現できることを見出し、すでに特願
昭６（１１５７，３５４号に提案した。 我々はさらに一般式（ｊ）： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、−１−１−１Ｒ１１、ド、Ｒ＋３、Ｒ５および
Ｒ６はいずれも炭素原子数１〜３０の１価の脂肪族の基
、１（Ｉｉの環状脂肪族の基、脂肪族と環状脂肪族ある
いは芳香族とが結合した１価の基、それらの基がハロゲ
ン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メＩ・キシノ
ン、アセトキシ基で置換された基または水素原子であり
、１？１１、Ｒｒ２、−１Ｒ’ｌ、ｌ？”、Ｒ１３、Ｒ
５およびＲ６の少なくとも１個好ましくは２個は炭素原
子数１２〜３０の前記の基である）で表される繰返し中
位においてＲ１，Ｒ２のいずれか一方または両方の一部
を価数の異なる基で置換することによって得られる共重
合ポリアミック酸の塩がＬＢ法で製膜可能で、さらに累
積膜中でイミド化（閉環）反応を進めることにより耐熱
性の超薄膜が実現できること、本発明の共重合方法によ
って種々の物性を与える分子構造が設計できることが明
らかになった。 本発明は共重合ポリアミック酸の塩および一般式Ｏｌニ ア （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物と
、 一般式（１１）　　： （式中、Ｒ７は前記と同じ）で表される化合物を、実質
的に無水の極性有機溶媒中酸ハライドにしたものと、一
般式（１２）　　： ％式％（１２） （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ５およびＲ６はいずれも炭素原子数１〜３０
の１価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、脂肪族と
環状脂肪族あるいは芳香族とが結合した１価の基、それ
らの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基
、メトキシ基、アセトキシ基で置換された基または水素
原子である）で表される化合物を−１Ｏ℃以上５０℃以
下、好ましくはθ℃〜４０℃で反応させて得られる（式
中、１１３１．１＋３２．１１３３．　ｌ見、　ｌ？’
、　ｌ？’３はいずれもＲ５およびＲ６で定義された基
に同じ）を反応させて得られる一般式（２）： る４価の基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
る２価の基、Ｒ７は少なくとも２１Ｉｌｉｉの炭素原子
を含有する２価の基、色Ｒ”　＋　Ｒ”　＋　ＩＮ’　
＋ド、−１Ｒ５およびＲ６はいずれも炭素原子数１〜３
０の１価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、脂肪族
と環状脂肪族あるいは芳香族とが結合した１価の基、そ
れらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ
基、メトキシ基、アセトキシ基で置換された基または水
素原子であり、Ｒ３１，ＩＰ、　Ｒ”、Ｒ１１、−１Ｒ
１３、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１個好ましくは２個
は炭素原子数１２〜３０の前記の基である。Ｘ＋　Ｖは
比率を表し、０＜ｘ＜’１．０＜ｙ＜１．、ｘ＋３’−
１である。）で表される繰返し単位を有する共重合ポリ
アミック酸の塩を製造する方法および一般式αＱ； （式中、Ｒ］は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物と
、　般式（Ｒ３）　　： （式中、Ｒ８は少なくとも２１１Ｎの炭素原子を含有す
る３１ｉ１ｉの基である）で表されるトリカルボン酸無
水物を実質的に無水の極性有機溶媒中酸ハライドにした
ものと、・般式（１２）　　： ％式％（１２） （式中、Ｒ２ば少なくとも２個の炭素原子を含有する２
１ｆ＋の基、Ｒ５およびＲ６はいずれも炭素原子数１〜
３０の１価の脂肪族の！１（，１価の環状脂肪族の基、
脂肪族と環状脂肪族あるいは芳香族とが結合した１価の
基、それらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、
シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換された基ま
たは水素原子である）で表される化合物を一１０℃以上
５０℃以下、好ましくは０℃〜４０℃で反応させて得ら
れる（式中、Ｒ”、Ｒ”、−１−１、−１Ｒ’３はいｆ
ｈもＲ５およびＲ６で定義された基に同じ）を反応させ
て得られる一般式（３）： （式中、Ｒ１ば少２Ｃくとも２個の炭素原子を含有する
４価の基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する
２価の基、Ｒ８は少なくとも２個の炭素原子を含有する
３（ｌＩｌｉの基、−１Ｉ（３２、＃Ｎ３３、ｌ？＋１
、Ｒ１２、−１Ｒ５およびＲ６はいずれも炭素原子数１
〜３０の１価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、脂
肪族と環状脂肪族あるいは芳香族とが結合した１価の基
、それらの基がハＩ：Ｉゲン原子、ニトロ基、アミノ基
、シアノ基、メＩ・キシ基、アセトキシ基で置換された
基または水素原子であり、Ｒ３１，Ｒｊ２、Ｒ３３、−
１−１−３、Ｒ５およびＲ−の少なくともｌ１ｌＦｉｌ
好ましくは２１囚は炭素原子数１２〜３０の前記の基で
ある。ｘ。 ｙは比率を表し、Ｑ＜ｘ＜ｌ、Ｑ＜ｙ＜ｌ、Ｘ＋ｙ＝ｔ
である。）で表される繰返し単位を有する共重合ポリア
ミック酸の塩を製造する方法および一般式ＯＩ： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基である）で表されるテＩ・ラカルボン酸ジ無水物
と、一般式（１２）　　： ％式％（１２） （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
（ｊ６の基、Ｒ５およびＲ６はいずれも炭素原子数１〜
３０の１価の脂肪族の基、Ｈｌｉの環状脂肪族の基、脂
肪族と環状脂肪族あるいは芳香族とが結合した１（１ｉ
の基、それらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基
、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換された基
または水素原子である）で表される化合物および一般式
（１４）　　：％式％（１４） （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する３
僅の基、Ｒ５およびＲ６はいずれもさきに定義された基
に同じ、Ｒ９は少なくとも２個の炭素原子を含有する３
価の基で、ＸはＲ９に対する置換基である。）を−１０
℃以上５０℃以下、好ましくは０℃〜４０℃で反応させ
ζ１！ｌられる （式中、Ｒ’ｌ、（＜３２、Ｒ７）、Ｒ１１、ｌｌ’２
、Ｉｔ　ハイスレモＲ５オよびＲ６で定義された基にｆ
ｉｌｌじ）を反応させて得られる る４価の基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
る２価の基、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有す
る３価の基、Ｐｌ、−１岬、Ｉ？’ｌ、ＦＰ、−３、Ｒ
５およびＲ６はいずれも炭素原子数１〜３０の１価の脂
肪族の基、１価の環状脂肪族の基、脂肪族と環状、脂肪
族あるいは芳香族とが結合した１価の基、それらの基が
ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキ
シ基、アセトキシ基で置換された基または水素原子であ
り、Ｒ１＋、ｐ、−１Ｒ’ｌ、Ｒ”、−１Ｒ５およびＲ
６の少なくとも１個好ましくは２個は炭素原子数１２〜
３０の前記の基である。ｘ。 ｙは比率を表し、０＜ｘ＜１．ｏ＜ｙ＜ｔ、ｘ＋Ｙ＝１
である。）で表される繰返し単位を有する共重合ポリア
ミック酸の塩を製造する方法および一般式ａＩ： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物と
、一般式（＋２）　　： ％式％（１２） （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ５お６１、びＲ９，１いずれも炭素原子数１
〜３０のＩ　（ＩＩｌｉのｌ１ｌｉ肋族の基、１１Ｉｌ
ｉの環状脂肪族の基、脂肪族と環状脂肪族あるいは芳香
族とが結合した１ｌｉｌｌｉの基、それらの基がハロゲ
ン原子、ニトロ基、アミノＪｌ（、シアノＪｌ（、メト
キシ基、アセ；・キシ基で置侵された基またＬＳＩ水素
原子である）で表される化合物および・般式（１５）　
　：％式％ （式中、Ｒ２は少なくとも２ｆＷの炭素原子を含有する
３（１ｉの基、Ｒ５およびＲ６はいずれもさきに定義さ
れた基に同じ、岬は少なくとも２個の炭素原子を含有す
る４価の基で、Ｘ、　Ｖは−に対する置換基である。）
を−１０℃以」−５０℃以下、好ましくは０℃〜４０℃
で反応させて得られる （式中、Ｒ３１，Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ’ｌ、　Ｒ４２，
−３はいずれもＲ５およびＲ６で定義された基に同じ）
を反応させて得られる （式中、Ｒ１は少ｆ、ｃ　くとも２四の炭素原子を含有
する４価の基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有
する２価の基、ｌ？町よ少なくとも２個の炭素原子を含
有１−　’＞　４１ｉ１１ｉ　）７＆、ｌＮ２１、Ｒ３
２、Ｉｎ、−１、−１−３、Ｒ５およびＲ６はいずれも
炭ぶ原子数１〜３０の１価の脂肪族の基、１（ＩＩｌｉ
の環状脂肪族の基、脂肪族と環状脂肪族あるいは芳香族
とが結合した１僅の基、それらの基がハロゲン原子、ニ
トロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセ］−キ
シ基で置換された基または水素原子であり、

【Ｒ３１、
−１Ｒ”、Ｉ？’ｌ、Ｒ４２、−１、Ｒ５およびＲもの
少なくとも１個好ましくは２個は炭素原子数１２〜３０
の前記の基である。Ｘ。 ｙは比率を表し、０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜ｌ、ｘ十ｙ＝ｉ
である。）で表される繰返し単位を有する共重合ポリア
ミック酸の塩を製造する方法に関する。 本発明の共重合ポリアミック酸の塩は、一般式（１）： で表される繰り返し単位において、Ｒ１，Ｒ２のいずれ
か一方または両方の一部を価数の異なる基で置換するこ
とによって得られる数平均分子量が２゜０００〜３００
，０００、好ましくは１０，０００〜１５０，０００の
ものである。数平均分子量が２．０００〜３００，００
０の範囲をはずれると、膜を作製したときの強度が低ず
ぎたり、粘度が高ずぎて膜の作製がうまくいかないなど
の傾向が生ずる。 一般式ｉｌｌにおけるＲ１は少なくとも２個の炭素原子
を含有する、好ましくは５〜２０（ｌｉの炭素原子を含
有する４僅の基であり、芳香族の基であってもよく、脂
肪族の基であってもよく、環状脂肪族の基であってもよ
く、芳香族の基と脂肪族の基とが結合した基であっても
、１−＜、さらにはこれらの４価の基が脂肪族、環状；
１［１肪族、あるいは芳香族と脂肪族とが結合した炭素
数１〜３０の１価の基（それらのｌ　（ｄｌｉの基がハ
ロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ
基、アセトキシ基など基で置換され−ζい”ζもよい）
で置換された基であってもよく、あるむ柚［これらの４
価の基が、−０−、−ｃｏｏ　−、−ＮＩＩＣＯ−、−
ＣＯ−、−５−。 −Ｃ３Ｓ　−、−ＮＩＩＣ３−、、−Ｃ３−、−５Ｏ２
−などを含んだ基であってもよい。しかし、Ｒ１が少な
くとも６個の炭素原子数を有するベンゼノイド不飽和に
よって特徴づりられた基である場合には、耐熱性、耐薬
品性や機械的特性などの点から好ましい。 前記のごときＲ１の具体例としては、例えば、（ｎ−１
〜３）。 などが挙げられる。 本７．明細、書にいうベンゼノイド不飽和とは、炭素環
式化合物の構造に関し゛Ｃ二トノ、イド構造と対比して
用、いられる術語で、四通の芳香族化合物に含まれる炭
素環と同じ形の構造をいう。 ｐ−キノイド構造　　　ベンゼノイド不飽和Ｒ１の４個
の結合手、ずなわら一般式＋１）で表される繰返し単位
において が結合する手の位置には特に限定はないが、４個の結合
手の各２個づつがＲ１を構成する隣接する２個の炭素原
子に存在する場合には、両性ポリイミド前駆体を用いて
形成した膜などをポリイミド化する際に５員環や６員環
を形成しゃすくイミド化　・しやすいため好ましい。 前記のごときＲ１の好ましい具体例としては、例えば、 などが挙げられる。また も好ましい。 一般式（１）におけるＲ２ば、少なくとも２個の炭素原
子を含有する２価の基であり、芳香族の基であってもよ
く、脂肪族の基であってもよく、環状脂肪族の基であっ
てもよく、芳香族あるいは環状脂肪族の基と脂肪族の基
との結合した基であってもよく、さらにはこれらの２価
の基が炭素数１〜３０の脂肪族、環状脂肪族あるいは芳
香族と脂肪族とが結合した、炭素数１〜３０の１価の基
、（それら１価の基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ
基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などで置換さ
れていなもよい）で置換された基であってもよく、ある
いはこれらの２価の基が、−〇−２−ＣＯＯ−、−ＮＩ
ＩＧＯ−、−Ｃ（１−、−３−、−Ｃ５Ｓ　−。 −ＮＩＩＣ５−、−Ｃ３−、−３Ｏ２−などを含んだ基
であってもよい。しかし、Ｒ２が少なくとも６個の炭素
原子数を有するベンゼノイト不飽和によって特徴づけら
れた基である場合には、耐熱性、耐薬品性や機械的特性
などの点から好ましい。 前記のごときＲ２の具体例としては、 ４に こでＲ１１は −　（Ｃ１１２）　ｍ−（ｍ　＝　１〜３の整数）、　
　−ｃ　−。 ［；　ＩＩ　ａ Ｆ３ −Ｃ−、−０−、−Ｃ〕Ｏ−、−３−、−３０２−。 Ｆａ （Ｒ１１およびＲＩ２はいずれも炭素原子数１〜３０の
アルキルまたはアリール基） Ｈ３ ？１１３ ＣＨ３０ −（ＣＨ２）３−０−　（ＣＨ２）２０−　（Ｃ１１２
）３−　。 一般式（１１におけるＲコ１．１ンη、−１Ｒ４１，Ｉ
？Ｉ２、−１Ｒ５およびＲ６はいずれも炭素原子数１〜
３０、好ましくは１〜２２の１価の脂肪族の基、１価の
環状脂肪族の基、脂肪族と環状脂肪族あるいは芳香族と
が結合した１価の基、それらの基がハロゲン原子、ニト
ロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基
などで置換された基または水素原子である。なお一般式
（１）においてＲ’ｌ、Ｒ”、−１ｌ？４１、−１Ｒ４
３、Ｒ５およびＲ６はいずれも一般式（１７）　　：（
式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ）で表されるポリアミッ
ク酸単位に疎水性を付与し、安定な凝縮膜を得るために
導入される基であり、戸、−１炉、−１−２−１Ｒ５、
Ｒ６のうちの少なくとも１個、好ましくは２個が炭素原
子数１２〜３０．好ましくは１６〜２２の前記の基であ
ることが、水面上に安定な凝縮膜が形成され、それがＬ
Ｂ法により基板上に累積されるために必要である。 前記のごとき好、寵、好、ｔｌ、−１ＲＩ３、Ｒ５，Ｒ
６の水素原子以外の具体例としては、例えばＣ１１３（
ＣＨ２舖ゴ、　　　（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２雉了。 （以上のｎはいずれも１２〜３０、好ましくは１６〜２
２）などがあげられる、ただ本発明の目的を達成するた
めには、Ｃ１１３（ＣＨｚ元］で表される直鎖アルキル
基を利用するのが、性能的にもコスト的にも最も望まし
い。前述したようなハロゲン原子、ニド１す、（、−Ｊ
’　ミノ基、ンアノ乱、メトキシ基、アセトキシ基２，
４ど４．１：　、Ｍ・須でｉＪない。しかしフッ素原子
により疎水朽は水素１３；（γと比べ飛躍的に改善され
るので、ソノ素１皇ｉ″４−含むものを使用するのが好
ましい。 次に、さらにＡ’１′：Ｌ、　＜本発明の共重合ポリア
ミック酸の塩についで説明する。 一般式（１）： で表される繰返し単位においてＲ１，Ｒ２のいずれか一
方または両方の一部を価数の異なる基で置換することに
よって実現される。 まずＲ１の一部を置換する場合には、少な（とも２個の
炭素原子を含有する４価以外の基から選ばれ、２，３（
ｉが使えるが３価が耐熱性の面でも好ましい。これらの
場合の一般式は次のようになる。 Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３１，Ｒ”、　＋１”、　ｌｌ’ｌ、　
ＩＮ２．　ｌ？”、　Ｒ５，Ｒ６ハ前記に同じ、Ｒ７，
Ｒ”４；ｌそれぞれ少なくとも２個の炭素原子を含有す
る２　（ｉｌｌｉ、３１＋Ｉｉの基である。 次に、Ｒ２の一部を置換する基は少なくとも２個の炭素
原子を含ｆ１″する２価以外の基から選ばれ、３ｆｌｉ
、　　４ｆ４ｉの基が灯ましい。これらの場合の一般式
は次の（／１１．　（５１のようになる。 Ｒ１，Ｒ２，Ｒ”ｌ、　ＩＰ、　Ｒ”、　Ｒ’ｌ、　Ｉ
？’、　Ｒ’３．　Ｒ５，Ｒ６は前記に同じ、Ｒ９，１
？町よ少なくとも２１１Ｍの炭素原子を含有するそれぞ
れ３価、４（ｉ［の基である。Ｘ、　ＹはＲ９−に対す
る置換基で、−ＮＩＩＲ，−ＣＯＮ）ＩＲ等が好ましい
例である。（１？はアルキル基または水素原子）本発明
の共重合によるポリアミック酸の塩の修飾は、該塩のラ
ングミュア・プロジェット法による累積特性や基板」二
に累積したあとイミド化（閉環）して得られるポリイミ
ド薄膜の物性改善のために重要である。特にＲ２の−（
Ｈｌを３価、４価の基で置き換えた場合には、イミド環
以上の耐熱性の期待できる環構造の形成が実現できる。 Ｒ１，Ｒ２のいずれか一方または両方の一部を置換する
基Ｒ７，Ｉ？”、　ｌ？９．　Ｒ町よ少なくとも２個の
炭素原子を含有する、好ましくは５〜２０個の炭素原子
を含有する２（ｉｌｌｉ、３１１１ｉ、または４価の基
であり、芳香族の基であっ“（もよく、環状脂肪族の基
であってもよく、脂肪族の基であってもよく、芳香族の
基と脂肪族の基との結合した基であってもよく、さらに
はこれらの基が脂肪族、環状脂肪族あるいは芳香族と脂
肪族とが結合した炭素数１〜３０の１価の基（それらの
基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メ
Ｉ・キシ基、アセトキシ基などの基で置換されていても
よい）で置換された基であってもよく、あるいはこれら
の２１１１ｉ、３価または４価の基が、−０−、−ＣＯ
Ｏ−、−ＮＩＩＣＯ−。 −ｃｏ−、−ｓ’−、−Ｃｓｓ　−＋　−’ＮｌＩＣ３
−，−Ｃ３−＋−５Ｏ２−などを含んだ基であってもよ
い。しかし、Ｒ？、　Ｒ１１，Ｒ９，Ｒ１が少なくとも
６個の炭素原子数を有するベンゼノイｌ゛不飽和によっ
て特徴づけられた基である場合には、耐熱性、耐薬品性
や機械的特性などの点から好ましい。 前記のごときＨ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１６の好ましい具体
例としでは、たとえば、 ここでＲ１１は Ｈａ −（ＣＨ２）Ｉｌｌ　−（ｍ＝１〜３の整数）、　−ｃ
　−。 Ｉｌｓ Ｆａ −Ｃ−＋　　−ｏ　−、−Ｃｏ　−、−３−、−５０２
−。 Ｆａ （Ｒ１１および−はいずれも炭素原子数１〜３０のアル
キルまたはアリール基） ■ Ｈａ０ ■ −（ＣＨ２）１−０−　（ＣＨ２）２−０　＝　（Ｃ）
＋２）３−。 （Ｒ１１は前出に同じ） 以上の中からさらに好ましい例をあげれば（Ｒ１１は前
出に同じ）である。 特にＲ８＋　Ｒ”＊　Ｒ”の３〜４個の結合手Ｒ１の４
個の結合手、すなわち一般式（１１＋３１　［４１＋５
１で表される繰返し単位において いはＸ、　Ｙが結合する手の（）７置には特に限定はな
いが、結合手の各２個づつが色Ｒ９、Ｒ１１を構成する
隣接する２個の炭素原子に存在する場合には、共重合ポ
リアミック酸塩を用いて形成した模などをポリイミド化
する際に５員環や６員環を形成しやすく好ましい。 Ｒ５、Ｒ６が水素原子の場合の本発明の両性ポリイミド
前駆体の繰返しｔｌ＞位の１１体例としては、一般式： （式中、Ｒ１、Ｒ２、ｌｐｌ、１７３２．１、Ｒ’ｌ、
Ｒ’、Ｗ３は前記と同じ、ただし炉、Ｒ”、Ｒ３３の１
つとＲ’ｌ、ｌ？’、−３の１つは炭素原子数１２〜３
０の基である）で表される繰返し単位などがあげられる
。本発明の共重合ポリアミック酸の塩の繰返し学位が以
上のような一般式で表されるものである場合には、製造
が容易である、コスト的にも安価であるなどの点から好
ましい。 さらに具体例を、本発明の共重合両性ポリイミド前駆体
について説明するために挙げれば、（式中）Ｒ’ｌｌ　
Ｒ”２．　ｌｌ”ｌ　Ｒ’１．、　ｌ？’２．　Ｒ’３
（７）具体例としては、旧、Ｃｌ１ａ　、Ｃ２１１５−
２Ｃ＊ｌ−１ｖ−１Ｃ１ｌｓ（ＣＩｌｚ）　ｏ　−１Ｃ
１ｌａ（ＣＩｌｚ）　＋３−１ＣＩ＋３（ＣＩ＋２）　
＋ｓ　−、Ｃ４１３（Ｃ１ｈ）　ｔｒ　−１Ｃ１１３（
Ｃ１１２）　＋５−１ＣＩ＋３（ＣＩ＋２）　２ｌ−１
ＣＰ３（ＣＩ＋２）　１５〜など）、 （式中のＲ３１，Ｐ、　Ｒ３３，Ｒ１１，Ｗ、　Ｒ”の
具体例としては、）１−８Ｃ）ｌａ、Ｃ２Ｈ５−１Ｃ３
Ｈｒ−１ＣＨ３（Ｃ１ｌｚ）　ｕ　−１ＣＩ＋３（Ｃｌ
ｌ２）　＋３−１Ｃ１１３（Ｃ１１２）　５ｓ−１ＣＩ
＋３（Ｃ１１２）　＋７−１ＣＨａ（Ｃ１ｌｚ）　＋５
−１Ｃ１１３（Ｃ１ｌｚ）　２ｌ−１ＣＦ３（（：１１
２）　１５−など）、 （式中のＲ１１，１ンη、［セη　１７４１．　Ｒ４２
，ｌ１４３の具体例としては、■−１Ｃｌ１３、Ｃ２１
１５−、Ｃ３Ｔｏ−１ＣＩ＋３（Ｃｌｌ２）　ｕ　−１
ＣＩ＋３（Ｃ１１２）　＋３−　　、Ｃ１１３（Ｃ１ｌ
ｚ）　＋５　　　、Ｃｌｌ３（Ｃ１１２）　＋７−１Ｃ
Ｈ３，（Ｃ１１２）　＋５−１Ｃｌｌｓ（Ｃ，１ｌｚ）
　２ｌ−１ＣＩｉａ（ＣＨ２）　】５−など、Ｒ５、Ｒ
６の具体例としては、Ｃｌｌ５−１Ｃ１１３（Ｃ１＋２
）　２−２ＣＨ３（Ｃｌｌ２）　３−１ＣＩ＋３（Ｃｌ
ｌ２）　５−−１など）、式中→は異性を表す。例を次
式 で説明すれば および を表す。 本発明は＋ａ）、　（ｂｌがｒｌ）独である場合、（ａ
ｌ、　（ｂ）が共存する場合を含んでいる。 以上述べた共重合両性ポリイミド前駆体の一般式におい
て、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ”、Ｒ社、　Ｒ”、　＋？’ｌ、　
Ｒ’、♂３゜Ｒ５，’Ｒ６，Ｒ７，ＲＯ，Ｒ９，Ｒ”の
少なくとも一つが先に挙げたそれぞれの具体例から選ば
れた少なくとも２種からなることによってさらに種々の
前駆体が提供されるが、このような前駆体も本発明に含
まれる。 前記のごとき本発明の共重合ポリアミック酸の塩は、一
般にＮ、Ｎ−ジメ千ルー７セトアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメ
チルポルノ、アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルボルムアミド、
ヘキサメチルホスポル）′ミドなどの有機極性溶剤に易
溶、」二記有機極性溶剤とクロロボルムなどの通常の自
機溶剤などの混合溶剤に溶、通常の有機溶剤、たとえば
ヘンゼン、エーテル、クロロホルム、アセトン、メタノ
ールなどに難溶〜不溶で、赤外線吸収スペクトル分析で
アｔｌ’、カルボキシレートお、１；び長鎖°メルキル
基の特徴的な吸収が存在する。無水酢酸、ピリジンのよ
うなイミド化試剤に浸漬することによってイミド化が完
結する。完結したのちには、アミド、カルボキシレート
および長鎖アルキル基の吸収が消失し、イミド環や他の
環構造の吸収が表れる。 前記説明においては、本発明の前駆体の繰返し単位はす
べて一般式（１）で表される繰返し単位である場合につ
いて説明したが、繰返し単位のうちの３０％以下の範囲
であれば、一般式（１６）　　：（式中、Ｒ１，Ｒ２は
前記と同じ、Ｒは炭素原子数１〜１１の１価の脂肪族の
基、１価の環状脂肪族の基、脂肪族と環状脂肪族あるい
は芳香族とが結合した１価の基、これらの基がハロゲン
原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、ア
セトキシ基などで置換された基または水素原子であり、
４個のＲは同じでもよく、界なっていてもよい）で表さ
れる繰返しｔ１１位が含まれていてもよい。 次に本発明の前駆体の製法について説明する。 まず一般式（２）で表される本発明のポリアミック酸の
塩について説明する。 一般式Ｏｌ： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物と
、 一般式（１１）　　： （式中、Ｒ７は前記と同じ）で表される化合物を、実質
的に無水の極性有機溶媒中酸ハライドにしたものと、一
般式（１２）　　： ％式％（１２） （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ５およびＲ６はいずれも炭素原子数１〜３０
の１価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、脂肪族と
環状脂肪族あるいは芳香族とが結合した１価の基、それ
らの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基
、メトキシ基、アセトキシ基で置換された基または水素
原子である）で表される化合物を−ｌＯ℃以上５０℃以
下、好ましくは０℃〜４０℃で反応させて得られる（式
中、Ｒ１＋、　＋（３２，１１”＋　ｊシ１１，１が１
．１−ｉｌｌはいずれもＲ５およびＲ６で定義された基
に同じ）を反応さ−ｌて（ηられる一般式（１２）で表
される化合物の酸ハライド化は実質的に無水の４４１１
＋溶媒中、−１０℃以上、５０°Ｃ以下、　ｂｒｌｌ：
Ｌ、　＜　ｔ；ｌ：　ｔｌ　〜４０°Ｃ程度テチオール
クロライド１．’ｈ塩化リン、ヘンゼンスルホニルクロ
ライ１゛などを用いて酸ハライ１とされる。 テトラカルボン酸二無水物と該酸ハライドと一般式（１
２）　　： ％式％（１２） （式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は前記と同し）で表される化
合物との反応は　１０℃以１−５０°Ｃ以下、好ましく
はＯ℃〜４（ビ０で反応さ−Ｕられイ）。 テトラカルボン酸ニア、　５ｊｊｊ水物と一般式（１１
）の酸ハライドに一般式（１２）で表される化合物を添
加しても、またその逆に添加されてもよい。 採用される反１，１−１条（’ｌ、叩ＩＪ反応温度、反
応試薬、溶媒の純度、卑１１製度合や水分け、酸成分と
ジアミン成分の比率や添加順序４１どによっても（−！
Ｉられるポリアミック酸の分子♀は大きく変わる。 高分子量体を得ようとするときには、低温で高純度の水
分の少ない試薬溶媒を使用して、酸成分とジアミン成分
の比率をできるだけ１にすることが望まれる。 本発明の望ましい実施態様は必ずしも高粘度の共重合ポ
リアミック酸塩ではないので、上のように厳しく条件を
調整することなしに非常に容易に合成することができる
。このように得られたポリアミック酸に を反応させる方法については特に限定はないが、Ｌ　Ｂ
法の展開液として望ましいようにポリアミック酸の有機
極性溶媒とヘンゼンあるいはクロロホルム溶液に の同し溶媒にとかした溶液を混合することによって冑ら
れる。 一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例え
ば などが挙げられる。 なお一般式（１１）で表される化合物の具体例としては
例えば （Ｒ１１は前出に同じ） などがあげられ、前記一般式（１２）で表される化合物
の具１体例としては例えば、 （式中のＲ５、Ｒ６の具体例としては、ＣＩ＋３−、　
Ｃｌ１３ＣＨ２−、ＣＨ３（ＣＨ２）２−、　　Ｃ）１
３（ＣＨ２）３−　。 ＣＨ３（Ｃｔｌｚ）５　−、　　　ＣＨａ（ＣＨｚ）　
　寛１−、　　　ＣＨ３（ＣＨ２）　　＋３　−。 ＣＨ３（ＣＨ２）　＋５−、　　ＣＨ３（Ｃ１４２）　
＋７−、　　ＣＨａ（ＣＨｚ）　ｌｓ　−。 ＣＨ３（ＣＨ２）　２＋−、ＣＨ３（ＣＨ２）　２３−
、　　ＣＦ３（ＣＨ２）　１５−。 Ｉｆ（ＣＦ２）２（ＣＨｚ）　＋５−、　　ｔｌ（ＣＦ
２）＋（Ｃｔｌｚ）　１３−。 Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２−＋　　Ｆ（ＣＦ２）８（
Ｃ）＋２）４−など）などがあげられる。 Ｃｌ１３（Ｃ１ｌｚ）　ｕ　ＮＯ３、Ｃ１１３（Ｃｔｌ
ｚ）　１３Ｎｌ＋２　、　ＣＨ３（Ｃｔｌｚ）　１５Ｎ
Ｈ２。 ＣＩ＋３（Ｃ１１２）　１７ＮＨ２、Ｃ１１３（Ｃ１ｌ
ｚ）　１９Ｎ１１２　、　ＣＨ３（ＣＨ２）　２１ＮＨ
２。 ＣＩ＋３（Ｃｔｌｚ）　２３ＮＨ２、（：Ｒ３（Ｃ１１
２）　１５ＮＩ＋２　。 Ｈ（ＣＦｚ）２（Ｃｔｌｚ）　１５Ｎ１１２　、　　Ｉ
Ｉ　（Ｃｔｌｚ）　４（Ｃｔｌｚ）　１３Ｎ）１２　。 Ｆ（ＣＦ２）＋１（ＣＩ（２）２Ｎ１１２　、　　Ｆ（
ＣＦ２）８（ＣＨ２）４ＮＨ２。 Ｃ１１３（Ｃ１１２）　ｎ　Ｎ１１（ＣＨ３）　　、　
　ＣＩｌ３（Ｃ１１２）　１３Ｎｌｌ（Ｃ）１３）　　
。 ＣＨ３（Ｃ１，）　１５ＮＩＩ（Ｃ）１３）　　、　　
Ｃ１１３（ＣＩｌ２）　１７ＮＨ（Ｃ１（３）　　。 ＣＩｌ３（ＣＨｚ）　ｔｓＮＩＩ（１３）　　、　　Ｃ
Ｉｌ：１（ＣＩｌ２）　２１Ｎｌｌ（ＣＨａ）　　。 ＣＨａ（ＣＨｚ）　２３　Ｎ１１（ＣＨ３）　　。 Ｎ　　（ＣＦ２）４（ＣＩｌ２）　１３Ｎｌｌ（ＣＨ３
）　　。 Ｆ（ＣＦ２）９（ＣＨｚ）ｚＮＩＩ（ＣＨ＋）。 Ｆ（ＣＦ２）ａ（ＣＨｚ）ｑＮＩＩ（ＣＨ３）。 （ＣＨ３）３Ｃ（ＣＩ（２）　１４Ｎ）Ｉ（ＣＨ３）　
　。 Ｃ１１３（Ｃ１１２）　ＩＩＮ　　（Ｃ）１３）２．　
　Ｃ！１ａ（Ｃｌｌｚ）　１３Ｎ　　（ＣＨ３）２゜Ｃ
ｌ１３（Ｃｌｌｚ）　１５Ｎ　　（ＣＨ３）２．　　Ｃ
１１３（ＣＨ２）　１７Ｎ　　（ＣＨ３）２゜Ｃｌ１ａ
（ＣＩｌｚ）　１ｓＮ　　（ＣＨ３）２．　　ＣＩｌ３
（ＣＨ２）　２１　Ｎ　　（ＣＨ３）２　。 Ｃｌ１ａ（ＣＩｌ２）２ｓＮ　　（ＣＨ３）２゜Ｈ（Ｃ
Ｆ２）４（ＣＨ２）　１３Ｎ　　（ＣＨ３）２゜Ｆ（Ｃ
Ｆ２）８（Ｃ）１２）２Ｎ　　（ＣＨ３）２゜Ｆ（ＣＦ
２）８（Ｃ）１２）４Ｎ　　（ＣＨ３）２゜（Ｃ）ｌａ
）３Ｃ（Ｃ１１２）　１４Ｎ　（ＣＩｌ３）２　。 などがあげられる。 一般式（３１（４１（ｆｉｔの共ｉ１ｆ合ポリアミック
酸の塩の製造方法は、−・般式（２）の製造方法の説明
から明らかであるが、次に簡単に説明する。一般式（３
）については 一般式顛： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物と
、 一般式（１３）　　： （式中、Ｒ８は少なくとも２個の炭素原子を含有する３
価の基である）で表されるトリカルボン酸無水物を実質
的に無水の極性有機溶媒中酸ハライドにしたものと、 一般式（１２）　　： ％式％（１２） （式中、Ｒ２は少なくとも２１１７．１の炭素原子を含
有する２価の基、Ｒ５お、ＬびＲ６はいずれも炭素原子
数１〜３０のｌ　ｊｌｉの脂肪族の基、ｌ　ｌ＋ｌＩｉ
の■マ状脂肪族の基、脂肪族と■ワ状脂肪族あるいは芳
香族とが結合した１（Ｉｌｉの基、それらの！、（がハ
ロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ
基、アセトキシ基で置換された基または水素原子である
）で表される化合物を一１０℃以」二５０℃以下、好ま
しくはＯ℃〜４０℃で反応させて得られる（式中、Ｒ”
Ｉ、　Ｒ”、　Ｒ”＋　Ｒ’ｌ、　ｌ？’２．　Ｉが３
はいずれもＲ５およびＲ６で定義された基に同じ）を反
応させて得られる。 おな、一般式（１３）で表される化合物の具体例として
、例えば ■ 次に一般式（４）の共重合ポリアミック酸の塩は一般式
Ｏｌ： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
（１ｉの基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水
物と、一般式（＋２）　　： ％式％（１２） （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ５およびＲ６はいずれも炭素原子数１〜３０
の１価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、脂肪族と
環状１１ｔｉ　ＮＪｊ族あるいは芳香族とが結合した１
価の基、それらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ
Ｊ、Ｉ、、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換
された）、（または水素原子である）で表される化合物
および・般式（１４）　　：％式％（１４） （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する３
価の基、Ｒ５およびＲ６はいずれもさきに定義された基
に同じ、Ｒ９は少なくとも２個の炭素原子を含有する３
価の基で、ＸはＲ９に対する置換基である。）を−１０
℃以上５０℃以下、好ましくは０℃〜４０℃で反応させ
て得られる （式中、Ｉ？”、　Ｒ社、　Ｒ”、　Ｒ’ｌ、　Ｒ”、
　Ｒ’！はいずれもＲ５およびＲ６で定義された基に同
じ）を反応させて得られる。 一般式（１４）で表される化合物の具体例として例えば （Ｒ１１は前出に同じ、Ｒ５，Ｒ６は一般式（１２）の
具体例と同じ） などが挙げられる。 さらに一般式（５）の共重合ポリアミック酸の塩は一般
式（」ｌ： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物と
、・般式（＋２）　　： Ｒ５Ｎｌｌ−１？２　　ＮＩＬ−Ｒ６（１２）（式中、
Ｒ２は少なくとも２１１１＋＋の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒ６お、１−びＲ６４；ｔいずれも炭素原子数
１〜３０のｌ　１ｉｔｌｉの脂Ｕｊ族の）、（、］　１
ｉＨｉの環状脂肪族の基、脂肪族と環状！ＩＮ　ｌ族（
）するいは脂肪族とが結合した１価の基、それらの基が
ハロゲン原子、二１・四基、アミノ基、ンアノ基、メ］
・キシ基、アセトキシ基で上玉された基または水素原子
である）で表される化合物および−ＪＩｈ（（１５）　
　：Ｎｉ１−１２６ （式中、Ｒ２は少ｔ、Ｋ　くとも２個の炭素原子を含有
する３価の基、Ｒ５およびＲ６はいずれもさきに定義さ
れた基に間し、ＲＩＱは少なくとも２個の炭素原子を含
有する４　（ｉｌｌｉの基で、Ｘ、　ＹはＲｌｆｌに対
する置換基である。）を−］　０　’Ｃ以−１５０℃以
下、好ましくはＯ℃〜４０℃で反応さ・ｌ−ζ（！Ｉら
れる（式中、Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３，Ｒ４１，Ｒ１２
，Ｒ１３はいずれもＲ５およびＲ６で定義された基に同
し）を反応させて得られる。 一般式（１５）で表される化合物の具体例として例えば
、 ２ＮＣＯ （Ｒ”　ハ前出に同じ、Ｒ５，Ｒ６ハ一般ｔ　（１２）
　ノ具体例と同じ） などが挙げられる。 このようにして得られる一般式で表される繰返し単位を
有する本発明の前駆体は、製造が容易であるだけでなく
、ＬＢ法で製膜でき、加熱によりポリイミド共重合体を
与えるという特徴を有するものである。 次に本発明に用いるラングミュア・プロジェット膜の製
法について説明する。 ラングミュア・プロジェット膜の製法としては、膜を形
成する物質を水面上に展開し、水面上に展開された物質
を一定の表面圧で圧縮して単分子膜を形成し、その膜を
横切って基板を上下させ基板上に移しとる方法（垂直浸
漬法）のほか、水平付着法、回転円筒法などの方法（新
実験化学講座。 第１８巻、界面とコロイド、４９８−５０８）などがあ
げられ、通常行われている方法であればとくに限定され
ることなく使用することができる。 ラングミュア・プロジェット法は配向した、しかも厚み
を数１−人ｔｌ′Ｌ位で制御できる方法で２００Å以下
さらには１０００Å以下、数百人、数十人の薄膜を形成
するのにすぐれた方法であり、本発明の基板」二の薄膜
もごの動機をもつ。しかし１０゜０００人また（、１そ
れ以上の厚みの膜もこの方法で製膜し得る。また、これ
ら高分子化合物と公知のラングミュア・ブし１ジ工ツト
膜化合物と混合することによって’ＩＩＩＱ性能が同士
することがわかっており、本発明の望ましい実施態様で
ある。 公知のラングミ１．ア・ゾ１−Ｉジェット膜化合物とは
、先に引用された文献などにも記載され、当業　。 界で公知の化合物である。特に炭素数が１６から２２く
らいの炭化水素基と親水基とからなる下式の化合物が好
ましい。 ＣＨａ（Ｃ１１２）ｎ−＋　Ｚ ＣＨｚ＝ＣＩＩ（ＣＨ２）ｎ−２７ ＣＨ３（ＣＨ２）　ａｃ＝ｃ−Ｃ＝Ｃ（ＣＩ＋２）　ｖ
ａ　Ｚここで、ｎ＝１Ｇ　〜２２．ｒ−１−ｍ＝ｎ−５
．Ｚ＝０１１、　Ｎ１１２　、　Ｎ１１Ｒ’、　Ｎｌｌ
’Ｒ’、　Ｃ（１０１１，ＣＯＮＨ２，Ｃ００Ｉ？’（
Ｒ’は低級脂肪族炭化水素基）等である。 製膜性の改善のためにはＣＨａ（（：Ｎ２）ｎ−Ｉ　２
０式で表されるものがコスト面ですぐれているが、不飽
和結合を含むものは光や放射線などを照射することによ
って重合させることができる特徴を有する。 これらから選ばれた少なくとも１つの化合物と高分子化
合物との混合比率については特に限定はない。 ラングミュア・プロジェット法により膜を形成する成分
を水面上に展開する際、一般には溶媒として水には熔け
ないで気相中に蒸発してしまうベンゼン、クロロホルム
などが使用されるが、本発明の高分子化合物の場合は、
溶解度をあげるために有機極性溶剤を併用することが望
ましい。好ましい有機極性溶剤は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、に、Ｎ−
ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、
ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テト
ラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルポン
などである。 従って、本発明の１０１分子化合物と公知のラングミュ
ア・プロジェット膜化合物を展開する際にも、ベンゼン
、りＩ：オスホルムなどの溶媒と有機極性溶剤との混合
溶剤を使用することが望ましい。 ベンゼン、り１゛月７ボルムなどと有機極性溶剤を併用
したときには、膜を展開時ベンゼン、クロロホルム等は
気相中に蒸発し７、有機極性溶剤は大量の水に溶解する
と考えられる。 本発明に使用されるＪ＆扱については本発明の薄膜を何
に応用するかということによって限定されるが、その他
人きく限定されることはなく、ガラス、アルミナ、石英
などのような一般的無機の基板の、ほか、金属、プラス
チックやＳｉ、　ＧａＡｓ、　ＺｎＳのような■族、Ｉ
ｆｆ−Ｖ族、ｎ−ｖｔ族等の半導体、ＰｂＴｉ０ａ、　
ＢａＴｉＯ３，ＬｉＮｂ０ａ、　ＬｉＴａＯ５のような
強誘電′体や磁性体等も基板として用いることができる
。 また、通常行われるような表面処理を施したものも勿論
使うことができる。 表面処理の中でシランカップリング剤、特にアミノ基や
エポキシ基を有するシランカップリング剤（ＵＣＣのＡ
−１１００やＡ−１８７など）による処理やアルミキレ
ート化合物で処理し、加熱処理をして酸化アルミニウム
の層を形成させるような表面処理は、本発明の高分子薄
膜と基板との接着性を改善させるので好ましい。 本発明の前駆体を用いるとｔ、ｎ法で基板上に欠陥の少
ない、耐熱性の良好な薄膜を形成することができ、こら
にこの薄膜を部分的にあるいは完全にイミド化させるこ
とによってさらに耐熱性の優れた薄膜を得ることができ
る。 イミド化の方法については、特に限定されないが、ポリ
アミック酸のキュアの際用いられる化学キュア剤、例え
□ば無水酢酸、ピリジンなどで行うのが望ましい。 勿論この方法と熱や光を併用してもよい。 本発明の一般式（２）　（３１（４１（５１の場合には
次のような閉環がおこり得る。 （Ｘ　　＝　　Ｃ０ＮＨ２） （Ｘ、　　Ｙ＝ＣＯＮｌ＋２） ■ ＩＩ 特に後半の２例では耐熱性の高い骨格が導入されるので
、耐熱性の改古のために好ましい。 もちろん一般式（１７）で表されるポリアミック酸単位
の場合にもＨ２Ｏが生成してポリイミド化物となるが、
この場合にはＩ、ＢＩＮ川としての材料とはなり得ない
。 以上のイミド化や他の閉環反応がおこるときに疎水化の
ために導入した基が脱離するが、この脱離した基はイミ
ド化の反応条件下、例えば無水酢酸、ピリジンなどで化
学キュアするときには、使用するベンゼンなどの溶剤に
可溶なので、非常に耐熱性で電気絶縁性のよいポリイミ
ド薄膜を得ることができる。 本発明の前駆体は通常のＬ　Ｉｌ膜より耐熱性、耐薬品
性が改善されているので、本発明の前駆体のＬＢ膜をそ
のままデバイスなどの用途に使用することもできる。 先の述べた。１−うに（！ｌられるポリイミド薄膜は、
耐熱性、耐薬品（１に優れ、機械的特性も良好で、その
うえＩ　０００　（１Å以下という非常に薄い膜であり
、望むなら１０〜１０００人にもし得る。それ故、ＩＣ
やＬ’ＳＩなどの絶縁膜のみならず、キャパシター、Ｍ
ＩＳ、Ｍ［Ｍなどの構造を持つ種々の電気電子素子中の
絶縁１−などとしてエレクトロニクス分野に使用するこ
とができ、電界効果トランジスタ、光電変換素子、受光
素子、発光素子、光検出素子、熱電子トランジスタなど
に使用し得る。ＪＪ（ジョセフソン　ジャンクション）
への応用も考えられる。そのほかウニイブガイド用クラ
ッド材、光学回路成分などとしても利用可能であり、保
護用などを含めたコーティング材料としても好適に使用
し得る。またエネルギー変換や物質分離などの分！ｌｉ
ｔ’　４こも使用しｉ！ｌる。 つぎに本発明の共重合ポリアミック酸の塩およびその製
法を実施例に基づき説明する。 実施例１ ピロメリット酸二無水物１．５２６’ｇ　（０，００７
モル）とテレフタル酸０．４９８　ｇ　（０，００３モ
ル）を乾燥ジメチルアセトアミド５０ｃｃにフラスコ中
、乾燥窒素流通１約０℃で０．７２　ｇのチオニルクロ
ライドを滴下し、そのまま１時間保持し、アシル化した
。 ここにジアミノジフェニルエーテル２ｇ（０，０１モル
）を乾燥ジメチルアセトアミド３０ｃｃに溶解して約Ｏ
℃で滴下し、その後約２０　’Ｃで２時間反応させた。 ジメチルアセトアミドとベンゼン（１：１）で希釈して
ＩＸ、１０−３Ｍの溶液を作成し、これにＮ−ｎ−オク
タデシルジメチルアミンが２×１０−３Ｍとなるように
作成したジメチルアセトアミドとベンゼン（１：　１）
の溶液を混合して反応させ、そのままＬＢｌＱ用展開液
とした。 本実施例の共重合ポリアミック酸の塩は、再蒸溜水上、
２０℃で測定したところ、繰返し単位（Ｌｌｎｉｔ）当
たりの面積が約１５０Ａ２から表面圧がたちあがり、凝
縮膜を形成した。極限面積は約１４０にであった。この
水面１−０の股を■、Ｂ法でアルミ蒸着ガラス基板上に
累積するとＺタイプの累積ができた。累積膜のＦＴ＋［
−ＡＴＲ分析で３０００〜２８００ｃ「１のアルキル基
、１６５０〜１６ＱＱｃ＋ａ−’のカルボキシレートの
特徴的な吸収がみられ、ピリジン、無水ＩＭｉｆＷで化
学キュアするとアルキル基、カルボキシレートの吸収が
きえて１７８０、　１７２０ｃｍ−１等のイミド結合の
吸収が出現した。 実施例２ ビロメリソＩ・酸ニー無水物１．５２６ｇ　（０，００
７モル）とトリメリット酸無水物０．５７６　ｇ　（０
，００３モル）を乾燥ジメチルアセトアミド５０ｃｃに
フラスコ中、乾燥窒素流通１約０℃で０．３６　ｇのチ
オニルクロライｌを滴下し、そのまま１時間保持し、ア
シル化した。 ここにジアミノジフェニルエーテル２ｇ（０，０１モル
）を乾燥ジメチルアセトアミド３０ｃｃに溶解して約０
℃で滴下し、その後約２０℃で２時間反応させた。ジメ
チルアセトアミドとベンゼン（ｌ：１）で希釈して１ｘ
ｌＯ−３Ｍの溶液を作成し、これにＮ−ｎ−オクタデシ
ルジメチルアミンが２×１０−３Ｍとなるように作成し
たジメチルアセトアミドとベンゼン（１：　１）の溶液
を混合して反応させ、そのままＬＢ膜用展開液とした。 本実施例も実施例１の共重合ポリアミック酸の塩と同じ
ように再蒸留水上、２０℃で測定したところ、繰返し単
位（Ｕｎｉｔ）当たりの面積が約１５０？から表面圧が
たちあがり、凝縮膜を形成した。 極限°面積は約１４０？であった。この水面上の膜をＬ
Ｂ法でアルミ蒸着ガラス基板上に累積するとＺタイプの
累積ができた。累積膜のＦＴ　Ｉ　Ｒ−ＡＴＲ分析で３
０００〜２８００ｃｎ＋’のアルキル基、１６５０〜１
６００ｃ〔１のカルボキシレートの特徴的な吸収がみら
れ、ピリジン、無水酢酸で化学キュアするとアルキル基
、カルボキシレートの吸収がきえて１７８０．１？２０
ｃ「１等のイミド結合の吸収が出現した。 実施例３ ピロメリット酸−無水物２．１８　ｇ　（０，０１モル
）を乾燥ジメチル゛Ｊ′セトアミｌ”　５　Ｑ　ｃｃに
フラスコ中、乾燥窒素流１ｆｆｉ　Ｆ　ｌａ　ＩＷ　Ｌ
、ここにジアミノジフェニルエーテ月川、１１　Ｉ＋　
　（＋１．００９°Ｕル）と２，５−ジアミノヘンスア
ミｔ’０．　Ｉ　５１　ｆｔ　（０，００ＶＦニル）と
を乾燥ジメーｙ−ルーｊ’　１！ｌアミＩ’　、１０　
ｃｃに溶解して約０℃で滴下し、その扱約２（ビ０で２
時間反応させた。ジメチルア１【トアミＩとヘンセン（
＋　：　１）で希釈してＩ　×Ｉ　ｆｌ　’−３Ｍ（７
）溶液を作成し、これにＮ−ｎ−オクタデシルジメチル
アミンが２ＸｌＯ−３Ｍとなるよ’＞　Ｌ：二ｉ’ｌ成
したシメーＪル了セ１アミ１′とベンゼン（１：　Ｉ　
）　ｔｙ）ｔＷｌｆｋ、？Ｌ−等ｈ１混合して反応させ
、そのままＬｌ＋ｌ模用ＩＪＮ　１５！ｌ　？Ｊ’ｉ、
　、１１．た。 本実施例も実ｈ１６例１のＪい１１合ポリアミック酸の
塩と同しように山−楚留水１．２０℃で測定したところ
、繰返し中ｆｔ、　（ｌｌｎｉｔ）当たりの面積が約１
５０八２から表面圧がたりあがり、凝１１股を形成した
。 極限面積は約１４０人２−（：　ｉ’ｉ）った。この水
面上の膜をＬＩｌ法でアルミ朶、２７ガソスノ、（板上
にず梢するとＺタイプの累積ができた。累積膜のＦＴ　
Ｉ　Ｒ−ＡＴＲ分析で３０００〜２８００ｃｍ−１のア
ルキル基、１６５０〜１６００ｃｍ’のカルボキシレー
トの特徴的な吸収がみられ、ピリジン、無水酢酸で化学
キュアするとアルキル基、カルホキシレー］・の吸収が
きえて１７８０．１７２０ｃｍ−’等のイミド結合の吸
収が出現した。 実施例４ ピロメリット酸二無水物２．１８　ｇ　（０，０１モル
）を乾燥ジメチルアセトアミド５０ｃｃにフラスコ中、
乾燥窒素流通不溶解し、こご乙こジアミノジフェニルエ
ーテル１．８　ｇ　（０，００９モル）と２，５−ジア
ミノテレフタルアミド０．１９４ｇ（０，００１モル）
とを乾燥ジメチルアセトアミＦ　３０　ｃｃに溶解して
約０℃で滴下し、その後約２０℃で２時間反応させた。 ジメチルアセトアミド−とヘンセン（１：　１）で弄釈
してｌＸｌ０−３Ｍの溶液を作成し、これにＮ−ｎ−オ
クタデシルジメチルアミンが２ＸＩＯ−３Ｍとなるよう
に作成したジメチルアセトアミドとヘンセン（１：　］
）の溶液を等量混合して反応させ、そのまま■、Ｉ（Ｉ
ｌ’Ｋ　Ｊｌｌ　１７Ｎ　ＩＩＩ液吉した。 本実施例も実施例１０）Ｊｉ、重合ポリアミック酸の塩
と同じように内朶溜水ｌ、２０℃で測定したところ、繰
返し１１〜１位（Ｉｌｎｌｔ）当たりの面積が約１５０
人２から表面圧がたＩノあがり、凝縮膜を形成した。 極限面積は約１４０Ａ”でｔ蚤）っだ。この水面」−の
股をＬ　Ｂ法でアルミ蒸着ガ・）ス基板上に累積すると
Ｚタイツ”の累４′青がご八人：。甲石１１Ｎ史のＦＴ
　Ｉ　Ｒ−ＡＴＲ分析で３０００−２１１００ｃ＋ｎ−
’のアルキル基、１６５０〜Ｉ　Ｇ　（１（ｌ　ｃｍ−
’のカルボキシレートの特徴的な吸収がのられ、ピリジ
ン、無水酢酸で化学キュアするとア月バドル基、カルホ
キシレ−１・の吸収がきえて１７８０，１７２０ｃｍ−
’等のイミド結合の吸収が出現した。 主班■劾来 本発明の共重合ポリアミック酸の塩を用いるとＬＢ法に
より薄膜を形成することができ、得られたＬ　Ｂ膜をイ
ミ（・化するごとにより、耐熱性と電気特性のきわめて
良好で、嗣薬晶性、機械的特性のよい、しかも厚さ１０
．０００Å以下、要ずれば１０〜１０００人の超薄膜が
得られる。しかも本発明の共重合方法によれば、広い範
囲の物性をもったポリイミド薄映を設計でき、それが容
易に得られるという効果がある。特にＲ２の一部を３価
以」二の基で置き換えた場合には、イミド環以上の耐熱
性の環構造が形成でき、耐熱性の改善が期待できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価の基、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ
   ＾４＾２、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５およびＲ＾６はいずれも
   炭素原子数１〜３０の１価の脂肪族の基、１価の環状脂
   肪族の基、あるいは芳香族の基と脂肪族の基とが結合し
   た１価の基、それらの基がハロゲン原子、ニトロ基、ア
   ミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換さ
   れた基または水素原子であり、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２
   、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３、
   Ｒ＾５およびＲ＾６の少なくとも１個好ましくは２個は
   炭素原子数１〜１１の前記の基または水素原子ではない
   ）で表される繰返し単位においてＲ＾１、Ｒ＾２のいず
   れか一方または両方の一部を価数の異なる基で置換する
   ことによって得られる共重合ポリアミック酸の塩。 ２、Ｒ＾１の一部が少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価の基Ｒ＾７で置換された一般式（２）で表される
   特許請求の範囲第１項記載の前駆体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価の基、Ｒ＾７は少なくとも２個の炭素原子を含有
   する２価の基、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、
   Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５およびＲ
   ＾６はいずれも炭素原子数１〜３０の１価の脂肪族の基
   、１価の環状脂肪族の基、あるいは芳香族の基と脂肪族
   の基とが結合した１価の基、それらの基がハロゲン原子
   、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセト
   キシ基で置換された基または水素原子であり、Ｒ＾３＾
   １、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３
   、Ｒ＾５およびＲ＾６の少なくとも１個好ましくは２個
   は炭素原子数１〜１１の前記の基または水素原子ではな
   い、ｘ、ｙは比率を表し、０＜ｘ＜１．０＜ｙ＜１、ｘ
   ＋ｙ＝１である。） ３、Ｒ＾１の一部が少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る３価の基Ｒ＾８で置換された一般式（３）で表される
   特許請求の範囲第１項記載の前駆体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価の基、Ｒ＾８は少なくとも２個の炭素原子を含有
   する３価の基、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、
   Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５およびＲ
   ＾６はいずれも炭素原子数１〜３０の１価の脂肪族の基
   、１価の環状脂肪族の基、あるいは芳香族の基と脂肪族
   の基とが結合した１価の基、それらの基がハロゲン原子
   、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセト
   キシ基で置換された基または水素原子であり、Ｒ＾３＾
   １、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２
   、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５およびＲ＾６の少なくとも１個好
   ましくは２個は炭素原子数１〜１１の前記の基または水
   素原子ではない、ｘ、ｙは比率を表し、０＜ｘ＜１、０
   ＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１である。） ４、Ｒ＾２の一部が少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る３価の基Ｒ＾９で置換された一般式（４）で表される
   特許請求の範囲第１項記載の前駆体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価の基、Ｒ＾９は少なくとも２個の炭素原子を含有
   する３価の基、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、
   Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５およびＲ
   ＾６はいずれも炭素原子数１〜３０の１価の脂肪族の基
   、１価の環状脂肪族の基、あるいは芳香族の基と脂肪族
   の基とが結合した１価の基、それらの基がハロゲン原子
   、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセト
   キシ基で置換された基または水素原子であり、Ｒ＾３＾
   １、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２
   、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５およびＲ＾６の少なくとも１個好
   ましくは２個は炭素原子数１〜１１の前記の基または水
   素原子ではない、ｘ、ｙは比率を表し、０＜ｘ＜１、０
   ＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１である。） ５、Ｒ＾２の一部が少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る４価の基Ｒ＾１＾０で置換された一般式（５）で表さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の前駆体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価の基、Ｒ＾１＾０は少なくとも２個の炭素原子を
   含有する４価の基、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾
   ３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５およ
   びＲ＾６はいずれも炭素原子数１〜３０の１価の脂肪族
   の基、１価の環状脂肪族の基、あるいは芳香族の基と脂
   肪族の基とが結合した１価の基、それらの基がハロゲン
   原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、ア
   セトキシ基で置換された基または水素原子であり、Ｒ＾
   ３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４
   ＾２、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５およびＲ＾６の少なくとも１
   個好ましくは２個は炭素原子数１〜１１の前記の基また
   は水素原子ではない、ｘ、ｙは比率を表し、０＜ｘ＜１
   、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１である。） ６、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾１
   、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５およびＲ＾６がいず
   れも炭素原子数１〜２２の前記の１価の基または水素原
   子であり、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾
   ４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３Ｒ＾５およびＲ＾６の
   少なくとも１個好ましくは２個は炭素原子数１〜１５の
   基または水素原子ではない特許請求の範囲第１項記載の
   前駆体。 ７、Ｒ＾１およびＲ＾２のいずれか一方または両方が少
   なくとも６個の炭素原子数を有するベンゼノイド不飽和
   によって特徴づけられた基である特許請求の範囲第１項
   記載の前駆体。 ８、Ｒ＾１に結合している▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＮＲ＾
   ５−ＣＯ−および−ＣＯ−ＮＲ＾６−Ｒ＾２−の４個の
   基の各２個づつが、それぞれ５員環または６員環を形成
   するようにＲ＾１を構成する隣接する２個の炭素原子に
   結合している特許請求の範囲第１項記載の前駆体。 ９、Ｒ＾８に結合している▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼の３個の基の２個が、５員環
   あるいは６員環を形成するようにＲ＾８を構成する隣接
   する２個の炭素原子に結合している特許請求の範囲第３
   項記載の前駆体。 １０、Ｒ＾９に結合している−ＣＯ−Ｎ−、−ＣＯ−Ｎ
   −、Ｘの３個の基の２個が、５員環あるいは６員環を形
   成するようにＲ＾９を構成する隣接する２個の炭素原子
   に結合している特許請求の範囲第４項記載の前駆体。 １１、Ｒ＾１＾０に結合している−ＣＯ−Ｎ−、−ＣＯ
   −Ｎ−、Ｘ、Ｙの４個の基の各２個づつが、５員環ある
   いは６員環を形成するようにＲ＾１＾０を構成する隣接
   する２個の炭素原子に結合している特許請求の範囲第５
   項記載の前駆体。 １２、一般式（２）〜（５）で表される化合物のＲ＾５
   およびＲ＾６がいずれも水素原子である特許請求の範囲
   第２〜５項記載の前駆体。 １３、一般式（６）： ▲数式、化学式、表等があります▼（６） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ
   ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３は前記
   と同じ、ただしＲ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３の
   １つとＲ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３の１つは、
   炭素原子数１〜１１の基または水素原子ではない、Ｒ＾
   ７は少なくとも２個の炭素原子を含有する２価の基であ
   る。ｘ、ｙは比率を表し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ
   ＋ｙ＝１）である特許請求の範囲第２項記載の前駆体。 １４、一般式（７）： ▲数式、化学式、表等があります▼（７） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ
   ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３は前記
   と同じ、ただしＲ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３の
   １つとＲ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３の１つは、
   炭素原子数１〜１１の基または水素原子ではない、Ｒ＾
   ８は少なくとも２個の炭素原子を含有する３価の基であ
   る。ｘ、ｙは比率を表し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ
   ＋ｙ＝１）である特許請求の範囲第３項記載の前駆体。 １５、一般式（８）： ▲数式、化学式、表等があります▼（８） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ
   ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３は前記
   と同じ、ただしＲ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３の
   １つとＲ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３の１つは、
   炭素原子数１〜１１の基または水素原子ではない、Ｒ＾
   ９は少なくとも２個の炭素原子を含有する３価の基で、
   ＸはＲ＾９に対する置換基である。 ｘ、ｙは比率を表し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ
   ＝１）である特許請求の範囲第４項記載の前駆体。 １６、一般式（９）： ▲数式、化学式、表等があります▼（９） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ
   ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３は前記
   と同じ、ただしＲ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３の
   １つとＲ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３の１つは、
   炭素原子数１〜１１の基または水素原子ではない、Ｒ＾
   １＾０は少なくとも２個の炭素原子を含有する３価の基
   で、Ｘ、ＹはＲ＾１＾０に対する置換基である。 ｘ、ｙは比率を表し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ
   ＝１）である特許請求の範囲第５項記載の前駆体。 １７、一般式（１０）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物
   と、 一般式（１１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１１） （式中、Ｒ＾７は前記と同じ）で表される化合物を、実
   質的に無水の極性有機溶媒中酸ハライドにしたものと、
   一般式（１２）： Ｒ＾５−ＮＨ−Ｒ＾２−ＮＨ−Ｒ＾６（１２）（式中、
   Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２価の基
   、Ｒ＾５およびＲ＾６はいずれも炭素原子数１〜３０の
   １価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、あるいは芳
   香族の基と脂肪族の基との結合した１価の基、それらの
   基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メ
   トキシ基、アセトキシ基で置換された基または水素原子
   である）で表される化合物を５０℃以下で反応させて得
   られる▲数式、化学式、表等があります▼ に▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４
   ＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３はいずれもＲ＾５および
   Ｒ＾６で定義された基に同じ）を反応させて得られる一
   般式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価の基、Ｒ＾７は少なくとも２個の炭素原子を含有
   する２価の基、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、
   Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５およびＲ
   ＾６はいずれも炭素原子数１〜３０の１価の脂肪族の基
   、１価の環状脂肪族の基、あるいは芳香族の基と脂肪族
   の基とが結合した１価の基、それらの基がハロゲン原子
   、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセト
   キシ基で置換された基または水素原子であり、Ｒ＾３＾
   １、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２
   、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５およびＲ＾６の少なくとも１個好
   ましくは２個は炭素原子数１〜１１の前記の基または水
   素原子ではない、ｘ、ｙは比率を表し、０＜ｘ＜１、０
   ＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１である。）で表される繰返し単位
   を有する共重合ポリアミック酸の塩を製造する方法。 １８、一般式（１０）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物
   と、 一般式（１３）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１３） （式中、Ｒ＾８は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ３価の基である）で表されるトリカルボン酸無水物を実
   質的に無水の極性有機溶媒中酸ハライドにしたものと、
   一般式（１２）： Ｒ＾５−ＮＨ−Ｒ＾２−ＮＨ−Ｒ＾６（１２）（式中、
   Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２価の基
   、Ｒ＾５およびＲ＾６はいずれも炭素原子数１〜３０の
   １価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、あるいは芳
   香族の基と脂肪族の基とが結合した１価の基、それらの
   基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メ
   トキシ基、アセトキシ基で置換された基または水素原子
   である）で表される化合物を５０℃以下で反応させて得
   られる▲数式、化学式、表等があります▼ に▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４
   ＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３はいずれもＲ＾５および
   Ｒ＾６で定義された基に同じ）を反応させて得られる一
   般式（３）： ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価の基、Ｒ＾８は少なくとも２個の炭素原子を含有
   する３価の基、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、
   Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５およびＲ
   ＾６はいずれも炭素原子数１〜３０の１価の脂肪族の基
   、１価の環状脂肪族の基、あるいは芳香族の基と脂肪族
   の基とが結合した１価の基、それらの基がハロゲン原子
   、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセト
   キシ基で置換された基または水素原子であり、Ｒ＾３＾
   １、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２
   、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５およびＲ＾６の少なくとも１個好
   ましくは２個は炭素原子数１〜１１の前記の基または水
   素原子ではない、ｘ、ｙは比率を表し、０＜ｘ＜１、０
   ＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１である。）で表される繰返し単位
   を有する共重合ポリアミック酸の塩を製造する方法。 １９、一般式（１０）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１０） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物
   と、一般式（１２）： Ｒ＾５−ＮＨ−Ｒ＾２−ＮＨ−Ｒ＾６（１２）（式中、
   Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２価の基
   、Ｒ＾５およびＲ＾６はいずれも炭素原子数１〜３０の
   １価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、あるいは芳
   香族の基と脂肪族の基とが結合した１価の基、それらの
   基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メ
   トキシ基、アセトキシ基で置換された基または水素原子
   である）で表される化合物および一般式（１４）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１４） （式中、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ３価の基、Ｒ＾５およびＲ＾６はいずれもさきに定義さ
   れた基に同じ、Ｒ＾９は少なくとも２個の炭素原子を含
   有する３価の基で、ＸはＲ＾９に対する置換基である。 ）を５０℃以下で反応させて得られる ▲数式、化学式、表等があります▼ に▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４
   ＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３はいずれもＲ＾５および
   Ｒ＾６で定義された基に同じ）を反応させて得られる ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価の基、Ｒ＾９は少なくとも２個の炭素原子を含有
   する３価の基、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、
   Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５およびＲ
   ＾６はいずれも炭素原子数１〜３０の１価の脂肪族の基
   、１価の環状脂肪族の基、あるいは芳香族の基と脂肪族
   の基とが結合した１価の基、それらの基がハロゲン原子
   、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセト
   キシ基で置換された基または水素原子であり、Ｒ＾３＾
   １、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２
   、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５およびＲ＾６の少なくとも１個好
   ましくは２個は炭素原子数１〜１１の前記の基または水
   素原子ではない、ｘ、ｙは比率を表し、０＜ｘ＜１、０
   ＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１である。）で表される繰返し単位
   を有する共重合ポリアミック酸の塩を製造する方法。 ２０、一般式（１０）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１０） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物
   と、一般式（１２）： Ｒ＾５−ＮＨ−Ｒ＾２−ＮＨ−Ｒ＾６（１２）（式中、
   Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２価の基
   、Ｒ＾５およびＲ＾６はいずれも炭素原子数１〜３０の
   １価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、あるいは芳
   香族の基と脂肪族の基とが結合した１価の基、それらの
   基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メ
   トキシ基、アセトキシ基で置換された基または水素原子
   である）で表される化合物および一般式（１５）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１５） （式中、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ３価の基、Ｒ＾５およびＲ＾６はいずれもさきに定義さ
   れた基に同じ、Ｒ＾１０は少なくとも２個の炭素原子を
   含有する４価の基で、Ｘ、ＹはＲ＾１＾０に対する置換
   基である。）を５０℃以下で反応させて得られる▲数式
   、化学式、表等があります▼ に▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４
   ＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３はいずれもＲ＾５および
   Ｒ＾６で定義された基に同じ）を反応させて得られる ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価の基、Ｒ＾１＾０は少なくとも２個の炭素原子を
   含有する４価の基、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾
   ３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５およ
   びＲ＾６はいずれも炭素原子数１〜３０の１価の脂肪族
   の基、１価の環状脂肪族の基、あるいは芳香族の基と脂
   肪族の基とが結合した１価の基、それらの基がハロゲン
   原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、ア
   セトキシ基で置換された基または水素原子であり、Ｒ＾
   ３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４
   ＾２、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５およびＲ＾６の少なくとも１
   個好ましくは２個は炭素原子数１〜１１の前記の基また
   は水素原子ではない、ｘ、ｙは比率を表し、０＜ｘ＜１
   、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１である。）で表される繰返し
   単位を有する共重合ポリアミック酸の塩を製造する方法
   。