JPS6368635A - ポリアミツク酸塩から製造したポリイミド薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産１１皇且且立国 本発明はポリイミド薄膜、さらに詳しくはラングミュア
・プロジェット法（以下ＬＢ法という）で製膜し得るよ
うに修飾されたポリアミック酸塩から製造されたポリイ
ミド薄膜に関する。

′　の　′　・　　　く　”しよ゛と　る口　占すでに
１９３０年代、炭素原子数１６〜２２ぐらいの脂肪酸が
水面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積し得る
ことがラングミュアとプロジェットにより見出されてい
るが、この累積膜の応用について検討が行われはじめた
のは最近のことである。しかし直鎖飽和脂肪酸のラング
ミュア・プロジェット膜（以下、ＬＢ膜という）は、実
際に応用するには耐熱性や機械的強度が充分でなく、そ
のままでは使用し得ないという問題がある。

これらの問題を改善するものとして、例えばω−トリコ
セン酸、ω−へブタデセン酸あるいはα−オクタデシル
アクリル酸などの不飽和脂肪酸や、ステアリン酸ビニル
やオククデシルアクリレートなどの不飽和の脂肪酸エス
テルなどから形成した膜を重合させた膜が研究されてい
るが、耐熱性などが充分とはいえない。

一方、耐熱性フィルムとしてポリイミドフィルムがある
が、スピンコードなどの方法による場合には膜厚がせい
ぜい１００ＯＡ以上、通常は１戸以上のものしか得られ
ず、１００ＯＡ未満の膜厚のピンホールのない耐熱性薄
膜を作製するのは非常に困難である。

このような間凹点は東工大の奇弁教授らによってポリア
ミック酸の長鎖アルキルアミン塩がラングミュア・プロ
ジェット法で累損し、累積膜を無水酢酸、ピリジン、ベ
ンゼンの混合溶液に一晩漬けておくと、ポリイミド薄膜
が生成することが見出されたことによってかなり解決さ
れたが、彼らの報告によるとポリイミド薄膜でありなが
ら、本来この物質がもつ４００〜４５０℃よりかなり低
い約２００℃の耐熱性しかないということで、エレクト
ロニクス分！などで必要とされる耐熱性が充分には実現
されていない。

また、イミド化に要する時間が非常に長いという欠点も
あった。

本発明はこの方法の欠点を改善するためになされたもの
であり、耐熱性のより改善されたポリイミド薄膜を得る
ことを目的とするものである。

。占　゛　、た　の 一般式（ｌ）： （式中、＋２１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
４価の基、Ｒ２は少な（とも２個の炭素原子を含有する
２価の基、炉、Ｒ”、　Ｒ”、解、胛、胛、Ｒ５および
Ｒ６はいずれも炭素原子数１〜３ｏの１価の脂肪族の基
、１値の環状脂肪族の基、芳杏族の基と脂肪族の基との
結合した１価の基、それらの基がハロゲン原子、ニトロ
基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で
置換された基または水素原子であり、Ｆｌだ、ＦＳ四、
解、だ、Ｒ５およびＲ６の少なくとも２個は炭素原子数
１〜１１の前記の基または水素原子ではない）で表され
る繰返し単位を有するポリアミック酸塩をラングミュア
・プロジェット法で累積し、化学キュア剤と熱を併用す
ることによってイミド化することによってなされる。

〔実施例〕

本発明に使用されるポリアミック酸塩；よ、一般で表さ
れる繰返し単位を存し、数平均分子量が、２．０００〜
３００，０００．好ましくは１０゜０００〜１５０．０
００のものである。数平均分子量が２．０００〜３００
，０００の範囲をはずれると、膜を作製したときの強度
が低すぎたり、粘度が高すぎて膜の作製がうま（いかな
いなどの傾向が生ずる。

一般式（ＤにおけるＲ１は少な（とも２個の炭素原子を
含有する、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含有する
４価の基であり、テ瞥族の基であってもよく、環状脂肪
族の基であってもよく、芳沓族の基と脂肪族の基との結
合した基であってもよく、さらにはこれらの基が炭柔数
１〜３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳瞥族
の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハロゲ
ン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、
アセトキシ基などの１価の基で、あるいは咳１　（′１
ｉｌｉｉの基が、−０−、−Ｃｏｏ−、−ＮＨＣＯ−、
−Ｇｏ−、−Ｓ−、−ＣＳＳ−。

−ＮＨＣＳ−、−ＣＳ−などに結合した基で置換され誘
導体となった基であってもよい、しかし、Ｒ１が少なく
とも６　ｆｌの炭Ａ２子数を有するベンゼノイド不飽和
によって特徴づけられた基である場合には、耐熱性、耐
薬品性や既械的特性などの点から好ましい。

前記のごときＲ１の具体例としては、例えば、など力く
挙２デられる。

本明細￥にいうベンゼノイド不飽和と；＝、炭素環式化
合物の梼ミに関してキノイド構造と対比巳で用いられる
術語で、普通の芳瞥族化合羽に含まれる炭素環と間シ形
の構造をいう。

ｐ−キノイド構造　　　ペンゼノイド不飽和Ｒ１の４閤
の結合手、すなわち一般式（１）で表される繰返し単位
において が結合する手の位置には特に限定はないが、４個の結合
手の各２個づつがＲ１を構成する隣接する２（固の炭素
原子に存在する場合に：＝、両性ポリイミド前駆体を用
いて形成した膜などをポリイミド化する際に５員環を形
成しゃすくイミド化−やすいため好ましい。

前記のごときＲ１の好ましい具体例としては、例えば、 などが挙げられる。また も好ましい。

一般式（１）におけるＲ２；＝、少なくとも２個の炭素
原子を含有する２価の基であり、芳昏族っ子であっても
よ（，１］肪族の基であってもよく、環状、１肪族の基
であでてもよく、芳瞥族の基と回置肪族の基との結合し
た基であってもよく、さみにはこれらの２価の基フく、
炎１数１〜３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基るるいは
牙沓族の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの基が
ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキ
シ基、アセトキシ基などの１ｇＢの基で、あるいはこれ
らの１石の基が、−０−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、
−ＧＯ−、−Ｓ−、−ＣＳＳ−。

−ＮＨＣＳ−、−ＣＳ−、などに結合した基で置換され
た基であってもよい、しかし、Ｒ２が少なくとも６個の
炭素原子数を有するベンゼノイド不飽和によって特徴づ
けられた基である場合には、耐熱性、耐薬品性や殿械的
特性などの点から好ましい。

前記のごときＲ２の具体例としては、 ここでＲ７は 夏 Ｈ３ Ｆ３ −Ｃ−２−〇−，−Ｃｏ　＋、　　−ｓ　＋、　　−５
Ｏｚ　＋。

■ Ｆ３ （Ｒ８およびＲ９はいずれも炭素原子数１〜３０のアル
キルまたはアリール基） ＣＨ３ ＣＨ３０ −（ＣＨｚ）ｉｏｃＨ−ＣＨ３、−（ＣＨｚ）ｓ　−Ｃ
−（ＣＨｚ）ｚ　＋。

鷲 −（ＣＨｚ）ｓ　−０−（ＣＨｚ）ｚ　−０−（ＣＨｚ
）３−　。

ＣＨ３ＣＨ３ ＣＨ３、ＣＨ３ （ｎ−２〜１５） 前記のごときＲ２の好ましい具体例としては、例えば （式中、Ｒ７は Ｆ３ （１’２ｇおよびＲ３はいずれも炭＝ｉ子数１〜３０の
アルキルまたはアリール基）等があげられる。

一般式（１）における１１、評、Ｒ」、ｉ、、１？＄２
、四、枦およびＲ６はいずれも炭素原子数１〜３０、好
ましくは１〜２２の１価の脂肪族の基、１石の環状脂肪
族の基、芳瞥族の基と脂肪族の基との暗合した１囮の基
、それらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シ
アノ基、メトキシ基、アセトキシ基などで置換されそれ
らの基の誘導体とζった基よたは水素原子でジる。ｆ：
お一般式（１）においてＶ′、Ｒフ２、Ｒ３、ｒ’、Ｒ
宜Ｒす、Ｒ５およびＲ６：＝いず孔も一般式（８１： （式中、Ｒ工、Ｒ２は前記と同じ）で表されるポリアミ
ック酸単位に疎水性を付与し、安定な’ＱＦＭ膜を得る
ために導入される基であり、ＲＪＩ、２１１．　Ｑ４３
、ｒ、Ｒ４２−５Ｒす、Ｒ５、Ｒ６のうちの少なくとも
１個、好ましくは２何が炭素原子数１〜１１、好ましく
は１〜１５の前記の基あるいは水素原子でないことが、
水ｉ上に安定な凝縮膜が形成され、それがＬＢ法により
基板上に累積されるために必要である。

前記（７）　コト＠　：！”、１１７７！、　ＨｊＪ、
％、　ＲＧ、−３、Ｒ５、Ｒ６の水子原子以外の具体例
としては、例えばＣＨ：（Ｃ′Ａ：ｔＦＴ、　　　　（
Ｃ勅）ｚ　Ｃ）Ｉ　（ＣＨ：τＴ（以上のｎはいずれも
１２〜３０、好ましくは１６〜２２）などがあげられる
、ただ本発明の目的を達成するためには、ＣＨｓ（ＣＨ
ｚ’ｒ？ｉ７ｉで表される直鎖アルキル基を利用するの
が、性能的にもコスト的にも最も望ましい、前述したよ
うにハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メ
トキシ基、アセトキシ基などは必須ではない。しかしフ
ッ素原子により疎水性は水素原子と比べ飛！；的に改善
されるので、フッ素原子を含むものを使用するのが好ま
しい。

Ｒ：１、Ｒ２、Ｒ＝、只１１．Ｒ４２、胛、Ｒ５，Ｒ６
のうちＲ５５よびＲ６が水素原子の場合の本発明のポリ
アミック酸塩の繰返し単位の具体例としては、 （式中、１１２１、Ｒ２、胛、ｐ、Ｒｎ、にｔ、Ｒ１２
、Ｒ１３は前記と間じ、ただしに、Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ
４１、だ、−のうちの２つは炭素原子数１〜１１の基ま
たは水素原子ではない、好ましくはＲ３１，Ｒ”、　Ｒ
”から選ばれた１つとＲ”、　Ｒ４２，Ｒ’から選ばれ
た１つが炭素原子数１〜１１の基または水素原子ではな
い）で表される繰返し単位などがあげられる。本発明の
両性ポリイミド前駆体の繰返し単位が一般式（２）で表
されるものである場合には、製造が容易である、コスト
的にも安価であるなどの点から好ましい。

一般式（１）〜（２）で示される繰返し単位を有する本
発明のポリアミック酸塩の具体例としては例えば、（式
中の臥、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ４２，Ｒ”の具
体例としては、Ｈ−１ＣＨ３−１Ｃ２Ｈ５−１Ｃ３Ｈ？
−１ＣＨ３（ＣＨ２）　ｕ　−２ＣＨ３（Ｃ）１２）　
＋３−１ＣＨ３（ＣＨ２）　＋５−１ＣＨ３（ＣＨ２）
　１７−１ＣＨ３（ＣＨ２）　１ｓ−１ＣＨ３（ＣＨ２
）　２ｌ−１ＣＦ３（ＣＨ２）　！５−など）（式中の
躬、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ’、−の具体例とし
ては、ト、ＣＨ３−５ＣｚＨ５−１ＣｓＨｒ　−１，Ｃ
Ｈｓ（ＣＨｚ）　１１−１ＣＨ３（ＣＨ２）　Ｌｌ−１
ＣＨ３（ＣＨ２）　＋５−１ＣＨ３（ＣＨ２）　１７−
１ＣＨ３（ＣＨ２）　１ｓ−１ＣＩＩ３（ＣＨ２）　２
ｌ−１ＣＦ３（Ｃ）１２）　１５−　など・Ｒ６，Ｒ６
の具体例としては、ＣＨ３−１ＣＨ３（ＣＨ２）Ｚ　−
１ＣＨ３（ＣＨ２）３−１Ｃ１ｈ（ＣＨｚ）　ｓ−、ナ
ト）（式中の躬、　Ｒ”、　Ｒ３３，ＩＩＮＩ、　Ｒ４
２，四の具体例としては、　Ｈ−１ＣＨ３−１Ｃ，ＺＨ
５−、Ｃ３Ｈ７−、ＣＨ３（ＣＨ２）　　ｕ　　−、Ｃ
Ｈ３（ＣＨ２）　１３−１ＣＨ３（ＣＨ２）　１５−１
ＣＨ３（ＣＨ２）　１７−１ＣＨ３（ＣＨ２）　市−１
ＣＨ３（ＣＨ２）　ｎ−１ＣＦ３（ＣＨ２）　１５−な
ど）などの繰返し単位を含むものがあげられる。

で説明すれば および を表す。

本発明は（ａ）、　（ｂｌがｉｓである場合、（ａｌ、
　（ｂｌが共存する場合を含んでいる。

これまでの説明は一般式（１）で表される繰返し単位を
もつポリアミック酸塩についてであるが、これらから容
易に類推されるように、種々の共重合体が存在する。ま
ず第１に一般式（１）におけるＲ１゜Ｒ２，Ｒ”、　Ｒ
”、　Ｒ”ｌ　Ｒ”、　Ｒ’、　Ｒ’、　Ｒ５，Ｒ６の
少なくとも一つが先に挙げられた具体例から選ばれた少
なくとも２種からなることによって実現される。

例えばＲ１として２種選ばれたとき ｘ、　ｙは比率を表し、Ｏ＜ｘ＜１．ｏ＜ｙ＜ｉｘ十ｙ
　ｗａ　ｌである。（以下同じ）ざらにＲ２として２種
選ばれたとき などで、以上の例はほんの一例であり、また炉・−Ｆ、
解＋　Ｒ”ｌ　Ｒ’　ｌ　Ｒ５１Ｒ’についてはこれま
での説明でい（つもの例が書けるが、 などである。

第２にさらに重要な共貢合体は、１２１．ｆＦの少なく
とも一方あるいは肩方の一部を価数の具なる基で１き換
えることによって実現される。

まずＲ１の一部を置換する基は少なくとも２個の炭素原
子を含有する４（’１）ｉｉ基以外基から選ばれ、２゜
３（ｉｉｉｌｉが使えるが、好ましい具体例は３１’１
ｉｉｉであり・この場合の一般式は次のようになる。

Ｒ１（）χ内）　、　　Ｆ２２．　　Ｒ”、　Ｐ、　　
Ｒ”、　　解、　　Ｒ４２，胛。

が　Ｒ６は前記に高じ、Ｆ２１（（）ｙ内）は少なくと
も２１面の炭素原子を含有するそれぞれ２価、３価の基
である。

次にＢＺの一部を置換する基は少なくとも２個の炭素原
子を含有する２価以外の基から還ばれ３石。

４価の基が好ミしい。

これらの場合の一般式は次のようになる。

Ｒ”、Ｒ２（（）ｘ内”）　、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”
、　Ｒ’ｌ、　Ｒ４２，Ｒ”。

Ｒ５，Ｒ６は前記に同じ、Ｒ２（（）ｙ内）は少なくと
も２個の炭素原子を有するそれぞれ３価、４価の基であ
る。ＸはＲ２に対する置換基で一！ＪＨＲ。

−ＣＯＮ）ＪＲ（Ｒはアルキル基または水素原子）＄が
好ましい例である。

これら共重合によるポリアミック酸塩の修飾は、酸塩の
ラングミエア・プロジェット法による累積特性や、基板
上に累積したあとイミド化して得られるポリイミド薄膜
の物性改善のために重要であり、本発明の好ましい実施
態様の一つである。

Ｒｓ、Ｒｚの少なくとも１万あるいは両方のＩＢを置換
する基の具体例は、以下のとおりである。

（ここでＲ７は肩出に同じ） （以下余白） Ｈ２ ＣＨｚ にＨｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３−
（ＣＨｚ）ａ−０−（ＣＨｚ）ｚ−０−（ＣＨ２）３−
　。

（Ｒ７は前出に間じ） （Ｒ７は前出に同じ） 以上の中からＲ”＊　Ｒ”のさらに好ましい例をあげ（
Ｒ７は前出に同じ）である。

さらに詳しく共重合体について説明するために具体的な
例を挙げれば、 （Ｒはアルキル基あるいは２量化重合可能な不飽和結合
を含む基である。） 前記のごとき本発明のポリアミック酸塩は、一般にＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルホ
スホルアミドなどの有機極性溶剤に熔、上記有機極性溶
剤とクロロホルムなどの通常の有機溶剤などの混合溶剤
に溶、通常の有機溶剤、たとえばベンゼン、エーテル、
クロロホルム、アセトン、メタノールなどに難溶〜不溶
で、赤外線吸収スペクトル分析でアミド、カルボキシレ
ートおよび長鎖アルキル基の特徴的な吸収が存在する。

無水酢酸、ピリジンのようなイミド化試剤に浸漬するこ
とによって、あるいは熱的に、さらには併用することに
よってイミド化が完結する。完結したのちには、アミド
、カルボキシレートおよび長鎖アルキル基の吸収が消失
し、イミド環の吸収が表れる。

前記説明においては、本発明の塩の繰返し単位はすべて
一般式（１）で表される繰返し単位である場合について
説明シたが、繰返し単位のうちの３０％以下の範囲であ
れば、一般式（９）：（式中、Ｒ１，Ｒｚ！よ前記と同
じ、Ｒは炭素原子数１〜１１の１価の脂肪族の基、１価
の環状脂肪族の基、芳香族の基と脂肪族の基が結合した
１価の基、これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミ
ノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などで置換
された基または水素原子であり、４個のＲは同じでもよ
く、異なっていてもよい）で表される繰返単位が含まれ
ていてもよい。

次に本発明の塩を用いたＬＢ膜について説明する。

本発明の塩を用いたＬＢ膜の製法としては、酸塩を水面
上に展開し、一定の表面圧で圧縮巳て単分子膜を形成し
、その膜を基板上にうつしとる方法であるＬＢ法のほか
、水平付着法、回転円筒法などの方法（新実験化学講座
第１３巻、界面とコロイド、４９８〜５０８頁）などが
あげろれ、通常行われている方法であれば特に限定され
ることなく使用し得る。

一般にＬＢ膜を形成させる物質を水面上に展開する際に
、水に；＝解けないで気相中に蒸発してしマウベンゼン
、クロロホルムなどの溶媒が使用されるが、本発明の塩
の場合には、溶解度をあげるために有機極性溶媒を併用
することが望ましい。

このような有機極性溶媒としては、たとえばＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピ
リジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレン
スルホンなどがあげられる。

ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶媒とを併用す
る場合には、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホル
ムなどは気相中に襄発し、有機極性溶媒は大量の水に溶
解すると考えられる。

本発明の塩を水面上に展開する際に使用する溶液の濃度
には特に限定はないが、通常１〜５×１０−３Ｍ程度が
用いられる。

本発明の塩を用いたＬＢ膜を形成する基板には特に限定
はなく、形成されたＬＢ膜の用途に応じて選択すればよ
いが、ＬＢ膜を加熱してポリイミドにして用いる場合に
は耐熱性が良好であることが必要である。

前記のごとき基板の具体例としては、ガラス、アルミナ
、石英などのような無機の基板のほか金属製やプラスチ
ック製の基板、さらにはＳｉ＋　ＧａＡｓ＋ＺｎＳのよ
うな■族、ｍ−ｖ族、ｍ−ｖｘ族などの半導体、ＰｂＴ
ｉＯｓ、ＢａＴｉＯｓ、ＬｉＮｂＯ５、ＬｉＴａＯ３の
ような強誘電体製の基板あるいは磁性体基板などがあげ
られる。勿論、上記のような基板上の金属薄膜が応用に
通したようにパターン化されていてもよいし、Ｓｉ、　
ＧａＡｓ、　ＺｎＳのような半導体や、強誘電体製の基
板が前もって加工され、素子が形成されているものでも
よい、これらの基板は通常行われるような表面処理を施
して用いてもよいことは勿論のことである。

本発明のポリアミック酸塩の場合には、ガラス、石英、
Ｓｉ、　Ｓｉｎｇなどの表面には接着強度が弱い傾向が
あり、シランカップリング剤、特にアミノ基やエポキシ
基とアルコキシ基を有するシランカフブリング剤（例え
ばＵＣＣのＡ−１１００やＡ−１８７など）で処理する
か、アルミニウム金属を含むキレートで処理し酸化アル
ミの層を形成させると製膜特性や接着強度が改善され、
本発明の好ましい実施態様である。勿論、当業界で行わ
れるように基板が高級脂肪酸の金属で数層処理されても
よい。

また、本発明の塩を基板上に累積する際に、我々が先に
提案したように公知のラングミュア・プロジェット膜化
合物との混合物を使用すると製膜性能が向上し、本発明
の望ましい実施！３様である。

公知のラングミュア・プロジェット膜化合物とは、先に
引用された文献などにも記載され、当業界で公知の化合
物である。特に炭素数が１６から２２くらいの炭化水素
基と親水基とからなる下式の化合物が好ましい。

ＣＨｚ（ＣＨｚ）ｎ−Ｉ　Ｚ ＣＨ２−ＣＩ（ＣＨ２）ｎ−ｚＺ、　　　ＣＩミＣ−（
Ｃ）１２）ｎ−ｚ　Ｚ　。

ＣＨ３（ＣＨ２）　ｐｃ　＝　Ｃ−ＣミＣ（ＣＨ２）　
ｒａ　Ｚ　、等でｎ−１６〜２２．　７十削−ｎ−５゜ Ｚ　＝　ＯＨ，ＮＯ３，ＮＨＲ’、　ＮＲ’Ｒ’、　Ｃ
０ＯＨ，ＣＯＮＨ２゜Ｃ０ＮＨＲ’、　Ｃ０ＮＲ’Ｒ’
、　Ｃ０ＯＲ”　（Ｒ’は低級脂肪族炭化水素である。

） 製膜性の改善のためにはＣＨ３（ＣＨｚ）ｎ−ｔ　Ｚの
式で表されるものがコスト面ですぐれているが、不飽和
結合を含むものは光や放射栓などを照射することによっ
て重合させることができる特徴を有する。

これらから選ばれた少なくとも１つの化合物と高分子化
合物との混合比率については特に限定はない、また先に
挙げたポリアミック酸塩あるいは共重合体から選ばれた
２種以上を混合して製膜することもできる。

本発明の塩を用いるとＬＢ法で基板に欠陥の少ない、耐
熱性の良好な薄膜を形成することができ、さらにこの薄
膜を部分的にあるいは完全にイミド化させることによっ
てさらに耐熱性の優れた薄膜を得ることができる。

イミド化の方決についてはポリアミック酸のキュアの際
に用いられる化学キュア剤、例えば無水酢酸、ピリジン
などで行うことができるが、イミド化の反応速度が遅い
うえに、約２００℃の耐熱性しか実現できなかった。

これを改善する我々の方法は熱的には進行しないと言わ
れていたイミド化反応が熱的に進行することを見出した
ことによってなされた。加熱の方法には特に限定はない
が、２００〜４００”Ｃ近辺の温度で加熱できればよく
、レーザー光などを用いて行ってもよい。

この脱離した化合物は２００〜４００’Ｃ近辺の温度で
、必要ならガスの流れの下に置くか、真空下に置くこと
によって飛散させることができるので非常に耐熱性のよ
いポリイミド７ｓ膜を得ることができる。

先の述べたように得られるポリイミド薄膜は、耐熱性、
耐薬品性に優れ、殿械的特性も良好で、そのうえ１００
００Å以下という非常に薄い膜であり、望むなら１０〜
１００ＯＡにもし得る。それ故、ＩＣやＬＳＩなどの絶
縁膜のみならず、キャパシター、ＭＩＳ、ＭＩＭなどの
構造を持つ種々の電気電子素子中の絶縁層などとしてエ
レクトロニクス分野に使用することができ、電罪効果ト
ランジスタ、光電変換素子、受光素子、発光素子、光検
出素子、熱電子トランジスタなどに使用し得る。　ＪＪ
　（ジョセフソン　ジャンクション）への応用も考えら
れる。そのほかウニイブガイド用りラフト材、光学＝路
成分などとしても利用可能であり、保護用などを含めた
コーティング材料としても好適に使用し得る。またエネ
ルギー変換や物質分離などの分野にも使用し得る。

つぎに本発四のポリアミック酸塩からポリイミド薄膜の
製造法を実施例にもとづき説明する。

実施例１ ピロメリット酸二無水物２．１８　ｇ　（０，０１モル
）を乾燥ジメチルアセトアミド５０ｃｃにフラスコ生乾
燥チッ素流通下約２０℃でジメチルアセトアミド３０ｃ
ｃにン容解させたジアミノジフェニｌレエーテル２ｇ（
０，０１モル）を約１０分で滴下し、滴下後２時間反応
させた。ジメチルアセトアミドとベンゼン（１：　１）
で希釈してｌＸｌ０−３Ｍの溶液を作成し、これにＮ−
ｎ−オクタデシルジメチルアミンの２ＸＬＯ−３Ｍとな
るように作成したジメチルアセトアミドとベンゼン（１
：　１）のン容液を混合してポリアミック酸の塩の溶液
を作成し、ＬＢ膜用展開液とじた。

この累積膜をアルキル基、塩の吸収が消えて１７８０．
１７２０ｃｍ　　等のイミド結合の吸収が出現し、累積
膜中でもイミド化反応が起こることが明らかになった。

また、耐熱性が改善され、２５０’Ｃまで表面状態のあ
れや電気特性の低下は見られなかった。

主ユニ立１ 本発明のポリアミック酸の塩を用いＬＢ法によりＮ膜を
形成し、得られたＬＢ膜を熱的にイミド化することによ
り２５０”Ｃ以上の耐熱性と電気特性の極めて良好で耐
薬品性、機械的特性のよい、しかも厚さ１００００八以
下、要すれば１０〜１０００Ａのポリイミド薄膜が得ら
れる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価の基、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ
   ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５およびＲ＾
   ６はいずれも炭素原子数１〜３０の１価の脂肪族の基、
   １価の環状脂肪族の基、あるいは芳香族の基と脂肪族の
   基とが結合した１価の基、それらの基がハロゲン原子、
   ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキ
   シ基で置換された基または水素原子であり、Ｒ＾３＾１
   、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、
   Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５およびＲ＾６の少なくとも２個、好
   ましくは２個は炭素原子数１〜１１の前記の基または水
   素原子ではない）で表される繰返し単位を有するポリア
   ミック酸塩をラングミュア・プロジェット法で累積し、
   熱にらってイミド化したポリイミド薄膜。
2. （２）Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾
   １、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５およびＲ＾６がい
   ずれも炭素原子数１〜２２の前記の１価の基または水素
   原子であり、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ
   ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５およびＲ＾
   ６の少なくとも２個は炭素原子数１〜１５の基または水
   素原子ではない特許請求の範囲第１項記載のポリイミド
   薄膜。
3. （３）Ｒ＾１およびＲ＾２のいずれか一方または両方が
   少なくとも６個の炭素原子数を有するベンゼノイド不飽
   和によって特徴づけられた基である特許請求の範囲第１
   項記載のポリイミド薄膜。
4. （４）Ｒ＾１に結合している▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＮＲ
   ＾５−ＣＯ−および−ＣＯ−ＮＲ＾６−Ｒ＾２−の４個
   の基の各２個づつが、それぞれ５員環を形成するように
   Ｒ＾１を構成する隣接する２個の炭素原子に結合してい
   る特許請求の範囲第１項記載のポリイミド薄膜。
5. （５）一般式（１）で表される繰返し単位が一般式（２
   ）：▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ
   ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３は前記
   と同じ、ただしＲ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、
   Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３は炭素原子数１〜
   １１の基または水素原子ではない）である特許請求の範
   囲第１項記載のポリイミド薄膜。