JPS63159462A - 難燃性アクリロニトリル系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な難燃性アクリロニトリル系重合体組成物
に関し、更に詳しくはアクリロニトリル系成型品本来の
諸特性を損なうことなく難燃性に優れたＨ＆雄、フィル
ム等の成型品を形成し得る難燃性アクリロニトリル系重
合体組成物に関する。

（従来の技術） 一般に、アクリル系繊維は力学的性質が羊毛に類似して
いること、染色性に優れ捲縮加工が容易であること等の
理由から、衣料１毛布、インテリア製品として広く使用
されている。しかしながら、他の多くの天然繊維や合成
＃１１１ｎと同様に易燃性であるため高度な難燃性が要
求される用途分野においては不適当な繊維といわざるを
得ず、難燃化をいかにして効果的に達成するかが、当該
技術分野における長年の課題となている。

しかして、この様なアクリル系繊維を難燃化する手法と
しては、従来から難燃剤によって後工程する方法、アク
リロニトリル系重合体と難燃性重合体とを混合紡糸する
方法、アクリロニトリルとハロゲン含有単量体等の難燃
性モノマーを共重合する方法等種々の提案がなされてき
た。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、難燃剤によって後工程する方法において
は耐洗濯性が劣り、繊維の風合も損なわれることなど木
質的な制約がある。また、アクリロニトリル系重合体と
難燃性重合体を混合紡糸する方法においては、重合体間
の相溶性が悪いため、ｍ維の透明性、光沢、染色鮮明性
等の繊維性能の点で劣悪であり、かかる方法により高度
に難燃性を有する繊維を製造することは実質的に不可能
であった。上記した方法における種々の欠点を改善する
ために、現状ではアクリロニトリルと難燃性モノマーを
共重合させる方法が一般的に採用されている。この方法
の場合、難燃性モノマーとしては塩化ビニル、塩化ビニ
リデンを用いる方法が種々考案されているが、しかし、
満足できる難燃性能を得るためには難燃性モノマーを２
０〜３０重量％使用することが必要であり、その結果、
得られた重合体においては、所謂、モダクリル繊維の範
躊へと性能が低下するため、耐熱性が低く１寸法安定性
に欠け、熱、光によって劣化しやすく、さらには繊維の
加工工程における熱処理によって白化しやすく、また染
色性も不充分であることなどの欠陥が指摘されていた。

また、これらの問題点を解消する手段として提案された
臭化ビニルを使用し、アクリロニトリルと共重合させる
方法にしても、臭化ビニルが塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン等の塩素系難燃性単量体に比べ少量の使用量でも難燃
性能が得られるという有利性が認められるものの、しか
し、臭化ビニルの量が２０ｆｆｉｆｆｉ％を超えるとや
はりモダクリルｌａｍの性質が大きくなること、さらに
は臭化ビニルは揮発性が高いため取り扱いが難しく、ま
た原料となるエチレンジブロマイドの毒性が近年問題と
なっており、原料の安定供給に困難が予想されることな
どの問題点が指摘されていた。さらに、該アクリロニト
リル共重合体を形成する共重合反応の工業技術との制約
に関しては、アクリロニトリル重合体の工業的有利な重
合方法として一般に採用されている水系懸濁重合または
乳化重合において塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル等のハロゲン化ビニルは水に対する溶解性が著しく
低いため、重合反応性が低下し、また臭化ビニルは重合
反応中に臭素の脱離が起こり着色すること等の問題が認
められている。上述の如く実用的性能を具備した難燃性
アクリル繊維もしくは成型品を工業的有利に製造するた
めには、数多くの制約が認められ未だその技術手段の確
立は実質的になされていないのが現状である。

（問題点を解決するための手段） ここにおいて本発明者らは未解決の上記の様な制約を全
面的に解消し、優れた難燃性を有し、しかも機械的特性
、染色性、透明性等の性能も十分に満足できる成型品に
形成し得るアクリロニトリル系重合体組成物を得る工業
的手段を確立すべく鋭意研究を重ねた結果、２．３−ジ
ブロモプロピル（メタ）アクリレートと７クリロニトリ
ルを特定の割合で共重合させると予想もし得ない重合利
用性の高さを示すこと、さらには得られた共重合体組成
物は、優れた難燃性を有し、しかも木来有する性能の低
下が予想もし得ない程小さいＨ＆維、フィルム等の成型
品を形成し得るとの事実を見出し本発明の共重合体組成
物を開発するに到った。

すなわち、本発明の難燃性アクリロニトリル系重合体組
成物は、 鉗 （式中、ＲはＨまたはＣＨ，を表す）で示される２、３
−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート５〜４５重量
％、アクリロニトリル９５〜５５重量％を必須成分とす
る共重合体であることを特徴とする。

本発明の重合体組成物は、上記式で示される２、３−ジ
ブロモプロピル（メタ）アクリレートと７クリロニトリ
ルとを必須の成分として合成された共重合体である。

このとき、２．３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレ
ートの含有量は５〜４５重量％であることが必要であり
、５重量％以下では十分な難燃性を得ることができず、
また４５重量％を超えるとアクリル繊維の有する優れた
繊維性能を維持することができない、好ましくは１０〜
４０重量％、更に好ましくは１５〜３５重量％である。

また、アクリロニトリルの含有量は９５〜５５重量％で
あることが必須であり、９５重量％を超える場合は十分
な難燃性を保有することができず、５５重量％未満では
アクリル繊維本来の＃ａ維性能を保持することが困難と
なる。好ましくは９０〜６０重量％、更に好ましくは８
５〜６５重量％である。

なお、本発明の重合体組成物は上記２成分の外に、後述
するような不飽和単量体の１種または２種以上を適宜に
選択して共重合に供することもできる。

このような不飽和単量体としては、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン等のハロゲン化
ビニル単量体；２，４．６−）リブロモフェニルアクリ
レート、２．６−ジプロモー４−スルホニツクフェニル
アクリレート等のハロゲン化アリール（メタ）アクリレ
ートおよびその誘導体ニジブロモスチレン等のハロゲン
化スチレン；ｐ−クロロメチルビニルエーテル、ブロモ
メチルビニルエーテル、２．３−ジクロロプロピルビニ
ルエーテル、２，３−ジブロモプロピルビニルエーテル
等のハロゲン化アルキルビニルエーテルおよび相当する
ハロゲン化アルキルエーテル；ビス（２−クロロエチル
）ビニルホスホネート、ビス（２−ブロモエチル）ビニ
ルホスホネート等の燐およびハロゲン含有不飽和単量体
；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、醋酸ビニル等のビ
ニルエステル；アリルアルコール、メタアリルアルコー
ル、メタアリルアルコール等のアリル型アルコール；ア
クリル酸、メタクリル酸；メチル、エチル、プロピル、
ブチル等の（メタ）アクリレート等のエステル；アクリ
ルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチル、−エチル
、−プロピル、−ブチル等の（メタ）アクリルアミド；
メタアクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよび他
の炭化水素置換アクリロニトリル、−個のビニル基を有
する不飽和スルホン酸、メタアクリルスルホン酸、スチ
レンスルホン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム
塩；−個のビニル基を有する不飽和脂肪族炭化水素、例
えばイソブチレン等；並びに、アクリロニトリルと共重
合して熱可塑性共重合体を生ずる一個のビニル基を有す
る他のビニル、アクリルおよび他の化合物をあげること
ができる。

本発明に使用する？、３−ジブロモプロピル（メタ）ア
クリレートは２．３−ジブロモプロパノールと（メタ）
アクリル酸とのエステル化反応を利用する公知の方法に
より合成することができ、共重合に際しては粗製品、精
製品のいずれをも使用することが可能である。

このような不飽和単量体は、１０重量％以下、好ましく
は８重量％以下、更に好ましくは５〜０．５重量％含有
せしめることができる。

本発明の共重合反応に関しては、何ら特別の方法を必要
とすることなく水系懸濁重合、乳化重合あるいは有機系
、無機系溶剤を使用する溶液重合等公知の重合方法を採
用することができる。

かくして得られた重合体はジメチルアセトアミド等の有
機系溶剤、ロダンソーダ水溶液等の無機系溶剤に溶解し
て紡糸、フィルム形成等のための原液を調製することが
できる。

本発明において、２，３−ジブロモプロピル（メタ）ア
クリレート、アクリロニトリルおよび他の不飽和単量体
を特定の割合で共重合させると予想以上の高い重合利用
性を示し、さらには得られた共重合体より、優れた難燃
性を有し、しかも本来保有している性能の低下が予想外
に小さい繊維、フィルム等の成型品が得られるという事
実は全く予想外のことであり、いまだその理由の詳細は
明らかではないが、重合利用性が高いのは恐らく、２，
３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレートが塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル
単量体と比べ、水に対する溶解性が高いこと、揮発性が
非常に小さいことにより水系の懸濁重合、乳化重合にお
いて極めて良好に反応が進み得るためと思われる。また
該アクリロニトリル系重合体より形成した１１２Ｂ、フ
ィルム等の成型品の本来保有している性能の低下が予想
外に小さい事実に関しては、既知の技術として通常のア
クリロニトリル系重合体がアクリルアミドを含有するこ
とにより、その重合体より形成された繊維の失透および
染着座席の利用効率の低下が効果的に防止されるという
事実があるが、恐らく２．３−ジブロモプロピル（メタ
）アクリレートがこのアクリルアミドと同様の効果を有
するため、該アクリロニトリル系重合体組成物が高度の
難燃性を付与されることと、性能の低下が非常に小さい
ことが同時に満足し得るためと思われる。しかるに本発
明の要旨はこの様な推定により何ら制約されるものでは
ない。

次に本発明を具体的に実施例によって説明するが、以下
の実施例は本発明をよりよ〈説明するものであり、本発
明の要旨はこれら実施例の記載によって何ら限定される
ものではない、なお、実施例に示される百分率および部
は特に断わりのない限り全て重量基準によるものである
。

実施例１ アクリロニトリル７４部、２．３−ジブロモプロピルメ
タクリレート２５部、メタリルスルホン酸ナトリウム１
部、水４００部、過硫酸カリウム０．５部、重亜硫酸ナ
トリウム０．５部、塩化第一鉄０．００１５部を反応器
に仕込み水系懸濁重合を行った。Ｗ１１部件下、６５℃
で９０分間重合した。

これにより組成が７クリロニトリル７３．５重量％、２
．３−ジブロモプロピルメタクリート２５．６重量％、
メタリルスル、ホン酸ナトリウム０．９重量％の共重合
体を得た０重合率は９８．６％であった。この共重合体
をジメチルアセトアミド（−５℃）中に投入し固形分濃
度２８％のスラリーを得た。このスラリーを９０℃に加
熱して紡糸原液を調製した。

得られた紡糸原液を１０００ホール０．０７鵬膳φの口
金を通し、７７％ジメチルアセトアミド水溶液（２５℃
）中で紡糸し、５倍延伸後１１５℃で蒸熱セットを行い
、失透の全くみなれない繊維を得た。また得られた繊維
の難燃性はＬＯＩ（限界酸素指数）２７と優れた難燃性
能が得られた。

なお、繊維の諸性能は下記の様にして測定および判定し
た。

失透性：沸騰水中で３時間処理し、失透化を判定した。

染色性：通常のカチオン染料を用い、常法に従って染色
し、繊維の鮮明性を判定した。

（■：優、０：良、Δ：やや良、×：不良）難燃性：難
燃性は限界酸素指数（ＬＯＩ）で表わし、得られた繊維
より長さ１００ｖ、巾１０ｍｍ、厚さ３＋ａｍのニード
ルパンチフェルトを作り、ＡＳＴＭ（Ｄ−２８６３−７
０）に順じで判定した。

実施例２ 実施例１と同様の条件で２．３−ジブロモプロピルメタ
クリレートの代わりに、２．３−ジブロモプロピルアク
リレートを使用して共重合を行い、組成がアクリロニト
リル７３．３重量％。

２．３−ジブロモプロピルアクリレ−）２５　、８℃Ｍ
ｔ％、メタリルスルホン酸ナトリウム０．９１量％の共
重合体を得た０重合率は９８．３％であった。

得られた共重合体より実施例１と同様の方法で繊維を得
た。得られた繊維はＬＯＩ　　２７．５であり、良好な
難燃性能が得られ、また失透は全く見られなかった。

比較例１ アクリロニトリル５５部、塩化ビニリデン４３部、メタ
リルスルホン酸ナトリウム１部、水４００部、過硫酸カ
リウム０６５部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、塩化第
一鉄０．００１５部を反応器に仕込んで攪拌条件下３５
℃で９０分間重合を行った。

これにより組成が、アクリロニトリル６０．５重量％、
塩化ビニリデン３９．０重量％、メタリルスルホン酩ナ
トリウム０．５重量％の共重合体を得た０重合率は７４
．２％であった。

得られた重合体より実施例１と同様の方法で繊維を得た
。得られた繊維はＬＯＩ　　２６．８と良好な難燃性能
が得られたが、光沢がなく失透した繊維であった。

比較例２ アクリロニトリル６７部、臭化ビニル３２部、メタリル
スルホン酸ナトリウム１部、水４００部、過硫酸カリウ
ム０．５部、重亜硫酸ナトリウム０，５部、塩化第一鉄
０．００１５部を反応器に仕込んで、３５℃で９０分間
重合を行った。

９れにより組成がアクリロニトリル７５．２重量％、臭
化ビニル２４．２重量％、メタリルスルホン酸ナトリウ
ム０．６重量％の共重合体を得た。重合率は６８．７％
であった。この重合体は反応中臭素が分解したためと思
われるが著しい着色が見られた。

得られた重合体より実施例１と同様の方法で繊維を得た
。得られたＮ＆維はＬＯＩ　　２８．４と良好な難燃性
を示したが、着色が激しく、光沢のない繊維であった。

実施例１．２および比較例１．２で得られた共重合体お
よび繊維の評価結果を一括して第１表に示した。

第　　１　　表 ＡＮ：７クリロニトリル ＢＰＭ：２，３−ジブロモプロピルメタクリレートＢＰ
Ａ　：　　２，３−ジブロモプロピルアクリレートＶｄ
Ｃ１：　　塩化ビニリデン ｖＢ：臭化ビニル ＭＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム 実施例３ 実施例１においてアクリロニトリルと２．３−ジブロモ
プロビルメタクリレートの仕込量の割合を種々変更して
第２表に示すような共重合体を得た。

得られた重合体より実施例１と同様の方法で繊維を得た
。得られたそれぞれの繊維の性能を評価して、重合体の
２，３−ジブロモプロピルメタクリレート含有量と＃ｊ
！１ｌＩａ性能の関係を表わしたものを第２表に示した
。

比較例３ 比較例１においてアクリロニトリルと塩化ビニリデンの
仕込量の割合を種々変更して第２表に示すような共重合
体を得た。

得られた重合体より実施例１と同様の方法で繊維を得た
。得られたそれぞれの繊維の性能を評価して、重合体の
塩化ビニリデン含有量と繊維性能の関係を表わしたもの
を第２表に示した。

比較例４ 比較例２においてアクリロニトリルと臭化ビニルの仕込
量の割合を種々変更して第２表に示すような共重合体を
得た。

得られた重合体より実施例１と同様の方法で繊維を得た
。得られたそれぞれの繊維の性能を評価して重合体の臭
化ビニル含有量と繊維性能の関係を表わしたものを第２
表に示した。

第　　２　　表 （発明の効果） 第１表から明らかな様に、アクリロニトリルと共重合さ
せる際に２．３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレー
トはハロゲン化ビニル単量体と比較して重合利用性が非
常に高く、さらには共重合体より得られた繊維は優れた
難燃性能を有し、アクリル繊維本来の性能の低下も見ら
れない、また第２表から明らかな様に該アクリロニトリ
ル系重合体組成物より得られた繊維は、アクリロニトリ
ルと塩化ビニリデンあるいは臭化ビニルとを共重合した
重合体から得られた繊維に比べると、難燃性を大きくす
るためにハロゲン含有単量体の含有量を増やしても繊維
性能の低下は見られず、非常にバランスの良い物性を有
しているという事実が判明した０本発明の重合体組成物
は、優れた難燃性を有し、機械的特性、透明前、染色性
等に優れた繊維、フィルム等の成型品の素材としてその
工業的価値は大である。

手続補正書 昭和６３年　３月１４日 特許庁長官　　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第３０６５５３号 ２、発明の名称 難燃性アクリロニトリル系重合体組成物３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 名称　松永化学工業株式会社 ４、代理人 ５、補正命令の日付　自　発 ６、補正の対象　明細書の発明の詳細な説明の欄発明の
詳細な説明の欄 （１）明細書第２頁第１２行目および第１８行目に記載
の「工程」を「加工」に訂正する。

（２）明細書第４頁第１２〜１３行目に記載の「工業技
術との」を「工業技術上の」に訂正する。

（３）明細書第８頁第７〜９行目に記載の「アリルアル
コール・・・・・・アリル型アルコール；」を削除する
。

（４）明細書第８頁第１５行目に記載の「炭化水素置換
アクリロニトリル、」を「炭化水素置換アクリロニトリ
ル；」に訂正する。

（５）明・細歯第９頁第３行目の「ができる、」の次に
「このような不飽和単量体は、１０重量％以下、好まし
くは８重量％以下、更に好ましくは５〜０．５重量％含
有せしめることができる。」を挿入する。

（６）明細書第９頁第１０〜１２行目に記載の「このよ
うな不飽和単量体は、・・・・・・ことができる、」を
削除する。

（７）明細書第１６頁第１表中の比較例２のｒＭＳ　　
　Ｏ，９ＪをｒＭＳ　　　Ｏ，８Ｊに訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＨまたはＣＨ＿３を表す）で示される２，
   ３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート５〜４５重
   量％、アクリロニトリル９５〜５５重量％を必須成分と
   する共重合体であることを特徴とする難燃性アクリロニ
   トリル系重合体組成物。