JPH0125324B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、難燃性を有し、かつ失透防止性、染
色性に優れた繊維を与えるアクリロニトリル系重
合体の製造方法に関するものである。 アクリル繊維は、染色性・風合い・耐光性等の
数々の優れた化学的並びに物理的性質を有してい
る。しかしながら近年我々の生活環境は、火災な
どの災害の危険にさらされる度合いが増大しつつ
あり、また国民の生活水準の向上もあつて、繊維
製品の難燃化に対する要求が急速に高まり、特に
アクリル繊維の易燃性が大きな問題になつてきて
いる。アクリル繊維は、本質的に難燃性に欠ける
ため防燃性を必要とするカーテンやカーペツト等
のインテリア製品、幼児・老人の着衣等に使用す
ることは好ましくない。 この欠点を改良するために、従来より難燃剤を
紡糸原液に添加して紡糸する方法、難燃剤を後加
工により付与する方法、難燃性重合体とアクリル
系重合体とを混合紡糸する方法等検討されてきて
いるが、いまだ充分に満足されるものは得られて
いない。これは難燃性能を付与するために多量の
難燃剤を添加するため、アクリル繊維本来の物
性・風合い等において劣つたり、染色・洗濯等に
おいて難燃剤が脱落して難燃性が低下し永続的な
難燃性が得にくいことにある。また混合紡糸法で
は、紡糸原液を均一で安定に保つことが困難であ
り工業的に生産することが難かしいからである。 一方、半永久的に難燃性を付与する方法とし
て、アクリロニトリルにハロゲン含有単量体、例
えば塩化ビニル・塩化ビニリデン・臭化ビニル・
臭化ビニリデン等を共重合する方法が行なわれて
いる。この場合、ハロゲン含有量が多くなる程難
燃性は良好になるといわれているが、反対に失透
防止性が著しく低下するため繊維物性・加工性・
商品性を損なうという大きな欠点を有している。
この理由としては、ハロゲン化ビニル単量体を多
く含有するアクリル系繊維は、一般に湿式紡糸法
により製造されているため繊維組織内に微細な空
隙を作りやすいこと、そのうえ繊維の軟化温度が
低いので比較的低温域で容易に膨潤しやすいこと
等によるものと推定される。このため、ハロゲン
化ビニル単量体を多量に含有するアクリル系繊維
の失透性を改良するためには凝固浴中での繊維組
織内の微細な空隙の生成を防止することが特に重
要である。 このような失透性を改良する方法として、アク
リロニトリルを85％以上含有するいわゆるアクリ
ル系合成繊維では、一般に染料に対する染着座席
の付与を兼ねてスルホン酸基含有ビニル単量体を
共重合して失透性を防止することが行なわれてい
る。しかしながら本発明の如くハロゲン化ビニル
単量体を多く含有するいわゆるモダクリル系合成
繊維では、元来緻密な繊維構造を形成することが
難かしいためスルホン酸基含有ビニル単量体を単
に導入しても失透性を防止することは極めて困難
であるばかりでなく、かえつて更に失透防止性が
低下するという事態も生じる。このためモダクリ
ル系繊維業界においては、この失透防止性をアク
リル系繊維並みまで向上させることが急務となつ
ている。 このモダクリル系繊維の失透性を重合段階から
改良する方法としては、従来からスルホン酸基含
有ビニル単量体としてメタリルスルホン酸ソーダ
を用いることが試みられているが、メタリルスル
ホン酸ソーダの二重結合は活性で連鎖移動作用が
大きいために重合反応が阻害されたり、生成した
重合体の重合度が小さくなり、工業的に有用な共
重合体を製造することが難かしかつた。又その使
用量を少なくして、これらの欠点を低減しえたと
しても、その場合は繊維の失透性を改良すること
が難かしく、又染色性も低いために合成繊維とし
て到底満足されるものは得られなかつた。 他方、スチレンスルホン酸ソーダ等の高反応性
のスルホン酸基含有ビニル単量体を用いてハロゲ
ン化ビニル単量体を含有するアクリロニトリル系
重合体からなる繊維の失透性を改良することも試
みられているが、このようなスルホン酸基含有ビ
ニル単量体は、その反応性が大きいためにアクリ
ロニトリルやハロゲン化ビニル単量体と混合して
から重合を開始したり、重合系中に一括添加され
ると親水性のきわめて高い共重合体が重合初期あ
るいは添加後短時間のうちに多量に生成する。こ
のようにして合成した共重合体を用いて合成繊維
を製造する場合、失透防止性はそれなりに改良さ
れるものの、親水性の高い共重合体部分が重合の
後処理工程での洗浄中、または紡糸工程での凝固
時や水洗時に流出しやすいためか染色性能の低下
したものしか得られず、その上染色性を安定に得
ることも難かしく、工業的に好ましい方法とはい
えなかつた。 本発明者らは、これら両者の欠点を改良し、繊
維とした場合難燃性で失透防止性・染色性に優れ
たアクリロニトリル系重合体を鋭意研究した結
果、特定組成範囲のアクリロニトリル、塩化ビニ
ルおよび又は塩化ビニリデンを主成分とする共重
合体からなる繊維が有用な難燃性を有し、更にこ
の共重合体を製造するに際し、特定のスルホン酸
基含有ビニル単量体の組合せを用い、その重合系
への添加時期を調節して合成した重合体からなる
繊維が、失透防止性・染色性に極めて好ましい性
質を有することを見出し本発明に到達した。 即ち本発明は、40〜80重量％のアクリロニトリ
ルと、16〜59.9重量％の塩化ビニルおよび又は塩
化ビニリデンと、0.1〜４重量％のアクリロニト
リルの反応性比より高い反応性比を有するスルホ
ン酸基含有ビニル単量体およびメタリルスルホン
酸基含有単量体と、必要に応じてその他のモノオ
レフイン性単量体とからなる共重合体を製造する
にあたり、アクリロニトリルの反応性比より高い
反応性比を有するスルホン酸基含有ビニル単量体
の重合系への実質的な添加期間中にメタリルスル
ホン酸基含有単量体の半量以上を重合系に添加す
る事を特徴とするアクリロニトリル系重合体の製
造方法がつけ加わる。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明により得られるハロゲン化ビニル単量体
を含有するアクリロニトリル系重合体の組成は、
40〜80重量％のアクリロニトリルと、16〜59.9重
量％の塩化ビニルおよび又は塩化ビニリデンと、
合計0.1〜４重量％のアクリロニトリルの反応性
比より高い反応性比を有するスルホン酸基含有ビ
ニル単量体およびメタリルスルホン酸基含有単量
体とからなる又はこれ等を主成分とすることが必
要である。重合体の組成のうち、アクリロニトリ
ルの含有量を40〜80重量％と規定したのは、40重
量％未満では繊維としたときの失透防止性をはじ
めとする合成繊維としての性能を維持することが
難かしく、また80重量％をこえると合成繊維とし
ての特性は容易に得られるが、有用な難燃性を与
えることが困難であるからである。一方塩化ビニ
ルおよび又は塩化ビニリデンの含有量を16〜59.9
重量％と規定したのは、16重量％未満では繊維と
したときに有用な難燃性を与えることができず、
また59.9重量％をこえると難燃性は容易に得られ
るが合成繊維としての繊維性能を維持することが
難かしいからである。 さらに、本発明により得られる共重合体中アク
リロニトリルより高い反応性比を有するスルホン
酸基含有ビニル単量体とメタリルスルホン酸基含
有単量体の合計含有量は、0.1〜４重量％、好ま
しくは0.3〜３重量％がよい。これは、0.1重量％
未満では共重合体の親水性が小さく緻密な凝固構
造を与えることが難かしいために、繊維としたと
きの失透性を防止することが困難であり、その上
繊維としたときの染色性も低いからである。また
４重量％をこえると共重合体の親水性が大きくな
りすぎるため凝固が不均一におこり、多量の空隙
を生じたり、凝固浴・水洗浴中にスルホン酸基含
有ビニル単量体を多量に含有した共重合体が流出
したりするために、繊維としたときの失透防止性
や染色性等の品質を安定に得ることが難かしく、
その上製造コストもあがり経済的にも不利となる
からである。 本発明におけるアクリロニトリルの反応性比よ
り高い反応性比を有するスルホン酸基含有ビニル
単量体（以下、高反応性スルホン酸基含有ビニル
単量体と略す）としては、メタクリロイルオキシ
プロピルスルホン酸等のスルホン酸基含有アクリ
ル又はメタクリル酸エステル類、又はスチレンス
ルホン酸及びビニルベンジルスルホン酸等のスチ
レン系不飽和結合を有するスルホン酸基含有ビニ
ル単量体、及びこれらのナトリウム、カリウム、
アンモニウム等の塩類などがあり、これらのもの
を１つ以上用いることが必要である。なお最も好
ましい高反応性スルホン酸基含有ビニル単量体と
してはスチレンスルホン酸ソーダがあげられる。
またメタリルスルホン酸基含有単量体としては、
メタリルスルホン酸及びこのナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム等の塩類などがあり、特にメタ
リルスルホン酸ナトリウムを用いることが好まし
い。 共重合体中の高反応性スルホン酸基含有ビニル
単量体とメタリルスルホン酸基含有単量体との割
合は、失透防止性及び染色性能を安定かつ効果的
に得る観点から、重量比にして1/4〜9/1が好まし
く、更に1/3〜7/1が好ましく、更に1/2〜5/1がよ
り好ましい。 これらのスルホン酸基含有ビニル単量体の使用
方法のうち、高反応性スルホン酸基含有ビニル単
量体を重合系に添加する時期は、重合開始前、重
合途中、あるいはこれらの組合せのいずれでもよ
いが、メタリルスルホン酸基含有単量体の使用方
法や反応性あるいは重合系の粘度等を考慮すると
相対重合収率（その時までに生成した重合体の全
重合体に対する重量百分率）が70％の時点までに
添加を終了していることが好ましい。また重合系
に添加する方法としては、高反応性スルホン酸基
含有ビニル単量体を実際に添加又は追加している
期間に生成した重合体の全重合体に対する重量百
分率の値が40％以下であるように添加又は追加す
ることが好ましく（例えば断続的に高反応性スル
ホン酸基含有ビニル単量体を添加する場合にあつ
ては、該単量体の添加が中断されている時期に生
成した重合体は計算に入れない。）、特にこの値が
25％以下である事が好ましい。この理由は、ある
程度以上の添加速度で高反応性スルホン酸基含有
単量体が添加された方が、重合体中に親水性重合
体と疎水性重合体が生じ、後述の如く繊維にした
時の失透防止性を向上させるからである。 メタリルスルホン酸基含有単量体の添加方法
は、高反応性スルホン酸基含有ビニル単量体の重
合系への実質的な添加期間中にその全量を添加す
る事が最も望ましい。ここにおいて高反応性スル
ホン酸基含有ビニル単量体の重合系への実質的な
添加期間とは、例えば断続的に高反応性スルホン
酸基含有ビニル単量体を添加する場合にあつて
は、該単量体の添加が中断されている期間は含ま
ない。又高反応性スルホン酸基含有ビニル単量体
の実際の添加が終了又は中断してもその後重合系
に該単量体がほとんどなくなるまでの期間は該単
量体の重合系への実質的な添加期間中に含める。
具体的には、高反応性スルホン酸基含有ビニル単
量体の添加が終了又は中断した時点を起点として
全重合体の10重量％の重合体が更に生成する時点
までを該単量体の重合系への実質的な添加期間中
に含める。しかしながら、本発明にあつては少量
のメタリルスルホン酸基含有単量体を上記の高反
応性スルホン酸基含有ビニル単量体の重合系への
実質的な添加期間外に添加しても必ずしも本発明
の効果を大きく損なうものではない。従つてメタ
リルスルホン酸基含有単量体を高反応性スルホン
酸基含有ビニル単量体の重合系への実質的な添加
期間外に添加する事をも本発明はある程度許容す
る。その量は全重合体の１重量％未満であり、好
ましくは全重合体の0.5重量％未満、より好まし
くは全重合体の0.2重量％未満である。また全使
用メタリルスルホン酸基含有単量体のうち半量
（重量にして）以上は前記高反応性スルホン酸基
含有ビニル単量体の重合系への実質的な添加期間
内に添加すべきである。この期間中に添加される
メタリルスルホン酸基含有単量体の量は、その全
使用量の好ましくは75重量％以上、より好ましく
は90重量％以上であり、前述の如く最も好ましく
は全量である。なおメタリルスルホン酸基含有単
量体を重合開始前に全量添加する事は、高反応性
スルホン酸基含有ビニル単量体を重合開始前に添
加するなら許容されるが、初期に生成する重合体
の重合度や重合速度等の観点からは必ずしも好ま
しくなく、重合開始前に添加するメタリルスルホ
ン酸基含有単量体の量はその全使用量の80重量％
以下が好ましく、より好ましくは60重量％以下、
更に好ましくは40重量％以下である。 本発明により得られる重合体が、重合速度や重
合度が好適に維持されて得られ、かつ繊維とした
時の染色性や失透性が改良できる理由は、重合系
中に高反応性スルホン酸基含有ビニル単量体とメ
タリルスルホン酸基含有単量体とが共存している
ために、高反応性スルホン酸基含有ビニル単量体
の生長反応とメタリルスルホン酸基含有単量体の
連鎖移動反応とが適度に打ち消しあい、メタリル
スルホン酸基含有単量体のみを使用した場合に生
じる重合度の低下や重合速度の低下が高反応性ス
ルホン酸基含有ビニル単量体が共存しているため
に大きく防止され、また高反応性スルホン酸基含
有ビニル単量体を単独で使用した場合に生じる親
水性のきわめて高い共重合体の生成がメタリルス
ルホン酸基含有単量体が共存しているために抑制
されるためと考えられる。すなわち、このことに
より本発明条件を満たす重合体は、スルホン酸基
含有ビニル単量体を含有する共重合体の割合とそ
の共重合量がバランスよく保たれているものと考
えられる。従つて本発明により得られる重合体を
製造するにあたつては、重合系中に高反応性スル
ホン酸基含有単量体とメタリルスルホン酸基含有
単量体が適度に共存するように両者の添加方法を
調節するのが好ましい。特にメタリルスルホン酸
基含有単量体が重合系に高反応性スルホン酸基含
有単量体の存在しない時点で大量に存在すること
は避けるべきである。一般にハロゲン化ビニル単
量体を含有する重合体からなるモダクリル系合成
繊維を製造するに際し、失透性を改良するために
は、凝固浴中での繊維組織内の微細な空隙の生成
を防止することが必要である。このためには凝固
浴中で連続的に均一で緻密な凝固構造を生ずる重
合体を調製することが必須であるが、本発明によ
り得られる重合体はスルホン酸基含有ビニル単量
体を含有する共重合体の割合とその共重合量がバ
ランスよく保たれているために、親水性の共重合
体と比較的疎水性の共重合体とが理想的に渾然と
なつて一体化し、紡糸時、連続的に均一な沈澱挙
動を生じて緻密な凝固構造が出現し、これが失透
性を防止し染色性を高度に安定化したものと考え
られる。 本発明により得られるアクリロニトリル系重合
体は、上記の通り、アクリロニトリルと、塩化ビ
ニルおよび又は塩化ビニリデンと、高反応性スル
ホン酸基含有ビニル単量体およびメタリルスルホ
ン酸基含有単量体とからなるものであるが、必要
に応じてこれらと共重合可能なその他のモノオレ
フイン性単量体の少量を含有してもよい。その他
のモノオレフイン性単量体としては、例えばアク
リル酸・メタクリル酸及びそれらのエステル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、
臭化ビニル、アリルスルホン酸ナトリウム、２―
アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸
及びこの塩類等が挙げられ、これ等を10重量％以
下共重合してもかまわない。なお、アクリロニト
リルより反応性比の低いスルホン酸基含有単量体
を共重合するときは、重合体の疎水性部分の疎水
性を損なわない程度に止めるべきである。 本発明により得られる共重合体は、水性媒体中
または有機溶剤を含む水性媒体中での乳化重合あ
るいは溶液重合の如きいずれの重合方法によつて
も作られる。重合方法として乳化重合法を採用す
る場合、用いる界面活性剤としてはアニオン活性
剤がとくに有効であり、アニオン活性剤としては
脂肪酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン
酸エステル塩等を挙げることができる。なお用い
られる界面活性剤には、アニオン活性剤の他に通
常のノニオン活性剤の少量を併用しても何らさし
つかえない。これら界面活性剤の使用量は全単量
体に対し0.1〜10重量％とくに0.2〜５重量％用い
ることが好ましい。また溶液重合法を採用する場
合には、用いられる溶剤はエチレンカーボネー
ト、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等の連鎖移動常数の比
較的小さい溶剤特にジメチルホルムアミドを用い
ることが好ましい。なお重合媒体としては、これ
らの有機溶剤の外に共重合体の均一溶解性や重合
性を妨げない程度の少量の水やその他の有機溶剤
を用いても何らかまわない。 重合に使用される触媒としては、通常のラジカ
ル重合開始剤、例えば過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウムなどの過硫酸塩；あるいは過硫酸アン
モニウムと酸性亜硫酸ソーダの如き過硫酸塩と酸
性亜硫酸またはその塩などの組合せ；更には２，
2′―アゾビス―（２，４―ジメチルバレロニトリ
ル）、２，2′―アゾビス―イソブチロニトリルな
どのアゾ化合物；ジ（２―エチルヘキシル）パー
オキシジカーボネート、ｔ―ブチルパーオキシピ
パレート、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸
化物；あるいは過酸化水素とＬ―アスコルビン酸
等の過酸化物と有機還元剤との組合せなどがあ
り、重合方法により適宜選択されて用いられる。 重合温度は30〜70℃を採用することが好まし
く、単量体濃度は全重合系に対し10〜70重量％で
あることが好ましい。 乳化重合体水溶液から重合体を得るには、通常
塩析用の塩類である塩化ナトリウム、塩化カルシ
ウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなど
の電解質の水溶液を用いることにより重合体が分
離され、さらに過、水洗、脱水、乾燥を経て重
合体粉末が得られる。 他方、溶液重合方法により得られた重合体溶液
の混合物からアクリロニトリル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン等の未反応の単量体を除去する方法
としては、未反応の単量体として塩化ビニルが存
在する場合にはまず常圧下で塩化ビニルの大部分
を除去し、ついで減圧下でアクリロニトリルや塩
化ビニリデン等の単量体を回収することが好まし
い。減圧下での単量体除去の操作条件としては、
10〜200mmＨｇ、40〜90℃で実施することが好ま
しい。この場合未反応単量体の除去のしやすさ
や、最終の重合体濃度を調整するために、各除去
工程では、必要に応じて適宜重合系に用いた有機
溶剤を添加することが望ましい。 なお本発明により得られる重合体の比粘度（重
合体２グラム／ジメチルホルムアミド１、の重
合体溶液を30℃で測定）は、0.13〜0.60が好まし
く、とくに0.15〜0.54がより好ましい。 本発明により得られる重合体から繊維を製造す
る方法としては、通常の湿式・乾式紡糸法のいず
れもが可能であるが、とくに湿式紡糸方法が好ま
しい。紡糸原液の溶剤としては、通常のアクリロ
ニトリル系重合体の溶剤であるアセトニトリル、
アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド等が用いられる
が、重合体の均一溶解性の観点からジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド特にジメチルホルムアミドを用いること
が好ましい。なお紡糸原液あるいは溶液重合法の
重合系には、必要に応じてエポキシ化合物や有機
錫化合物あるいは有機還元剤等の安定剤や、風合
いを改良するためのチタン化合物やアルミニウム
化合物等の添加剤、あるいは難燃性をさらに高め
るためのアンチモン化合物、スズ化合物あるいは
臭素化合物等の難燃剤を含有しても何らさしつか
えなく、紡糸原液中の重合体濃度は15〜40重量％
であることが好ましい。紡糸方法としては紡糸原
液をノズルを通じて10〜80重量％の溶剤水溶液中
におしだして糸条を形成させ、ついで延伸・水
洗・乾燥し、その後必要に応じてさらに延伸をほ
どこした後、熱処理を行なうという通常の湿式紡
糸方法をとればよい。 このようにして本発明は、従来のアクリロニト
リル系合成繊維の欠点を改良し、難燃性で失透防
止性・染色性に優れた繊維を与えることが出来る
ものである。 次に本発明により得られる重合体によつて得ら
れた繊維の難燃性、失透性、染色性の評価法につ
いて説明する。 難燃性の測定は酸素指数燃焼試験器を用いて行
なつた。酸素指数法では、まず３デニール300本
のフイラメント６本に25インチ中75回撚りをかけ
２組合わせて縄状の試料とし、更にこれを70％収
縮させて酸素指数燃焼試験器のホルダーに直立さ
せ、この試料が５cm燃えつづけるのに必要な酸素
パーセントの測定を行なつた。酸素指数法で示さ
れる数値は大きい方がより難燃性である。 失透性の測定は、３デニールのフイラメントを
沸水中で３時間処理した後、60℃で90分乾燥し、
これを未処理糸をブランクとして視感判定した。
また染色性は、３デニールのフイラメントに対し
マラカイトグリーン染料2.5重量％を用い、沸水
中で90分間染色した時の染料の吸尽率を測定し
た。染色性の数値は大きい方がより染色性が良好
であることを示す。 なお実施例・比較例に示した重合体の収率は次
のように表わしたものである。 重合体の収率（％）＝その時点までに生成した重合体
量×100／（重合系への添加単量体の最終総量）−（最
終未反応VCの回収量） また本実施例において用いられている部、％な
る文言は特にことわりのない限り重量部、重量％
である。 実施例 １ 内容積15の耐圧重合反応装置を用いて乳化重
合を行つた。重合条件はアクリロニトリル
（AN）40.4部、塩化ビニリデン（VD）12.8部、
塩化ビニル（VC）45.0部に対し水260部を用い、
重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.12部、酸
性亜硫酸ソーダ0.06部、二酸化硫黄0.36部、硫酸
第１鉄0.0015部の組合せを、また乳化剤としてラ
ウリル硫酸ナトリウム1.2部を使用し反応温度40
℃、重合時間６時間で行なつた。 この乳化重合に際し高反応性スルホン酸基含有
ビニル単量体としてビニルベンジルスルホン酸ソ
ーダ（VBSA）1.2部と、メタリルスルホン酸基
含有単量体としてメタリルスルホン酸ソーダ
（SMAS）0.6部とを重合開始後１時間目（重合体
の収率17.4％）に全量添加した。なお生成する重
合体の組成を均一に保つため、用いるANとVD
のうち、AN29.6部、VD4.6部を重合の進行に伴
ない重合系に連続的に添加した。さらに重合速度
を一定に保つため用いる過硫酸アンモニウムの一
部を連続追加した。 このようにして得られた重合体水溶液に、塩化
ナトリウム水溶液を加えて塩析処理を行ない、温
水洗浄・過・乾燥して、共重合体組成AN49.4
重量％、VD15.3重量％、VC33.5重量％、
VBSA1.5重量％、SMAS0.3重量％、、共重合体
の比粘度0.208の重合体を得た。なお未反応の
VC17.9部を回収した時点での重合体の収率は
95.5％であつた。 この重合体をジメチルホルムアミドに溶解して
35％の紡糸原液として57％のジメチルホルムアミ
ド水溶液中に湿式紡糸し、次いで水洗・乾燥・延
伸・熱処理を行ないモダクリル系合成繊維を得
た。得られた合成繊維は沸水処理しても原糸の光
沢を失なわず失透防止性に優れ、染色性98.8％、
難燃性31.7と良好であつた。 比較例 １ スルホン酸基含有ビニル単量体としてVBSA
のみを用いて乳化重合を行なつた。重合条件は、
AN40.4部、VD12.8部、VC45.3部、過硫酸アン
モニウム0.1部以外は実施例１と同様にして行な
つた。尚この乳化重合に際し、スルホン酸基含有
ビニル単量体としてVBSA1.5部のみを重合開始
前に全量添加した。またこの乳化重合では、親水
性のきわめて高い共重合体が一部生成し、これが
塩析水洗工程で流出することが懸念されたので洗
浄水は冷水を用いて行なつた。 このようにして得られた重合体の組成は、
AN49.1重量％、VD15.2重量％、VC33.9重量％、
VBSA1.8重量％であり、比粘度は0.225であつ
た。なお未反応のVC18.1部を回収した時点での
重合体の収率は96.1％であつた。 この重合体を実施例１と同様にして湿式紡糸を
行なつたが、得られた合成繊維は、親水性のきわ
めて高い共重合体が紡糸浴あるいは水洗浴に流出
したため、染色性が52.2％と劣つたものであつ
た。 比較例 ２ スルホン酸基含有ビニル単量体としてSMAS
のみを用いて乳化重合を行つた。重合条件は
AN40.4部、VD12.8部、VC43.2部、過硫酸アン
モニウム0.24部以外は実施例１と同様にして行な
つた。尚この乳化重合に際し、スルホン酸基含有
ビニル単量体としてSMAS3.6部のみを重合開始
前に全量添加した。 このようにして得られた重合体の組成は、
AN49.6重量％、VD14.5重量％、VC34.2重量％、
SMAS1.7重量％であつたが、比粘度は0.137と
SMASを単独に用いているためにSMASの連鎖
移動反応が大きく作用したためか、実施例１に比
較して低いものであつた。なお未反応のVC17.7
部を回収した時点での重合体の収率は、過硫酸ア
ンモニウムの使用量を実施例１の２倍用いている
にもかかわらず92.1％と実施例１に比較して若干
低いものであつた。 この重合体を実施例１と同様にして湿式紡糸を
行なつたが、得られた合成繊維の失透防止性はま
つたく改良されておらず、繊維物性も劣つたもの
であつた。 実施例 ２ 高反応性スルホン酸基含有ビニル単量体として
メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸ソーダ
（SPMA）を用いて実施例１と同様にして乳化重
合を行なつた。重合条件はAN50.7部、VD17.8
部、VC29.0部に対し水320部を用い、重合開始剤
として過硫酸アンモニウム0.9部、酸性亜硫酸ソ
ーダ0.1部、二酸化硫黄0.36部、硫酸第１鉄0.002
部の組合せを、また乳化剤としてラウリル酸ナト
リウム1.5部を使用し、重合温度38℃、重合時間
７時間で行なつた。 この乳化重合に際し、高反応性スルホン酸基含
有ビニル単量体としてSPMA1.5部と、メタリル
スルホン酸基含有単量体としてメタリルスルホン
酸ソーダ1.0部とを重合開始後１時間め（重合体
の収率15.6％）に一括重合系に添加した。なお生
成する重合体の組成を均一に保つため、用いる
ANとVDのうち、AN33.7部、VD12部を重合の
進行に伴ない重合系に連続的に添加した。さらに
重合速度を一定に保つため、用いる過硫酸アンモ
ニウムの一部を連続追加した。 このようにして得られた重合体水溶液に、塩化
ナトリウム水溶液を加えて塩析処理を行ない、温
水洗浄・過・乾燥して共重合体の組成AN56.6
重量％、VD19.4重量％、VC22.4重量％、
SPMA1.7重量％、SMAS0.6重量％、共重合体の
比粘度0.254の重合体を得た。なお未反応の
VC8.6部を回収した時点での重合体の収率は95.5
％であつた。 この重合体をジメチルホルムアミドに溶解して
32％の紡糸原液とし、実施例１と同様にして湿式
紡糸を行なつた。得られた合成繊維は失透防止性
に優れ、染色性94.8％、難燃性30.2と染色性・難
燃性ともに良好であつた。 実施例３〜４、比較例３〜４ 内容積30の耐圧重合反応装置を用いて溶液重
合を行なつた。重合条件はAN61.5部、VD36.9
部、スチレンスルホン酸ソーダ（SSS）および又
はメタリルスルホン酸ソーダ1.6部に対し、溶媒
としてジメチルホルムアミド96部を、重合開始剤
としてアゾビスジメチルバレロニトリル0.26〜
0.33部を用い、反応温度50℃、重合時間12時間で
行なつた。この重合に際し、SSSとSMASは重合
開始後１時間目（重合収率8.2％）にそれらの全
量を添加した。なお触媒の使用量は重合収率が60
〜62％になるように適宜選択した。 このようにして得られた重合体の組成は、第１
表の如くAN57〜58重量％、VD39〜40重量％、
SSSおよびSMASの合計2.3〜2.5重量％であり、
比粘度は0.24〜0.49であつた。さらに、これらの
重合体溶液にジメチルホルムアミド90部を加えて
希釈し、15mmＨｇ、50℃の条件で残存する未反応
の単量体を除去して紡糸原液濃度が30％の重合体
溶液を得た。この重合体溶液を60％のジメチルホ
ルムアミド水溶液中に湿式紡糸を行ない、第１表
のような性能の合成繊維を得た。

【表】 実施例３，４は、本発明の要件を満たしている
ので失透防止性に優れ、染色性も良好であつた
が、比較例３はスルホン酸基含有ビニル単量体と
してSSSのみを用いているので、きわめて親水性
の高い共重合体が一部生成しており、これが紡糸
浴中に流出したためか染色性に劣り、失透防止性
も必ずしも満足されるものではなかつた。なお比
較例４では重合速度がきわめて遅く、重合収率が
約20％と低かつたため紡糸の検討を中止した。 実施例 ５〜８ 内容積30の耐圧重合反応装置を用いて実施例
３と同様にして溶液重合を行ない、SSSとSMAS
の使用方法による失透防止性、染色性の効果につ
いて検討した。 重合条件は、AN61.5部、VD36.9部に対し、溶
媒としてジメチルホルムアミド74部を、重合開始
剤としてアゾビスジメチルバレロニトリル0.31部
を用い、反応温度50℃、重合時間12時間で行なつ
た。この重合に際し、SSS0.8部はジメチルホル
ムアミド12部に、またSMAS0.8部はジメチルホ
ルムアミド８部と水２部にそれぞれ溶解して、第
２表の如く重合系に添加した。 このようにして得られた重合体の組成は、
AN57〜59重量％、VD39〜41重量％、SSS1.1〜
1.3重量％、SMAS1.0〜1.2重量％、比粘度は0.25
〜0.28であり、重合収率はいずれも60〜62％であ
つた。更にこれらの重合体溶液は、実施例３と同
様に未反応単量体を除去した後、湿式紡糸を行な
つて第２表の如き合成繊維を得た。

【表】 SSSとSMASの添加方法は、実施例５ではSSS
を重合開始前に全量添加し、ついでSMASを重
合開始とともに重合系に連続均等追加して重合開
始後0.5時間めまでに全量添加を終了する方法
（重合開始0.5時間めの収率4.3％）、実施例６では
SSSとSMASを重合開始から重合開始後１時間め
までに全量連続均等追加する方法、実施例７では
SSSを重合開始後１時間めまでに全量連続均等追
加し、ついでSMASを一括添加する方法、実施
例８ではSSSとSMASの各々の３割を重合開始前
に添加し、ついで各々の残りの量を重合開始後30
分めまでに連続均等追加する方法で各々実施し
た。なお実施例６〜８におけるSSSを添加終了後
の収率はいずれも10％以下であつた。いずれも本
発明の要件を満たしているので失透防止性に優
れ、染色性も90％以上、難燃性も29〜30と良好で
あつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 40〜80重量％のアクリロニトリルと、16〜
   59.9重量％の塩化ビニルおよび又は塩化ビニリデ
   ンと、0.1〜４重量％のアクリロニトリルの反応
   性比より高い反応性比を有するスルホン酸基含有
   ビニル単量体およびメタリルスルホン酸基含有単
   量体と、必要に応じてその他のモノオレフイン性
   単量体とからなる共重合体を製造するにあたり、
   アクリロニトリルの反応性比より高い反応性比を
   有するスルホン酸基含有ビニル単量体の重合系へ
   の実質的な添加期間中にメタリルスルホン酸基含
   有単量体の半量以上を重合系に添加する事を特徴
   とするアクリロニトリル系重合体の製造方法。