JPS6316372B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は二塩基脂肪酸の製造方法に関する。詳
しくは特定のイミダゾリンとアクリル酸エステル
とを反応させることを特徴とする 一般式（）： （式中のR₁はC₆〜C₂₀のアルキル基又はアルケニ
ル基を表わす。） で示される二塩基脂肪酸の製造方法に関するもの
である。 前記、一般式（）で示される二塩基脂肪酸の
製造法としては、例えば、J.Chem.Soc.、2842
（1950）に記載されているように、ｎ−アルキル
マロン酸エチルとβ−ヨウ化プロピオン酸エチル
より以下の経路で合成される。 この方法では、原料化合物を容易に得ることが
困難であり、又、反応経路も長いという欠点を有
している。 本発明者らは、イミダゾリンとアクリル酸エス
テルとの反応について研究を重ねた結果、ある種
の２−アルキル−２−イミダゾリンでは、その２
−アルキル基のα−位メチレン基にアクリル酸エ
ステルが容易に付加する新規な反応を見い出し、
さらに詳細に検討した結果、このイミダゾリンと
アクリル酸エステルの反応を利用して、簡便な経
路で、かつ高収率で、一般式（）で表わされる
二塩基脂肪酸を得る方法を見い出し、本発明を完
成させた。 即ち、本発明は一般式（−１）： （式中のR₁はC₆〜C₂₀のアルキル基又はアルケニ
ル基を表わす。） で示されるイミダゾリンに、実質的に無水の状態
で、アクリル酸エステルを反応させ、一般式（
−２）： （式中のR₁は一般式（−１）と同じ意味を表
わし、R₂はC₁〜C₄のアルキル基を表わす。） で表わされる中間体を得た後、アルカリ及び酸で
加水分解することを特徴とする一般式（）： （式中のR₁は一般式（−１）と同じ意味を表
わす。） で表わされる二塩基脂肪酸の製造方法に係るもの
である。 本発明の方法で得られる一般式（）で示され
る、二塩基脂肪酸は例えば、アルカリ金属、アン
モニウム、有機アンモニウムなどの塩として、乳
化剤、分散剤等に、ポリアミド、ポリエステルな
どの高分子化合物の改質剤等の用途に使用され
る。 本発明の製造法を、更に詳細に説明すると、ま
ず一般式（−１）で示されるイミダゾリン１モ
ルに対してアクリル酸エステル0.5〜10.0モル、
好ましくは1.0〜4.0モルを加え、反応系中に水を
加えることなく、実質的に無水の状態で40〜90
℃、好ましくは50〜80℃の温度で0.5〜６時間、
好ましくは２〜４時間反応させ、一般式（−
２）で示される中間体とする。次にこの中間体に
アルカリとして、例えばカセイゾーダ、又はカセ
イカリをアクリル酸エステルに対して1.0〜1.5倍
モル添加した30％アルカリ水溶液を加え、40〜80
℃の温度で１〜２時間、イミダゾリン環の開環及
びエステル結合のケン化を行ない、さらにケン化
により生成するアルコールを減圧蒸留により取り
除く。次に無機酸として、例えば濃塩酸を加え、
2N〜6Nの塩酸溶液とした後90〜110℃の温度で
２〜６時間アミド結合の加水分解を行なう。次に
エーテルを用いて、抽出により、脂肪酸成分を取
り出し、エーテルを減圧下で蒸留して取り除い
て、一般式（）で示される二塩基脂肪酸を取り
出す。 この一般式（）で示される脂肪酸は、その酸
価及び脂肪酸のメチルエステルのGC−MSスペ
クトル分析を行なうことにより構造を同定した。
又、前記一般式（−２）で示される中間体の構
造は、UVスペクトル（エタノール溶媒）での
232ｍμの吸収極大、及びIRスペクトルの1605cm
^-1の吸収よりＣ＝Ｎ結合の存在、すなわちイミダ
ゾリン環の存在を確認し、さらに前記、脂肪酸成
分の構造とあわせて確認される。 また、前記一般式（−２）で示す中間体を得
た後、そのまま加水分解を行なつてもよく、また
過剰のアクリル酸エステルを20〜80℃、好ましく
は30〜50℃の温度で減圧蒸留により取り除いた後
に加水分解を行なつてもよい。 アクリル酸エステルの量が、前記、イミダゾリ
ン１モルに対して0.5モルよりも少ないと一般式
（）で表わされる二塩基脂肪酸の収率が低下し、
又、アクリル酸エステルの量が10.0モルよりも多
いと未反応アクリル酸エステルの量が増加し、経
済上不利である。 反応系中の水分に関しては、実質的に無水の状
態で反応させる必要がある。実質的に無水の状態
とは、原料中に混入してくる微量の水分の存在は
差支えないが、特に水を加えることなく、反応さ
せることを言い、もつと具体的には、反応系中の
水分が0.3％以下が好ましい。水分の量が多いと
イミダゾリン環の開環が起こり、一般式（）の
化合物の収率が低下する。 本発明で使用される一般式（−１）で示され
るイミダゾリンとしては、例えばカプリル酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、エルカ酸、オレイン酸、リ
ノール酸、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸など或いは
そのエステルと、アミノエチルエタノールアミン
とを脱水縮合して得られるイミダゾリンが挙げら
れる。 又、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチルなどが挙げられる。 さらに、本発明で使用される一般式（−１）
で示されるイミダゾリンが、、他のイミダゾリン
誘導体に比べて一般式（）の化合物を得るには
好都合であることを説明する。 例えば、脂肪酸又はそのエステルとエチレンジ
アミンより得られる、一般式（）： （R₁は一般式（−１）と同じ意味を表わ
す。） で示される２−アルキル−２−イミダゾリン、脂
肪酸又はそのエステルと、ジエチレントリアミン
より得られる、一般式（）： 及び一般式（）：

【式】 （R₁は一般式（−１）と同じ意味を表わ
す。） で示される１−（２−アミノエチル）−２−アルキ
ル−２−イミダゾリン、及び１−（２−アルキロ
イルアミノエチル）−２−アルキル−２−イミダ
ゾリンと、アクリル酸エステルとの反応を行なつ
たところ、２−アルキル基のα−位メチレン基へ
のアクリル酸エステルの付加反応性は小さく、中
間体である、２−（α−置換アルキル）−２−イミ
ダゾリンの収率が低く、結局、本発明で目的とす
る一般式（）で示される二塩基脂肪酸の収率が
低下することがわかつた。このことから、本発明
で使用した一般式（−１）のイミダゾリンが、
本発明の一般式（）の二塩基脂肪酸を収率良く
製造する目的に好適であることがわかる。 次に、実施例により本発明を説明する。例中の
％は特に注記のない限り重量％である。 実施例 １ １−（２−ヒドロキシエチル）−２−ウンデシル
−２−イミダゾリン53.7ｇ（0.2モル）を溶融さ
せた後、アクリル酸エチル60ｇ（0.6モル）を加
え、実質的に無水の状態で60〜65℃の温度で４時
間反応を行なつた。 室温まで冷却後、水酸化ナトリウム36.0ｇ
（0.9モル）と水84ｇを加え、80〜95℃で２時間反
応させ、アルカリ分解を行ない、さらに、減圧蒸
留により生成したエタノールを除去した。次に、
濃塩酸を加え、4N塩酸溶液とした後、100〜110
℃の温度で４時間、酸分解を行なつた。 冷却後、エーテル400mlで３回抽出し、エーテ
ル層を水洗し、さらに乾燥した後、エーテルを減
圧下で除去して二塩基脂肪酸を51.1ｇ得た。この
脂肪酸は酸価（AV）407を示し、二塩基脂肪酸
の純度は95.6％であつた。 又、融点は56.5〜58℃〔文献値｛J.Chem.Soc.、
2844（1950）｝57.5℃〕であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の条件下で１−（２−ヒドロキ
シエチル）−２−ウンデシル−２−イミダゾリン
に対するアクリル酸エチルのモル比を変化させて
反応を行なつた。尚、アクリル酸エチルを反応さ
せた後、30〜40℃で未反応アクリル酸エチルを減
圧下で除去した後、アクリル酸エチルの仕込量と
等モルの水酸化ナトリウムを使用してアルカリ分
解を行なつた。アクリル酸エチルのモル比と、生
成脂肪酸中の二塩基脂肪酸含量との関係を表−１
に示した。

【表】 実施例 ３ ヤシ酸（AV256、平均分子量219）とアミノエ
チルエタノールアミンより合成した１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−２−ヤシアルキル−２−イミ
ダゾリン57.4ｇ（0.2モル）を使用した以外は、
実施例１と同様の方法でAV379の脂肪酸55.1ｇを
得た。この脂肪酸中の二塩基脂肪酸含量は94.8％
であつた。 実施例 ４ オレイン酸（AV200、ヨウ素価（IV）86、平
均分子量280.5）とアミノエチルエタノールアミ
ンより合成した１−（２−ヒドロキシエチル）−２
−オレイル−２−イミダゾリン69.7ｇ（0.2モ
ル）、及びアクリル酸メチル51.6ｇ（0.6モル）を
使用した以外は、実施例１に準じて行ない、
AV312、IV70の脂肪酸66.2ｇを得た。この脂肪
酸中の二塩基脂肪酸含量は94.2％であつた。 比較例 １ 原料イミダゾリンとして、２−ウンデシル−２
−イミダゾリン44.9ｇ（0.2モル）、１−（２−ア
ミノエチル）−２−ウンデシル−２−イミダゾリ
ン53.5ｇ（0.2モル）及び１−（２−ラウロイルア
ミノエチル）−２−ウンデシル−２−イミダゾリ
ン90.0ｇ（0.2モル）を使用した以外は実施例１
と同様の条件で反応を行なつた。イミダゾリンの
種類と生成脂肪酸中の二塩基酸含量との関係を表
−２に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（−１）： （式中のR₁はC₆〜C₂₀のアルキル基又はアルケニ
   ル基を表わす。） で示されるイミダゾリンに、実質的に無水の状態
   で、アクリ酸エステルを反応させ、一般式（−
   ２）： （式中のR₁は一般式（−１）と同じ意味を表
   わし、R₂はC₁〜C₄のアルキル基を表わす。） で表わされる中間体を得た後、アルカリ及び酸で
   加水分解することを特徴とする一般式（）： （式中のR₁は一般式（Ｉ−１）と同じ意味を表
   わす。） で表わされる二塩基脂肪酸の製造方法。