JPS6316377B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は或種の新規な２−フエニル−アルク−
１−エニル−シクロプロパン−カルボン酸エステ
ル、その製法、および殺節足動物剤、特に殺虫剤
および殺ダニ剤としての使用に関する。本発明は
また該エステルの製造のための中間体にも関す
る。 或種の２−フエニル−アルク−１−エニル−シ
クロプロパン−カルボン酸エステル、例えば３−
（２−フエニル−ビニル）−２，２−ジメチル−シ
クロプロパン−１−カルボン酸３−フエノキシ−
ベンジルエステルおよび３−（２−（４−クロロ−
フエニル）−ビニル）−２，２−ジメチル−シクロ
プロパン−１−カルボン酸３−フエノキシ−α−
シアノベンジルエステルおよび３−（２−クロロ
−２−フエニル−ビニル）−２，２−ジメチル−
シクロプロパン−１−カルボン酸３−フエノキシ
−α−シアノ−ベンジルエステルが殺虫および殺
ダニ活性を有することは知られている（DE−OS
（独国特許出願公開公報）第2706184号、第
2738150号および第2730515号および特開昭53−
28152号参照）。 しかしこれらの化合物の作用は常に満足なもの
とは限らず、特に低濃度にてまた小量用いた時に
そうである。 本発明は今や、 (1) 新規な化合物として、一般式 （式中Ｒは水素またはｐ−C1を示し、 R¹は−CH₃、−C₂H₅または−CF₃を示し、そ
して R²は式 の基を示し、ここで R³は水素または−CNを示し、 R⁴は水素またはｐ−Ｆを示し、そして R⁵は水素を示し 但し３−（２−フエニル−２−トリフルオロ
メチル−ビニル）−２，２−ジメチル−シクロ
プロパン−１−カルボン酸３−フエノキシ−ベ
ンジル−エステルを除く） にて示される２−フエニル−アルク−１−エニ
ル−シクロプロパン−カルボン酸エステル； (2) 一般式（）にて示される２−フエニル−ア
ルク−１−エニル−シクロプロパン−カルボン
酸エステルの製法において、一般式 （式中ＲおよびR¹は前記の意味を有する） にて示される２−フエニル−アルク−１−エニ
ル−シクロプロパン−カルボン酸またはその反
応性誘導体と、一般式 HO−R² （） （式中R²は前記の意味を有する） にて示されるアルコールまたはその反応性誘導
体とを、適切ならば酸受容体の存在下にそして
適切ならば希釈剤を用いて反応させることを特
徴とする製法； (3) 新規な化合物としての、一般式 （式中ＲおよびR¹は(1)に記載の意味を有する） にて示される２−フエニル−アルク−１−エニ
ル−シクロプロパン−カルボン酸； (4) 式（）にて示される２−フエニル−アルク
−１−エニル−シクロプロパンカルボン酸の製
法において、一般式 （式中ＲおよびR¹は(1)に記載の意味を有し、
R⁶はC₁−C₄−アルキルを示す） にて示されるアルキルエステルを鹸化すること
を特徴とする製法； (5) 新規な化合物としての、一般式 （式中ＲおよびR¹は(1)に記載の意味を有し、
R⁶はC₁−C₄−アルキルを示す） にて示される２−フエニル−アルク−１−エニ
ル−シクロプロパンカルボン酸アルキルエステ
ル； (6) 式（ｂ）にて示される２−フエニル−アル
ク−１−エニル−シクロプロパン−カルボン酸
アルキルエステルの製法において、 (a) 一般式 （式中ＲおよびR¹は(1)に記載の意味を有し、
R⁷はC₁−C₄−アルキル、フエニルまたはC₂
−C₅−アルカンジイルを示す） にて示される１−フエニル−アルカン−ホス
ホン酸エステルと、一般式 （式中R⁶はC₁−C₄−アルキルを示す） にて示される２，２−ジメチル−３−ホルミ
ル−シクロプロパン−１−カルボン酸アルキ
ルエステルとを、塩基の存在下に、そして適
切ならば希釈剤の存在下に、0゜−100℃にて
反応させる、または (b) 一般式 （式中ＲおよびR¹は(1)に記載の意味を有す
る） にて示されるジエンと一般式 N₂CH−CO−OR⁶ （） （式中R⁶は、C₁−C₄−アルキルを示す） にて示されるジアゾ酢酸エステルとを、触媒
の存在下に、50゜−200℃にて反応させること
を特徴とする製法； (7) 新規化合物としての、一般式 （式中ＲおよびR¹は(1)に記載の意味を有し、
R⁷はC₁−C₄−アルキル、フエニルまたはC₂−
C₅−アルカンジイルを示す） にて示される１−フエニル−アルカンホスホン
酸エステル； (8) 一般式（）にて示される１−フエニル−ア
ルカンホスホン酸エステルの製法において、一
般式 （式中R⁷は前記の意味を有し、R⁸は水素また
はC₁−C₄−アルキルを示す） にて示される亜燐酸エステルと、一般式 （式中ＲおよびR¹は(1)に記載の意味を有し、
Ｘは塩素、臭素または沃素を示す） にて示されるハロゲノ−１−フエニル−アルカ
ンとを、適切ならば塩基の存在下に、そして適
切ならば希釈剤を用いて、20゜−150℃にて反応
させることを特徴とする製法； (a) 新規な化合物としての、一般式 （式中ＲおよびR¹は(1)に記載の意味を有す
る） にて示されるジエン； (10) 式（）にて示されるジエンの製法におい
て、一般式 （式中ＲおよびR¹は(1)に記載の意味を有する） にて示されるアルキルフエニルケトンと、式 にて示される３−メチル−ブト−２−エニル−
トリフエニル−ホスホニウムブロミドとを、強
塩基の存在下に、そして適切ならば希釈剤を用
いて、−70゜ないし＋100℃にて反応させること
を特徴とする製法を提供する。 式（）にて示される２−フエニル−アルク−
１−エニル−シクロプロパン−カルボン酸エステ
ルは高い殺虫および殺ダニ活性を有する特徴があ
る。 意外にも、本発明による２−フエニル−アルク
−１−エニル−シクロプロパン−カルボン酸エス
テルは、類似構造および同一種類の作用の当業界
に既知の化合物よりも一層大幅に強力な殺虫およ
び殺ダニ作用を示す。 一般式（）はまた、種々の可能な立体異性体
および光学活性異性体、およびそれらの混合物を
も包含する。 式（）にて示されるカルボン酸の反応性誘導
体としての、式（）にて示される化合物の製造
のための好適な製法(2)の(a)においては、一般式 （式中ＲおよびR¹は(1)に記載の意味を有する） にて示される対応するカルボン酸クロリドと、式
（）にて示されるアルコールとを、酸受容体の
存在下にそして希釈剤を用いて反応させる。 式（）（式中R²は任意的にはハロゲン−置換
されてもよい３−フエノキシ−α−シアノ−ベン
ジルを示す）にて示される化合物の製造のための
特に好適な製法(2)の(b)は、式（ａ）にて示され
るカルボン酸クロリドと、一般式 （式中R⁴およびR⁵は前記の意味を有する） にて示される任意的にてハロゲン−置換されても
よい３−フエノキシ−ベンズアルデヒドおよび少
なくとも当モル量のアルカリ金属シアン化物（好
適にはシアン化ナトリウムまたはシアン化カリウ
ム）とを、適切ならば触媒の存在下に、そして希
釈剤を用いて反応させることを特徴とする。 製法(a)における出発成分として例えば３−（２
−（４−クロロ−フエニル）−３，３，３−トリフ
ルオロ−プロプ−１−エニル）−２，２−ジメチ
ル−シクロプロパン−１−カルボン酸クロリドと
３−フエノキシ−ベンジルアルコールを用い、製
法(b)における出発物質として３−（２−フエニル
−ブト−１−エニル）−２，２−ジメチル−シク
ロプロパン−１−カルボン酸クロリド、シアン化
ナトリウムおよび４−フルオロ−３−フエノキシ
−ベンズアルデヒドを用いた場合には、対応する
反応は次式にて示され得る； 式（）、（ａ）、（）および（）は、式
（）にて示される化合物の製造のための出発物
質を定義する。 出発化合物として用いられるべき２−フエニル
−アルク−１−エニル−シクロプロパン−カルボ
ン酸（）、およびその反応性誘導体としての対
応酸クロリド（ａ）はまだ文献に記されたこと
がない。 式（ａ）にて示されるカルボン酸クロリドは
慣用法により、式（）にて示される対応カルボ
ン酸と例えば塩素化剤例えばチオニルクロリドと
を、適切ならば希釈剤例えば四塩化炭素を用いて
10゜−100℃にて反応させることにより製造され得
る。 式（）にて示されるカルボン酸は、式 （式中ＲおよびR¹は(1)に記載の意味を有し、R⁶
はC₁−C₄−アルキルを示す） にて示される対応アルキルエステルから、例えば
慣用的鹸化法により、例えば、水酸化ナトリウム
の水−アルコール溶液と共に、50゜−150℃に数時
間加熱することにより得られる。混合物は慣用法
により、例えばアルコールを留出させ、残渣を水
で希釈し、混合物を酸性化してメチレンクロリド
で抽出し、有機抽出物を乾燥し、溶剤を留出させ
ることによつて仕上げられる。 式（）にて示されるカルボン酸および対応す
る酸クロリド（ａ）およびエステル（ｂ）の
例としては次のものを挙げ得る：３−（２−フエ
ニル−プロプ−１−エニル）−、３−（２−フエニ
ル−ブト−１−エニル）−、３−（２−フエニル−
３，３，３−トリフルオロ−プロプ−１−エニ
ル）−、３−（２−（４−クロロ−フエニル））−プ
ロプ−１−エニル）−、３−（２−（４−クロロ−
フエニル）−ブト−１−エニル）−、３−（２−（４
−クロロ−フエニル）−３，３，３−トリフルオ
ロ−プロプ−１−エニル）−２，２−ジメチル−
シクロプロパン−１−カルボン酸および対応する
酸クロリド、メチルエステルおよびエチルエステ
ル。 式（ｂ）にて示される２−フエニル−アルク
−１−エニル−シクロプロパンカルボン酸アルキ
ルエステル、対応する酸（）および酸クロリド
（ａ）はまだ文献に記されたことがない。 式（ｂ）にて示される２−フエニル−アルク
−１−エニル−シクロプロパン−カルボン酸エス
テルは、 (a) 一般式 （式中ＲおよびR¹は(1)に記載の意味を有し、
R⁷はC₁−C₄−アルキル、フエニルまたはC₂−
C₅−アルカンジイルを示す） にて示される１−フエニル−アルカン−ホスホ
ン酸エステルと、一般式 （式中R⁶はC₁−C₄−アルキルを示す） にて示される２，２−ジメチル−３−ホルミル
−シクロプロパン−１−カルボン酸アルキルエ
ステルとを、塩基例えばカリウム第三ブチラー
トの存在下に、適切ならば希釈剤例えばテトラ
ヒドロフランの存在下に、0゜−100℃、好適に
は10゜−80℃にて反応させることにより得られ
る。仕上げは慣用法により例えば混合物を水で
希釈し、それをメチレンクロリドで抽出し、有
機相を乾燥し、溶剤をストリツピングし、そし
て残つた生成物を真空蒸留によつて精製するこ
とにより実施される。 式（ｂ）にて示されるエステルはまた、 (b) 一般式 （式中ＲおよびR¹は(1)に記載の意味を有する） にて示されるジエンと一般式 N₂CH−CO−OR⁶ （） （式中R⁶はC₁−C₄−アルキルを示す） にて示されるジアゾ酢酸エステルとを、触媒例
えば銅粉および硫酸銅の存在下に50゜−200℃、
好適には80゜−150℃にて反応させることによつ
ても得られる。 仕上げのためには、混合物をメチレンクロリド
で希釈して過する。水洗および乾燥後に溶剤を
液からストリツピングし、残つた粗生成物を任
意的には真空蒸留によつて精製してもよい。 式（）は中間体として用いられるべき１−フ
エニル−アルカン−ホスホン酸エステルを定義す
る。好適には該式においてＲおよびR¹は、式
（）におけるＲおよびR¹について記された意味
を有し、R⁷はメチル、エチルまたはフエニルを
示し、または２つの基R⁷は一緒に２，２−ジメ
チル−プロパン−１，３−ジイルを示す。 例としては次のものを挙げ得る：１−フエニル
−、１−（４−クロロ−フエニル）−エタン−ホス
ホン酸ジメチルエステルおよびジエチルエステ
ル；および１−フエニル−、１−（４−クロロ−
フエニル）−、−プロパン−ホスホン酸ジメチルエ
ステルおよびジエチルエステル。 式（）にて示される新規な１−フエニル−ア
ルカン−ホスホン酸エステルは、それ自体既知の
方法により、例えば一般式 （式中R⁷は前記の意味を有し、R⁸は水素または
C₁−C₄−アルキルを示す） にて示される亜燐酸エステルと、一般式 （式中ＲおよびR¹は(1)に記載の意味を有し、Ｘ
は塩素、臭素および沃素を示す） にて示される１−ハロゲノ−１−フエニル−アル
カンとを、適切ならば塩基例えばナトリウムメチ
ラートの存在下にそして適切ならば希釈剤例えば
メタノールを用いて、20゜−150℃にて反応させる
ことにより得られる。 式（）および（）にて示される出発化合物
は既知である。 中間体として用いられるべき式（）にて示さ
れる２，２−ジメチル−３−ホルミル−シクロプ
ロパン−１−カルボン酸エステルは既知である
（DE−OS第2615160号参照）。例としては２，２
−ジメチル−３−ホルミル−シクロプロパン−１
−カルボン酸メチルエステルおよびエチルエステ
ルを挙げ得る。 式（）は中間体として用いられるべきジエン
を定義する。好適には該式において、Ｒおよび
R¹は、式（）におけるR¹について好適である
として記された意味を有する。 例としては次のものを挙げ得る：２−フエニル
−、２−（４−クロロ−フエニル）−、１，１，１
−トリフルオロ−５−メチル−ヘキサ−２，４−
ジエン。 式（）にて示される新規なジエンは、それ自
体既知の方法にて、例えば一般式 （式中ＲおよびR¹は(1)に記載の意味を有する） にて示されるアルキルフエニルケトンと、一般式 にて示される３−メチル−ブト−２−エニル−ト
リフエニル−ホスホニウムブロミドとを、強塩基
例えばブチル−リチウムの存在下に、適切ならば
希釈剤例えばテトラヒドロフランまたはヘキサン
を用いて−70℃ないし＋100℃、好適には−20゜な
いし＋50℃にて反応させることにより得られる。
仕上げのためには、混合物を水で希釈し、水不混
和性溶剤例えば石油エーテルで数回抽出する。乾
燥後に、組合された抽出物から溶剤をストリツピ
ングし、残渣中に残つた粗生成物を任意的には真
空蒸留によつて精製してもよい。 式（XI）および（XII）にて示される出発化合物
は既知である。 式（）にて示される新規な２−フエニル−ア
ルク−１−エニル−シクロプロパンカルボン酸エ
ステルの製造のための(2)に示される製法における
反応体として用いられるべき、式（）にて示さ
れるアルコール、およびそれから誘導されるべき
化合物としての式（）にて示されるアルデヒド
は既知である（DE−OS第2005489号、第2326077
号および第2709264号；および英国特許明細書第
1078511号参照）。 好適には、式（）および式（）にて示され
る出発化合物におけるR²および／またはR³、R⁴
およびR⁵は、式（）にて示される化合物に関
連してR²、R³、R⁴およびR⁵について示された意
味を有する。 例としては次のものを挙げ得る：３−フエノキ
シ−ベンジルアルコール、３−フエノキシ−ベン
ズアルデヒド、３−フエノキシ−４−フルオロ
−、ベンジルアルコール、３−フエノキシ−４−
フルオロ−、α−シアノ−ベンジルアルコール、
３−フエノキシ−４−フルオロ−、α−エチニル
−ベンジルアルコール、３−フエノキシ−４−フ
ルオロ−α−メチル−ベンジルアルコールおよび
３−フエノキシ−４−フルオロ−、ベンズアルデ
ヒド。 式（）にて示される２−フエニル−アルク−
１−エニル−シクロプロパン−カルボン酸エステ
ルの製造のための(2)に示される全ての方法は、好
適には適切な溶剤または希釈剤を用いて実施され
る。可能な溶剤または希釈剤は実質的に不活性有
機溶剤のいずれかである。これらとしては好適に
は脂肪族および芳香族の、任意的には塩素化され
てもよい炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレ
ンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、クロロ
ベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼン；エーテル
例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、およびジオキサン；ケトン例
えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
プロピルケトンおよびメチルイソブチルケトン；
およびニトリル、例えばアセトニトリルおよびプ
ロピオニトリルが挙げられる。 反応を２相系中にて実施する場合には、第２溶
剤成分として水が用いられる。 (2)に記載の製法(a)において用いられ得る酸受容
体としては、慣用的酸結合剤のいずれをも用い得
る。特に適切であると判明した酸結合剤は、アル
カリ金属炭酸塩およびアルコラート、例えば炭酸
ナトリウムおよび炭酸カリウム、ナトリウムメチ
ラートまたはエチラートおよびカリウムメチラー
トおよびエチラートおよびさらに脂肪族、芳香族
または複素環式アミン例えばトリエチルアミン、
トリメチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチル
ベンジルアミンおよびピリジンである。 通常多相媒体中での反応の反応体相転移のため
の補助剤として作用する化合物が全般的に製法(2)
の(b)における触媒として用いられる。テトラアル
キル−およびトリアルキルアルアルキル−アンモ
ニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウムブロ
ミドおよびトリメチル−ベンジルアンモニウムク
ロリドが特に挙げられ得る。 反応温度は実質的範囲内で変化し得る。全般に
反応は0゜−100℃、製法(a)においては好適には10゜
−50℃および製法(b)においては好適には10゜−30
℃にて実施される。 全般に本発明の全ての製法は常圧下に実施され
る。 本発明の製法(2)を実施するために、出発物質は
通常当モル量にて用いられる。反応体の１方また
は他方を過剰量にて用いても実質的な長所は得ら
れない。全般に反応は酸受容体または触媒の存在
下にて１種またはそれ以上の希釈剤中にて実施さ
れ、反応混合物は所定温度にて数時間撹拌され
る。反応混合物は次にトルエン／水と共に振ら
れ、有機相は分離され水洗および乾燥される。 真空下に溶剤を留出させた後に、新規化合物は
全般に油の形にて得られ、それらのあるものは蒸
留すると分解するが、しかしこれらはいわゆる
「初期蒸留」により、即ち減圧下にて中程度に高
められた温度にて長時間加熱することにより、最
終揮発成分から分離されることができ、そしてこ
の様にして精製され得る。これらの特徴づけのた
めに屈折率が用いられる。 前記の如く、２−フエニル−アルク−１−エニ
ル−シクロプロパン−カルボン酸エステル（）
は高い殺虫および殺ダニ活性を有する特徴があ
る。これらは、農業および林業、貯蔵生成物の保
護および衛生分野において植物に有害な昆虫およ
びダニに対して、および獣医学分野における体外
寄生虫に対して用いられ得る。 活性化合物は植物により良好に許容され、温血
動物に対する毒性は好都合な程度であり、また農
業、林業、貯蔵生成物および材料の保護、および
衛生分野にてみられる節足動物害虫特に昆虫やダ
ニを駆除するのに用いられ得る。これらは通常の
敏感なそして抵抗性の種に対しその全てのまたは
幾つかの成長段階に対して活性である。前記の害
虫としては、イソポダ（Isopoda）鋼のもの例え
ばオニスクスアセルス（Oniscus asellus）、アル
マジリジウムブルガレ（Armadillidium
vulgare）およびポルセリオスカベル（Porcellio
scaber）；ジプロポダ（Diplopoda）綱のもの例
えばブラニウルスグトラトス（Blaniulus
guttulatus）；キロポダ（Chilopoda）綱のもの例
えばゲオフイルスカルポフアグス（Geophilus
carpophagus）およびスクチゲラ（Scutigera）
種；シンフイラ（Symphyla）綱のもの例えばス
クチゲレライマクラタ（Scutigerella
immaculata）；チサヌラ（Thysanura）目のも
の例えばレピスマサカリナ（Lepisma
saccharina）；コレンボラ（Collembola）目のも
の例えばオニキウルスアルマトス（Onychiurus
armatus）；オルソプテラ（Orthoptera）目のも
の例えばブラタオリエンタリス（Blatta
orientalis）、ペリプラネタアメリカナ
（Periplaneta americana）、ロイコフアエアマデ
ラエ（Leu cophaea maderae）、ブラテラゲル
マニカ（Blattella germanica）、アチエタドメス
チクス（Acheta domesticus）、グリロタルパ
（Gryllotalpa）種、ロクスタミグラトリアミグラ
トリオイデス（Locusta migratoria
migratorioides）、メラノプルスジフエレンチア
リス（Melanoplus differentialis）およびスチス
トセルカグレガリア（Schistocerca gregaria）；
デルマプテラ（Dermaptera）目のもの例えばフ
オルフイクラアウリクラリア（Forficula
auricularia）；イソプテラ（Isoptera）目のもの
例えばレチクリテルメス（Reticulitermes）種；
アノプルラ（Anoplura）目のもの例えばフイロ
クセラバスタトリクス（Phylloxera vastatrix）、
ペンフイグス（Pemphigus）種、ペジクルスフ
マヌスコルポリス（Pediculus humanus
corporis）、ハエマトピヌス（Haematopinus）
種、およびリノグナサス（Linognathus）種；マ
ロフアガ（Mallophaga）目のもの例えばトリコ
デクテス（Trichodectes）種およびダマリネア
（Damalinea）種；シサノプテラ
（Thysanoptera）目のもの例えばヘルシノトリプ
スフエモラリス（Hercinothrips femoralis）お
よびスリプスタバシ（Thrips tabaci）；ヘテロ
プテラ（Heteroptera）目のもの例えばオイリガ
ステル（Eurygaster）種、ジスデルクスインテ
ルメジウス（Dysdercus intermedius）、ピエス
マクアドラタ（Piesma quadrata）、シメツクス
レクトラリウス（Cimex lectularius）、ロドニウ
スプロリクス（Rhodnius prolixus）およびトリ
アトマ（Triatoma）種；ホモプテラ
（Homoptera）目のもの例えばアレウロデスブラ
シカエ（Aleurodesbrassicae）、ベミシアタバシ
（Bemisia tabaci）、トリアレウロデスバポラリ
オルム（Trialeurodes vaporariorum）、アフイ
スゴシツピ（Aphis gossypii）、ブレビコリネブ
ラシカエ（Brevicoryne brassicae）、クリプト
ミズスリビス（Cryptomyzus ribis）、ドラリス
フアバエ（Doralis fabae）、ドラリスポミ
（Doralis pomi）エリオソマラニゲルム
（Eriosoma lanigerum）、ヒアロプテルスアルン
ジニス（Hyalopterus arundinis）、マクロシフ
ムアベナエ（Macrosiphum avenae）、ミズス
（Myzus）種、フオロドンフムリ
（Phorodonhumuli）、ロパロシフムパジ
（Rhopalosiphum padi）、エンポアスカ
（Empoasca）種、オイセリスビロバツス
（Euscelis bilobatus）、ネフオテチクスシンクチ
セプス（Nephotettix cincticeps）、レカニウム
コルニ（Lecanium corni）、サイセチアオレアエ
（Saissetia oleae）、ラオデルフアクスストリア
テルス（Laodelphax striatellus）、ニラパルバ
タルゲンス（Nilaparvatalugens）、アオニジエ
ラアウランチ（Aonidiella aurantii）、アスピジ
オツスヘデラエ（Aspidiotus hederae）、プソイ
ドコクス（Pseudococcus）種およびプシラ
（Psylla）種；レピドプテラ（Lepldoptera）目の
もの例えばペクチノフオラゴシピエラ
（Pectinophora gossypiella）、ブパルスピニアリ
ウス（Bupalus piniarius）、チエイマトビアブル
マタ（Cheimatobia brumata）、リソコレチスブ
ランカルデラ（Lithocolletis blancardella）、ヒ
ポノモイタパデラ（Hyponomeuta padella）、プ
ルテラマクリペニス（Plutella maculipennis）、
マラコソマノイストリア（Malacosoma
neustria）、オイプロクチスクリソルロエア
（Euproctis chrysorrhoea）、リマントリア
（Lymantria）種、ブクラトリクススルベリエラ
（Bucculatrix thurberiella）、フイロクニスチス
シトレラ（Phyllocnistis citrella）、アグロチス
（Agrotis）種、オイクソア（Euxoa）種、フエル
チア（Feltia）種、エアリアスインスラナ
（Earias insulana）、ヘリオシス（Heliothis）
種、ラフイグマエクシグア（Laphygma
exigua）、マメストラブラシカエ（Mamestra
brassicae）、パノリスフラメア（Panolis
flammea）、プロデニアリツラ（Prodenia
litura）、スポドプテラ（Spodoptera）種、トリ
コプルシアニ（Trichoplusiani）、カルポカプサ
ポモネラ（Carpocapsa pomonella）、ピエリス
（Pieris）種、チロ（Chilo）、ピラウスタヌビラ
リス（Pyraustanubilalis）、エフエスチアクエニ
エラ（Ephestia kuehniella）、ガレリアメロネラ
（Galleria mellonella）、カコエシアポダナ
（Cacoecia podana）、カプアレチクラナ（Capua
reticulana）、コリストノイラフミフエラナ
（Choristoneura fumiferana）、クリシアアンビ
グエラ（Clysia ambiguella）、ホモナマグナニ
ア（Homona magnanima）、およびトルトリク
スビリダナ（Tortrix viridana）；コレオプテラ
（Coleoptera）目のもの例えばアノビウムプンク
タツム（Anobium punctatum）、リゾペルサド
ミニカ（Rhizopertha dominica）、ブルキジウス
オブテクツス（Bruchidius obtectus）、アカンソ
セリデスオブテツクス（Acanthoscelides
obtectus）、ヒロトルペスバジユルス
（Hylotrupes bajulus）、アゲラスチカアルニ
（Agelastica alni）、レプチノタルサデセンリネ
アタ（Leptinotarsa decemlineata）、フアエド
ンコクレアリアエ（Phaedon cochleariae）、ジ
アブロチカ（Diabrotica）種、プシリオデスクリ
ソセフアラ（Psylliodes chrysocephala）、エピ
ラクナバリベスチス（Epilachna varivestis）、
アトマリア（Atomaria）種、オリザエフイルス
スリナメンシス（Oryzaephilus surinamensis）、
アンソノムス（Anthonomus）種、シトフイルス
（Sitophilus）種、オチオリンクススルカツス
（Otiorrhynchus sulcatus）、コスモポリテスソル
ジドス（Cosmopolites sordidus）、ソオイソル
ヒンクスアシミリス（Ceuthorrhynchus
assimilis）、ピペラポスチカ（Hypera postica）、
デルメステス（Dermestes）種、トロゴデルマ
（Trogoderma）種、アンスレヌス（Anthrenus）
種、アタゲヌス（Attagenus）種、リクツス
（Lyctus）種、メリゲセスアエノイス
（Meligethes aeneus）、プチヌス（Ptinus）種、
ニプツスホロロイクス（Niptus hololeucus）、
ジビウムプシロイデス（Gibbium psylloides）、
トリボリウム（Tribolium）種、テネブリオモリ
トル（Tenebrio molitor）、アグリオテス
（Agriotes）種、コノデルス（Conoderus）種、
メロロンサメロロンサ（Melolontha
melolontha）、アンフイマロンソルスチチアリス
（Amphimallon solstitialis）およびコステリト
ラゼアランジカ（Costelytra zealandica）；ヒメ
ノプテラ（Hymenoptera）目のもの例えばジプ
リオン（Diprion）種、ホプロカンパ
（Hoplocampa）種、ラシウス（Lasius）種、モ
ノモリウムフアラオニス（Monomorium
pharaonis）およびベスパ（Vespa）種；ジプテ
ラ（Diptera）目のもの例えばアエデス（Aedes）
種、アノフエレス（Anopheles）種、クレツクス
（Culex）種、ドロソフイラメラノガステル
（Drosophila melanogaster）、ムスカ（Musca）
種、フアニア（Fannia）種、カリフオラエリス
ロセフアラ（Calliphoraerythrocephala）、ルシ
リア（Lucilia）種、クリソミイア
（Chrysomyia）種、クテレブラ（Cuterebra）
種、ガストロフイルス（Gastrophilus）種、ヒポ
ボスカ（Hyppobosca）種、ストモキシス
（Stomoxys）種、オエストルス（Oestrus）種、
ヒポデルマ（Hypoderma）種、タバヌス
（Tabanus）種、タンニア（Tannia）種、ビビオ
ホルツラヌス（Bibio hortulanus）、オシネラフ
リト（Oscinella frit）、フオルビア（Phorbia）
種、ペゴミイアヒヨスシアミ（Pegomyia
hyoscyami）、セラチチスカピタタ（Ceratitis
capitata）、ダクスオレアエ（Dacus oleae）お
よびチプラパルドサ（Tipulapaludosa）；シフオ
ナプテラ（Siphonaptera）目のもの例えばキセ
ノプシラケオピス（Xenopsylla cheopis）およ
びセラトフイルス（Ceratophyllus）種；アラク
ニダ（Arachnida）目のもの例えばスコルピオマ
ウルス（Scorpio maurus）およびラトロデツク
スマクタンス（Latrodectus mactans）；アカリ
ナ（Acarina）目のもの例えばアカルスシロ
（Acarus siro）、アルガス（Argas）種、オルニ
ソドロス（Ornithodoros）種、デルマニススガ
リナエ（Dermanyssus gallinae）、エリオフイエ
スリビス（Eriophyes ribis）、フイロコプトルタ
オレイボラ（Phyllocoptruta oleivora）、ボーフ
イルス（Boophilus）種、リピセフアルス
（Rhipicephalus）種、アンブリオンマ
（Amblyomma）種、ヒアロンマ（Hyalomma）
種、イクソデス（Ixodes）種、プソロプテス
（Psoroptes）種、コリオプテス（Chorioptes）
種、サルコプテス（Sarcoptes）種、タルソネム
ス（Tarsonemus）種、ブリヨビアプラエチオサ
（Bryobia praetiosa）、パノニクス
（Panonychus）種およびテトラニクス
（Tetranychus）種が挙げられる。 活性化合物は慣用的組成物例えば溶液、乳剤、
懸濁液、粉剤、ダスチング剤、フオーム、ペース
ト、可溶性粉剤、顆粒、エロゾール、懸濁液−乳
剤濃厚物、種子処理粉剤、活性化合物を含浸した
天然および合成材料、ポリマー物質中の微細カプ
セル、種子上に用いられる被覆組成物、燃焼装置
と共に用いられる組成物例えば燻蒸薬包、燻蒸缶
および燻蒸コイル、およびULV低温ミストおよ
び温ミスト組成物に変換され得る。 これらの組成物は既知法例えば活性化合物を増
量剤即ち液体または固体または液化ガス希釈剤ま
たは担体と、任意的には表面活性剤即ち乳化剤お
よび／または分散剤、および／またはフオーム形
成剤を用いてもよいが、混合することによつて製
造され得る。増量剤として水を用いる場合には、
例えば有機溶剤もまた補助溶剤として用い得る。 液体希釈剤または担体特に溶剤としては、主に
芳香族炭化水素例えばキシレン、トルエン、ベン
ゼン、またはアルキルナフタレン、塩素化芳香族
または脂肪族炭化水素例えばクロロベンゼン、ク
ロロエチレン、またはメチレンクロリド、脂肪族
または脂環式炭化水素例えばシクロヘキサンまた
はパラフイン例えば鉱油留分、アルコール例えば
ブタノールまたはグリコールおよびそれらのエー
テルとエステル、ケトン例えばアセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシ
クロヘキサノン、または強度に極性の溶剤例えば
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドお
よび水が好適に使用される。 用語「液化ガス希釈剤または担体」は、常温常
圧にてガス状である液体例えばエロゾル噴射剤例
えばハロゲン化炭化水素、およびブタン、プロパ
ン、窒素および二酸化炭素を意味する。 固体担体としては、粉砕天然無機物例えばカオ
リン、粘土、タルク、チヨーク、石英、アタパル
ジヤイト、モンモリロナイトまたは珪藻土、また
は粉砕合成無機物例えば高分散珪酸、アルミナま
たはシリケートを用い得る。顆粒用固体担体とし
ては破砕分別された天然岩石例えば方解石、大理
石、軽石、海泡石、苦灰石、および無機および有
機粉末の合成顆粒、および有機材料例えばおがく
ず、ココナツ外皮、とうもろこし円塊、およびタ
バコ茎の顆粒を用い得る。 乳化剤および／またはフオーム形成剤としては
非イオン性およびアニオン性の乳化剤例えばポリ
オキシエチレン−脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン−脂肪族アルコールエーテル例えばアルキ
ルアリールポリグリコールエーテル、アルキルス
ルホネート、アルキルサルフエート、およびアリ
ールスルホネートおよびアルブミン加水分解生成
物があり；分散剤の例としてはリグニン、スルフ
イツト廃液およびメチルセルロースがある。 組成物中に、接着剤例えばカルボキシメチルセ
ルロース、および粉末、顆粒またはラテツクスの
形の合成ポリマー例えばアラビアゴム、ポリビニ
ルアルコールおよびポリビニルアセテートを用い
得る。 着色剤例えば無機顔料例えば酸化鉄、酸化チタ
ンおよびプルシアンブルー、および有機染料例え
ばアリザリン染料、アゾ染料または金属フタロシ
アニン染料、および微量栄養素例えば鉄塩、マン
ガン塩、硼素塩、銅塩、コバルト塩、モリブデン
塩および亜鉛塩を用い得る。 組成物は全般的に活性化合物を0.1−95重量％
好ましくは0.5−90重量％含む。 本発明の活性化合物は、工業的に入手可能の組
成物形態にてまたはこれらの組成物から製造され
た使用形態にて用いられ得る。 工業的に入手可能の組成物から製造された使用
形態の活性化合物含量は広範囲に変化し得る。使
用形態の活性化合物濃度は活性化合物0.0000001
−100重量％好ましくは0.0001−10重量％であり
得る。 化合物は特定使用形態に適切な慣用法にて用い
得る。 健康に有害な害虫および貯蔵品の害虫に対して
用いられた時には、活性化合物は木材および粘土
上にて優れた残留活性を有し、そして石灰含有苗
体上にてアルカリに対する良好な安定性を有する
特徴を有する。 本発明の活性化合物または獣医学分野における
体外および体内寄生虫の駆除にも適切である。 獣医学分野において、本発明の活性化合物は既
知法にて例えば錠剤、カプセル、水薬および顆粒
の形にて経口により、例えばデイツピング、散
布、注ぎかけ、スポツテイング−オンおよびパウ
ダリングにより皮膚を経て、および例えば注入に
より非経口的に用いられ得る。 本発明は、固体または液化ガス状の希釈剤また
は担体との混合物の形にて、または表面活性剤を
含む液体希釈剤または担体との混合物の形にて、
活性成分として本発明の化合物を含む殺節足動物
組成物を提供する。 本発明はまた、節足動物（特に昆虫またはダ
ニ）駆除方法において、節足動物またはそれらの
生息地に本発明の化合物を単独でまたは希釈剤ま
たは担体と混合して本発明の化合物を活性成分と
して含む組成物の形にて適用することを特徴とす
る方法をも提供する。 本発明はまた、家蓄動物を寄生昆虫またはダニ
から解放または保護する方法において、該動物
に、本発明の化合物を希釈剤または担体との混合
物として適用することを特徴とする方法をも提供
する。 本発明はまた、生長期の直前におよび／または
生長期間中に本発明の化合物を単独でまたは希釈
剤または担体との混合物として適用された区域に
て育生せしめられることにより、節足動物による
損害から保護された作物を提供する。 本発明により通常の収穫作物供給方法が改善さ
れることがわかるであろう。 本発明はさらに、家蓄動物に、本発明の化合物
を希釈剤または担体との混合物として適用するこ
とにより、寄生昆虫またはダニから解放または保
護された家蓄動物を提供する。 本発明の化合物の農薬活性を下記の生物試験例
により説明する。 これらの例において、本発明の化合物は後記の
対応する製造例の番号（かつこ内に示す）により
各々識別される。 例 Ａ フアエドン（Phaedon）幼虫試験 溶剤：アセトン ３重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル １重量部 適切な活性化合物の配合物を得るために、活性
化合物１重量部を前記の量の乳化剤含有の前記の
量の溶剤と混合し、濃厚液を水で所望濃度に希釈
した。 キヤベツの葉（Brassica oleracea）を活性化
合物の配合物に浸すことによつて処理し、葉がぬ
れているうちにからしな甲虫の幼虫（Phaedon
cochleariae）を蔓延させた。 適切な時間の後に、撲滅度合（％）を測定し
た。100％は全ての甲虫幼虫が死滅したことを意
味し、０％は甲虫幼虫が一匹も死ななかつたこと
を意味する。 この試験において、例えば次の化合物が先行技
術に比較して優れた活性を示した：(9)、(8)、(3)お
よび(1)。

【表】 例 Ｂ ミズス（Myzus）試験（接触作用） 溶剤：アセトン ３重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル １重量部 適切な活性化合物の配合物を得るために、活性
化合物１重量部を、前記の量の乳化剤を含む前記
の量の溶剤と混合し、濃厚物を水で所望濃度に希
釈した。 もものあぶらむし（Myzus persicae）を多数
蔓延させたキヤベツの葉（Brassica oleracea）
を所望濃度の活性化合物配合物に浸すことにより
処理した。 特定時間後に撲滅度合を百分率で測定した：
100％は全てのあぶらむしが死んだことを意味し、
０％はあぶらむしが一匹も死ななかつたことを意
味する。 この試験において、例えば次の化合物が先行技
術に比較して優れた活性を示した：(4)、(6)、(2)お
よび(3)。

【表】 例 Ｃ テトラニクス（Tetranychus）試験（抵抗性） 溶剤：アセトン ３重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル １重量部 適切な活性化合物の配合物を得るために、活性
化合物１重量部を前記の量の溶剤および前記の量
の乳化剤と混合し、濃厚液を水で所望濃度に希釈
した。 全成長段階の２点まだらくもダニ
（Tetranychus urticae）を多数蔓延させて豆植
物（Phaseolus vulgaris）を活性化合物の配合物
に浸すことにより処理した。 適切な時間の後に、撲滅度合（％）を測定し
た。100％は全てのくもダニが死滅したことを意
味し、０％はくもダニが一匹も死ななかつたこと
を意味する。 この試験において、例えば次の化合物が先行技
術に比較して優れた活性を示した：(4)、(9)、(8)、
(6)、(2)、(3)、(1)。

【表】

【表】 例 Ｄ 臨界濃度試験／土壌昆虫 試験昆虫：土壌中のフオルビアアンチクア
（Phorbia antiqua）幼虫 溶剤：アセトン ３重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル １重量部 適切な活性化合物の配合物を得るために、活性
化合物１重量部を、前記の量の溶剤と混合し、前
記の量の乳化剤を添加し、濃厚液を水で所望濃度
に希釈した。 活性化合物の配合物を土壌と充分に混合した。
配合物中の活性化合物濃度は特に重要でなく、下
記にppm（＝mg／）で示す単位土壌容積当りの
活性化合物重量のみが決定的要因であつた。処理
土壌をポツトに充填し、ポツトを室温にて放置し
た。 24時間後に試験昆虫を処理土壌中に導入し、さ
らに２−７日後に死亡したおよび生きている試験
昆虫を数えて、活性化合物の有効性を百分率で測
定した。全ての試験昆虫が死亡した場合の有効性
を100％とし、未処理対照区と全く同数の試験昆
虫が生きている場合を０％とした。 この試験において、例えば次の化合物が先行技
術よりも優れた作用を示した：(1)、(4)、(8)および
(9)。

【表】

【表】 例 Ｅ 臨界濃度試験／土壌昆虫 試験昆虫：土壌中のアグロチスセゲタム
（Agrotis segetum） 溶剤：アセトン ３重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル １重量部 適切な活性化合物の配合物を得るために、活性
化合物１重量部を、前記の量の溶剤と混合し、前
記の量の乳化剤を添加し、濃厚液を水で所望濃度
に希釈した。 活性化合物の配合物を土壌と充分に混合した。
配合物中の活性化合物濃度は特に重要でなく、下
記にppm（＝mg／）で示す単位土壌容積当りの
活性化合物重量のみが決定的要因であつた。処理
土壌をポツトに充填し、ポツトを室温にて放置し
た。 24時間後に試験昆虫を処理土壌中に導入し、さ
らに２−７日後に死亡したおよび生きている試験
昆虫を数えて、活性化合物の有効性を百分率で測
定した。全ての試験昆虫が死亡した場合の有効性
を100％とし、未処理対照区と全く同数の試験昆
虫が生きている場合を０％とした。 この試験において、例えば次の化合物が先行技
術よりも優れた作用を示した：(3)、(4)および(8)。 例 Ｆ ルシリアクプリナ（Lucilia cuprina）（抵抗
性）幼虫試験 乳化剤：エチレングリコールモノメチルエーテル
35重量部 ノニルフエノールポリグリコールエーテル 35
重量部 適切な活性化合物配合物を得るため、活性化合
物３重量部を前記の溶剤混合物７重量部と混合
し、斯くして得られた濃厚物を水で所望濃度に希
釈した。 約１cm³の馬の筋肉および0.5mlの活性化合物配
合物を含む試験管に、約20匹のLucilia cuprina
（抵抗性）の幼虫を導入した。24時間後に、撲滅
度合を測定した。 この試験において、例えば次の化合物が先行技
術よりも優れた作用を示した：(3)、(4)、(6)、(7)、
(8)、(9)および(1)。 例 Ｇ ブーフイルスミクロプルス（Boophilus
microplus）（抵抗性）試験 溶剤：エチレングリコールモノメチルエーテル
35重量部 ノニルフエノールポリグリコールエーテル 35
重量部 適切な活性化合物配合物を得るため、活性化合
物３重量部を前記の溶剤混合物７重量部と混合
し、斯くして得られた濃厚物を水で所望濃度に希
釈した。 10匹のBoophilus microplus（抵抗性）の成虫
を、試験されるべき活性化合物配合物中に１分間
浸した。プラスチツクビーカーに移して気候制御
室内に貯えた後に、撲滅度合を測定した。 この試験において、例えば次の製造例からの化
合物が先行技術よりも優れた作用を示した：(1)か
ら(4)までおよび(6)から(9)まで。 以下の例は本発明の化合物の特開昭53−28152
号の化合物に対する優位性を示す。 例 Ｈ フアエドン（Phaedon）幼虫試験 溶剤：アセトン ３重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル １重量部 適切な活性化合物の配合物を得るために、活性
化合物１重量部を前記の量の溶剤および前記の量
の乳化剤と混合し、この濃厚液を水で所望濃度に
希釈した。 キヤベツの葉（Brassica oleracea）を所望濃
度の活性化合物の配合物に浸すことによつて処理
し、葉が未だぬれているうちにからしな甲虫の幼
虫（Phaedon cochleariae）を蔓延させた。 特定した時間の後に、撲滅度合（％）を測定し
た。100％は全ての甲虫幼虫が死滅したことを意
味し、０％は甲虫幼虫が一匹も死ななかつたこと
を意味する。 この試験において、例えば製造例からの次の化
合物が先行技術に比較して優れた活性を示した：

【表】

【表】 例 Ｉ シヨウジヨウバエ（Drosophila）試験 溶剤：アセトン ３重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル １重量部 適切な活性化合物の配合物を調製するために、
活性化合物１重量部を前記の量の溶剤および前記
の量の乳化剤と混合し、この濃厚液を水で所望濃
度に希釈した。 活性化合物の配合物１cm³を円形紙（直径７
cm）上にピペツトでたらした。湿つた円形紙を
50匹のキイロシヨウジヨウバエ（Drosophila
melanogaster）を入れたガラス容器の開口上に
置き、ガラス板でふたをした。 特定した時間の後に撲滅度合（％）を測定し
た。100％は全てのハエが死滅したことを意味し、
０％はハエが一匹も死ななかつたことを意味す
る。 この試験において、例えば製造例からの次の化
合物が先行技術に比較して優れた活性を示した：

【表】

【表】 例 Ｊ テトラニクス（Tetranychus）試験（抵抗性） 溶剤：アセトン ３重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル １重量部 適切な活性化合物の配合物を得るために、活性
化合物１重量部を前記の量の溶剤および前記の量
の乳化剤と混合し、この濃厚液を水で所望濃度に
希釈した。 全成長段階のナミハダニ（Tetranychus
urticae）を多数蔓延させた豆植物（Phaseolus
vulgaris）を所望濃度の活性化合物の配合物に浸
すことにより処理した。 特定した時間の後に、撲滅度合（％）を測定し
た。100％は全てのダニが死滅したことを意味し、
０％はダニが一匹も死ななかつたことを意味す
る。 この試験において、例えば製造例からの次の化
合物が先行技術に比較して優れた活性を示した：

【表】 製造例 例１ 5.4ｇ（0.025モル）の３−フエノキシ−４−フ
ルオロ−ベンジルアルコールおよび７ｇ（0.025
モル）の２，２−ジメチル−３−（２−メチル−
２−（４−クロロフエニル）−ビニル）−シクロプ
ロパンカルボン酸クロリドを100mlの無水トルエ
ンに溶解し、無水トルエン50mlに溶解された2.5
ｇのピリジンを20−25℃にて撹拌しながら滴下し
た。次に25−35℃にてさらに３時間撹拌を続け
た。反応混合物を150mlの水に注ぎ、これに５ml
の濃塩酸を添加し、有機相を分離し、100mlの水
で再び洗つた。次にトルエン相を硫酸ナトリウム
上で乾燥し、水ポンプ真空下に溶剤を留出させ
た。最後の溶剤残渣を浴温60℃／１mmHgでの短
時間初期蒸留によつて除去した。8.7ｇ（理論量
の74.9％）の２，２−ジメチル−３−（２−メチ
ル−２−（４−クロロフエニル）−ビニル）シクロ
プロパン−カルボン酸３−フエノキシ−４−フル
オロ−ベンジルエステルが屈折率n²³ _D：1.5735の
黄色粘性油として得られた。 例２ 4.6ｇ（0.0232モル）の３−フエノキシ−ベン
ズアルデヒドおよび７ｇ（0.0232モル）の２，２
−ジメチル−３−（２−トリフルオロメチル−２
−フエニル−ビニル）−シクロプロパンカルボン
酸クロリドを一縮に1.8ｇのシアン化ナトリウム、
2.7mlの水、100mlのｎ−ヘキサンおよび0.5ｇの
テトラブチルアンモニウムブロミドの混合物に20
−25℃にて撹拌しながら滴下し、次に混合物を20
−25℃にて４時間撹拌した。次に反応混合物に
300mlのトルエンを添加し、混合物を各回300mlの
水と共に２回振とうすることによつて抽出した。
有機相を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、
溶剤を水ポンプ真空下に留出させた。最後の溶剤
残渣を浴温60℃／１mmHgでの短時間初期蒸留に
よつて除去した。8.1ｇ（理論量の71.1％）の２，
２−ジメチル−３−（２−トリフルオロ−メチル
−２−フエニル−ビニル）−シクロプロパンカル
ボン酸α−シアノ−３−フエノキシ−ベンジルエ
ステルが粘性油として得られた。構造を ¹H−
NMRスペクトルにより確認した。 ¹H−NMRスペクトル（CDCl₃／TMS）：芳
香族−Ｈ：2.3−3.17と（ｍ／14H）、ビニル−
Ｈ：3.17−3.5および3.78−4.07τ（ｍ／1H）、ベン
ジル−Ｈ：3.6−3.75τ（ｍ／1H）、シクロプロパン
−Ｈ：7.67−8.38τ（ｍ／2H）およびジメチル−
Ｈ：8.5−9.0τ（ｍ／6H）。 例１または２と同様にして下記の化合物を製造
できた：

【表】

【表】

【表】 出発化合物の製造例 例ａ−１ 7.1ｇ（0.025モル）の２，２−ジメチル−３−
（２−トリフルオロ−メチル−２−フエニル−ビ
ニル）−シクロプロパンカルボン酸を100mlの四塩
化炭素に溶解し、21ｇのチオニルクロリドを60℃
にて撹拌しながらゆつくり滴下した。次に混合物
を還流温度に４時間加熱した。この反応時間後
に、過剰量のチオニルクロリドおよび四塩化炭素
を水ポンプ真空下に留出させた。残つた油から、
浴温40℃／２mmHgでの短時間初期蒸留によつて
最後の溶剤残渣を除去した。７ｇ（理論量の92.7
％）の２，２−ジメチル−３−（２−トリフルオ
ロメチル−２−フエニル−ビニル）−シクロプロ
パンカルボン酸クロリドが得られた。構造を ¹H
−NMRスペクトルによつて確認した。 ¹H−NMRスペクトル（CDCl₃／TMS）：芳
香族−Ｈ：2.4−2.9τ（ｍ／5H）、ビニル−Ｈ：
3.28−3.6および3.76−4.05τ（ｍ／1H）、シクロプ
ロパン−Ｈ：7.5−8.33τ（ｍ／2H）およびジメチ
ル−Ｈ：8.5−8.9τ（ｍ／6H）。 同様にして下記の化合物を得た： 例−１ 21ｇ（0.067モル）の２，２−ジメチル−３−
（２−トリフルオロ−メチル−２−フエニル−ビ
ニル）−シクロプロパンカルボン酸エチルエステ
ルを100mlのエタノールに溶解し、次に75mlの水
中に3.1ｇの水酸化ナトリウムを含む溶液を添加
し、混合物を還流温度に４時間撹拌しながら加熱
した。エタノールを水ポンプ真空下に留出させ、
残渣を300mlの水中に採取し、そして水性混合物
を300mlのメチレンクロリドで１回抽出した。水
相を分離し、濃塩酸で酸性化し、300mlのメチレ
ンクロリドで２回抽出した。次に有機相を分離
し、塩化マグネシウム上で乾燥し、そして溶剤を
水ポンプ真空下に留出させた。最後の溶剤残渣を
２ミリバールにて浴温60℃にて短時間の初期蒸留
することにより除去した。７ｇ（理論量の36.8
％）の２，２−ジメチル−３−（２−トリフルオ
ロ−メチル−２−フエニル−ビニル）−シクロプ
ロパンカルボン酸が、非常に粘性の淡黄色油とし
て得られた。 同様にして下記の化合物を得た。 例ｂ−１ 30mlの無水テトラヒドロフランに溶解された
51.2ｇ（0.2モル）の１−フエニルプロピル−ホ
スホン酸ジエチルエステルを、24ｇ（0.214モル）
のカリウム第三ブチラートと300mlの無水テトラ
ヒドロフランとの混合物に20−25℃にて撹拌しな
がら滴下した。次いで混合物を20−25℃にてさら
に２時間撹拌した後に、50mlの無水テトラヒドロ
フランに溶解された34ｇ（0.2モル）のシス／ト
ランス−２，２−ジメチル−３−ホルミル−シク
ロプロパンカルボン酸エチルエステルを、25℃に
て撹拌しながら滴下した。撹拌を60℃にてさらに
６時間続けた。500mlの水を次に添加し、反応混
合物を各回300mlのメチレンクロリドで２回抽出
した。有機相を分離して硫酸マグネシウム上で乾
燥し、溶剤を水ポンプ真空下に留出させ、残渣を
真空下に蒸留した。28.3ｇ（理論量の52％）の
２，２−ジメチル−３−（２−エチル−２−フエ
ニル−ビニル）−シクロプロパンカルボン酸エチ
ルエステル（異性体混合物）が、沸点142−150
℃／２ミリバールの黄色油として得られた。 同様にして下記の化合物を得た： 例ｂ−２（参考例） 32ｇ（0.133モル）の１，１，１−トリフルオ
ロ−２−（４−メチル−フエニル）−５−メチル−
２，４−ヘキサジエン、1.2ｇの銅粉および1.5ｇ
の硫酸銅（無水）の混合物を110−120℃に加熱
し、そして16ｇ（0.067モル）の１，１，１−ト
リフルオロ−（４−メチル−フエニル）−５−メチ
ル−２，４−ヘキサジエンと22.8ｇ（0.2モル）
のジアゾ酢酸エチルエステルの混合物を110−120
℃にて撹拌しながら４時間にわたつて非常にゆつ
くりと滴下した。窒素の放出が止まつた時に、混
合物を冷却し、300mlのメチレンクロリドで希釈
し次に過した。液を500mlの水と共に振とう
することによつて抽出し、有機相を分離して硫酸
マグネシウム上で乾燥し、そして溶剤を水ポンプ
真空下に留出させた。油状残渣を真空下に蒸留し
た。これにより２つの留分が得られた： 留分１：沸点80−93℃／２ミリバール 留分２：沸点95−145℃／２ミリバール 留分１は未反応の１，１，１−トリフルオロ−
２−（４−メチル−フエニル）−５−メチル−２，
４−ヘキサジエンであることが判明した。留分２
を再び蒸留した。12.2ｇ（理論量の18.7％）の
２，２−ジメチル−３−（２−トリフルオロメチ
ル−２−（４−メチル−フエニル）−ビニル）−シ
クロプロパンカルボン酸エチルエステルが沸点
122−145℃／２ミリバールの黄色油として得られ
た。 同様にして下記の化合物を得た： 例−１ ヘキサン中のｎ−ブチル−リチウムの15％濃度
溶液65mlを、300mlの無水テトラヒドロフラン中
に41.1ｇ（0.1モル）の乾燥３，３−ジメチルア
リル−トリフエニルホスホニウムブロミドを含む
懸濁液に、０℃にて窒素下に撹拌しながら滴下し
た。斯くして得られた深紅色溶液を０℃にてさら
に15分間撹拌し、次に17.4ｇ（0.1モル）のω，
ω，ω−トリフルオロアセトフエノンを０−10℃
にて滴下した。次に混合物を、それが脱色される
まで（約12時間）室温にて撹拌した。次に反応混
合物に600mlの水を添加し、そして混合物を各回
200mlの石油エーテルで５回抽出した。石油エー
テル相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、次に溶剤
を水ポンプ真空下に回転蒸発器中にてストリツピ
ングした。残渣に150mlのｎ−ヘキサンを添加し、
残留トリフエニル−ホスフインオキシドを別し
た。次いで溶剤を常圧下に液から留出させ、油
状残渣を真空下に蒸留した。12.8ｇ（理論量の
56.6％）の１，１，１−トリフルオロ−２−フエ
ニル−５−メチル−ヘキサ−２，４−ジエンが沸
点80−85℃／３ミリバールの淡赤色液体として得
られた。 同様にして下記の化合物を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｒは水素またはｐ−C1を示し、 R¹は−CH₃、−C₂H₅または−CF₃を示し、そし
   て R²は水素または式 の基を示し、ここで R³は水素または−CNを示し、 R⁴は水素またはｐ−Ｆを示し、そして R⁵は水素を示し、 但し３−（２−フエニル−２−トリフルオロメ
   チル−ビニル）−２，２−ジメチル−シクロプロ
   パン−１−カルボン酸３−フエノキシ−ベンジル
   −エステルを除く） で示される２−フエニル−アルク−１−エニル−
   シクロプロパン−カルボン酸およびエステル。 ２ 一般式 （式中Ｒは水素またはｐ−C1を示し、 R¹は−CH₃、−C₂H₅または−CF₃を示し、そし
   て R²は式 の基を示し、ここで R³は水素または−CNを示し、 R⁴は水素またはｐ−Ｆを示し、そして R⁵は水素を示し、 但し３−（２−フエニル−２−トリフルオロメ
   チル−ビニル）−２，２−ジメチル−シクロプロ
   パン−１−カルボン酸３−フエノキシ−ベンジル
   −エステルを除く） で示される２−フエニル−アルク−１−エニル−
   シクロプロパン−カルボン酸エステルの製造方法
   において、一般式 （式中ＲおよびR¹は前記の意味を有する） にて示される２−フエニル−アルク−１−エニル
   −シクロプロパン−カルボン酸またはその反応性
   誘導体と、一般式 HO−R² （） （式中R²は前記の意味を有する） にて示されるアルコールまたはその反応性誘導体
   とを、適切ならば希釈剤を用いて反応させること
   を特徴とする製法。 ３ 少なくとも一種の一般式 （式中Ｒは水素またはｐ−Clを示し、 R¹は−CH₃、−C₂H₅または−CF₃を示し、そし
   て R²は式 の基を示し、ここで R³は水素または−CNを示し、 R⁴は水素またはｐ−Ｆを示し、そして R⁵は水素を示し、 但し３−（２−フエニル−２−トリフルオロメ
   チル−ビニル）−２，２−ジメチル−シクロプロ
   パン−１−カルボン酸３−フエノキシ−ベンジル
   −エステルを除く） で示される２−フエニル−アルク−１−エニル−
   シクロプロパン−カルボン酸エステルを含有する
   ことを特徴とする殺虫および／または殺ダニ剤。