JPS6316419B2 - - Google Patents
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- JPS6316419B2 JPS6316419B2 JP60115543A JP11554385A JPS6316419B2 JP S6316419 B2 JPS6316419 B2 JP S6316419B2 JP 60115543 A JP60115543 A JP 60115543A JP 11554385 A JP11554385 A JP 11554385A JP S6316419 B2 JPS6316419 B2 JP S6316419B2
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Description
発明の分野
本発明は、ウレタン結合によつて架橋されたシ
リコーンとポリラクトンとのグラフト共重合体、
その製造法、並びに特にポリ塩化ビニル及びその
共重合体を特に生物医学的分野において使用する
目的でそれらの中でかゝる共重合体を添加剤とし
て使用することに関する。 本発明のグラフト共重合体は、平均一般式
（） 〔式中、 ｐは1.5〜６の整数又は小数であり、 ｑは０〜20の整数又は小数であり、 Ａは−（CH2）6−基であり、 ｎは３〜12の整数であり、 ｍは２〜25の整数であり、 R′基は、同種又は異種であつて、水素原子又
はC1〜C4アルキル基を表わし、そして Ｒ基は、多くて24個の炭素原子を含有する炭化
水素基である〕を有する また、本発明は、式（）の化合物を製造する
ための２つの方法及びそれらを相容性重合体組成
物中に用いてそれらの表面特性を改良することも
目的とする。 発明の背景 ポリエステルを任意に含有するポリジオルガシ
シロキサン及びポリウレタンブロツク共重合体の
製造法は、フランス特許第1291937号から既に知
られている。 フランス特許第1427660号によれば、ポリ塩化
ビニル中において、押出、カレンダー加工等の如
き加工プロセスを改善するための添加剤として有
機ポリシロキサンとポリイソシアネートとの付加
生成物（これはフランス特許第1291937号に記載
されるものであつてもよい）を0.01〜30重量％の
添加剤割合で使用することが記載されている。 フランス特許第2005037号によれば、PVCの表
面特性を改良するための添加剤として用いること
ができるポリシロキサン−ポリラクトンを含めて
ブロツク共重合体についての一般的な記載が与え
られているが、生物医学的用途及び特定のポリシ
ロキサン−ポリラクトンブロツク共重合体につい
ては明確には記載されていない。 フランス特許第2007788号によれば、ポリラク
トン及びポリシロキサンブロツクが２〜12個の炭
素原子を含有する有機連結基によつて架橋された
共重合体を含有そして表面拡性剤及び（又は）発
泡体製造における気泡安定剤として使用すること
ができる組成物が記載されているが、かゝる連結
基がウレタン基を有することができることについ
ては述べられていない。 フランス特許第2017527号には、ポリシロキサ
ン及びポリウレタンブロツクがけい素−窒素結合
によつて結合された共重合体であつて高い血液適
合性を示す共重合体について記載されている。 フランス特許第2491938号及び同第2497217号に
は、一連のポリアルキルシロキサン、ポリウレタ
ン又はポリ尿素−ウレタン及びポリアルキレンオ
キシドブロツクを含有する血液適合性ブロツク共
重合体が記載されている。第８頁第９〜20行目に
グラフト共重合体を生成する可能性についてそし
て第11頁９〜14行目にヒドロキシアルキル末端基
を含有するポリジメチルシロキサンについて言及
されているが、しかし明確には記載されていな
い。 その上、ポリラクトンと鎖中にヒドロキシアル
キル基を含有するポリシロキサンをウレタン結合
によつて架橋することについては記載も示唆もさ
れていない。 本発明の目的は、ウレタン結合によつて架橋さ
れたシリコーンとポリラクトンとの新規なグラフ
ト共重合体であつて、可塑剤、加工助剤及び（又
は）生物適合性（bio−compatibility）を付与す
る剤として重合体、共重合体、エラストマー重合
体及び樹脂よりなる多くの重合体組成物特に塩化
ビニル重合体（PVC）及びその共重合体用の顕
著な添加剤であるグラフト共重合体を提供するこ
とである。 本発明の他の目的は、かゝるグラフト共重合体
の工業的な製造法を提供することである。 本発明の他の目的は、工業的に入手可能であり
又は製造するのが極めて容易である原料から製造
される簡単な化学構造を有し且つ低コストの新規
な共重合体を提供することである。 発明の概要 これらの目的及び他の目的は、平均一般式
（） 〔式中、 ｐは1.5〜６好ましくは２〜４の整数又は小数
であり、 ｑは０〜20好ましくは６〜15の整数又は小数で
ある〕 を有するポリシロキサンとポリラクトンとのグラ
フト共重合体に関する本発明によつて達成され
る。 好ましくは、式（）においてグラフトメチル
ヒドロキシプロピルシロキサン単位は、少なくと
も１個好ましくは少なくとも２個のジメチルシロ
キサン単位によつて隔てられる。Ａは−（CH2）6
−基であつて、ジイソシアネート分子の炭化水素
残基を構成する。 ｎは３〜12の整数であり、好ましくはｎは３、
４又は５である。 ｍは２〜25好ましくは４〜14の整数である。 R′基は、同種又は異種であつて、水素原子又
はC1〜C4アルキル基を表わす。 Ｒは、多くて24個の炭素原子を含有する炭化水
素基であつて、好ましくは、直鎖又は分枝鎖C2
〜C24好ましくはC14〜C20アルキル基及び直鎖又
は分枝鎖アルキル部分がC1〜C20であるフエニル
アルキル基から選定される。好ましくは、R′は
水素原子であり、そしてｎは３、４及び５から選
定される整数であり、そしてより好ましくはｎ＝
５である。 また、本発明は、式（）のグラフト共重合体
を得ることができる２つの別個の方法も目的とす
る。その上、本発明は、これらの２つの方法によ
つて直接得られた化合物並びにこれらの化合物を
重合体、共重合体及び樹脂を基材とする重合体組
成物中で特にPVC及びその共重合体中で特に生
物医学的用途に対して添加剤として使用すること
を目的とする。 これらの方法を使用するために次の出発化合物
が用いられる。 第一に、出発シロキサンとして、式（） 〔式中、ｐは1.5〜６好ましくは２〜４であり、
そしてｑは０〜20好ましくは６〜15である〕の化
合物が使用される。 これらの化合物は、シリコーン工業界において
周知であり、そして一般には市場で入手可能であ
る。これらは、例えば、米国特許第3220942号、
同第3341111号及び同第3436366号に記載されてい
る。 アリルアルコールが式（）の化合物と、例え
ば米国特許第2970150号に記載の方法に従つて反
応される。 かくして、下記の式（）のシロキサンが得ら
れるが、これらのいくらかは既に市場で入手可能
である。 上記式において、ｐ及びｑは先に記載したと同
じ意味を有する。 アリルアルコールと式（）のシロキサンとの
間の反応を生じさせるために、触媒として、白金
錯体、特に米国特許第3159601号及び同第3159662
号に記載される白金−オレフイン錯体、米国特許
第3220972号に記載される白金誘導体とアルコー
ル、アルデヒド及びエーテルとの反応生成物、フ
ランス特許第1313846号及び同第1480409号に記載
される白金−ビニルシロキサン触媒並びに米国特
許第3715334号、同第3775452号及び同第3814730
号に記載される白金錯体を使用することができ
る。 式（）の化合物としては、分子量が600〜
5000の化合物が好ましい。実際に、分子量が5000
よりも大きい化合物は、高い粘度を有し、従つて
式（）の化合物の生成を粗害する可能性があ
る。 更により好ましい化合物は、式（）において
すべてのメチル−γ−ヒドロキシプロピルシロキ
サン単位が少なくとも１個好ましくは少なくとも
２個のジメチルシロキサン単位によつて互いに隔
てられたものである。 式（）の化合物と反応されるジイソシアネー
トとしては、式、（） OCN−Ａ−NCO （） 〔式中、Ａは−（CH2）6−基である〕のジイソシ
アネートが使用される。 挙げることができるイソシアネートの例は、ヘ
キサメチレンジイソシアネート 他方の出発化合物として、C1〜C4アルキル単
位好ましくはε−カプロラクトン単位と結合する
ことができるモノヒドロキシ末端基を持ち、そし
て式 〔式中、Ｒ、R′、ｎ及びｍは上の式（）にお
けると同じ意味を有する〕のポリラクトンが使用
される。 式（）のモノヒドロキシポリラクトンは、公
知の態様で、ｍモルのラクトンを１モルの対応す
るアルコールROHと反応させることによつて得
られる。 アルコールROHとの反応に対して用いること
ができるラクトンの例としては、好ましくはγ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトンそしてとり
わけ、ε−カプロラクトンが挙げられる。他のラ
クトン例えばβ−プロピオンラクトン及び７−ヒ
ドロキシヘプタン酸のラクトンを用いることがで
きる。 式（）の好ましいポリラクトンは、約500〜
3000の分子量を有するものである。 式（）のグラフト共重合体を得るための“方
法(1)”と称する第一の方法に従えば、反応器にお
いて１モルの式（）のモノヒドロキシポリラク
トンが１モルの式（）のジイソシアネートと90
〜140℃好ましくは110℃付近の温度で10分〜２時
間の間反応され、次いで、同じ反応器に、ほゞ１
当量のメチル−γ−ヒドロキシプロピルシロキサ
ン単位が付加されるような量で式（）のポリシ
ロキサンが有機溶剤例えば酢酸ブチルの存在下に
90〜140℃の温度で加えられる。 得られた反応生成物（式（）のグラフト共重
合体を副生物と共に含有する）は、重合体組成物
中において添加剤として、また本発明が目的とす
る用途において用いることができる。 高純度の式（）のグラフト共重合体を得るの
を可能にする“方法(2)”と称する第二の方法によ
れば、反応器において第一段階で１モルの式
（）のポリラクトンがモル過剰（通常４〜10モ
ル好ましくは６〜８モル）の式（）のジイソシ
アネートと90〜140℃の温度で反応され、そして
反応の終りに過剰のジイソシアネートが除去され
る。 過剰のジイソシアネートは、任意の適当な手段
によつて、例えば撹拌機付き薄膜型蒸発器を使用
する蒸発によつて除去することができる。 第二段階において、有機溶媒例えば酢酸ブチル
中で第一段階で生成した生成物に式（）のポリ
シロキサンが、約１当量のメチル−γ−ヒドロキ
シプロピルシロキサン単位が付加されるような量
で90〜160℃の温度において加えられる。 得られた反応生成物（主として式（）のグラ
フト共重合体を含有する）は、重合体組成物中に
おける添加剤として、また本発明が目的とする用
途に対して用いることができる。 本発明に従つたグラフト共重合体は、重合体、
共重合体及び樹脂を基材とする重合体組成物に対
して特にそれらの表面特性を改良して生物医学的
用途に特に有益にするための添加剤として、特に
これらのベース重合体組成物に生物適合性とりわ
け著しい血液適合性を付与するのに極めて有益下
に用いることができる。これらの重合体組成物
は、混合物に似た生成物が得られるまで極めて多
量の式（）のグラフト共重合体を相容性であり
且つ（又は）それらを配合されることができる任
意の組成物からなる。 この種の重合体組成物は、主として、PVC及
びその共重合体例えば酢酸ビニル／塩化ビニル共
重合体、酢酸ビニル／塩化ビニル／マレイン酸共
重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポ
リメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリアミド、及びポリエチレンテレフタ
レートの如き熱塑性重合体、天然ゴム、ブチルゴ
ム、ニトリルゴム、ポリイソプレン、ブタジエ
ン／スチレン共重合体及び種々のシリコーンゴム
の如きエラストマー、並びに尿素／ホルムアルデ
ヒド樹脂、フエノール／ホルムアルデヒド樹脂、
アクリル樹脂及びエポキシ樹脂の如き樹脂であ
る。 本発明に従つたグラフト共重合体は、特に、ポ
リ塩化ビニル（PVC）及びその共重合体に血液
適合性を付与するのに用いることができる。この
適合性は、表面の物理的特性に関係する。これ
は、血液と接触しそしてPVC又はその共重合体
より作ることができる材料を有する生物医学的装
置に対して必須である。 本発明に従つたグラフト共重合体は、生物医学
的分野において通常使用されそしてPVC及びそ
の共重合体の他にポリエステル−ポリウレタン共
重合体、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリ
オレフイン例えばポリエチレン、ポリピロピレ
ン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアクリロ
ニトリル及びポリエチレンテレフタレートを含む
ベース重合体組成物に対してシリコーン当量とし
て計算して0.1〜10重量％の量で加えられるとき
に、生物適合性の付与に特に有用である。 こゝに意外にも、本発明に従つたグラフト重合
体は、上記の重合体組成物特にPVC及びその共
重合体と組み合わせたときに、可撓性で、ある場
合には透明性で、そして特にヒートシール性で、
しかも可塑剤の移行問題を制限しながら特に顕著
な血液適合性を持つ材料をもたらしたことが認め
られた。その上、これらの材料は、顕著な酸素透
過性を有し、これによつて、血小板を貯蔵するた
めの血小板残留物袋を製造するのに特に使用され
得るようになる。実際に、本発明に従つた添加剤
を含有する重合体組成物は−100℃及びそれ以上
の温度での顕著な低湿抵抗性（これは、約−80℃
で貯蔵される血液袋の製造に必須な特性である）
を有する。 加えて、本発明によれば、ベース重合体組成物
中の可塑剤の一部分又は全部は本発明に従つたグ
ラフト共重合体によつて置きかえることができる
ことが認められた。この場合には、ベース重合体
組成物100部当り１〜70重量部のグラフト共重合
体を用いることができる。かくして多くの用途を
有することができる変性ベース重合体組成物が得
られる。 特に、顕著な血液適合性が得られ、そして移行
する可能性がある可塑剤の使用を回避することが
可能である。また、良好な押出性と組み合わさつ
た良好なシール性も得られる。 更に、特にPVC及びその共重合体に加えられ
たグラフト共重合体は、極めて良好な内部及び外
部潤滑特性を有する。 また、本発明に従つたグラフト共重合体は、プ
ラスチゾルからら空気及びバブルを除去するのに
も使用することができる。 本発明に従つたグラフト共重合体を含有するべ
ースエラストマー組成物は、特にそれがブチルゴ
ムである場合には、フランス特許第1247744号及
び同第2494294号に記載の方法に従つたタイヤの
製造に用いられる強力な非粘着性の膨張型空気袋
を製造するのに用いることができる。 ベースエラストマー組成物中へのグラフト共重
合体の配合によつて、改良された摩擦係数を有す
るコンベヤーベルトを製造することが可能にな
る。 また、本発明に従つたグラフト共重合体は、シ
リコーンエラストマーより作られた被覆の粘着防
止性を改良するのにも用いることができる。 これらの被覆は、通常、良好な汚れ抵抗性を有
し且つ（又は）粘着性、付着性若しくは粘性製品
に対して非粘着性を有しなければならないすべて
の表面に対して適用される。特に、新鮮な水又は
海水中に完全又は一部分浸漬される構造体に適用
される被覆の汚れ抵抗性を改良するのが望まし
い。これらの被覆は、通常、小さい水性又は海水
動物に対して有毒な誘導体を含有する。シリコー
ンエラストマーの使用によつて、この使用を回避
することが可能になる。しかしながら、シリコー
ンエラストマーへの本発明のグラフト共重合体の
配合によつてこれらのエラストマーの非粘着性を
更に向上させることができる。 本発明は、本発明のグラフト共重合体で変性し
たかゝるベース重合体組成物から出発して製造さ
れそして特に生物医学的用途に対して用いること
ができる製品及び材料の提供を目的とするもので
ある。 本発明の他の利益及び特徴は、以下の実施例の
開示から明らかになるであろう。これらの実施例
は、本発明の単なる一例を示すものであつて、本
発明を限定するものではない。 例 １ 鎖中にγ−ヒドロキシプロピル化単位を合有す
るポリジメチルシロキサン油の製造 １の三口丸底フラスコに、鎖の両端がトリメ
チルシリル単位によつて末端停止されたポリジメ
チルポリヒドロメチルシロキサンを500ｇ入れる。
この油は、鎖中に、１分子当り平均して2.2個の
ヒドロキシメチルシロキサン単位を含有する。ポ
リシロキサンの数平均分子量Mnは2125であり、
その重量平均分子量Mwは3970であり、その多分
散指数Ipは1.9であり、そしてその25℃における
粘度Ｖは25ｍPaである。油を120℃の温度に加熱
する。 アリルアルコールと白金触媒との混合物を加え
る。後者は、米国特許第3715334号、同第3775452
号及び同第3814730号の教示に従つて製造された
Ptとテトラビニルテトラメチルシクロシロキサ
ンとの錯体であり、そしてポリシロキサン１Kg当
りPt金属８mgの割合で用いられる。アリルアル
コールは、次の操作に従つて、それが油のSiH基
に対して50％モル過剰のOH基を供給するような
量で加えられる。 触媒の全部を含有する添加すべきアルコールの
80％を滴下斗に入れ、この混合物の20％を加
え、次いでアルコールの残部を加え、そして温度
を120℃に維持する。添加は、４時間にわたつて
実施される。 アルコールの添加が完了した後、残留するSiH
基を調べ、そして反応を反応混合物中のSiH基の
完全消失まで続ける（３時間）。加熱を減圧
（13.3ミリバール）下に120℃で30分間維持するこ
とによつて過剰のアルコーを除去する。 この態様で得られた油は、着色されそして曇つ
ている。カーボンブラツクでの処理及び登録商標
“クラーセル（Clarcel）”のけいそう土による
過後に、無色の油が得られ、そしてヒドロキシル
収率は実質上定量的である。 得られたヒドロキシプロピル化ポリジメチルシロ
キサン油（PDMS）の特性 OHの実測値＝1.63〜1.57％（理論重量％＝1.63
％）、Mn＝2210、Mw＝5050、Ip＝2.1、V25℃＝
67ｍPa、１モル当り22個のヒドロキシプロピル
官能数 例 ２ 例１の操作を反復するが、但し、次の特性、 Mn＝1325、Mw＝1925、Ip＝1.45、V25℃＝
12mPa、鎖中に平均して2.5個のSiH単位／分子
を含有。 を有するポリヒドロメチルシロキサン油を反応器
に入れる。 次いで、鎖中においてγ−ヒドロキシプロピル
化されそして次の特性、 Mn＝1295、Mw＝2095、Ip＝1.6、V25℃＝66
ｍPa、2.4個のOH官能基／モル、 を有するポリジメチルシロキサン油（PDMS）
が得られる。 例 ３ 例１の操作を反復するが、但し、次の特性、 Mn＝2295、Mw＝4000、Ip＝1.75、V25℃＝26
ｍPa、鎖中に１分子当り平均して4.7個のSiH単
位を含有、 を有するポリヒドロメチルシロキサン油を反応器
に入れる。 次いで、鎖中においてγ−ヒドロキシプロピル
化されそして次の特性、 OHの重量％（理論値3.11％、実測値3.13％）、
Mn＝2260、Mw＝4560、Ip＝2.0、V25℃＝267ｍ
Pa、１分子当り4.6個のヒドロキシプロピル官能
基、 を有するPDMS油が得られる。 例 ４ 操作(1)によるグラフト共重合体の合成 ６の反応器に、モル過剰のカプロラクトンを
１モルの直鎖アルコールC16H33OH次いで68.5ｇ
のヘキサメチレンジイソシアネート（HMDI）
と反応させることによつて得られた1200ｇのモノ
ヒドロキシ化ポリ−ε−カプロラクトン
（Mn3000）（PCL）を仕込む。混合物を110℃に
加熱し、そしてイソシアネートとPCLのヒドロ
キシ基との反応を監視する。NCOの理論的濃度
に達した後に、溶剤（酢酸ブチル）を均質な反応
混合物の生成に十分な量で、即ち、プレポリマー
中の3100ｇを含めて合計3256ｇの溶剤を加える。
例２で製造されたヒドロキシプロピル化PDMS
油（Mn＝1295、Mw＝2095、Ip＝1.6、V25℃＝
66ｍPa、2.4当量のOH／モル）を218.8ｇ収容す
る滴下斗に、156ｇの同じ溶剤を加える。滴下
斗内の混合物を110℃において５分間にわたつ
て加え、次いで反応混合物を還流まで加熱（温度
126℃）して大気圧で連続的に蒸留しそして減圧
（6.6ミリバール）下で終える。 残留するるNCO基を測定し、そしてすべての
イソシアネート基が消失するまで（１時間）加熱
を130〜140℃で続ける。 得られた共重合体をトレーに注ぎ、冷却しそし
て粉砕する。 得られた共重合体の特性 重量収率＝100％、融点＝60／70℃、Mn＝
5500（ポリスチレン較正）、Mw＝32700、Ip＝６、
共重合体中のPDMSの重量％（シリコン当量）＝
14％ 例 ５ 操作２によるグラフト共重合体の合成 第一段階：遊離HMDIを含まないNCO含有ポリ
ラクトンプレポリマーの製造 １の反応器に355ｇのHMDI（2.111モル）を
入れ、そして600ｇのモノヒドロキシPCL（Mn＝
2000）（0.3モル）を120℃において18時間にわた
つて加える。PCLへのHMDIの完全付加を確実
にするためにNCO基を測定する。 過剰HMDIを含有するプレポリマーを0.3mmHg
の圧力下に170℃でストリツピングする。この態
様で、遊離HMDIを含まないプリポリマーが得
られる。 第二段階：ポリメチルシロキサン／ポリラクトン
共重合体（PDMS／PCL）の合成 １の反応器に、380ｇの上記プレポリマー次
いで1000ｇの溶剤を入れる。混合物を110℃に加
熱し、そして例３で得られたPDMS（96.2ｇ）を
111ｇの溶剤中に溶解させた混合物（即ち、70重
量％の最終溶剤濃度）を５分間にわたつて加えて
均質な混合物を生成する。反応混合物を還流まで
加熱し、溶剤を大気圧において連続的に留去し、
次いで濃縮を減圧（6.6ミリバール）下に行なう。
濃縮時間は２時間である。加熱を140℃で３時間
続けてNCO基とPDMS油のヒドロキシ基との付
加反応を完結させる。 共重合体をトレーに注ぎ、冷却し、そして粉砕
する。重量収率は100％で、融点は60／70℃で、
そして共重合体中のPDMSの重量％は20.2％であ
る。 例 ６ 血液適合性の例示 公知法を用いて、上の例５で得られたグラフト
共重合体（0.7重量％のシリコーン当量）を５重
量％含有するPVCを使用して1.5mmの外径を有す
る0.9mm孔のカテーテルを作り、また共重合体を
用いないで対照カテーテルを作る。 これらのカテーテルを使用して、ビー・ダツド
リー氏が記載したようにしてダツドリー試験を実
施する（血液適合性表面の合成及び特性表示、
Trans.Am.Soc.Artif.、Int.Organs.、Vol.22、第
538頁（1976））。 用いたPVCは、“ATOCHEM”によつて製造
販売される登録商標“EKAVYL FK70”のPVC
（Ip＝122〜132）である。 この試験に従えば、試験しようとするカテーテ
ル及び対照カテーテルは、それぞれ麻酔をした犬
の両前足の後部静脈の各々に差し込まれる。カテ
ーテルが差し込まれた部分の静脈を結紮するダツ
ドリー試験を30分間実施し、次いでカテーテルを
金属クリツプで閉じ、次いで様々な時間で開いて
それらの透過性を試験しそして収集された血液試
料中のフイブリノペプチドＡ（FPA）を測定す
る。血液の流量は、30ml／ｂ程度である。FPA
の測定は、“STAGO”によつて販売される
“FPA Asserachrom（登録商標）”の免疫酵素測
定用キツトを用いて実施される。 この測定用キツトは人間のFPAに対して特定
的なものであるが、しかし試験によれば、それは
犬のFPAの測定に使用することができることが
示された。FPAの測定は、現時点において、凝
血活性を検出することができると最とも感応性で
且つ最つとも早いパラメーターであることが周知
である。FPAの含量が血液１ml当り20〜40ナノ
ｇを越え始めると、血液は凝個のまぎわにある。 得られた結果を以下の表に記載する。 この表から、対照カテーテルでは凝血が15〜
25分後に生じるのに対して、本発明に従つた添加
剤を含有するPVCより作つたカテーテルではそ
れが45分よりも長い時間後に生じるに過ぎない。 更に、本発明に従つたカテーテル中を流れる血
液中のFPAを測定すると、血液１ml当り15ナノ
ｇよりも低い値が得られる。
リコーンとポリラクトンとのグラフト共重合体、
その製造法、並びに特にポリ塩化ビニル及びその
共重合体を特に生物医学的分野において使用する
目的でそれらの中でかゝる共重合体を添加剤とし
て使用することに関する。 本発明のグラフト共重合体は、平均一般式
（） 〔式中、 ｐは1.5〜６の整数又は小数であり、 ｑは０〜20の整数又は小数であり、 Ａは−（CH2）6−基であり、 ｎは３〜12の整数であり、 ｍは２〜25の整数であり、 R′基は、同種又は異種であつて、水素原子又
はC1〜C4アルキル基を表わし、そして Ｒ基は、多くて24個の炭素原子を含有する炭化
水素基である〕を有する また、本発明は、式（）の化合物を製造する
ための２つの方法及びそれらを相容性重合体組成
物中に用いてそれらの表面特性を改良することも
目的とする。 発明の背景 ポリエステルを任意に含有するポリジオルガシ
シロキサン及びポリウレタンブロツク共重合体の
製造法は、フランス特許第1291937号から既に知
られている。 フランス特許第1427660号によれば、ポリ塩化
ビニル中において、押出、カレンダー加工等の如
き加工プロセスを改善するための添加剤として有
機ポリシロキサンとポリイソシアネートとの付加
生成物（これはフランス特許第1291937号に記載
されるものであつてもよい）を0.01〜30重量％の
添加剤割合で使用することが記載されている。 フランス特許第2005037号によれば、PVCの表
面特性を改良するための添加剤として用いること
ができるポリシロキサン−ポリラクトンを含めて
ブロツク共重合体についての一般的な記載が与え
られているが、生物医学的用途及び特定のポリシ
ロキサン−ポリラクトンブロツク共重合体につい
ては明確には記載されていない。 フランス特許第2007788号によれば、ポリラク
トン及びポリシロキサンブロツクが２〜12個の炭
素原子を含有する有機連結基によつて架橋された
共重合体を含有そして表面拡性剤及び（又は）発
泡体製造における気泡安定剤として使用すること
ができる組成物が記載されているが、かゝる連結
基がウレタン基を有することができることについ
ては述べられていない。 フランス特許第2017527号には、ポリシロキサ
ン及びポリウレタンブロツクがけい素−窒素結合
によつて結合された共重合体であつて高い血液適
合性を示す共重合体について記載されている。 フランス特許第2491938号及び同第2497217号に
は、一連のポリアルキルシロキサン、ポリウレタ
ン又はポリ尿素−ウレタン及びポリアルキレンオ
キシドブロツクを含有する血液適合性ブロツク共
重合体が記載されている。第８頁第９〜20行目に
グラフト共重合体を生成する可能性についてそし
て第11頁９〜14行目にヒドロキシアルキル末端基
を含有するポリジメチルシロキサンについて言及
されているが、しかし明確には記載されていな
い。 その上、ポリラクトンと鎖中にヒドロキシアル
キル基を含有するポリシロキサンをウレタン結合
によつて架橋することについては記載も示唆もさ
れていない。 本発明の目的は、ウレタン結合によつて架橋さ
れたシリコーンとポリラクトンとの新規なグラフ
ト共重合体であつて、可塑剤、加工助剤及び（又
は）生物適合性（bio−compatibility）を付与す
る剤として重合体、共重合体、エラストマー重合
体及び樹脂よりなる多くの重合体組成物特に塩化
ビニル重合体（PVC）及びその共重合体用の顕
著な添加剤であるグラフト共重合体を提供するこ
とである。 本発明の他の目的は、かゝるグラフト共重合体
の工業的な製造法を提供することである。 本発明の他の目的は、工業的に入手可能であり
又は製造するのが極めて容易である原料から製造
される簡単な化学構造を有し且つ低コストの新規
な共重合体を提供することである。 発明の概要 これらの目的及び他の目的は、平均一般式
（） 〔式中、 ｐは1.5〜６好ましくは２〜４の整数又は小数
であり、 ｑは０〜20好ましくは６〜15の整数又は小数で
ある〕 を有するポリシロキサンとポリラクトンとのグラ
フト共重合体に関する本発明によつて達成され
る。 好ましくは、式（）においてグラフトメチル
ヒドロキシプロピルシロキサン単位は、少なくと
も１個好ましくは少なくとも２個のジメチルシロ
キサン単位によつて隔てられる。Ａは−（CH2）6
−基であつて、ジイソシアネート分子の炭化水素
残基を構成する。 ｎは３〜12の整数であり、好ましくはｎは３、
４又は５である。 ｍは２〜25好ましくは４〜14の整数である。 R′基は、同種又は異種であつて、水素原子又
はC1〜C4アルキル基を表わす。 Ｒは、多くて24個の炭素原子を含有する炭化水
素基であつて、好ましくは、直鎖又は分枝鎖C2
〜C24好ましくはC14〜C20アルキル基及び直鎖又
は分枝鎖アルキル部分がC1〜C20であるフエニル
アルキル基から選定される。好ましくは、R′は
水素原子であり、そしてｎは３、４及び５から選
定される整数であり、そしてより好ましくはｎ＝
５である。 また、本発明は、式（）のグラフト共重合体
を得ることができる２つの別個の方法も目的とす
る。その上、本発明は、これらの２つの方法によ
つて直接得られた化合物並びにこれらの化合物を
重合体、共重合体及び樹脂を基材とする重合体組
成物中で特にPVC及びその共重合体中で特に生
物医学的用途に対して添加剤として使用すること
を目的とする。 これらの方法を使用するために次の出発化合物
が用いられる。 第一に、出発シロキサンとして、式（） 〔式中、ｐは1.5〜６好ましくは２〜４であり、
そしてｑは０〜20好ましくは６〜15である〕の化
合物が使用される。 これらの化合物は、シリコーン工業界において
周知であり、そして一般には市場で入手可能であ
る。これらは、例えば、米国特許第3220942号、
同第3341111号及び同第3436366号に記載されてい
る。 アリルアルコールが式（）の化合物と、例え
ば米国特許第2970150号に記載の方法に従つて反
応される。 かくして、下記の式（）のシロキサンが得ら
れるが、これらのいくらかは既に市場で入手可能
である。 上記式において、ｐ及びｑは先に記載したと同
じ意味を有する。 アリルアルコールと式（）のシロキサンとの
間の反応を生じさせるために、触媒として、白金
錯体、特に米国特許第3159601号及び同第3159662
号に記載される白金−オレフイン錯体、米国特許
第3220972号に記載される白金誘導体とアルコー
ル、アルデヒド及びエーテルとの反応生成物、フ
ランス特許第1313846号及び同第1480409号に記載
される白金−ビニルシロキサン触媒並びに米国特
許第3715334号、同第3775452号及び同第3814730
号に記載される白金錯体を使用することができ
る。 式（）の化合物としては、分子量が600〜
5000の化合物が好ましい。実際に、分子量が5000
よりも大きい化合物は、高い粘度を有し、従つて
式（）の化合物の生成を粗害する可能性があ
る。 更により好ましい化合物は、式（）において
すべてのメチル−γ−ヒドロキシプロピルシロキ
サン単位が少なくとも１個好ましくは少なくとも
２個のジメチルシロキサン単位によつて互いに隔
てられたものである。 式（）の化合物と反応されるジイソシアネー
トとしては、式、（） OCN−Ａ−NCO （） 〔式中、Ａは−（CH2）6−基である〕のジイソシ
アネートが使用される。 挙げることができるイソシアネートの例は、ヘ
キサメチレンジイソシアネート 他方の出発化合物として、C1〜C4アルキル単
位好ましくはε−カプロラクトン単位と結合する
ことができるモノヒドロキシ末端基を持ち、そし
て式 〔式中、Ｒ、R′、ｎ及びｍは上の式（）にお
けると同じ意味を有する〕のポリラクトンが使用
される。 式（）のモノヒドロキシポリラクトンは、公
知の態様で、ｍモルのラクトンを１モルの対応す
るアルコールROHと反応させることによつて得
られる。 アルコールROHとの反応に対して用いること
ができるラクトンの例としては、好ましくはγ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトンそしてとり
わけ、ε−カプロラクトンが挙げられる。他のラ
クトン例えばβ−プロピオンラクトン及び７−ヒ
ドロキシヘプタン酸のラクトンを用いることがで
きる。 式（）の好ましいポリラクトンは、約500〜
3000の分子量を有するものである。 式（）のグラフト共重合体を得るための“方
法(1)”と称する第一の方法に従えば、反応器にお
いて１モルの式（）のモノヒドロキシポリラク
トンが１モルの式（）のジイソシアネートと90
〜140℃好ましくは110℃付近の温度で10分〜２時
間の間反応され、次いで、同じ反応器に、ほゞ１
当量のメチル−γ−ヒドロキシプロピルシロキサ
ン単位が付加されるような量で式（）のポリシ
ロキサンが有機溶剤例えば酢酸ブチルの存在下に
90〜140℃の温度で加えられる。 得られた反応生成物（式（）のグラフト共重
合体を副生物と共に含有する）は、重合体組成物
中において添加剤として、また本発明が目的とす
る用途において用いることができる。 高純度の式（）のグラフト共重合体を得るの
を可能にする“方法(2)”と称する第二の方法によ
れば、反応器において第一段階で１モルの式
（）のポリラクトンがモル過剰（通常４〜10モ
ル好ましくは６〜８モル）の式（）のジイソシ
アネートと90〜140℃の温度で反応され、そして
反応の終りに過剰のジイソシアネートが除去され
る。 過剰のジイソシアネートは、任意の適当な手段
によつて、例えば撹拌機付き薄膜型蒸発器を使用
する蒸発によつて除去することができる。 第二段階において、有機溶媒例えば酢酸ブチル
中で第一段階で生成した生成物に式（）のポリ
シロキサンが、約１当量のメチル−γ−ヒドロキ
シプロピルシロキサン単位が付加されるような量
で90〜160℃の温度において加えられる。 得られた反応生成物（主として式（）のグラ
フト共重合体を含有する）は、重合体組成物中に
おける添加剤として、また本発明が目的とする用
途に対して用いることができる。 本発明に従つたグラフト共重合体は、重合体、
共重合体及び樹脂を基材とする重合体組成物に対
して特にそれらの表面特性を改良して生物医学的
用途に特に有益にするための添加剤として、特に
これらのベース重合体組成物に生物適合性とりわ
け著しい血液適合性を付与するのに極めて有益下
に用いることができる。これらの重合体組成物
は、混合物に似た生成物が得られるまで極めて多
量の式（）のグラフト共重合体を相容性であり
且つ（又は）それらを配合されることができる任
意の組成物からなる。 この種の重合体組成物は、主として、PVC及
びその共重合体例えば酢酸ビニル／塩化ビニル共
重合体、酢酸ビニル／塩化ビニル／マレイン酸共
重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポ
リメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリアミド、及びポリエチレンテレフタ
レートの如き熱塑性重合体、天然ゴム、ブチルゴ
ム、ニトリルゴム、ポリイソプレン、ブタジエ
ン／スチレン共重合体及び種々のシリコーンゴム
の如きエラストマー、並びに尿素／ホルムアルデ
ヒド樹脂、フエノール／ホルムアルデヒド樹脂、
アクリル樹脂及びエポキシ樹脂の如き樹脂であ
る。 本発明に従つたグラフト共重合体は、特に、ポ
リ塩化ビニル（PVC）及びその共重合体に血液
適合性を付与するのに用いることができる。この
適合性は、表面の物理的特性に関係する。これ
は、血液と接触しそしてPVC又はその共重合体
より作ることができる材料を有する生物医学的装
置に対して必須である。 本発明に従つたグラフト共重合体は、生物医学
的分野において通常使用されそしてPVC及びそ
の共重合体の他にポリエステル−ポリウレタン共
重合体、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリ
オレフイン例えばポリエチレン、ポリピロピレ
ン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアクリロ
ニトリル及びポリエチレンテレフタレートを含む
ベース重合体組成物に対してシリコーン当量とし
て計算して0.1〜10重量％の量で加えられるとき
に、生物適合性の付与に特に有用である。 こゝに意外にも、本発明に従つたグラフト重合
体は、上記の重合体組成物特にPVC及びその共
重合体と組み合わせたときに、可撓性で、ある場
合には透明性で、そして特にヒートシール性で、
しかも可塑剤の移行問題を制限しながら特に顕著
な血液適合性を持つ材料をもたらしたことが認め
られた。その上、これらの材料は、顕著な酸素透
過性を有し、これによつて、血小板を貯蔵するた
めの血小板残留物袋を製造するのに特に使用され
得るようになる。実際に、本発明に従つた添加剤
を含有する重合体組成物は−100℃及びそれ以上
の温度での顕著な低湿抵抗性（これは、約−80℃
で貯蔵される血液袋の製造に必須な特性である）
を有する。 加えて、本発明によれば、ベース重合体組成物
中の可塑剤の一部分又は全部は本発明に従つたグ
ラフト共重合体によつて置きかえることができる
ことが認められた。この場合には、ベース重合体
組成物100部当り１〜70重量部のグラフト共重合
体を用いることができる。かくして多くの用途を
有することができる変性ベース重合体組成物が得
られる。 特に、顕著な血液適合性が得られ、そして移行
する可能性がある可塑剤の使用を回避することが
可能である。また、良好な押出性と組み合わさつ
た良好なシール性も得られる。 更に、特にPVC及びその共重合体に加えられ
たグラフト共重合体は、極めて良好な内部及び外
部潤滑特性を有する。 また、本発明に従つたグラフト共重合体は、プ
ラスチゾルからら空気及びバブルを除去するのに
も使用することができる。 本発明に従つたグラフト共重合体を含有するべ
ースエラストマー組成物は、特にそれがブチルゴ
ムである場合には、フランス特許第1247744号及
び同第2494294号に記載の方法に従つたタイヤの
製造に用いられる強力な非粘着性の膨張型空気袋
を製造するのに用いることができる。 ベースエラストマー組成物中へのグラフト共重
合体の配合によつて、改良された摩擦係数を有す
るコンベヤーベルトを製造することが可能にな
る。 また、本発明に従つたグラフト共重合体は、シ
リコーンエラストマーより作られた被覆の粘着防
止性を改良するのにも用いることができる。 これらの被覆は、通常、良好な汚れ抵抗性を有
し且つ（又は）粘着性、付着性若しくは粘性製品
に対して非粘着性を有しなければならないすべて
の表面に対して適用される。特に、新鮮な水又は
海水中に完全又は一部分浸漬される構造体に適用
される被覆の汚れ抵抗性を改良するのが望まし
い。これらの被覆は、通常、小さい水性又は海水
動物に対して有毒な誘導体を含有する。シリコー
ンエラストマーの使用によつて、この使用を回避
することが可能になる。しかしながら、シリコー
ンエラストマーへの本発明のグラフト共重合体の
配合によつてこれらのエラストマーの非粘着性を
更に向上させることができる。 本発明は、本発明のグラフト共重合体で変性し
たかゝるベース重合体組成物から出発して製造さ
れそして特に生物医学的用途に対して用いること
ができる製品及び材料の提供を目的とするもので
ある。 本発明の他の利益及び特徴は、以下の実施例の
開示から明らかになるであろう。これらの実施例
は、本発明の単なる一例を示すものであつて、本
発明を限定するものではない。 例 １ 鎖中にγ−ヒドロキシプロピル化単位を合有す
るポリジメチルシロキサン油の製造 １の三口丸底フラスコに、鎖の両端がトリメ
チルシリル単位によつて末端停止されたポリジメ
チルポリヒドロメチルシロキサンを500ｇ入れる。
この油は、鎖中に、１分子当り平均して2.2個の
ヒドロキシメチルシロキサン単位を含有する。ポ
リシロキサンの数平均分子量Mnは2125であり、
その重量平均分子量Mwは3970であり、その多分
散指数Ipは1.9であり、そしてその25℃における
粘度Ｖは25ｍPaである。油を120℃の温度に加熱
する。 アリルアルコールと白金触媒との混合物を加え
る。後者は、米国特許第3715334号、同第3775452
号及び同第3814730号の教示に従つて製造された
Ptとテトラビニルテトラメチルシクロシロキサ
ンとの錯体であり、そしてポリシロキサン１Kg当
りPt金属８mgの割合で用いられる。アリルアル
コールは、次の操作に従つて、それが油のSiH基
に対して50％モル過剰のOH基を供給するような
量で加えられる。 触媒の全部を含有する添加すべきアルコールの
80％を滴下斗に入れ、この混合物の20％を加
え、次いでアルコールの残部を加え、そして温度
を120℃に維持する。添加は、４時間にわたつて
実施される。 アルコールの添加が完了した後、残留するSiH
基を調べ、そして反応を反応混合物中のSiH基の
完全消失まで続ける（３時間）。加熱を減圧
（13.3ミリバール）下に120℃で30分間維持するこ
とによつて過剰のアルコーを除去する。 この態様で得られた油は、着色されそして曇つ
ている。カーボンブラツクでの処理及び登録商標
“クラーセル（Clarcel）”のけいそう土による
過後に、無色の油が得られ、そしてヒドロキシル
収率は実質上定量的である。 得られたヒドロキシプロピル化ポリジメチルシロ
キサン油（PDMS）の特性 OHの実測値＝1.63〜1.57％（理論重量％＝1.63
％）、Mn＝2210、Mw＝5050、Ip＝2.1、V25℃＝
67ｍPa、１モル当り22個のヒドロキシプロピル
官能数 例 ２ 例１の操作を反復するが、但し、次の特性、 Mn＝1325、Mw＝1925、Ip＝1.45、V25℃＝
12mPa、鎖中に平均して2.5個のSiH単位／分子
を含有。 を有するポリヒドロメチルシロキサン油を反応器
に入れる。 次いで、鎖中においてγ−ヒドロキシプロピル
化されそして次の特性、 Mn＝1295、Mw＝2095、Ip＝1.6、V25℃＝66
ｍPa、2.4個のOH官能基／モル、 を有するポリジメチルシロキサン油（PDMS）
が得られる。 例 ３ 例１の操作を反復するが、但し、次の特性、 Mn＝2295、Mw＝4000、Ip＝1.75、V25℃＝26
ｍPa、鎖中に１分子当り平均して4.7個のSiH単
位を含有、 を有するポリヒドロメチルシロキサン油を反応器
に入れる。 次いで、鎖中においてγ−ヒドロキシプロピル
化されそして次の特性、 OHの重量％（理論値3.11％、実測値3.13％）、
Mn＝2260、Mw＝4560、Ip＝2.0、V25℃＝267ｍ
Pa、１分子当り4.6個のヒドロキシプロピル官能
基、 を有するPDMS油が得られる。 例 ４ 操作(1)によるグラフト共重合体の合成 ６の反応器に、モル過剰のカプロラクトンを
１モルの直鎖アルコールC16H33OH次いで68.5ｇ
のヘキサメチレンジイソシアネート（HMDI）
と反応させることによつて得られた1200ｇのモノ
ヒドロキシ化ポリ−ε−カプロラクトン
（Mn3000）（PCL）を仕込む。混合物を110℃に
加熱し、そしてイソシアネートとPCLのヒドロ
キシ基との反応を監視する。NCOの理論的濃度
に達した後に、溶剤（酢酸ブチル）を均質な反応
混合物の生成に十分な量で、即ち、プレポリマー
中の3100ｇを含めて合計3256ｇの溶剤を加える。
例２で製造されたヒドロキシプロピル化PDMS
油（Mn＝1295、Mw＝2095、Ip＝1.6、V25℃＝
66ｍPa、2.4当量のOH／モル）を218.8ｇ収容す
る滴下斗に、156ｇの同じ溶剤を加える。滴下
斗内の混合物を110℃において５分間にわたつ
て加え、次いで反応混合物を還流まで加熱（温度
126℃）して大気圧で連続的に蒸留しそして減圧
（6.6ミリバール）下で終える。 残留するるNCO基を測定し、そしてすべての
イソシアネート基が消失するまで（１時間）加熱
を130〜140℃で続ける。 得られた共重合体をトレーに注ぎ、冷却しそし
て粉砕する。 得られた共重合体の特性 重量収率＝100％、融点＝60／70℃、Mn＝
5500（ポリスチレン較正）、Mw＝32700、Ip＝６、
共重合体中のPDMSの重量％（シリコン当量）＝
14％ 例 ５ 操作２によるグラフト共重合体の合成 第一段階：遊離HMDIを含まないNCO含有ポリ
ラクトンプレポリマーの製造 １の反応器に355ｇのHMDI（2.111モル）を
入れ、そして600ｇのモノヒドロキシPCL（Mn＝
2000）（0.3モル）を120℃において18時間にわた
つて加える。PCLへのHMDIの完全付加を確実
にするためにNCO基を測定する。 過剰HMDIを含有するプレポリマーを0.3mmHg
の圧力下に170℃でストリツピングする。この態
様で、遊離HMDIを含まないプリポリマーが得
られる。 第二段階：ポリメチルシロキサン／ポリラクトン
共重合体（PDMS／PCL）の合成 １の反応器に、380ｇの上記プレポリマー次
いで1000ｇの溶剤を入れる。混合物を110℃に加
熱し、そして例３で得られたPDMS（96.2ｇ）を
111ｇの溶剤中に溶解させた混合物（即ち、70重
量％の最終溶剤濃度）を５分間にわたつて加えて
均質な混合物を生成する。反応混合物を還流まで
加熱し、溶剤を大気圧において連続的に留去し、
次いで濃縮を減圧（6.6ミリバール）下に行なう。
濃縮時間は２時間である。加熱を140℃で３時間
続けてNCO基とPDMS油のヒドロキシ基との付
加反応を完結させる。 共重合体をトレーに注ぎ、冷却し、そして粉砕
する。重量収率は100％で、融点は60／70℃で、
そして共重合体中のPDMSの重量％は20.2％であ
る。 例 ６ 血液適合性の例示 公知法を用いて、上の例５で得られたグラフト
共重合体（0.7重量％のシリコーン当量）を５重
量％含有するPVCを使用して1.5mmの外径を有す
る0.9mm孔のカテーテルを作り、また共重合体を
用いないで対照カテーテルを作る。 これらのカテーテルを使用して、ビー・ダツド
リー氏が記載したようにしてダツドリー試験を実
施する（血液適合性表面の合成及び特性表示、
Trans.Am.Soc.Artif.、Int.Organs.、Vol.22、第
538頁（1976））。 用いたPVCは、“ATOCHEM”によつて製造
販売される登録商標“EKAVYL FK70”のPVC
（Ip＝122〜132）である。 この試験に従えば、試験しようとするカテーテ
ル及び対照カテーテルは、それぞれ麻酔をした犬
の両前足の後部静脈の各々に差し込まれる。カテ
ーテルが差し込まれた部分の静脈を結紮するダツ
ドリー試験を30分間実施し、次いでカテーテルを
金属クリツプで閉じ、次いで様々な時間で開いて
それらの透過性を試験しそして収集された血液試
料中のフイブリノペプチドＡ（FPA）を測定す
る。血液の流量は、30ml／ｂ程度である。FPA
の測定は、“STAGO”によつて販売される
“FPA Asserachrom（登録商標）”の免疫酵素測
定用キツトを用いて実施される。 この測定用キツトは人間のFPAに対して特定
的なものであるが、しかし試験によれば、それは
犬のFPAの測定に使用することができることが
示された。FPAの測定は、現時点において、凝
血活性を検出することができると最とも感応性で
且つ最つとも早いパラメーターであることが周知
である。FPAの含量が血液１ml当り20〜40ナノ
ｇを越え始めると、血液は凝個のまぎわにある。 得られた結果を以下の表に記載する。 この表から、対照カテーテルでは凝血が15〜
25分後に生じるのに対して、本発明に従つた添加
剤を含有するPVCより作つたカテーテルではそ
れが45分よりも長い時間後に生じるに過ぎない。 更に、本発明に従つたカテーテル中を流れる血
液中のFPAを測定すると、血液１ml当り15ナノ
ｇよりも低い値が得られる。
【表】
(B)：凝血
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 平均一般式（） 〔式中、 ｐは1.5〜６の整数又は小数であり、 ｑは０〜20の整数又は小数であり、 Ａは−（CH2）6−基であり、 ｎは３〜12の整数であり、 ｍは２〜25の整数であり、 R′基は、同種又は異種であつて、水素原子又
はC1〜C4アルキル基を表わし、そして Ｒ基は、多くて24個の炭素原子を含有する炭化
水素基である〕を有するグラフト共重合体。 ２ ｐが２〜４であり、 ｑが６〜15であり、 ｎが３、４又は５であり、 ｍが４〜14であり、 R′が水素原子を表わし、 Ｒが直鎖若しくは分枝鎖C2〜C24アルキル基又
はフエニルアルキル基（こゝで、直鎖又は分枝鎖
アルキル部分はC2〜C20アルキルである）である、 ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のグ
ラフト共重合体。 ３ ｎ＝５ Ｒが直鎖C14〜C20アルキル基である、 ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のグ
ラフト共重合体。 ４ 平均一般式（） 〔式中、 ｐは1.5〜６の整数又は小数であり、 ｑは０〜20の整数又は小数であり、 Ａは−（CH2）6−基であり、 ｎは３〜12の整数であり、 ｍは２〜25の整数であり、 R′基は、同種又は異種であつて、水素原子又
はC1〜C4アルキル基を表わし、そして Ｒ基は、多くて24個の炭素原子を含有する炭化
水素基である〕を有するグラフト共重合体の製造
法であつて、 １モルの式（） 〔式中、Ｒ、R′、ｎ及びｍは先に記載したと同
じ意味を有する〕のポリラクトンを１モルの式
（） OCN−Ａ−NCO （） 〔式中、Ａは先に記載したと同じ意味を有する〕
のジイソシアネートと90〜140℃の温度で反応さ
せ、次いで得られた反応生成物を有機溶剤中にお
いて90〜140℃の温度で式（） のポリシロキサンと、約１当量のメチル−γ−ヒ
ドロキシプロピルシロキサン単位が付加されるよ
うな量で反応させることを特徴とする、 グラフト共重合体の製造法。 ５ 平均一般式（） 〔式中、 ｐは1.5〜６の整数又は小数であり、 ｑは０〜20の整数又は小数であり、 Ａは−（CH2）6−基であり、 ｎは３〜12の整数であり、 ｍは２〜25の整数であり、 R′基は、同種又は異種であつて、水素原子又
はC1〜C4アルキル基を表わし、そして Ｒ基は、多くて24個の炭素原子を含有する炭化
水素基である〕を有するグラフト共重合体の製造
法であつて、 第一段階において、１モルの式（） 〔式中、Ｒ、R′、ｎ及びｍは先に記載したと同
じ意味を有する〕のポリラクトンをモル過剰の式
（） OCN−Ａ−NCO （） 〔式中、Ａは先に記載したと同じ意味を有する〕
のジイソシアネートと反応させ、そして反応の終
了時に過剰のジイソシアネートを除去すること、
及び 第二段階において、第一段階で得られた反応混
合物に有機溶剤中において90〜160℃の温度で式
（） のポリシロキサンを約１当量のメチル−γ−ヒド
ロキシプロピルシロキサン単位が付加されるよう
な量で添加する、 ことを特徴とするグラフト共重合体の製造法。
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| FR84.08510 | 1984-05-30 |
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-
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