JPS63165366A - 置換ピリジンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトリアリールメタン染料ならびにトリアリール
メタンラクトンの合成の際の価値ある中間体である２、
６−シハロゲンー３−アリールメチルピリジンの製造方
法に関する。

たとえば、ヘルツ・ヒミ・アクタ（Ｈｅｌｖ、Ｃｈｉｎ
＋。

Ａｃｔａ）　　５９．１９０頁以降（１９７６）のニー
・ホルン、エフ・ウラテラー及びジー・デー・ヴアイス
（Ｕ、Ｉ１０ｒｎ、Ｆ、Ｍｕｔｔｅｒｅｒ、ａｎｄ　Ｃ
，Ｄ、Ｗｅｉｓ）の論文から、フリーデル−クラフッ反
応によるアルキル化によってアリール化合物を２．６−
ジクロル−３−クロルメチルピリジンと反応させて２．
６−ジクロル−３−アリールメチルピリジンを製造する
方法が公知となっている。しかしながら、この公知方法
は置換アリール化合物を得る場合に一般に単一生成物を
与えず、各種位置異性体化合物の混合物のみを与えるの
で、この混合物を苦労して分離しなければならないとい
う欠点がある。さらに、この公知方法では炭素環式アリ
ールメチル基を有する２、６−ジハロゲンとリジンのみ
が製造可能であり、３−位置に複素環式アリールメチル
基を有するものは製造できない。

しかしてここに、本発明によって２，６−ジハロゲンピ
リジンの３−位置に多種多様な炭素環式ならびに複素環
式アリールメチル置換基を五人することができる２、６
−シハロゲンー３−了り−ルメチルービリジンの普遍的
に適用可能な製造方法が見い出された。

すなわち、本発明は式 （式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは炭素環式または複素
環式芳香族基を意味する）の化合物の製造方法に関し、
本発明の方法の特徴は、 ａ）極性有機溶剤、酸およびジアゾ化剤の存在下におい
て、式 ％式％（２１ （式中、Ｒは前記の意味を有する）の化合物をジアゾ化
し、そしてジアゾ化物を触媒の存在下において２−メチ
レンゲルタール酸ジニトリルと反応させ、 ｂ）前記ａ）の工程で得られた式 ％式％（３１ の化合物を酸性媒質中で環化して、式 （各式中のＸとＲとは前記の式（１）について定義した
意味を有する）のピペリジン−２−１６−ジオン化合物
に導き、゛ Ｃ）この式（４）のピペリジン−２，６−ジオン化合物
を脱水性溶剤の存在下において芳香族化することにある
。

式（１）の化合物中のＸは、たとえば、臭素、好ましく
は塩素のごときハロゲンを意味する。

式（１）中のＲが意味する炭素環式またｉま複素環式芳
香族基は、好ましくは炭素環式Ｃ＆　　Ｃ１１−芳香族
化合物の残基、または１個またはそれ以上のＮ、Ｓおよ
び／またはＯのヘテロ原子を含有している単環式または
二環式複素芳香族化合物の残基である。

この残基Ｒは非置換であっても、あるいは同種または異
種の置換基によってモノ置換または多置換されていても
よい、適当な置換基の例は、Ｃ１−Ｃａ−アルキルたと
えばメチル、エチル、ｎ−プロピルまたは１ｓｏ−プロ
ピルまたはｎ−１ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル、Ｃ
ｔ　　Ｃａ−アルコキシたとえばメトキシ、エトキシ、
ｎ−プロポキシまたは１ｓｏ−プロポキシまたはｎ−１
ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブトキシ、ハロゲンたとえば
フッ素、塩素または臭素、ニトロ、シアノあるいはＣＨ
Ｃａ−アルコキシカルボニルたとえばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニルま
たは１ｓｏ−プロポキシカルボニルまたはｎ−１ｓｅｃ
−またはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルなどである。

好ましくはＲは、非置換または前記に例示した置換基に
よって置換されたフェニル基、ナフチル基、ピリジル基
またはチェニル基を意味する。

本発明の方法によって製造されうる式（１）の有用な化
合物の１つのグループは、Ｒが炭素環式芳香族基である
化合物である。この場合に、好ましくはＲは非置換また
は前記のごと（置換されたナフチル基、特に好ましくは
フェニル基を意味する。

本発明の方法は、Ｒが非置換またはメチル、エチル、メ
トキシ、エトキシ、塩素、フッ素、ニトロ、シアノ、メ
トキシカルボニルおよび／またはエトキシカルボニルに
よって置換されたフェニル基を意味する式（１）の化合
物の製造のために特に好適である。

本発明の方法によって製造される式＋１３の有用な化合
物のいま１つのグループは、Ｒが複素環式芳香族基であ
る化合物である。この場合、Ｒは好ましくは１つまたは
それ以上のＮおよび／またはＳのヘテロ原子を含有する
単環式または二環式複素環式化合物の残基である。適当
な複素環式基Ｒの例を示せばピリジンの残基またはチオ
フェンの残基である。この場合、その残基は前記に好ま
しいものとして例示した置換基によって置換されていて
もよい。

複素環式基としてのＲは、非置換またはメチル、塩素、
メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニルにより置
換されたピリジン−３−イルまたはチェソー３−イル基
であるのが特に好ましい。

本発明の方法で使用される式（２）のアミンのＲについ
ても、前記に例示した意味および好ましい意味が該当す
る。炭素環式芳香族アミンとしてのＲ−ＮＨ，は、好ま
しくは非置換または前記に例示した置換基によって置換
されたアニリンまたはナフチルアミンである。好ましい
式（２）の複素環式芳香族アミンの例は非置換あるいは
置換された３−アミノ−ピリジンまたは３−アミノ−チ
オフェンである。特に好ましい式（２）の複素環式芳香
族アミンの例は、非置換あるいはメチル、塩素、メトキ
シカルボニルまたはエトキシカルボニルによって置換さ
れた３−アミノ−ピリジンまたは３−アミノ−チオフェ
ンである。

工程ａ）で使用される極性有機溶剤としては、たとえば
、１乃至４個の炭素原子を有するジメチルアルカンホス
ホナート；さらには０ｌ−Ｃ４−アルカノールたとえば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパツールまたは１ｓ
ｏ−プロパツールまたはｎ−ブタノールまたは１ｓｏ−
ブタノール、ＣＩ−Ｃ，−ケトンたとえばアセトン、Ｃ
ａ　−Ｃｏｏ−グリコールエーテルたとえばジエチレン
グリコールジメチルエーテルまたはジエチルエーテル、
ホルムアミドたとえばホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−またはＮ、Ｎ−ジエチル−
ホルムアミドまたは環式スルホンたとえばスルホランが
考慮される。

好ましくはジメチル−〇＋−Ｃｚ−アルＣノースホナー
ト、メタノール、アセトン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはスルホランが工
程ａ）における溶剤として使用される。特に好ましい溶
剤はジメチルメタンホスホナートである。

極性有機溶剤は、たとえば式（２）のアミンを基準にし
て２：１乃至１０：１の重量比で使用される。

ジアゾ化剤として亜硝酸エステル、特に１乃至１０個の
炭素原子を有する第一または第二アルコールの亜硝酸エ
ステルが使用される。たとえば、沸点が５０℃以上のイ
ソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルア
ルコール、イソペンチルアルコール、ヘプチルアルコー
ル、デシルアルコールの液状亜硝酸エステルである。１
個乃至５個の炭素原子を有するアルコールのエステルた
とえば液状または気体状の亜硝酸メチル、亜硝酸エチル
、亜硝酸プロピル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸イソブ
チルまたは亜硝酸イソペンチルなどの使用が好ましい、
これらのエステルはそのままあるいは溶剤に溶解して、
たとえば反応が行なわれる溶剤と同一溶剤に溶解して反
応混合物に添加される。沸騰点の低いエステルは気体状
態で導入することもできる。亜硝酸イソペンチルまたは
亜硝酸メチルの使用が好ましい。

ジアゾ化剤は式（２）のアミンに対して好ましくはほぼ
化学的当量で使用される。

ジアゾ化は、慣用のごとく酸の存在で実施される。適当
な酸は、たとえば臭化水素酸または特に塩酸である。

酸は、式（２）のアミンに対して一般に少なくとも当量
で、好ましくは５モルまでの過剰量で使用される。

ジアゾ化ならびに式（２）のジアゾ化物と２−メチレン
グルタール酸ジニトリルとの反応は、たとえば２０乃至
１００℃の温度、好ましくは３５乃至７５℃の温度で実
施される。

ジアゾ化ならびにジアゾ化物と２−メチレングルタール
酸ジニトリルとの反応は、同時的に実施されるのが特に
好ましい。なぜならばこの場合ジアゾ化物は常に少量で
しか存在しないからである。

２−メチレングルタール酸ジニトリルは、式（２）のア
ミンに対して有利にはｌ：１乃至５：１のモル比で、好
ましくは１：１乃至２：１のモル比で使用する。

式（２）のアミンのジアゾ化物と２−メチレングルター
ル酸ジニトリルとの反応のための触媒としては、たとえ
ば金属鉄粉または銅粉、鉄塩または銅塩、あるいは鉄ま
たは銅の粉末と鉄塩または銅塩との混合物が考慮される
。金属塩の場合、対応する塩化物が好ましい。金属塩と
金属粉末との混合物は、好ましくは１：ｌ−混合物とし
て使用するのが好ましい。

好ましくは触媒量の銅粉、塩化銅（１）または塩化１ｉ
　（ＩＩ）を使用する。塩化ｆｌ（１）の使用が特に好
ましい。

触媒は式（２）のアミンを基準にして、たとえば、０．
１乃至５重量％、そして好ましくは０．５乃至２重量％
の量で使用される。

本発明の方法の工程ａ）の特に好ましい実施態様は、式
（２）のアミンを１乃至５個の炭素原子を有する亜硝酸
エステル、塩酸およびジメチルメタンスルホナートの存
在下でジアゾ化し、そしてジアゾ化物を同時的に、式（
２）のアミンを基準にして０、１乃至５重量％の金属銅
粉、塩化銅（１）または塩化銅（ＩＩ）の存在下、３５
乃至７５℃の温度で、式（２）のアミン１モルに対して
ｌ乃至５モルの２−メチレンゲルタール酸ジニトリルと
反応させるものである。

この工程ａ）で得られた式（３）のジニトリルは、酸性
媒質中たとえば４０乃至２０℃の温度、好ましくは８０
乃至１７０℃の温度で式（４）のピペリジン−２，６−
ジオン化合物に導かれる。酸性媒質は、無機酸または有
機酸、たとえば塩酸、硫酸、ギ酸または酢酸で構成され
うる。適当なものは異なる複数の酸の混合物であり、特
に無機酸と有機酸との混合物である。

工程ｂ）における環化のために特に好ましい媒質は硫酸
と酢酸との混合物である。

工程Ｃ）における脱水性溶剤としては、たとえばオキシ
三塩化リンまたはオキシ三臭化リンが考慮され、前者の
使用がより好ましい、この脱水性溶剤はいずれも式（４
）の化合物に対して過剰に使用される。

芳香族化は触媒なしで実施することもできるが、しかし
好ましくは触媒の存在下で実施される。適当な触媒の例
はヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）である。

この触媒は、脱水剤を基準にしてたとえば３乃至３０重
量％の量で、そして好ましくは５乃至１５重量％の量で
使用される。

式（４）のピペリジン−２，６−ジオン化合物の芳香族
化は、たとえば５０乃至２５０℃の温度で実施され、好
ましくは１００乃至２００℃特に好ましくは１２０乃至
１８０℃の温度で実施される。

この芳香族化は常圧下において開放容器中で実施するこ
ともできるが、しかし、たとえば１０バールまで好まし
くは３バールまでの加圧下において密閉容器（オートク
レーブ）中で実施するのが好ましい。

本発明の好ましい実施態様においては、工程Ｃ）の芳香
族化は過剰のオキシ三塩化リンまたはオキシ三臭化リン
および５乃至１５重量％（オキシトリハロゲン化リン基
準）のＨＭＰＴの存在下かつ加圧下１２０乃至１８０℃
の温度の密閉容器中で実施される。

工程ａ）　、ｂ）　、ｃ）の各生成物は、それ自体公知
の方法で、たとえば濾過、結晶、抽出、洗浄および／ま
たは蒸留によって単離し精製することができる。

前記式（１）の化合物の本発明による製造方法の特に好
ましい実施態様は下記工程によって特徴づけられる： ａ）前記式（２）の化合物を、１乃至５個の炭素原子を
有する亜硝酸エステル、塩酸およびジメチルメタンスル
ホナートの存在下でジアゾ化し、そしてそのジアゾ化物
を同時的に、式（２）のアミンを基準にして０．１乃至
５重量％の銅粉末、塩化銅（１）または塩化ｗ４（ＩＩ
）の存在、３５乃至７５℃の温度で、式（２）のアミン
１モルに対して１乃至５モルの２−メチレンゲルタール
酸ジニトリルと反応させて前記式（３）の化合物に導き
、 ｂ）前記の式（３）の化合物を硫酸と酢酸との混合物中
、４０乃至２００℃の温度で環化して前記式（４）のピ
ペリジン−２，６−ジオン化合物を生成させ、Ｃ）液式
（４）の化合物を、過剰のオキシ三塩化リンまたはオキ
シ三臭化リンならびに該オキシ三ハロゲン化リンを基準
にして５乃至１５重量％のヘキサメチルリン酸トリアミ
ドの存在下、加圧密閉容器中１２０乃至１８０℃の温度
で芳香族化する。

本発明のいま１つの対象は前記式（３）の化合物（式中
のＲとＸとが前記の意味を有し、かつ前記した好ましい
意味を有する）ならびに前記に詳述した工程ａ）による
その製造方法（パラメータは前記のものが該当される）
である。

本発明のさらにいま１つの対象は、前記式（４）のピペ
リジン−２，６−ジオン（式中のＲとＸとが前記の意味
を有し、かつ前記した好ましい意味を有する）ならびに
前記に詳述した工程ｂ）によるその製造方法（パラメー
タは上記のものが該当される）である。

式（１）の化合物は大部分が新規化合物である。したが
って、下記式の化合物は本発明のさらにいま１つの対象
となる。

式中、Ｘはハロゲン、そしてＲ′は複素環式芳香族基ま
たは下記式の基 （式中、 Ｒ１はＣ＋　　Ｃａ−アルキル、Ｃ＋−Ｃａ−アルコキ
シ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ，−Ｃ。

−アルコキシカルボニルまたはトリハロゲンメチルを意
味し、 ＲＺは、Ｒ１とは独立に、Ｒ１について記載した意味を
有し、またＲ１がシアノ、Ｃ，−Ｃ４−アルコキシカル
ボニルまたはトリハロゲンメチルを意味する場合にはさ
らに水素を意味することができる、ただし、Ｒ１とＲＺ
とは両者が共にメチルであることはなく、そして一方の
置換基Ｒ１またはＲ２が塩素を意味する場合には他方の
置換基Ｒ２またはＲ１はニトロを意味しない）を意味す
る。

Ｒ′が、式中のＲ１がシアノ、Ｃ＋−Ｃ４−アルコキシ
カルボニルまたはトリハロゲンメチルを意味しそしてＲ
２が水素またはメチルを意味する前記に記載した式（５
）の基を意味する式（１ａ）の化合物が好ましい。

特に好ましいのは、Ｒ′が複素環式芳香族基を意味する
式（１ａ）の化合物である。この場合、前記複素環式芳
香族基としてのＲについて記載した意味および好ましい
意味がＲ′に対しても適用される。

式（ｌｌまたは式（１ａ）の化合物は、前記の式（４）
のピペリジン−２，６−ジオン化合物から出発して前記
した方法の工程Ｃ）によって製造することができる。な
おここで、式（４）の化合物ならびに工程Ｃ）の実施パ
ラメータについては前記の説明が諜亥当する。

式［１）および弐（１ａ）の化合物は、たとえばトリア
リールメタン染料の製造における価値ある中間体である
。すなわち、トリアリールメタン染料は、この中間体を
、式 （式中、Ｘ、ＲおよびＲ′は前記の意味を有する）のジ
アリールケトンに酸化し、そしてこのケトンをさらにい
ま１つの芳香族化合物と反応させることよって製造する
ことができる。

前記式（６）の化合物中の芳香族基ＲまたはＲ′が、ケ
ト基に対してオルト−位置において１つのエステル基あ
るいはエステル基に変換可能な官能基たとえばシアノま
たはトリハロゲンメチルを有している場合には、トリア
リールメタンラクトンが得られ、この化合物↓よたとえ
ば染料前駆体として使用することができる。

したがって、式＋１１および式（１ａ）の化合物はきわ
めて多数の、一部新規なトリアリールメタン染料ならび
にトリアリールメタンラクトンの製造を可能にするもの
である。さらに別の用途として、本発明による化合物は
薬剤および植物保護剤製造のための中間体としても使用
することができる。

以下、本発明を実施例によってさらに説明する。

なお、以下の実施例は本発明を限定するものではない。

ジメチルメタンホスホナートの５００ｍ１、アニリンの
９３ｇ％濃塩酸１５２ｇ、２−メチレングルタール酸ジ
ニトリルの１５９ｇおよび塩化銅（１）０．７５ｇを一
緒にして５５乃至６０℃まで加熱する。加熱浴を除去し
て攪拌しながら亜硝酸イソペンチルの１２３．２　ｇを
滴下する（滴下時間は約１時間半、反応による窒素発生
と発熱に応じて選択する）。滴下後さらに１時間半攪拌
し、そしてこの反応混合物を２１の水に投入する。放置
すると油状懸濁物から固体生成物が分離してくるので、
この生成物を吸引濾過し、水で洗いそしてメタノールか
ら再結晶する。

しかして、下記式の化合物１６３ｇを得る（収率８５％
）。

融点　７０−７１℃。

大嵐貫主 ４−メチルアニリンの１０．７ｇ、ジメチルメタンホス
ホナートの５０ｍｊ！、濃塩酸１５．２ｇ、および塩化
銅（Ｉ）０．１ｇを一緒にして５５乃至６０℃まで加熱
し、そして撹拌しながら２０分間で亜硝酸イソペンチル
１２．３　ｇを滴下する。

滴下後さらに３０分間撹拌し、そしてこの反応混合物を
１５０ｍ１の水に投入する。このあと生成物をエーテル
で抽出し、乾燥後、溶剤を真空乾燥により蒸発させる。

得られた油をメタノールがら結晶化し、そして得られた
固体物質を冷メタノールで洗う。しかして下記式の化合
物１５．６　ｇを得る（収率８６％）。

融点　６８−６９℃。

大施炭主 実施例１または実施例２と同様に操作を実施した。ただ
し今回は亜硝酸イソペンチルの代りに等モル量の亜硝酸
メチルを使用した。実施例１または２の化合物がほぼ同
等の品質で得られた。

叉旌炭工 実施例１または実施例２と同様に操作を実施した。ただ
し今回はジメチルメタンホスホナートの代りに等重量の
エチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルム
アミドまたはスホランを使用した。いずれの場合にも実
施例１または実施例２の化合物がほぼ同等の品質で得ら
れた。

寒践桝ｌ二２２ 実施例１または実施例２と同様に操作を実施した。ただ
しアニリンまたは４−メチルアニリンの代りに次の表に
記載した芳香族アミンを使用した。

これにより同じく表に記載した融点を有する類似化合物
が得られた。

工程ｂ）によるピペリジン−２，６−ジオン化合実施例
２３ 実施例１で得られた１−フェニル−２−クロル２．４−
ジシアノブタンの６．５５ｇ、酢酸１６．５ｍ（ｌおよ
び７８％１ｂｓＯ４３，７ｇを一緒にして２時間還流加
熱する。生成物を濾過し、水で洗って下記式の化合物６
．２５　ｇを得る。

アセトニトリルから再結晶後の融点 １５７−１５８℃。

実施例２４ 実施例１８で得られた１−（ピリジン−３−イル）−２
−クロル−２，４−ジシアノブタンの１１．０ｇ、酢酸
５５−２および７８％の１１□ＳＯ。

１２、５　ｇを一緒にして１５時間還流加熱する。この
反応混合物を、氷と３０％水酸化ナトリウム溶液との混
合物に投入し、生成物を濾過し、水で洗い、そしてアセ
トニトリルから再結晶する。しかして、下記式の化合物
８．９ｇ（収率７５％）を得る。

融点　１４７−１４８℃。

去１１じ」し二４３ 次の表に記載した１−フェニルジシアノブタン誘導体を
２乃至６時間、また１−ピリジルジシアノブタン誘導体
を１５乃至１７時間、酢酸と硫酸との混合物中で実施例
２３または実施例２４と同様に還流加熱した。これによ
り同じく表に記載した融点を有する類似のピペリジン−
２，６−ジオン化合物が得られた。

工程Ｃ）による３−アリールメチルビリジン化合物の製
造 実施例４４ 実施例２３で得られた３−クロル−３−ベンジルピペリ
ジン−２，６−ジオンの４．７５ｇ、オキシ三塩化リン
フ、６ｎｔ’およびヘキサメチルリン酸トリアミド（Ｈ
ＭＰＴ）　　ｌｉｏｇを一緒にして７時間還流加熱する
。冷却後、この反応混合物を冷水に投入して２０分間攪
拌する。この水性懸濁物をエーテルで抽出し、抽出物を
一緒に集め、乾燥する。真空中で溶剤を蒸発させると油
が得られる。

これを１１８−１２０℃１０．０２鰭で蒸留して、下記
式の化合物２．４ｇ（収率５０％）が得られる。

実施例４５ 実施例２７で得られた３−クロル−５−（４−クロルベ
ンジル）−ピペリジン−２，６−ジオンの４．０８ｇと
オキシ三塩化リン２２ｍ６とをオートクレーブに入れて
１７０℃まで加熱し、３時間この温度に保持する。つづ
いて、この反応混合物をゆっくりと冷水１２０ｍｊ２に
投入し、２０分間撹拌する。生成物をエーテル中に取り
出し、そのエーテル溶液を水洗し、そのあと溶剤を真空
中で蒸発させて除去する。しかして、下記式の化合物３
．１ｇ（収率７６％）が得られる。

融点　８２−８４℃。

大嵐皿土ｌ 実施例３０からの３−クロル−５−（４−ニトロフェニ
ル）−ピペリジン−２，６−ジオンの５６、５　ｇ、オ
キシ三塩化リン３００ｍ１およびＨＭＰ７２０．５ｇを
オートクレーブに入れて３時間１５０乃至１６０℃に加
熱する。この反応混合物をゆっくりと冷水２’４００ｍ
！！に投入し、全体を１時間攪拌する。赤色生成物を濾
過分離し、水洗し、ツクスレーに移し、ここでエーテル
で抽出する。真空中で溶剤を蒸発させた後、下記式の化
合物４２．８ｇ（収率９１％）が得られる。

融点　１３１−１３２℃。

大践桝±エニｌ主 次の表に記載したピペリジン−２，６−ジオン化合物を
使用して実施例４４、実施例４５または実施例４６と同
様に操作を実施して、表に示す類似の３−アリールメチ
ルピリジン化合物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは炭素環式または複素
   環式芳香族基を意味する）の化合物の製造方法において
   、 ａ）極性有機溶剤、酸およびジアゾ化剤の存在下におい
   て、 Ｒ−ＮＨ＿２（２） （式中、Ｒは前記の意味を有する）の化合物をジアゾ化
   し、そしてジアゾ化物を触媒の存在下において２−メチ
   レングルタール酸ジニトリルと反応させ、 ｂ）前記ａ）工程で得られた式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） の化合物を酸性媒質中で環化して、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （各式中のＸとＲとは前記の式（１）において定義した
   意味を有する）のピペリジン−２，６−ジオン化合物に
   導き、 ｃ）この式（４）のピペリジン−２，６−ジオン化合物
   を脱水性溶剤の存在下において芳香族化することを特徴
   とする方法。 ２、Ｘが塩素を意味することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ３、Ｒが炭素環式Ｃ＿６−Ｃ＿１＿８−芳香族化合物の
   残基、または１個またはそれ以上のＮ、Ｓおよび／また
   はＯのヘテロ原子を含有している単環式または二環式複
   素芳香族化合物の残基を意味することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または２項のいずれかに記載の方法。 ４、Ｒが非置換または置換されたフェニル基、ナフチル
   基、ピペリジニル基またはチオフェニル基であることを
   特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５、Ｒが非置換またはメチル、エチル、メトキシ、エト
   キシ、塩素、フッ素、ニトロ、シアノ、メトキシカルボ
   ニル、エトキシカルボニルおよび／またはトリフルオロ
   メチルによって置換されたフェニルであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項乃至４項のいずれかに記載の
   方法。 ６、Ｒが非置換またはメチル、塩素、メトキシカルボニ
   ルまたはエトキシカルボニルによって置換されたピリジ
   ン−３−イルまたはチエン−３−イル基であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至４項のいずれかに記
   載の方法。 ７、工程ａ）において極性有機溶剤としてジメチルアル
   カンホスホナート、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルカノール、Ｃ
   ＿１−Ｃ＿４−ケトン、Ｃ＿４−Ｃ＿１＿０−グリコー
   ルエーテル、非置換またはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルで
   モノ−または置換されたホルムアミド、または環式スル
   ホンを使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   乃至６項のいずれかに記載の方法。 ８、ジメチル−Ｃ＿１−Ｃ＿２−アルカンホスホナート
   、メタノール、アセトン、ジエチレングリコールジメチ
   ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
   Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはスルホランを使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方
   法。 ９、ジメチルメタンホスホナートを極性有機溶剤として
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至８
   項のいずれかに記載の方法。 １０、１個乃至５個の炭素原子を有する亜硝酸エステル
   をジアゾ化剤として使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項乃至９項のいずれかに記載の方法。 １１、VIIIまたは I 亜族の金属、該金属の塩または該
   金属塩と金属粉末との混合物を工程ａ）における触媒と
   して使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
   至１０項のいずれかに記載の方法。 １２、式（２）の化合物を基準にして０．１乃至５重量
   ％の塩化銅（ I ）を触媒として使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３、ジアゾ化及び２−メチレングルタール酸ジニトリ
   ルとの反応を３５乃至７５℃の温度において同時的に実
   施することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至１２
   項のいずれかに記載の方法。 １４、工程ｂ）における環化を硫酸と酢酸との混合物中
   で実施することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
   １３項のいずれかに記載の方法。 １５、工程ｃ）における脱水性溶剤としてオキシ三塩化
   リンまたはオキシ三臭化リンを使用することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項乃至１４項のいずれかに記載の
   方法。 １６、工程ｃ）における芳香族化を触媒の存在下におい
   て実施することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
   １５項のいずれかに記載の方法。 １７、触媒がヘキサメチルリン酸トリアミドであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 １８、工程ｃ）における芳香族化を加圧密閉容器中で実
   施することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至１７
   項のいずれかに記載の方法。 １９、式（４）の化合物の芳香族化をオキシ三塩化リン
   またはオキシ三臭化リンおよびヘキサメチルリン酸トリ
   アミドの存在下かつ加圧下１２０乃至１８０℃の温度で
   実施することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至１
   ８項のいずれかに記載の方法。 ２０、特許請求の範囲第１項に記載の式（ I ）の化合
   物の製造方法において、 ａ）特許請求の範囲第１項に記載の式（２）の化合物を
   、１個乃至５個の炭素原子を有する亜硝酸エステル、塩
   酸およびジメチルメタンスルホナートの存在下において
   ジアゾ化し、そしてジアゾ化物を、式（２）のアミンを
   基準にして０．１乃至５重量％の銅粉末、塩化銅（ I
   ）または塩化銅（II）の存在下において、３５乃至７５
   ℃の温度で、式（２）のアミン１モルに対して１乃至５
   モルの２−メチレングルタール酸ジニトリルと同時に反
   応させて特許請求の範囲の範囲第１項に記載の式（３）
   の化合物に導き、 ｂ）該式（３）の化合物を硫酸と酢酸との混合物中にお
   いて４０乃至２００℃の温度で環化して特許請求の範囲
   第１項に記載の式（４）のピペリジン−２，６−ジオン
   化合物を生成させ、 ｃ）該式（４）の化合物を、過剰のオキシ三塩化リンま
   たはオキシ三臭化リン、ならびに該オキシ三ハロゲン化
   リンを基準にして５乃至１５重量％のヘキサメチルリン
   酸トリアミドの存在下において、加圧密閉容器中１２０
   乃至１８０℃の温度で芳香族化する各工程を包含するこ
   とを特徴とする方法。 ２１、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、ＲとＸは特許請求の範囲第１項に記載した意味
   を有する）の化合物。 ２２、特許請求の範囲第２１項に記載した式（３）の化
   合物の製造方法において、式 Ｒ−ＮＨ＿２（２） （式中、Ｒは特許請求の範囲第１項に記載の意味を有す
   る）の化合物を、極性有機溶剤、酸およびジアゾ化剤の
   存在下においてジアゾ化し、そしてジアゾ化物を触媒の
   存在下において２−メチレングルタール酸ジニトリルと
   反応させることを特徴とする方法。 ２３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、ＲとＸは特許請求の範囲第１項に記載した意味
   を有する）の化合物。 ２４、特許請求の範囲第２３項に記載した式（４）の化
   合物の製造方法において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、ＲとＸは特許請求の範囲第１項に記載の意味を
   有する）の化合物を酸性媒質中で環化することを特徴と
   する方法。 ２５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼１ａ） 〔式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ′は複素環式芳香族基
   または下記式の基 ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中、 Ｒ＾１はＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−
   アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ＿１−Ｃ＿
   ４−アルコキシカルボニルまたはトリハロゲンメチルを
   意味し、 Ｒ＾２は、Ｒ＾１とは独立に、Ｒ＾１について記載した
   意味を有し、またＲ＾１がシアノ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−ア
   ルコキシカルボニルまたはトリハロゲンメチルを意味す
   る場合には、さらに水素を意味することができる、ただ
   し、Ｒ＾１とＲ＾２とは両者が共にメチルであることは
   なく、そして一方の置換基Ｒ＾１またはＲ＾２が塩素を
   意味する場合には、他方の置換基Ｒ＾２またはＲ＾１は
   ニトロを意味しない）を意味する〕の化合物。 ２６、Ｒ′が複素環式芳香族基である特許請求の範囲第
   ２５項に記載の化合物。 ２７、Ｒ′が、式中のＲ＾１がシアノ、Ｃ＿１−Ｃ＿４
   −アルコキシカルボニルまたはトリハロゲンメチルを意
   味しそしてＲ＾２が水素またはメチルを意味する特許請
   求の範囲第２５項に記載した式（５）の基である特許請
   求の範囲第２５項に記載の化合物。 ２８、特許請求の範囲第１項に記載した式（１）の化合
   物の製造方法において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、ＲとＸは特許請求の範囲第１項に記載の意味を
   有する）のピペリジン−２，６−ジオン化合物を脱水性
   溶剤の存在下において芳香族化することを特徴とする方
   法。 ２９、特許請求の範囲第１項に記載の式（１）の化合物
   を、トリアリールメタン染料ならびにトリアリールメタ
   ンラクトンの合成のための中間体として使用する方法。