JPS6316574A - 電解液流通型２次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、反応セルに電解液を供給して充放電を行な
う電解液流通型２次電池に関するものである。

［従来の技術］ 電解液流通型２次電池としては、たとえばレドックスフ
ローｍ２次電池が知られいる。この種のレドックスフロ
ー型２次電池では、活物質を含む電解液が電解液タンク
と反応セルとの間を流通し充放電動作が行なわれている
。電解液としては、たとえば塩酸が用いられ、活物質と
しては、たとえばＦｅＣｌ２およびＣｒＣｆＬ、が用い
られる。

充電動作に際しては、Ｆｅ２＋イオンがＦｅ”÷イオン
に、Ｃｒ３＋イオンがＣｒｚ＋イオンに変化し、他方放
電動作では逆方向の電気化学反応が生じる。

このようなレドックスフロー型２次電池では、従来、電
解液の配管に流量計等を取付け、充放電動作の際常に一
定以上の流量を保つよう供給ボンブを無制御で稼動して
いる。したがって、反応セルへの電解液の供給量は常に
一定以上に保たれているが、充放電動作による活物質の
変化による粘度の変化分、流量は変動している。

［発明が解決しようとする問題点］ 第４図に、Ｆｅ−Ｃｒ系のレドックスフロー型２次電池
における充電深度と有効活物質の量との関係を示す。こ
こで、充電深度とは、充電状態を示す指標であり、電解
液がＦｅ−Ｃｒ系の場合、６極の電解液中に存在するｐ
ｅＺ　＋、Ｆｅ！　＋、Ｃｒ”、Ｃｒ２＋の全イオンに
対する有効活物質の割合を示す。ここで、有効活物質は
、反応セルにおける電極反応の反応物質となるものであ
り、充電時における有効活物質は正極でＦｅ”、負極で
Ｃｒ’＋イオン、放電時における有効活物質は正極でＦ
ｅ３＋、負極でＣｒ２＋イオンである。

第４図に示されるように、有効活物質は、充電の際には
充電深度が高まり充電が進むにつれて減少し、放電の際
には放電が進むにつれて、すなわち充電深度が低下する
につれて減少する。充電または放電が進行し、電極反応
に寄与すべき有効活物質が少なくなると、反応に必要な
有効活物質が確保できなくなり、電極反応の効率が低下
し充放電効率が低下するため、通常、適当な充電深度の
範囲、たとえば充電深度１５〜８５％の範囲で充放電が
行なわれている。

第５図に、通常のポンプに制御を加えない場合の稼動範
囲を充電深度１５〜８５％に設定した場合の単位時間あ
たり反応セルに供給される有効活物質の量と充電深度と
の関係を示す。第５図は、充電の場合についてのみ示し
ている。反応セルに供給される有効活物質の量は、充電
深度８５％のときに最も少ない。従来の２次電池では、
上述のように常に反応セルへの電解液供給量をほぼ一定
にしているため、この有効活物質の量の最も少ない状態
を基準とし、この状態においても充電反応が十分に行な
われるよう電解液を供給している。

したがって、充電深度が８０％未満の状態では、第５図
に領域Ｂで示される部分の活物質の量のみが有効に電極
反応に寄与し、領域Ａ（ハツチングで示す）で示される
部分の活物質は電極反応に寄与していないことになる。

このように、従来のレドックスフロー型２次電池では、
電極反応に寄与し得ない過剰の電解液を供給しているた
め、供給ポンプによるエネルギ損失が増大し、電池全体
としての充放電効率の低下が余儀なくされていた。

この発明の目的は、かかる問題点を解消し、充放電効率
の向上が図られ、さらに稼動する充電深度範囲を広くす
ることで電池容量を大きくできる電解液流通型２次電池
を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ この発明の電解液流通型２次電池は、反応セルの電解液
入口側と出口側の両方にモニタ用セルが設けられており
、該モニタ用セルで測定された起電圧に応じて反応セル
への電解液の供給量を調整する制御手段を備えている。

［作用］ この発明の電解液流通型２次電池では、反応セルの電解
液入口側と出口側の両方にモニタ用セルが設けられてお
り、該モニタ用セルで発生する起電圧はネルンストの式
に従うものであるため、該モニタ用セル内を流通する電
解液中の有効活物質の量に対応している。したがって、
この起電圧から反応セル入口側および出口側の有効活物
質の量を検知することができ、反応セルにおける有効活
物質量の変化に対応して、反応セルへ電解液を供給する
よう制御手段で調整することができる。

［実施例］ 第１図は、この発明の一実施例を示す概略構成図である
。反応セル１の電解液入口側にはモニタセル６が設けら
れており、反応セル１の電解液出口側にはモニタ用セル
フが設けられている。反応セル１には、該モニタ用セル
６．７および配管を介して電解液タンク２，３がそれぞ
れ接続されている。電解液入口側の配管には供給ポンプ
４，５がそれぞれ取付けられている。反応セル１は、通
常、発生電圧を高めるため複数の単位セルを積み重ね直
列に接続した多段接続型のものが用いられる場合が多い
。

モニタ用セル６．７には、起電圧を判別回路８に伝送す
るための接続線が取付けられている。判別回路８とポン
プ駆動用インバータ９との間には、判別回路８からの制
御信号を伝送するための接続線が取付けられている。ま
た、ポンプ駆動用インバータ９と供給ポンプ４，５との
間には、ポンプ駆動用の電力を伝えるための接続線が取
付けられている。

充放電の際、供給ポンプ４．５が駆動し、電解液タンク
２，３内の電解液を反応セル１に供給する。この際、反
応セル１に供給される電解液は、モニタ用セル６の内部
を通り供給される。モニタ用セル６では、反応セル１に
供給される電解液中の有効活物質の濃度に応じた起電圧
が発生する。

電極反応後反応セル１から排出される電解液は、モニタ
用セルフの内部を通り、配管から再び電解液タンク２＃
　３内に戻される。モニタ用セルフでは、反応セル１か
ら排出される電解液中の有効活物質の濃度に応じた起電
圧が発生する。モニタ用セル６およびモニタ用セルフの
起電圧は、それぞれ接続線中を伝送され判別回路８に送
られる。

判別回路８では、モニタ用セル６の起電力とモニタ用セ
ルフの起電力の差が、設定値に保たれているか否かを判
断する。起電圧の差が、設定値よりも大きな場合には、
反応セル１への電解液の供給量が少ないため反応セル１
内で過剰の電極反応が起こっている。したがって、この
場合には、反応セル１への電解液の供給量を多くするよ
う制御信号がポンプ駆動用インバータ９に与えられ、こ
れにより、供給ポンプ４，５のポンプ回転数が増加し反
応セル１への電解液供給量が高められる。

逆に、起電圧の差が設定値よりも小さな場合には、反応
セル１への電解液供給量が過大である。したがって、判
別回路８から、供給ポンプ４．５のポンプ回転数を低下
させる制御信号がポンプ駆動用インバータ９に与えられ
、これにより供給ポンプ４．５のポンプ回転数が低下し
反応セル１への電解液供給量が少なくなる。

特に、反応セル１への電解液供給量が少ない場合には、
充放電反応以外の副反応が反応セル１内で生じる。した
がって、電解液供給量の調整は、このような副反応の抑
制にも有効なものとなる。

第１図の実施例では、電解液供給量を、ｇ整するため供
給ポンプの回転数を調整して制御しているが、バルブ操
作等の他の手段で電解液供給量を調整してもよい。また
、以上説明したモニタ用セルによる制御手段は、他の電
解液供給量制御手段と併用して設けることも可能である
。

なお、２次電池の充電深度は、電解液入口側と出口側の
両方に設けられたモニタ用セルのそれぞれの起電圧の値
から検知することができる。

第２図は、この発明に用いられるモニタ用セルの一例を
示す分解斜視図である。第２図に示すモニタ用セルは、
反応セル内の単位セルに類似した構造を有するもので、
隔膜１１の両側には、カーボンクロス１２．１３が設け
られている。さらに、カーボンクロス１２．１３の外側
にはグラファイト板１４．１５が設けられ、該グラファ
イト板１４．１５により隔膜１１、カーボンクロス１２
゜１３が挾持されている。

カーボンクロス１２．１３は、その内部を流れる電解液
の流体抵抗をできるだけ小さくするため横長の形状を有
している。該カーボンクロス１２゜１３は、それぞれ枠
体１６および枠体１７によって支持されている。該枠体
１６．１７とカーボンクロス１２．１３との間には、ス
リット１６Ｃ１１６ｄおよびスリット１７ｃ、１７ｄが
形成されている。スリット１６ｃ、１６ｄには、電解液
を供給し排出するための切欠１６ａ、１６ｂが形成され
ている。スリット１７ｃ、１７ｄにも同様に、電解液を
供給し排出するための切欠１７ａ、１７ｂが形成されて
いる。

グラファイト板１４．１５は、枠体１８．１９によりそ
れぞれ支持されている。枠体１８において切欠１６ａ、
１６ｂが対応する位置には、電解液を流入し流出するた
めの流入口１８ａおよび流出口１８ｂが形成されている
。枠体１９における切欠１７ａ、１７ｂに対応する位置
にも、電解液を流入し流出するための流入口１７ａおよ
び流出口１９ｂが形成されている。流入口１８ａ、１９
ａおよび流出口１８ｂ、１９ｂには、それぞれ電解液の
配管が接続される。

第２図に矢印で示されるように、電解液の一方は、流入
口１８ａから切欠１６ａを通りカーボンクロス１２に供
給され、切欠１６ｂ、流出口１８ｂを通り排出される。

電解液の他方も、流入口１９ａｓ切欠１７ａを通り、カ
ーボンクロス１３に供給され、切欠１７ｂ１流出口１９
ｂを通り排出される。

モニタ用セルで発生する起電圧は、グラファイト板１４
．１５をそれぞれ端子として取出すことができる。モニ
タ用セルとしては、できるだけ流体抵抗を小さくするこ
とが好ましく、そのため、カーボンクロスの形状は、電
解液の流通方向に短く、電解液の流通方向と垂直方向に
長いことが好ましい。また、電解液が通りやすいように
、編み目の粗いカーボンクロスを用いることが推奨され
る。

第３図は、この発明に用いられるモニタ用セルの他の例
を示す断面図である。モニタ用セル２０内には、隔膜２
１が設けられており、該隔膜２１は隔膜支持部材２２．
２３により支持されている。

隔膜２１の両側には、グラファイト棒２４，２５の端面
がそれぞれ対向して配置されている。隔膜２１とグラフ
ァイト棒２４．２５の端面との間には、電解液が流通す
ることのできる隙間が形成されている。

充放電動作の際、モニタ用セル２０に流入した電解液の
一部は、第３図に矢印で示すように、隔１ｍ１１２１と
グラファイト棒２４．２５の端面との間を通りモニタ用
セル２０から排出される。したがって、グラフフィト棒
２４，２５には、電解液中の有効活物質の濃度に対応し
た起電圧が発生する。

第３図に示す実施例のように、この発明に用いられるモ
ニタ用セルには、必ずしもカーボンクロスが設けられて
いる必要はない。なお、起電圧をモニタするに際し、電
圧計に流れる微小電流によって起電圧の値が大きく変化
しない程度であればモニタ用セルの内部抵抗を大きくす
ることができる。

モニタ用セルを第２図および第３図に例示して説明した
が、この発明に用いられるモニタ用セルとしてはこれら
のものに限定されることなく、隔膜を介して電極として
の１対の導電部材が設けられているものであればいかな
るものも用いることができる。

［発明の効果］ この発明の電解液流通型２次電池では、電解液入口側と
出口側の両方にモニタ用セルが設けられており、該モニ
タ用セルの起電圧を検出して充電深度を検出するととも
に、反応セル内での有効活物質量の変化を検出すること
ができる。また、この発明の電解液流通型２次電池では
、反応セルへの電解液の供給量を調整する制御手段が設
けられており、該モニタ用セルで検出された充電深度お
よびを動滑物質量の変化に対応して反応セルへの電解液
供給量を調整することができる。これによってζ供給ポ
ンプのエネルギ損失を低減し、２次電池システム全体と
しての充放電効率を改善することができる。

また、この発明の電解液流通型２次電池では、電解液中
の有効活物質の量に応じて反応セルへの電解液供給量を
調整することができるため、たとえば従来充電深度１５
〜８５％で稼動していたものを゛、電池システム効率の
増加を招かずに充電深度１０〜９０％で稼動させること
が可能になる。

このように充電深度の広い範囲で稼動することができる
と、電解液を有効に使用することができるため、従来と
同じ充放電量を設計するにあたり、従来よりも少ない電
解液量とすることができる。

このことから、電解液タンクの寸法を従来より小さくす
ることができ、２次電池全体としての寸法を小型化する
ことが可能になる。

なお、実施例においては電解液流通型２次電池としてレ
ドックスフロー型２次電池を例示して説明したが、この
発明の電解液流通型２次電池は、反応セルに電解液を供
給して充放電を行なうタイプのものであればその他のも
のにも幅広く利用され得るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の一実施例を示す概略構成図である
。第２図は、この発明に用いられるモニタ用セルの一例
を示す分解斜視図である。第３図は、この発明に用いら
れるモニタ用セルの他の例を示す断面図である。第４図
は、Ｆｅ−Ｃｒ系のレドックスフロー型２次電池におけ
る有効活物質の量と充電深度との関係を示す図である。 第５図は、Ｆｅ−Ｃｒ系のレドックスフロー）Ｊ１２次
電池の充電時における単位時間あたりの反応セルに供給
される有効活物質の量と充電深度との関係を示す図であ
る。 図において、１は反応セル、２，３は電解液タンク、４
．５は供給ポンプ、６．７はモニタ用セル、８は判別回
路、９はポンプ駆動用インバータを示す。 第１図 第２図 第３図 ２２ｊ 第４図 第ｆ図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応セルに電解液を供給して充放電を行なう電解
   液流通型２次電池において、 前記反応セルの電解液入口側と出口側の両方に設けられ
   るモニタ用セルと、 該モニタ用セルで測定された起電圧に応じて前記反応セ
   ルへの電解液の供給量を調整する制御手段とを備えるこ
   とを特徴とする、電解液流通型２次電池。
2. （２）前記制御手段が反応セルへ電解液を供給する供給
   ポンプの回転数を調整するものであることを特徴とする
   、特許請求の範囲第１項記載の電解液流通型２次電池。
3. （３）前記電解液流通型２次電池がレドックスフロー型
   ２次電池であることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の電解液流通型２次電池。