JPS63168403A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＝産業上の利用分野〕 本発明は、不飽和単量体と光重合開始剤と必要二応じて
線状有機高分子重合体とを含有する光重＝性組成物に関
し、特に印刷用原版の作成等に有］な光硬化像を提供し
うる光重合性組成物に関す、ものである。

二従来の技術〕 重合可能なエチレン性不飽和化合物と、光重合１始剤と
、更に必要に応じて適当な皮膜形成能を−する線状有機
高分子重合体、熱重合防止剤等を１和させ感光性組成物
として写真的手法によってコ像複製を行う方法は現在広
く知られるところで、る。すなわち特公昭３５−５０９
３号公報、特・昭３５−８４９５号公報等に記載されて
いる様−１該感光性組成物は活性光線の照射により光重
−を起こし、不溶化することから、感光性組成物−適当
な皮膜となし、所望の画像の陰画を通して＝性光線の照
射を行い、適当な溶媒により未感光〕のみを除去する（
以下単に現像と呼ぶ。）ことにより所望の光重合画像を
形成させることができる。このタイプの感光性組成物は
印刷版等の感光剤として極めて有用である事は論を待た
ない。

従来より、重合可能なエチレン性不飽和化合物の光重合
開始剤として、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチ
ルエーテル、ミヒラーケトン、アンスラキノン、アクリ
ジン、フェナジン、ベンゾフェノン、２−エチルアント
ラキノン等が代表的なものとして知られている。しかし
ながらこれらの光重合開始剤を用いた光重合性組成物は
、短波長の紫外線には感応するもの感度が低かったり、
長波長の紫外線や例えばアルゴンレーザーのごとき可視
光線には殆ど感応せず重合開始能力を示さないという問
題点があった。可視光線にする感光材料としても特公昭
４４−２０１８９号明細書に開示されている光還元性染
料と脂肪族アミンの複合系、特開昭４８−８４１８３号
に記載されている環状シス−α−ジカルボニル化合物と
染料の複合系、特公昭４５−３７３７７号明細書に開示
されているヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発
生剤及び染料の系、特開昭４７−２５２８、特開昭５４
−１５５２９２号明細書に開示されているヘキサアリー
ルビイミダゾールとＰ−ジアルキルアミノベンジリデン
ケトンの系、特開昭５４−１５１０２４号明細書に開示
されている置換トリアジンとメロシアニン色素の系など
が提案されている。近年、紫外線に対する高感度化や、
レーザーを用いて画像を形成する方法が検討され、印刷
版作成におけるＵＶプロジェクション露光法、レーザー
直接製版、レーザーファクシミリ、ホログラフィ−等が
既に実用の段階にあり、これらに対応する高感度な感光
材料が開発されているところである。しかし未だ十分な
感度を有しているとは言えない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上記の問題点を解決するためになされ
たものであり、高感度な光重合性組成物を提供すること
である。特に４００ｎｍ以上の可視光線、特にＡｒレー
ザーの出力に対応する４８ＢｎｌＩＩ付近の光に対して
も感度の高い光重合開始剤及び光重合開始剤系を含んだ
光重合性組成物を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、有機過酸化物とある特定の化合物を組み合わせた光
重合開始剤系がエチレン性不飽和結合を有する重合可能
な化合物の光重合速度を著しく増大させ、また４００ｎ
ｍ以上の可視光線に対しても高感度を示すことを見いだ
し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、エチレン性不飽和二重結合を少なく
とも１個有する付加重合可能な化合物と光重合開始剤と
、必要に応じて綿状有機高分子重合体とを含む光重合性
組成物において、該光重合開始剤が少なくとも下記の（
イ）、（ロ）及び（ハ）の化合物の組合せであることを
特徴とする光重合性組成物。

（イ）有機過酸化物 （ロ）一般式； （ただし式中Ｒ５〜Ｒ１はお互いに独立して、水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、了り−
ル基、置換アリール基、水酸基、アルコキシ基、置換ア
ルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基を表す。また、Ｒ
１−Ｒ４はそれが結合できる炭素原子と共に非金属原子
から成る環を形成していても良い。　Ｒ，はＲ１又は−
Ｚ−Ｒ，であり、Ｚはカルボニル基、スルホニル基、ス
ルフィニル基、　又はアリーレンジカルボニル基を表し
、Ｒ１、Ｒ７は互いに独立して、水素原子、アルキル基
、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテ
ロ芳香族基、置換へテロ芳香族基、シアノ基、アルコギ
シ基、置換アルコキシ基、カルボキシ基、アルケニル基
、置換アルケニル基を表す。またＲｓ、Ｒｈは共に非金
属原子から成る環を形成しても良い。ＸはＯ，Ｓ、ＮＨ
ｌまたは置換基を有する窒素原子を表す。Ｙは、酸素原
子、又は異なる水素原子、シアノ基、アルコキシカルボ
ニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、置換アシル基、アリールカルボニル基、置換アリ
ールカルボニル基、アルキルチオ基、了り−ルチオ基、
アルキルスルホニル基、了り−ルスルホニル基、フルオ
ロスルホニル基を表す。但し、Ｇ、と６２は共に水素原
子ではない。またＧＩ、Ｇｚはそれが形成できる炭素原
子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。

） （ハ）一般式 （ただし、式中、Ａｒは下記の一般式の−っから選ばれ
た芳香族基を表し、Ｒｅ　、Ｒ９は水素原子又はアルキ
ル基を表し、又、ＲＩｌとＲ７は互いに結合してアルキ
レン基を表しても良い。） １（１１＋ （ただし式中、Ｒ３゜〜ＲＩ４は互いに独立して水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、置換アリール基、水酸基、アルコキシ基、置換ア
ルコキシ基、−３−Ｒ，ｓ基、　Ｓｏ　　Ｒ＋ｓ基又は
−Ｓ　Ｏｚ　Ｒ＋　ｓ基を表す。

またＲ７゜〜ＲＩ４基の少なくとも一つは−３Ｒ＋ｓ基
、　Ｓｏ　　Ｒ＋ｓ基又は−ＳＯ□Ｒ１ｓ基を表す。

ＲＩ５は水素アルキル基、アルケニル基、ＲＩ＆は水素
原子、アルキル基、アシル基を表す。Ｙ１ビ９ 以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に使用するエチレン性不飽和結合を有する重合可
能な化合物とは、その化学構造中に少なくとも１個のエ
チレン性不飽和結合を有する化合物である。例えばモノ
マー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオ
リゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合
体などの化学的形態をもつものである。モノマーおよび
その共重合体の例としては、不飽和カルボン酸およびそ
の塩、脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、脂肪
族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。

不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
マレイン酸などがある。

不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のナトリウム
塩およびカリウム塩などがある。

また脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸と
のエステルの具体例としては、アクリル酸エステルとし
て、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレン
グリコールトリアクリレート、１，３−ブタンジオール
ジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレ
ート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリ　（アクリロイル−オキシプロピル）エーテル
トリメチロールエタントリアクリレート、１゜４−シク
ロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールト
リアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトール
テトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート
、ソルビトールへキサアクリレート、ポリエステルアク
リレートオリゴマー等がある。

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、１．３−ブタンジオー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリメタクリート、ジペ
ンタエリスリトールジメタクリレート、ソルビトールト
リメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート
、ビス−（ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキ
シプロポキシ）フェニルクジメチルメタン、ビス−ｐ−
＜アクリルオキシエトキシ）フェニルクジメチルメタン
等がある。

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールシイ
タコネート、プロピレングリコールシイタコネート、１
，３−ブタンジオールシイタコネート、■、４−ブタン
ジオールシイタコネート、テトラメチレングリコールシ
イタコネート、ペンタエリスリトールシイタコネート、
ソルビトールテトライタコネート等がある。

クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジク
ロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート
、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトール
テトラクロトネート等がある。

イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロ
トネート、ソルビトールテトライソクロトネート等があ
る。

マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールシマ
レート、トリエチレングリコールシマレート、ペンタエ
リスリトールシマレート、ソルビトールテトラマレート
等がある。

また、その他のエステルとして、エチレングリコールモ
ノ　（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ
　（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）ア
クリレート等がある。

さらにエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリ
メチロールエタントリアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ
）アクリレート、トリメチロールプロパントリ　（アク
リロイルオキシプロピル）エーテル、トリ　（アクリロ
イロキシエチル）イソシアヌレート等がある。

さらに、前述のエステルの混合物もあげることができる
。

脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド
のモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリル
アミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１．６−へ
キサメチレンビス−アクリルアミド、１．６−ヘキサメ
チレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミン
トリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド
、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。

その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中
に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基
を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（
ＩＩ）で示される水酸基を含有するビニル七ツマ−を付
加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有
するビニルウレタン化合物等があげられる。

ＣＨｚ　＝　Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨｚＣＨ（Ｒ’　）ＯＨ
（ＩＩ　）（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣ１１
３を示す。） また、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３
４号、特開昭５１−３７１９３号各広報に記載されてい
るようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号各広報定記載されているポリエステルアクリレ
ート類、エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸を反応さ
せたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレート
やメタクリレートをあげることができる。さらに日本接
着協会誌Ｖｏ１．　２０．Ｔｈ　　７．３００〜３０８
ページに光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介さ
れているものも使用することができる。なお、これらの
使用量は、全成分に対して５〜５０重量％（以下％と略
称する）好ましくは、１０〜４０％である。

本発明に使用される「有機過酸化物」としては分子中に
酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど
全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
３，３．５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチル
アセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイ
ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、１．１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ
）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４゜４−ビス（ターシ
ャリイブチルパーオキシ）ハレラート、２，２−ビス（
ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイ
ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、２．５−
ジメチルヘキサン−２，５−シバイドロバ−オキサイド
、１，１．３．３−テトラメチルブチルハイドロパーオ
キサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ター
シャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプ
ロビル）ベンゼン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（タ
ーシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメ
チル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパ
ーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイ
ルパーオキサイド、ウラロイルパーオキサイド、３，５
．５−）リメチルヘキサノイルバーオキサイド、過酸化
こはく酸、過酸化ベンゾイル、２．４−ジクロロベンゾ
イルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド
、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−
エチルヘキシルバーオキシジカーボネート、ジー２−エ
トキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイ
ソプロピルバーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−
３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ター
シャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブ
チルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオ
キシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシ
ベンゾエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３゜５
．５−）リメチルヘキサノエート、ターシャリイブチル
パーオキシラウレート、ターシャリイブチルパーオキシ
ベンゾエート、ジターシャリイブチルジパーオキシイソ
フタレート、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイ
ルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリイブチル過酸化マ
レイン酸、ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート、３．３’、４．４’−テトラ−（ｔ−ブ
チルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３゜３’
、４．４’−テトラ−（ｔ−アミルバーオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、３．３’、４゜４′−テトラ（ｔ
−へキシルバーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３
．３’、４．４’−テトラ（ｔ−オクチルバーオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン、３．３’、４．４’−テト
ラ　（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
３゜３’、４．４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミル
パーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルポニルジ
（ｔ−プチルパーオキシ二水素二フタラード）、カルボ
ニルジ（ｔ−ヘキシルバーオキシ二水素二フタラード）
等がある。

これらの中で、３．３’、４．４’−テトラ−（ｔ−ブ
チルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３．３’
、４．４’−テトラ−（ｔ−アミルバーオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、３゜３’、４．４’−テトラ（ｔ
−へキシルバーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３
．３’、４゜４′−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン、３．３’、４．４’−テト
ラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３
．３’、４．４’−テトラ　（ｐ−イソプロピルクミル
パーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチ
ルシバ−オキシイソフタレート等の過酸化エステル系が
好ましい。

本発明で用いられる一般式（１） で表わされる化合物においてＲ３〜Ｒ６及びＲ７のアル
キル基としてはメチル、エチル、ｔ−ブチル等炭素数１
〜２０個までのものを使用でき、アリール基としてはフ
ェニル等炭素数１〜ｌＯ個までのものを用いることがで
きる。アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、ブト
キシ等炭素数１〜６個までのものを使用できる。

またＲ　ｌ−Ｒａの置換アミノ基としては、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミ
ノ、ピペリジノ、モルホリノ等炭素数１〜２０個を有す
るアルキルアミノ、アリールアミノ基を用いることがで
きる。

これらのアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アル
チルアミノ基、アリールアミノ基は置換基を有していて
も良く。

また置換基としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン
原子、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル
基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、フェニル等
のアリール基、シアノ基等があるＲ０〜Ｒ４がそれと結
合せる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成する
場合、環を含む構造としては下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）に
示すものが挙げられる。

Ｃ，ＨＳ Ｒ５、Ｒ？のアルケニル基としては、スチリル基環炭素
数２〜ｌＯ個のものを、ヘテロ芳香族基の場合下記（Ｄ
）〜（Ｈ）に示すものを用いることができる。

これらのへテロ芳香族基も置換基を有しても良い。置換
基としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、ジ
メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ等の
炭素数１〜２０個のアルキルアミノ基、アリールアミノ
基、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜６個の
アルコキシ基等がある。またＲ５、’Ｒ，は共にそれと
結合できる炭素原子と共に環を形成しても良い。例とし
ては下記（Ｊ）に示される構造が挙げられる。

Ｒ。

Ｘが置換基を有する窒素の場合、置換基としては、Ｒ＋
””Ｒｓ及びＲ７で挙げたアルキル基、アリール基と同
義のものを用いることができる。

は同−又は異なる水素原子、シアノ基、エトキシカルボ
ニル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基を有するアル
コキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等炭素数
６〜１０個のアリール基を有するアリールオキシカルボ
ニル基、アセチル基、プロピオニル基等炭素数１〜６個
のアシル基、ベンゾイル基等炭素数７〜１１個のアリー
ルカルボニル基、メチルチオ基、エチルチオ基等炭素数
１〜６個のアルキルチオ基、フェニルチオ基等炭素数６
〜１０個のアリールチオ基、フェニルスルホニル基等の
炭素数６〜１０個の了り−ルスルホニル基、メチルスル
ホニル基、エチルスルホニル基等の炭素数１〜６個のア
ルキルスルホニル基またはフルオロスルホニル基を表わ
す。

これらのアルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アリールスルホニル基、アル
キルスルホニル基は置換基を有していても良い。また置
換基としては、塩素等のハロゲン原子、炭素数１〜６個
のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、カルボ
キシ基、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数１〜６
個のアルコキシ基、シアノ基が挙げられる。さらにアリ
ールオキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリ
ールチオ基、アリールスルホニル基の場合上記の置換基
の外にメチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基も用い
ることができる。

またＧ１と０２はそれが結合せる炭素原子と共に非金属
原子から成る環を形成する場合、環としては通常メロシ
アニン色素で酸性核として用いられるもので以下のもの
を挙げることができる。

（ａ）１，３−ジカルボニル核、例えば１，３−インダ
ンジオン、１．３−シクロヘキサンジオン、５．５−ジ
メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオ
キサン−４，６−ジオンである。

（ｂ）　　ピラゾリノン核、例えば３−メチル−１−フ
ェニル−２−ビラプリン−５−オン、１−フェニル−２
−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル
）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オンである。

（Ｃ）　　イソオキサシリノン核、例えば３−フェニル
−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−
イソオキサゾリン−５−オンである。

（ｄｌ　　オキシインドール核、例えば１−アルキル−
２，３−ジヒドロ−２−オキシインドールである。

（ｅ）　　２．４．６−ドリケトへキサヒドロピリミジ
ン核、例えばバルビッル酸または２−チオバルビツル酸
及びその誘導体である。誘導体としては１−メチル、１
−エチル等の１−アルキル体、１．３−ジエチル、１．
３−ジブチル等の１゜３−ジアルキル体、■、３−ジフ
ェニル、１゜３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１．３−
ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１゜３−ジ
アリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキ
ル−３−アリール体等が挙げられる。

（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、例え
ばローダニン及びその誘導体である。誘導体としては３
−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−ア
ルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−ア
リールローダニン等が挙げられる。

（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−
チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン）
核、例えば２−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリ
ジンジオンである。

（ｈ）　　チアナフチノン核、例えば３（２Ｈ）−チア
ナフチノンおよび３（２Ｈ）−チアナフチノン−１，１
−ジオキサイドである。

（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、例え
ば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン
である。

（Ｊ）２．４−チアゾリジンジオン核、例えば２゜４−
チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジ
ンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン
である。

（ｋｌ　　チアシリジオン核、例えば４−チアゾリジノ
ン、３−エチル−４−チアゾリジノンである。

（Ｉ）４−チアゾリジノン核、例えば２−エチルメルカ
プト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェニ
ルアミノ−５−チアゾリン−４−オンである。

（ｍ）　　２−イミノ−２−オキソゾリン−４−オン凝
ヒダントイン核である。

（ｎ１２．４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）
核、例えば、２．４−イミダゾリジンジオン、３−エチ
ル−２，４−イミダゾリジンジオンである。

（０）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−
チオヒダントイン）核、例えば２−チオ−２，４−イミ
ダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イ
ミダゾリジンジオンである。

（ｐ）２−イミダシリン−５−オン核、例として２−ｎ
−プロピル−メルカプト−２−イミダシリン−５−オン
である。

（ｑ）　　フラン−５−オンである。

本発明で用いられる一般式（１）で表わされる化合物の
具体例を下記に示す。

（＋　−３８） （Ｉ−４０） この中で好ましくは（１−１２）、（１−１３）、（１
−１６）、（１−１７）、（１−２１）、（Ｉ−３８）
、（１−：４０）の化合物である。

次に本発明で用いられる一般式（ＩＩ）Ａｔ−Ｌ、−ｉ
−しり　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）で表わされ
る化合物においてのＲＩｌ、Ｒ１のアルキル基としては
メチル、エチル、プロピル等の炭素数１〜２０個のもの
があげられる。また、Ｒ８とＲ１が結合して形成するア
ルキレン基としては、テトラメチレン、ペンタメチレン
等があげられる。

計におけるＲ１゜〜５．のアルキル基としては炭素数１
〜４個のものがあげられる。また、アルケニル基として
は炭素数３〜１２のものがあげられる。

さらに、Ｒ３゜〜Ｒ８４のアリール基としてはフェニル
基があげられる。さらにアルコキシ基としては炭素数１
〜４のものがあげられる。Ｒ１６のアシル基としてはア
セチル、プロピオニル、アクリロイル等があげられる。

このような一般式（Ｉｆ）の具体例としては、■ Ｃ１１゜ などがあげられる。

この中で好ましくは（ｎ−１）、（ＩＩ−２）、（Ｉ［
−８）、（ＩＩ−９）の化合物である。

本発明の組成物中のこれらの光重合開始剤系の含有濃度
は通常わずかなものである。また、不適当に多い場合に
は有効光線の遮断等好ましくない結果を生じる０本発明
における光重合開始剤系の量は、光重合可能なエチレン
性不飽和化合物と必要に応じて添加される線状有機高分
子重合体との合計に対して０．０１％から６０％の範囲
で使用するのが好ましい、より好ましくは、１％から３
０％で良好な結果を得る。

また、本発明の光重合性組成物では、必要により種々の
有機アミン化合物を併用することができる。更に光重合
開始能を増大せしめることができる。これらの有機アミ
ン化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、ジ
メチルアミン、ジェタノールアニリン、ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルエステル、ミヒラーズケトン等があ
げられる。

有機アミン化合物の添加量は、全光重合開始剤量の５０
％〜２００％程度が好ましい。

更に本発明で用いる光重合開始剤に必要に応じてＮ−フ
ェニルグリシン、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ
、　Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルエステル等の水素
供与性化合物を加えることによって更に光重合開始能力
を高めることができる。

本発明に使用することのできる「線状有機高分子重合体
」としては、当然光重合可能なエチレン性不飽和化合物
と相溶性を有している線状有機高分子重合体である限り
、どれを使用しても構わない。望ましくは水現像或は弱
アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可
溶性又は膨潤性である線状有機高分子重合体を選択すべ
きである。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形
成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或は有機溶剤
現像剤としての用途に応じて使用される。

例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が
可能になる。この様な線上有機高分子重合体としては、
側鎖にカルボン酸を有する付加重合体、例えば特開昭５
９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭
５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開
昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特
開昭５９−７１０４８号各広報定記載されている。

すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体
、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン
酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があ
る。また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロー
ス誘導体がある。この外に水酸基を有する付加重合体に
環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特に
これらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ
）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニル
モノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート
／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合
性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水
溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポ
リエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の
強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや２．２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエビ
クロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。

これらの線状有機高分子重合体は全組成中に任意な量を
混和させることができる。しかし９０！を量％を越える
場合は形成される画像強度等の点で好ましい結果を与え
ない。好ましくは３０〜８５％である。また光重合可能
なエチレン性不飽和化合物と線状有機高分子重合体は、
重量比で０．５／９．５〜５１５の範囲とするのが好ま
しい。より好ましい範囲は１７９〜４／６範囲である。

また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組
成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために小量
の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重
合防止剤としてはハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノ
ール、ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ピロガロール
、１−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４．４’−チ
オビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２
．２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２−ツルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−
ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が
あげられる。熱重合防止剤の添加量は、全光重開始剤の
量に対して約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要
に応じて、酸素による重合阻害を防止するために高級脂
肪酸誘導体等を添加して表面に浮かせてもよい。高級脂
肪酸誘導体の添加量は、全光重合開始剤量の約０．５％
〜約１０％が好ましい。・さらに、感光層の着色を目的
として染料もしくは顔料を添加してもよい。

染料および顔料の添加量は全光重合開始剤量の約０．５
％〜約５％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良
するために無機充填剤や、その他の公知の添加剤を加え
てもよい。

本発明の光重合性組成物は、塗布する際には種々の有機
溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロ
フラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジア
セトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
、３−メトキシプロパツール、メトキシメトキシエタノ
ール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテ−・ト、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ
−ブチロラクトンなどがある。これらの溶媒は、単独あ
るいは混合して使用することができる。そして、塗布溶
液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。

その被覆量は乾燥後の重量で約０．１　ｇ　ｒｒｒ〜約
１０　ｇｌｒｄの範囲が適当である。より好ましくは０
．５〜５ｇ／ｍである。

上記支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられ
る。該寸度的に安定な板状物としては、紙、プラスチッ
ク（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ンなど）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニ
ウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのよ
うな金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、三酢
酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
などのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属
がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチッ
クフィルムなどがあげられる。これらの支持体のうち、
アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安
価であるので特に好ましい。更に、特公昭４８−１８３
２７号広報に記載されているようなポリエチレンテレフ
タレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された
複合体シートも好ましい。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。

さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸
漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特
公昭４７−５１２５号広報に記載されているようにアル
ミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪
酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。

上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、
硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有
機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は
二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽
極として電流を流すことにより実施される。

また、米国特許第３，６５８，６６２号広報に記載され
ているようなシリケート電着も存効である。

更に、特公昭４６−２７４８１号広報、特開昭５２−５
８６０２号広報、特開昭５２−３０５０３号広報に開示
されているような電解グレインを施した支持体と、上記
陽極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も
有用である。

また、特開昭５６−２８８９３号広報に開示されている
ような機械的粗面化、化学エッチ、電解グレイン、陽極
酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適
である。

更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たと
えばポリビニルフォスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有
する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金
属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩
等を下塗りしたものも好適である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするた
めに施される以外に、その上に設けられる光重合性組成
物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上
等のために施されるものである。

支持体上に設けられた光重合性組成物の層の上には、空
気中の酸素による重合禁止作用を防止するため、例えば
ポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのような
酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けても
よい。この様な保護層の塗布方法については、例えば米
国特許第３．４５８，３１１号、特公昭５５−４９７２
９号広報に詳しく記載されている。

また本発明の光重合性組成物は通常の光重合反応に使用
できる。さらに、印刷版、プリント基板等作成の際のフ
ォトレジスト等多方面に適用することが可能である。特
に本発明の光重合性組成物の特徴である高感度性と可視
光領域までの幅広い分光感度特性により、Ａｒ”　レー
ザー等の可視光レーザー用の感光材料に適用すると良好
な効果が得られる。

本発明の光重合性組成物を用いた印刷版を露光し、現像
液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの
光重合性組成物を平版印刷版として使用する際の好まし
い現像液としては、特公昭５７−７４２７号広報に記載
されているような現像液があげられ、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第ニリン酸
ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第ニリン酸アン
モニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、
アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノ
ールアミン又はジェタノールアミンなどのような有機ア
ルカリ剤の水溶液が適当である。該アルカリ溶液の濃度
が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％に
なるように添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２
−ブトキシェタノールのような有機溶媒を小量含むこと
ができる。例えば、米国特許第３．３７５．１７１号お
よび同第３．６１５．４８０号公報に記載されているも
のを挙げることができる。

更に、特開昭５０−２６６０１号、同５８−、　　５４
３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８
６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。

（発明の効果） 本発明の光重合性組成物は紫外光から可視光の幅広い領
域の活性光線に対して高感度を有する。

したがって光源としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各
水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン
灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーラ
ンプ、蛍光灯、タングステン灯、及び太陽光等が使用で
きる。

以下実施例をもって本発明を説明するが本発明はこれに
限定されるものではない。

実施例１〜３ 厚さ０．３０ｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４
００メツシユのバミストンの水懸濁液とを用いその表面
を砂目室てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナ
トリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエツチングした後
、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗し
た。これを■。

＝　１２．７　Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用
いて１％硝酸水溶液中で１６０クロ一ン／ｄｍ”の陽極
特電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測
定したところ、０．６μ（Ｒａ表示）であった。ひきつ
づいて３０％のｔ（ｚｓＯ４水溶液中に浸漬し５５℃で
２分間デスマットした後、２０％ＨｚＳＯａ水溶液中、
電流密度２Ａ／ｄｍ”において厚さが２．７　ｇ　／　
ｒｄになるように２分間陽極酸化処理した。

このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の
感光度を乾燥塗布重量が１．５ｇ／ｍとなるように塗布
し、８０°Ｃ２分間乾燥させ感光層を形成させた。

トリメチロールプロパントリ　（アクリロイルオキシプ
ロピル）エーテル　　　２．０ｇアリルメタアクリレー
ト ／メタクリル酸共重合体 （共重合モル比８０／２０）　　　　　　２．０ｇ開始
剤　　　　　　　　　　　　　　　　Ｘｇ銅フタロシア
ニン顔料　　　　　　　　　０．２ｇフッ素系ノニオン
界面活性剤　　　　　０．０３ｇ・（３Ｍ社製、フルオ
ラソド ＦＣ−４３０（商品名）〕 メチルエチルケトン　　　　　　　　　　２０ｇプロピ
レングリコールモノ メチルエーテルアセテート　　　　　　２０ｇこの感光
性層上にポリビニルアルコール（ケン化度８６．５〜８
９モル％、重合度１０００）の３重量％の水溶液を乾燥
塗布重量が２ｇ／ｒｄとなるように塗布し、１００℃／
２分間乾燥させた。

可視光での恣光性試験は、可視光（波長＝４８８ｎｉ）
、及びＡｒ”レーザー光（波長−４８８ｎｍ）の各単色
光を用いた。可視光の４８８ｎｍの単色光はタングステ
ンランプを光源としＫｅｎｋｏ　ｏｐｔ−ｉｃａｌ　ｆ
ｉｌｔｅｒ　ＢＦ２９を通して得た。感度測定には富士
ＰＳステップガイド（富士写真フィルム株式会社製、初
段の透過光学濃度が０．０５で順次０．１５増えていき
１５段まであるステップタブレット）を使用して行った
。画像部での照度が２５ＬＵＸで１２０秒露光した時の
ＰＳステップガイドのクリア一段数を表１に示した。

レーザー光はＡｒ”　レーザー（レフセル製モデル９５
−３）の波長４８８ｎｍのシングルラインをビーム径１
００μで使用し計レーザーの強度を変え、スキャンした
（ＮＤフィルター使用）。現像後に得られた線巾を測定
し１００μの線巾が再現された時のＡｒレーザーの強度
を感度とし、表１に示した。

現像には、下記の現像液に２５℃、１分間浸漬して行っ
た。

光重合開始剤の組み合わせを変えた時の感度の結果を表
１に示す。

実施例４．５ 実施例１のアルミニウム基板の作製において２０％）１
．ＳＯ，水溶液中で陽極酸化処理する代りに５％りん酸
水溶液中で電流密度２Ａ／ｄｍ”において厚さが０．８
　ｇ　／　ｒｄになるように２分間陽極酸化処理した後
、３％のケイ酸ナトリウム水溶液で７０°Ｃ１１０秒間
処理した基板を用いて、次の感光液処方に従った感光板
を作製した。

〔感光液処方〕

ペンタエリスリトール テトラアクリレート１．５ｇ ベンジルメタアクリレート ／メタアクリル酸共重合体 （共重合モル比６５／３５）　　　　　３．０ｇ開始剤
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｘｇ銅フタロシアニ
ン顔料　　　　　　　　　０．２ｇフッ素系ノニオン界
面活性剤　　　　　０．０３　ｇ（３Ｍ社製、フルオラ
ノド ＦＣ−４３０（商品名）〕 メチルエチルケトン　　　　　　　　　　２０ｇプロピ
レングリコール モノメチルエーテルアセテート　　　　２０ｇこの感光
板の乾燥塗布重量は１．５ｇ／ｒｒｒであった。そして
実施例１と同様にこの感光板上にポリビニルアルコール
からなる酸素遮断層を設け、実施例１と同様に露光し現
像は特公昭５６−４２８６０号公報記載の現像液 で２５℃、１分間浸漬して未露光部を除去することによ
って行った。

開始剤系の組み合わせを変えた時の感度の結果を表２に
示す。

実施例４．５は比較例２０〜２２から、三元系開始剤が
、−元系、二元系に比べ、高感度であることを示してい
る。

昭和　　年　　月　　日 ３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人 ５、補正命令の日付　　自　発 ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
７、補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有す
   る付加重合可能な化合物と光重合開始剤と、必要に応じ
   て線状有機高分子重合体とを含む光重合性組成物におい
   て、該光重合開始剤が少なくとも下記の（イ）、（ロ）
   及び（ハ）の化合物の組合せであることを特徴とする光
   重合性組成物。 （イ）有機過酸化物 （ロ）一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし式中Ｒ＿１〜Ｒ＿４はお互いに独立して、水素
   原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
   リール基、置換アリール基、水酸基、アルコキシ基、置
   換アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基を表す。また
   、Ｒ＿１〜Ｒ＿４はそれが結合できる炭素原子と共に非
   金属原子から成る環を形成していても良い。 Ｒ＿６はＲ＿７又は−Ｚ−Ｒ＿７であり、Ｚはカルボニ
   ル基、スルホニル基、スルフィニル基、又はアリーレン
   ジカルボニル基を表し、Ｒ＿５、Ｒ＿７は互いに独立し
   て、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール
   基、置換アリール基、ヘテロ芳香族基、置換ヘテロ芳香
   族基、ジアノ基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、カ
   ルボキシ基、アルケニル基、置換アルケニル基を表す。 またＲ＿５、Ｒ＿６は共に非金属原子から成る環を形成
   しても良い。ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、又は置換基を有する窒
   素原子を表す。Ｙは、酸素原子、又は▲数式、化学式、
   表等があります▼で であり、Ｇ＿１、Ｇ＿２は同一でも異なっていても良く
   、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換
   アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
   、置換アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換ア
   シル基、アリールカルボニル基、置換アリールカルボニ
   ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスル
   ホニル基、アリールスルホニル基、フルオロスルホニル
   基を表す。但しＧ＿１とＧ＿２は共に水素原子ではない
   。又Ｇ＿１、Ｇ＿２はそれが形成できる炭素原子と共に
   非金属原子から成る環を形成していても良い。）（ハ）
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし式中、Ａｒは下記の一般式の一つ から選ばれた芳香族基を表し、Ｒ＿８、Ｒ＿９は水素原
   子又はアルキル基を表し、又、Ｒ＿８とＲ＿９は互いに
   結合してアルキレン基を表しても良い。） ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中、Ｒ＿１＿０〜Ｒ＿１＿４は互いに独立し
   て水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基
   、アリール基、置換アリール基、水酸基、アルコキシ基
   、置換アルコキシ基、 −Ｓ−Ｒ＿１＿５基、−ＳＯ−Ｒ＿１＿５基又は−ＳＯ
   ＿２Ｒ＿１＿５基を表すが、但しＲ＿１＿０〜Ｒ＿１＿
   ４基の少なくとも一つは−Ｓ−Ｒ＿１＿５基、 −ＳＯ−Ｒ＿１＿５基又は−ＳＯ＿２Ｒ＿１＿５基を表
   し、Ｒ＿１＿５はアルキル基、アニケニル基、Ｒ＿１＿
   ６は水素原子、アルキル基、アシル基を表す。Ｙ＿１は
   水素原子又は▲数式、化学式、表等があります▼を表す
   。