JPS63168433A - ロジウム含有オルガノポリシロキサン・アンモニウム化合物、その製造法および該化合物を含有する、カルボニル化反応用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 肱某上の利用分野 本発明は、錯ロジウム含有陰イオンがイオン結合により
オルガノポリシロキサンマトリックスに結合している、
新規ロジウム富有オルガノポリシロキサン・アンモニウ
ム化合物に関する。

水および有機療剤に不溶の化合物は、殊にカルボニル化
反応の際に均−系層媒の代りに使用することができ、そ
の際非常に艮好な注質七示すＸ＊な新規触媒である。相
応する均一系触媒に比べて、本発明による触媒は、容易
に分離しかつ再Ｏｈ塩できるという利点を有する。さら
に、本発明は、新規な金属含有オルガノポリシロキサン
・アンモニウム化合物の製造法、ならびに該化合物を含
有する、カルボニル化反応用触媒に関する。

従来の技術 工業上均一系触媒の使用は、しはしは触媒の分離および
再循環、多くはｍ畳な金属の回収およびしはしは非常に
短かい触媒の有効寿命の問題と結合している。これらの
欠点を避けかつ均一系触媒の利点、つまシ殊に高い活性
および選択性を、不均一系触媒の公知利点と結合するた
めに、世界的に不均一化可能な均一系触媒を開発する努
力がなされた。この分野での先行技術は、既に幾つかの
概括的論文に１とめられている、たとえはホイットフル
スト（Ｄ−Ｄ、Ｗｈｊｔｔ−ｈｕｒｓｔ　）により、′
ケムテヒ（ＣＨＥＭＴＥＣＨ）”、１９８０年１月、第
４４頁またはグルプス（Ｒ，Ｈ，Ｇｒｕｂｂｓ　）によ
り＠ケムテヒ“、１９７７年８月、第５頁、あるいはベ
イリイＣＤ、Ｃ。

Ｂａ１ｌｅｙ　）および２ンガー（８，Ｈ，Ｌａｎｇｅ
ｒ　）により１ケミカル・レビュー　（Ｃｈｅｍ、　Ｒ
ｅｖ、　）　’第８１巻、第２号第１０９頁（１９８１
年）に記載されている。

この場合、担体材料としては一般に、たとえはポリスチ
ロールのような有機１合体が使用される。しかし、これ
ら有機１合体は一般に、良好な触媒担体が表示すべき品
質金決して有しない。即ち、該電合体は強固な構造を有
しないので、物理的性質が、圧力、己度および浴剤のよ
うな外部パラメータに強く左右ちれる。使用される治剤
中での担体の膨潤は、触媒中心への反応物の接近を可能
にしかつ反応速度を拡散制御されないようにするために
常に必要でおる。マトリックスの高い可動性は固定され
た金属単位の集合を許すので、望ましくない触媒不活性
の多核錯体の形成が可能になる。さらに、電合体マトリ
ックスが望ましくないことに使用された反応媒体中に俗
解することも起シうる。

たとえば珪酸、シリカゾルまたは酸化アルミニウムのよ
うな無機の高分子系は、物理的性質からは厖媒担体とし
て一般に適当である。しかし、これらのものは、金属化
合物の固定を行なうことのできる官能基の数が比較的少
ない限シ、例外なく亜大な欠点を有する。

しはらく前に、西ドイツ国特許出願公開第６０２９５９
９号および同第３１３１９５４号明細誉に記載されてい
るように、金属化合物が供与体・受容体の共有結合によ
シ、不溢性供与体基含有オルガノポリシロキサンからな
りかつ無機担体の艮好な性質を有するがその欠点を有し
ない担体系に固定されている触媒系を開発することがで
きた。嘔らに、これら新規高分子担体のマトリックスは
広い範囲内で変えて、腺せられる要求に適合させること
ができる。同様にして、錯白金−および／またはパラジ
ウム陰イオンがイオン結合によりアンモニウム基含有オ
ルガノポリシロキサン担体に結合している触媒系も開発
された（西ドイツ画特許出願公開第３４０４７０２号明
細書）、これらアンモニウム基含有オルガノポリシロキ
サンの製造は、西ドイツ国特許出願公開第３１２０１９
５号明細書に記載されている。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課趙は、これら触媒系を用いて実施される化学
反応の数を拡大し、殊にカルボニル化反応ｔ′実施する
ことのできるオルガノポリシロキサンを主体とする触媒
を開発することである。周知のように、これにはなかん
ずく錯ロゾウム化合物が適当であり、その際触媒活性成
分は周知のように常に無機ロジウム錯体でアクセ 〔ホルスタ−（Ｄ、　Ｆｏｒｓｔｅｒ　）、１アトパン
／ス・イン・オルガノメタリック・ケミストリイ（Ａｄ
ｖａｎｃｅｓ　ｊｎ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　
Ｃｈｅｍｊｓｔｒｙ　）’第１７巻第２５５頁（１９７
９年）該層〕、該錯体は一酸化炭素および沃化物の存在
で形成されかつ式：　（Ｒｈ（Ｃｏ）、Ｊ、）−を有す
る。さらに、専門ばが認めるように、カルボニル化反応
、たとえはメタノールの酢酸へのカルボニル化またはジ
メチルエーテルの無水酢酸へのカルボニル化は、沃化物
の存在でのみ十分な速度で進行する。沃化物は有利に沃
化アルキル、元素状沃素または沃化水素酸の形で添加さ
れる。沃化アルカリは原則としては同様に使用できるが
、一般にめ１＃）有効ではない。

間組点を解決するための手段 ｎ＋１記の昧題は本発明によれば新規耐熱性ロジウム官
有オルガノポリシロキサン・アンモニウム化合物によっ
て解決され、該化合物は一般式〔式中Ｈ１、Ｒにおよび
Ｒ３は一般式：Ｒ’　−８１０３／２　　　　　　　　
　　（２）（ただしＲｈはＣ原子数１〜１０のアルキレ
ン基、Ｃ原子数５．７または８のシクロアルキレン基ま
たは単位： （ここでＢＬ　＃　ＲにおよびＲ３は同じかまたは異な
りかつ酸素原子の遊離原子価が式（２）の他の基の珪素
原子によシおよび／または次式二９１０４７ｓ＋　また
はＢＩＥｅ　Ｏｓ／＊またｕ　５ｉＲｔ’　０２／２な
いしは ’ｒ１ｏ４／２またはＴＪＲ’Ｏｒ５／ｚまたはＴｉＲ
ｙ’０２／２ないしは μ３／２　　またはＡＬＷ　Ｏｔａ７ｍ（ここでＷ紘メ
チル基筐たはエチル基を表わす）の架橋部員によって飽
和されておシ、（２）中の珪素原子対架倫原子珪素、チ
タンおよびアルミニウムの割合はに〇〜１：１０であり
、Ｒ４は水素、Ｃ原子数１〜８の直鎖または分枝鎖アル
キル基、Ｃ原子数５〜８のシクロアルキル基まｌｔ−ｆ
ｉ　／＜　７　シル基を表わし、Ｘｎ−は［Ｒｈ（ＣＯ
）ａＪ２）−〔ＲｈＣｌ１ｇ〕３″″または（ＦｌｈＣ
２δ〕２″″および場合によりそれとともに存在するＣ
１−、Ｂｒ−１Ｊ−１ｊ（表わす］の単位から＊ｇされ
ていることを％徴とする。

Ｒ１）は直鎮または分枝鎖アルキレン基であってもよく
、最終生成物中に著しい物質上の相違が生じることはな
い。

高分子中には、錯ロジウム単位のほかに、塩化物、臭化
物または沃化物が単独かまたは混合して存在しうる。

陰イオン（Ｒｈ（ＣＯ）、Ｊ、〕−１（ＢｈＣｌ６〕”
−１たは（ＲｈＣｌ３）”−とハロダン陰イオンとの間
のモル比が１＝１〜１：１００の範囲内にあるのが有利
である。

珪素、チタンまたはアルミニウム含有架橋剤の組入れは
、固形物中のロジウムまたはノーロデン化物密度、多孔
性（触媒の選択性に対して影響しうる）および一般的な
物質の性質の制御に役立つ。

それとともに、架橋剤はいわゆる活性剤または助触媒の
機能をも引受けることができる。

熱安定性および化学的作用（殊に塩基による）に対する
不活性ならびに単量体出発物質の入手難易性の観点から
は　ＲＡ　、　Ｒ２およびＲ３が互いに同じで６９、Ｒ
４がメチルである式（１）による高分子アンモニウム化
合物がとくに有利でおる。

出発物質の利用性および高分子のロジウム含有オルガノ
ポリシロキサン・アンモニウム化合物の点でとくに有利
なのは、式： 〔式中Ｘｎ″″は式（１）におけると同じものを表わし
、他の場合には事情は式（１）におけると同じである〕
の単位から構成されている化合物でおる。

カルボニル化触媒としての使用に関してとくにム豐な活
性成分は式： 〔式中Ｒ１％　Ｒ’は式（１）におけると同じものｔ’
表わす〕の高分子単位でおる、 本発明によるロジウム含有オルガノポリシロキサン・ア
ンモニウム化合物は、極々の方法によって製造すること
ができる。

当該化合物の前駆化合物を提供する方法は、西ドイツ国
特許出願公開第３１２０１９５号ないしは西ドイツ国特
許第！１１２０２１４号明細誉に記載された式： 〔式中ＲＩ　Ｍｍ　Ｒ４は特許請求の範囲第１項におけ
ると同じものｔ−表わし、酸素原子の遊ａ原子価は式： ％式％ （ただしＲ’ｔｉ％許請求の範囲第１項におけると同じ
ものを表わす）の他の群の珪素原子によシおよび／また
は式： ％式％ （ただしＩはメチル基またはエチル基金表わす）の架橋
部員によって飽和されておシ、式（２）中の珪素原子対
架橋原子珪素、チタンおよびアルミニウムの割合は１：
０〜１：１０であり、Ｘｎ−はＣＬ”、Ｂｒ−またはＪ
−を表わす〕で示されるオルガノポリシロキサン・アン
モニウム化合物を、化学量論的、不足または過剰量の、
場合により結晶水含有化合物 Ｎａ５ＲｈＣ２６＃　Ｋ３ＲｈＣｌ６１（ＮＨ４）３Ｒ
ｈＣｌ６１（ＮＨ４）２ＲｈＣｌ５ または相応する遊離酸と、水または、ロゾウム化合物を
少なくとも部分的に俗解する極性有機溶剤中で反応させ
て、静的または動的原理によシ陰イオンｆ：部分的また
は完全に相互交換し、ロジウム含有固形物を場合によシ
液相から分離し、そのつど場合によシ任慧の順序で洗浄
し、保−ガスまたは真空下で室温ないし２００°Ｃで乾
燥し、分級しならびに保護ガス下または真空中で１５０
〜２５０℃で熱処理することを特徴とする。

動的原理とは攪拌懸濁液を表わし、静的方法はポリシロ
キサンからなる固足層を規定する。

生成物の熱処理は、マトリックスの安定性向上の点でし
はしは有利であると立証される、該熱処理は、上述した
条件において少なくとも１時間から４日までの時１ｂ１
にわたる熱処理である。

ロジウム含有固形物は、交換後直ちにｌだ水または溶剤
で湿れた状態でその後の使用に供給することもできる。

詰ロジクムアミンの導入を行なうことのできる有利な反
応媒体は、原則的には、上述したロジウム出発化合物を
少なくとも部分的に俗解することのできるすべての極性
溶剤である。このような溶剤は、たとえば水、メタノー
ル、エタノール、ｎ−およびｉ−ニア’ロバノール、ｎ
−およびｊ−ブタノール、アセトン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル燐酸トリア
ミド、脂肪族または芳香族ニトロ化合物、ニトリルまた
はそれらの混付物である。

とくに有利なのは上述したアルコールでるる。

この交換を実施することのできる適当な温度は２０〜２
００℃の範囲内であシ、その際場合によシ使用されろ過
圧は、それぞれの温度における反応混合物の成分の分圧
の和に一致する。

使用されるオルガノポリシロキサン・アンモニウム化合
物とロジウム化合物との間の化字蓋崗的割合の選択は飽
和または錯ロジウム陰イオンによる固形物の部分的被覆
が行なわれ、それにより得られる触媒の性質に影響會与
えることができるようにするか否かによる。

他の２つの本発明方法によれは殊に、カルボニル化の際
に触媒活性の、式： による単位を含有する高分子ｔ−製造することができる
。一方の方法は、上述した方法により得られる式（１１
（７’ＣだシＸｎ−ｔｒｉ　（Ｒｈｃｚ、）　３−１　
ｆｔ、　ハ（ＦｌｈＣｌ５）”−および場合によ、Ｑ　
Ｃ／！−、Ｂｒ″″を九はＪ″″を表わす）によるオル
ガノポリシロキサン・アンモニウム化合物から出発し、
こｒｔｔ水、Ｃ原子数１〜１０の沃化アルキル、元素状
沃素または沃化水素酸の存在で極性溶剤中でＣＯと約１
バールないし約２００バールの全圧で反応させ、次いで
ロジウム含有固形物を液相から分離し、場合によシ洗浄
し、場合によ）室温ないし２００°Ｃで乾燥し、分級し
、保護ガス下または真空中で１５０〜２５０℃の温度で
熱処理する。

ロジウム含有ポリシロキサンは直ちにまだ溶剤で湿った
状態でその後の使用に供給することもでき、上記手段の
幾つかは中止するかまたは変史された順序で実施するこ
ともできる。

アンモ二りムボリシロキサンマトリックスに結合した錯
Ｒ１）（１）陰イオンを固定されたＣＯ含有Ｒｈ（１）
隘イオンに変換するのは、これらの条件下で比較的迅速
に行なわれ、実際に同時にＲｈ成分を導入する上述した
方法において行なうこともできる。このＣｏ変換はそれ
自体既に公知の反応でアリ、たとえは１インオーガニツ
ク瞥シンセＶス（Ｉｎｏｒｇａｎｊｃ　５ｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ　）”第８巻第２１１貞（１９６６年）に記載され
ている。この反応は、たとえはＲｂＣＬ６３−７１便用
する場合には次の反応式によって記載することができる
： ＢｈＣＬ６”−＋　２Ｊ　−＋　３ＣＯ→ＣＲｈ（ＣＯ
）２Ｊ２）−＋　４ＣＬ−＋　Ｃ０Ｃｌｓ＋　（１１原
則的には上記のすべての極性浴剤を使用することができ
るが、なかんずくＣ原子数１〜４の低級アルコールでメ
ジ、これらのうち殊にメタノールがすぐれている。同様
のことは、使用される沃化アルキルの種類についても官
える。

この場合でも、原則的にはＣＭ子数１〜１０のすべての
化合ｗ’ｉ使用することができる。しかし、なかんずく
溶解度の理由から、Ｃ原子数１〜４の低級訪尋体、なか
んずく沃化メチルがすぐれている。化学ｋｍ的−」合に
関しては、錯ロジウム・カルボニル陰イオンを形成しか
つアンモニウムポリシロキサン中になお存在するＣｌ−
ないしはＢｒ″″イオン會Ｊ−に交換するのに少なくと
も十分な童の沃素が上記の形で存在していなけ７Ｌばな
らないことが言える。しかしながら実際には、数倍量の
沃化物が使用される。同様のことは、式（Ｕ）： ＲＪ　＋　Ｈ２Ｏ＃ＲＯＨ＋　ＨＪ　　　　　　　（■
）により沃化アルキルから沃化物を遊離させるのに必女
な水の使用−こについても言える。この場合でも、ハロ
ケゞン化アルキルに関して数倍量が使用される、 本発明によるもう１つの方法によれは、錯ロゾウム陰イ
オン（Ｒｈｃｃｏ）ｚ、ｒ２）″を差当り溶液中に生成
させ〔フォルスター（Ｄ、　Ｆｏｒｓｔｅｒ　）“アト
パンセス・イン・オルガノメタリック・ケミストリイ（
Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｊｎ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉ
ｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”第１７巻第２５５頁（１９７９
年）参照〕、同時にまたは引続きそれをアンモニウムポ
リシロキサンマトリックスに陰イオン交換によって固定
させる。

このためには、少なくとも部分的に惨性格剤に浴解し、
場合によシ結晶水を含有する式：％式％） Ｒｈ（ａｃａｃ）ｓ、ＲｈＣ２（Ｃｏ）（ＰＰｈ３）、
　（ただしＹ−塩素、臭素、沃素 ｄｉｅｎ−シクロオクタジエン、ノルボルナジェン ｐｈ■フェニル ０ＨＣｓ１＋アセテート １１ｃａｃ−７セテルアセトネートを表わす）で示され
るロジウム化合物ｔ−６０〜２００℃で、水、炭素原子
数１〜１０の沃化アルキルまたはｆｋ素または沃化水素
酸の存在および式：〔式中Ｒム〜Ｒ４およびＸｎ’″は
特許請求の範囲第１項におけると同じものを表わし、Ｘ
ｎ−は塩化物、臭化物または沃化物のみを表わす〕で示
されるアンモニウムポリシロキサンの存在で、ＣＯと約
１バールないし約２００バールの全圧で、生じる陰イオ
ン（Ｒｈ（Ｃｏ）ｐＪ＊）ｓ−がアンモニウムポリシロ
キサン中へ部分的かまたは完全に導入される１で反応さ
せ、固形物を液相から分離し、場合によシ洗沖し、嵐は
ないし２００９Ｃで、場合により保踵ガス雰囲気下また
は真空中で乾燥し、分級し、１５０〜２５０℃で保ａ’
ｊｌガス雰囲気下または真空中で熱処理する。この実施
態様の場合でも、変性されたロジウム含有ポリシロキサ
ンを直接にまだ浴剤で湿った状態で次の使用に供給する
ことができ、かつ上記手段の若干は中止するかまたは変
更された順序で実施することができる。

前 原則的には、Ｉ述した方法における出発物質として他の
ＵＮのロジウム化合物（たとえば陽イオンとしてカルシ
ウムまたはマグネシウムを有する〕も使用できるが、こ
れは最も簡単で最良に入手しうる代表例であるにすぎな
い。

物理的性質から見れは、本発明によるロジウム含有オル
ガノポリシロキサン・アンモニウム化合物は、削処理に
よ、り１〜１０００ｍ″／＆の比表面積および約１μｍ
〜１ｃ！ｎの粒子直径を有する特殊なシリカデルのよう
な挙動をとる。

熱安定性は部分的には明らかに２５０°Ｃよυ上でめる
、 本発明によるロジウム含有オルガノポリシロキサン・ア
ンモニウム化合物は本発明のもう１つの対象によシ、カ
ルｚｌ？ニル化の２１！要な触媒として使用することが
できる。それで、たとえばこれらの融媒を用いてメタノ
ール全酢酸または酢酸メチルエステルに変換し、ジメチ
ルエーテル？Ｉ−無水酢酸に変換することができる。こ
れは１００〜２５０℃の！１％１０〜６００バールの全
圧で、筒い選択性および艮好な反応速成で行なわれる。

次に、本発明を、原則的に最もＭ喪な出発物質を考慮し
実施例につき詳述する。

実施例 例　　１ 式： ％式％ で示される単位からなる高分子アンモニウム化合＃２５
＆’ｔ”、りらかじめＮａ５ＲｈＣｌ６　・１２Ｈ２０
２，６４ｇが＆牌されているメタノール２００Ｌに懸濁
させた。懸濁ｇを５００μの撹拌オートクレーブに移し
、ここで１００℃に加熱した。

混合＠をこの＠度で４時間攪拌し、冷却し、次いで固形
物を加圧濾過器によシ謹取した。これをなおそれぞれ１
００紅のメタノールで２回後洗浄し、次いで固形物をＮ
２雰凹気下に１００’Ｃで４時間乾燥し、１５０℃で２
０時間熱処理した。晰亦色生成物の秤量は２５．５．９
でめった。

実施した分析で１．５５％の池含量が得られ、これから
ＲｈＣ２６の使用量のほとんど９０％の吸収が推論され
る。

従って、生成物中には相応蓋の式： ％式％ の高分子単位が含有されている。

例　　２ 式二 （（Ｈ２Ｏ）Ｎ（ＣＨ，ＣＨ意ＣＨ，８ｊ０３／、）３
’）”Ｃｌ−・３８ｊ０２の単位からなる高分子アンモ
ニウム化合物２０！Ｉを、あらかじめ（ＮＨ、九ＲｈＣ
Ｌ５・Ｎ２０３．５１７が俗解されている脱塩水１５０
紅中に懸濁させた。

懸濁液を、ＫＰＧ攪拌機および還流冷却器を備える５０
０紅の三つロフラスコ中で８０℃に加熱し、この温度で
４時間撹拌した。引続き、懸濁液を冷却し、固形物を謙
取し、それぞれ１００Ｊの脱塩水で２回洗浄した。Ｎ２
雰囲気下に１２０℃で１２時間乾燥し１５０℃で１２時
間熱処理した後、生成物２１．６＆が得られた。この生
成物の分析で６．９％のＲｈ含量が得られ、これから供
給されたロジウムのほぼ８０％の吸収が推論される。

例　　３ 式： ％式％） の単位からなる高分子アンモニウム化合物１０ｙを、エ
タノール１５０μに懸濁させた。この懸濁液にＮａ５Ｒ
ｈＣ４ｓ・１２ＨＱＯＯ−３ｇ　ｋ加え、引続１５０　
ＯＮの撹拌オートクレーブに移し、１２０℃で６時間攪
拌した。室温に冷却した後、固形物を線取し、エタノー
ル５００酩宛で２回洗浄し、次いで窒素下に１００℃で
５時間乾燥し、１８０℃で２４時間熱処理した。乾燥し
九物質を引続き目幅５０声を有する向に通して両側した
。Ｒｈ含量０．６５％を有する所望生成物９．５９が残
留していた。

例　　４ 式： ％式％ の単位からなる高分子アンモニウム化合物２５当 ｇを差−シフタンール１００勘中に攪拌混入した。半時
間撹拌混入した後、固形物を内径２０關のカラムに移し
た。゛カラムに２時間内に、メタノール１００継中の（
ＮＨ４）ａＲｈｃｔ６１−２　！ｌの６０℃の熱浴液を
供給した。引続き、固形物をメタノール１００Ｉｉｔ宛
で２回洗浄し、次いでカラムから別のカラムに移し、Ｎ
２″Ｖ＃囲気下に１００℃で８時間乾燥した。固形＠（
２５，５ｇ）につ１！実施したＲｈ分析で１．０５％の
数値が得られ、これから使用したロジウムの８０％よシ
上の吸収が推爾される。

例　　５ 式： ％式％ の単位からなる高分子アンモニウム化合物１２ｙを、例
６と同様に、Ｎａ５ＲｈＣｌ６１２ＨｚＯＯ−５ｇと反
応妊せた。Ｎ２８囲気下に１００℃で６時間乾燥し、２
００°Ｃで１０時間熱処理した後、０．６５％のＲｈ含
量を有する生成物１２．２１が得られた。

例　　６ 式： の単位からなるオルガノポリシロキサン・アンモニウム
化合物１５．Ｓ／ｌ−１例１と同様に、メタノール１０
０ＩＬＬ中の（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６Ｑ、３９と反応さ
せ、後処理した。１．４０％のＲｈ含ｋを有する生成物
１５．２　、Ｆが得られた。これから、生成物中に、相
応蓋の式： の高分子単位が含有されていたことを推論することがで
きる。

例　　７ 式： の単位からなるオルガノポリシロキサン・アンモニウム
化合物２０．？を、Ｈ５ＥｈＣ２６０−２１を１ｎ　Ｈ
Ｃｌ浴液６０紅に溶解して加えた。懸濁液をＫＰＧ攪拌
機および還流冷却器を備える２５０■のガラスフラスコ
中で約１００℃で５時間撹拌し、引続き吸引ヌツチェに
よシ濾過し、合計３００都の脱塩水で酸がなくなるまで
洗浄した。

１３０℃で１０時間乾燥した後、０．２８％のＲｈ含量
を有する生成物２０．２９が得られた。

例　　８ 例１で製造した、１．５５％のＦｌｈ含ｉｔｔ有するロ
ジウム含有オルガノポリシロキサン・アンモニウム化合
物１０．０５’ｔ”、メタノール１００都に懸濁させた
６懸濁液に、ＣＨ３Ｊ　１０μならびにａ２ｏ５ｕ’！
ｒ加え、次いでメンタル内張りを有する５００−〇攪拌
オートクレーブに移した。

Ｎ２で２回洗浄した後、２０バールのＣＯを圧入し、混
合物を基当９１２０℃に加熱し、２時間後１５０℃に加
熱した。１５０℃で５時間攪拌し、消費さ扛たＣＯ會そ
れぞれ４０バールの全圧に２回後圧大した後に冷却し、
オートクレーブを放圧し、固彫物會椰取した。メタノー
ル５０勘宛で２回洗浄した後、固形物をＮ２雰囲気下に
１２０℃で８時間乾燥した。１．４５％のロジウム言重
を有する生地物９．８ｙが得られた。

ＩＲスペクトルは、隘イオン（ＲＭＣＯ）ｚＪｚ）−に
典型的であるような、約２０６５ｃｍ″″ｌおよび１９
９０ｃｍ−１に２つの吸収帯を示した。

例　　９ 例２でＭ造した、３．９％のロジウム金倉を有するロジ
ウム含有オルガノポリシロキサン・アンモニウム化合物
１０，９ｔ−１ｉ−プロパツール１００勘に懸濁させた
。混合物に５７％の沃化水素酸温液２０ｇを加え、タン
タル内張りを有する５００Ｍの攪拌オートクレーブに移
した。

Ｎ２で２回洗紗した後、１０バールのＣＯｔ圧入し、混
合物を基当ｐ１３０℃に加熱し、６時間後１６０℃に加
熱した。全圧はＣＯヲ圧入することにより６０バールに
保った。４時間の攪拌時間後に冷却し、オートクレーブ
を放圧し、固形ｖｌＪ１に：濾堰した。１−プロパツー
ル１００酩宛で６回洗浄し、次いで１２０℃／　１００
　ミ’Ｊバールで１２時間乾燥した。６．２％のＲｈ含
ｉｔヲ有する生成物１１．０１／が得ちれ、そのＩＲス
ペクトルは同じく約２０６ＳｃＷｔ″″１および１９９
０ｃＷＬ７１に２つの典型的なＣＯ−原子価振動を有し
ていた。

例１０ 例４で製造されたロジウム含有高分子アンモニウム化合
物１０　ｇから、例９と同様にして、反応媒体として水
の使用下に生成物１０．２．＠が得られ、その中にＩＲ
スペクトルによれは陰イオン（Ｒｈ（Ｃｏ）２Ｊ２）−
が含有されていた。

例１１ 式　： ％式％） の単位からなるオルガノポリシロキサン・アンモニウム
化合物２６１ｋ、あらかじめ Ｆｌｈｃｔ３・３Ｈ２０１０９５■が′＃触しているＣ
Ｈ３０Ｈ２ｏｏｍＶｃ懸濁させた。懸濁液になおＣＨ３
Ｊ　７５ｍｂおよび脱塩水２０ｍを加え、その後５００
都のオートクレーブに移した。５０バールのＣＯを圧入
し、次いで１２０℃に加熱し、この温度で６時間撹拌し
、全圧１に５０バールに保った。

引続き持続的ＣＯ？′Ｆ！！輩下に１５０℃に加熱し、
δらに２時間後１８０℃に加熱した。１８０’Ｃ！でな
お２時間攪拌した後に冷却し、反応器を放圧し、暗赤色
固形物を濾取した。ＣＨ３０Ｈ１００Ｍ宛で２回洗浄し
た後、固形物ｔｉ素雰囲気下に１００℃で４時間、１５
０°Ｃで１６時間乾燥した。社含ｋ１．１９％を有する
生成物２５．８ｙが得られ、そのＩＲスペクトルは 〔Ｒｈ（Ｃす２Ｊ２〕−陰イオンに典型的なＣＯ原原子
価振動音示した。

例１２ 式： ％式％ の単位からなる高分子アンモニウム化合物６０、ｙｆ：
、メタノール１３０ｕに懸濁させた。懸濁液に、Ｈ２Ｏ
２０勘、ＲｈＪ３１．２５．９およびＪ２２０１１を加
えた。タンタル内張りを有する５００紅のオートクレー
ブに移した後、反応器に１０バールのＣＯｔＯ入し、１
００℃に加熱し九。

ＣＯを補給することにより、反応器中の全圧を３０バー
ルに保った。この＠簾で４時間撹拌し、次いで温度を１
３０℃に上げ、さらに６時間後に１６０℃に上げ、もう
１度２時間攪拌した。

次いで、室温に冷却し、反応器を放圧した。暗赤色でほ
とんど黒色の固形物を濾取し、メタノール５０ｄ宛で６
回洗浄し、次いで１００°Ｃで４時間、１６０℃で１６
時間乾燥した。０．６１％の社含菫を自する生成物３０
．２　、！ｉ’が得られた。ＩＲスペクトルは、陰イオ
ン （Ｒｈ（Ｃｏ）２Ｊ２］−の典型的帯を示す。

例１６ 式： の単位からなる高分子アンモニウム化合物２０！ｉ　％
　Ｎａ５ＢｈＣｌ６・１２Ｈ２０１−５９％ＣＨ３Ｊ　
５　Ｑ　Ｉｕ、Ｈ２ｏ　１０　ｍｌおよびＣＨ３０Ｈ１
５Ｑ　ＩＬＬから、例１１と同様に、１．０１％のＦｌ
ｈ含ｉを有する生成物２１．５．？が得られ、この場合
ＩＲスペクトルは隘イオ７　（ｐｈ（ｃｏ）２Ｊｉ）−
に典型的な’２）のＣＯ帝を有していた。

例１４ 式： の単位からなる高分子アンモニウム化合物１５９と、Ｒ
ｈ２Ｏ３Ｑ、５９、Ｃ２Ｈ３Ｊ　５０　ＪＩＪ、Ｈ２Ｏ
１０Ｍおよびエタノール２００都から、例１１と同様に
、０．７８％のＲｈ含ｉｔを有する生成物１６．９９が
得られた。

例１５ 式： ％式％ からなる高分子アンモニウム化合物２０ｇ、ＲｈＣ２（
ＰＰｈ３）３　２．０　　、ｊｉ’　　％　　ｎ　　−
Ｃ３Ｈ７Ｊ　　３　０　　ｉ　　％　　Ｈ２Ｏ１０ｍｌ
　オヨヒｎ　−Ｃ３Ｈ７ＯＨ２００Ｉｌｌ　カラ、例１
１と同様に、０．８％のロジウム含量を有する生成物１
９．９　、？が得られた。

例１６ 式： の単位からなる高分子アンモニウム化合物１８＆　ｓ　
　（ＲｈＣｌ（ＣｓＨｘ２））２２−８　！ｌ　ｓ　Ｃ
Ｈ３Ｊ　５０縮、Ｎ２０２０μ、およびＣＨ３０Ｈ２０
０成から、例１１と同様に、２．６％のロジウム含量を
有する生成物Ｉ　Ｂ、６＆が得られた。

例１７ 式： ％式％ の単位からなる高分子アンモニウム化合物２６ｇ　、　
（Ｒｂ（ｏＡｃ）２）＋・２ＨｇＯ１−０１！、沃化ヘ
ンシル５０ｇ、Ｎ２０１０勘オ！ヒＣＨ３０Ｈ２０Ｑａ
ｕカラ、例１１と同様に、０．８１％の北含量を有する
生成物２５．４．９が得られた。

例１８ 例１により製造したロジウム含有オルガノポリシロキサ
ン・アンモニウム化合物１０ｇをメタノール３００紅に
に濁させた。懸濁液にＣＨ３Ｊ　１８．７駐ならびにＨ
，０５ムを加え、次いでタンタル内張りを有する１ｔの
オートクレーブに移した。オートクレーブｔ−Ｈｚで２
回洗浄した後、５０バールのＣＯヲ圧入し、混合物を基
当９１２０°Ｃに加熱し、２時間後ｉｓｏ’ｃに、さら
に４時間後に１８０°Ｃに加熱した。この時間中、Ｃ０
ｔ−補給することにより全圧を５０バールに保った。１
６時間後、ＣＯの吸収はもはやほとんど確認できなかっ
た。反応器から、浸管により液体約２００ＪＩＩ搬出し
、次いで再びメタノール６００ＭおよびＣＩ（３Ｊ１８
−７Ｍの混合物をボンデにより供給した。反応を続け、
１４時間後にＣｏの吸収はもはやほとんど確認できなか
った。反応器から液体６５０μを搬出し、再びメタノー
ル３００紅およびＣＨ３Ｊ　１８−７都の混合物全供給
した。１６時間後にＣｏ吸収はもはやほとんど確認でき
ず；反応器を冷却し、それからその全内容物を搬出した
。搬出した６つのバッチのガスクロマトグラフィー実験
で、沃化物取分Ｉｔ慮しない場合に次の組成が得られた
： 第１バッチ：酢酸９２％、酢酸メチルエステル６％、Ｎ
２０およびＣＨ３０Ｈ２％ 第２バッチ：酢酸９６％、酢酸メチルエステル６％、Ｎ
２０およびＣ’Ｈ３０Ｈ１％ 第３バッチ：酢酸９５係、酢酸メチルエステル４％、Ｎ
２０オよびＣＨ３０Ｈ１％ 例１９ 例９で製造したロジウム含有オルガノポリシロキサン・
アンモニウム化合物５　！／　ｋ　、ＣＨ３０Ｈ３００
都とＣＨ３Ｊ　１８．７μの混合物に懸濁させ友。懸濁
液を１ｔのオートクレーブに移した。

オートクレーブをＮ２で２回洗浄した後、４０バールの
ＣＯヲ出入し、反応器を１８０℃に加熱した。例１８に
おけるように夾施し、反応時間それぞれ１４時間、１６
時間および１６時間後に搬出全行なった。３つのバッチ
は、例１８におけると同じ組成、即ちそれぞれ９０％よ
り上の酢酸含１に含有していた。

例２０ 例１６によシ裂造したロジウム含有オルガノポリシロキ
サン・アンモニウム化合物５ｇ全使用し、例１９に実施
した方法により１８時間、２０時間および１８時間後に
それぞれ１つのバッチ生成物を搬出した。バッチは、ガ
スクロマトグラフィー分析によれは次の組＆を有してい
た： 第１バッチ：酢酸９４％、酢酸メチルエステル５係、Ｎ
２０１係 第２バッチ：酢酸９５％、酢酸メチルエステル４％、Ｎ
２０１％ 第６バツテ：酢酸９４％、酢酸メチルエステル５％、Ｈ
，ＯＩ係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は一般式：Ｒ＾５−
   ＳｉＯ＿３＿／＿２（２） （ただしＲ＾５はＣ原子数１〜１０のアルキレン基、Ｃ
   原子数５、７または８のシクロアルキレン基または単位
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼ないしは▲数式、化
   学式、表等があります▼ （ここでＲ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同じかまたは異
   なりかつ酸素原子の遊離原子価が式（２）の他の基の珪
   素原子によりおよび／または次式：ＳｉＯ＿４＿／＿２
   またはＳｉＲ′Ｏ＿３＿／＿２またはＳｉＲ′＿２Ｏ＿
   ２＿／＿２ないしは ＴｉＯ＿４＿／＿２またはＴｉＲ′Ｏ＿３＿／＿２また
   はＴｉＲ′＿２Ｏ＿２＿／＿２ないしは Ａｌ＿３＿／＿２またはＡｌＲ′Ｏ＿２＿／＿２（ここ
   でＲ′はメチル基またはエチル基を表わす）の架橋部員
   によつて飽和されており、（２）中の珪素原子対架橋原
   子、珪素、チタンおよびアルミニウムの割合は１：０〜
   １：１０であり、Ｒ＾４は水素、Ｃ原子数１〜８の直鎖
   または分枝鎖アルキル基、Ｃ原子数５〜８のシクロアル
   キル基またはベンジル基を表わし、Ｘ＾ｎ＾−は〔Ｒｈ
   （ＣＯ）＿２Ｊ＿２〕＾−、〔ＲｈＣｌ＿６〕＾３＾−
   または〔ＲｈＣｌ＿５〕＾２＾−および、場合によりそ
   れとともに存在するＣｌ＾−、Ｂｒ＾−、Ｊ＾−を表わ
   す〕の単位から構成されていることを特徴とするロジウ
   ム含有オルガノポリシロキサン・アンモニウム化合物。 ２、陰イオンタイプ： 〔Ｒｈ（ＣＯ）＿２Ｊ＿２〕＾−、〔ＲｈＣｌ＿６〕＾
   ３＾−または〔ＲｈＣｌ＿５〕＾２＾−とハロゲンイオ
   ンとの間のモル比が１：１と１：１００の間にある特許
   請求の範囲第１項記載のロジウム含有オルガノポリシロ
   キサン・アンモニウム化合物。 ３、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３が互いに同じであり、
   Ｒ＾４がメチルに等しい特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載のロジウム含有オルガノポリシロキサン・アン
   モニウム化合物。 ４、式： 〔（Ｈ＿３Ｃ）Ｎ＾＋（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｓｉ
   Ｏ＿３＿／＿２）＿３〕＿ｎＸ＾ｎ＾−の単位から構成
   されている特許請求の範囲第３項記載のロジウム含有オ
   ルガノポリシロキサン・アンモニウム化合物。 ５、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は一般式：Ｓ＾５−
   ＳｉＯ＿３＿／＿２（２） （ただしＲ＾５はＣ原子数１〜１０のアルキレン基、Ｃ
   原子数５、７または８のシクロアルキレン基または単位
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼ないしは ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同じかまたは異
   なりかつ酸素原子の遊離原子価が式（２）の他の基の珪
   素原子によりおよび／または次式：ＳｉＯ＿４＿／＿２
   またはＳｉＲ′Ｏ＿３＿／＿２またはＳｉＲ′＿２Ｏ＿
   ２＿／＿２ないしは ＴｉＯ＿４＿／＿２またはＴｉＲ′Ｏ＿３＿／＿２また
   はＴｉＲ′＿２Ｏ＿２＿／＿２ないしは Ａｌ＿３＿／＿２またはＡｌＲ′Ｏ＿２＿／＿２（ここ
   でＲ′はメチル基またはエチル基を表わす）の架橋部員
   によつて飽和されており、（２）中の珪素原子対架橋原
   子、珪素、チタンおよびアルミニウムの割合は１：０〜
   １：１０であり、Ｒ＾４は水素、Ｃ原子数１〜８の直鎖
   または分枝鎖アルキル基、Ｃ原子数５〜８のシクロアル
   キル基またはベンジル基を表わし、Ｘ＾ｎ＾−は〔Ｒｈ
   （ＣＯ）＿２Ｊ＿２〕＾−、〔ＲｈＣｌ＿６〕＾３＾−
   または〔ＳｈＣｌ＿５〕＾２＾−および場合によりそれ
   とともに存在するＣｌ＾−、Ｂｒ＾−、Ｊ＾−を表わす
   〕の単位から構成されている、ロジウム含有オルガノポ
   リシロキサン・アンモニウム化合物を製造する方法にお
   いて、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１〜Ｒ＾４は上記のものを表わし、酸素原子
   の遊離原子価は式： Ｒ＾５−ＳｉＯ＿３＿／＿２ （ただしＲ＾５は上記のものを表わす）の他の群の珪素
   原子によりおよび／または式： ＳｉＯ＿４＿／＿２またはＳｉＲ′Ｏ＿３＿／＿２また
   はＳｉＲ′＿２Ｏ＿２＿／＿２ないしは ＴｉＯ＿４＿／＿２またはＴｉＲ′Ｏ＿３＿／＿２また
   はＴｉＲ′＿２Ｏ＿２＿／＿２ないしは Ａｌ＿２Ｏ＿３＿／＿２またはＡｌＲ′Ｏ＿２＿／＿２
   （ただしＲ′はメチル基またはエチル基を表わす）の架
   橋部員によつて飽和されており、式（２）中の珪素原子
   対架橋原子珪素、チタンおよびアルミニウムの割合は１
   ：０〜１：１０であり、Ｘ＾ｎ＾−はＣｌ＾−、Ｂｒ＾
   −またはＪ＾−を表わす〕で示されるオルガノポリシロ
   キサン・アンモニウム化合物を、化学量論的、不足また
   は過剰量の、場合により結晶水含有化合物 Ｎａ＿３ＲｈＣｌ＿６、Ｋ＿３ＲｈＣｌ＿６、（ＮＨ＿
   ４）＿３ＲｈＣｌ＿６、（ＮＨ＿４）＿２ＲｈＣｌ＿５ または相応する遊離酸と、水または、ロジウム化合物を
   少なくとも部分的に溶解する極性有機溶剤中で反応させ
   て、静的または動的原理により陰イオンを部分的または
   完全に相互交換し、ロジウム含有固形物を場合により液
   相から分離し、そのつど場合により任意の順序で洗浄し
   、保護ガスまたは真空下で室温ないし２００℃で乾燥し
   、分級しならびに保護ガス下または真空中で１５０〜２
   ５０℃で熱処理することを特徴とするロジウム含有オル
   ガノポリシロキサン・アンモニウム化合物の製造法。 ６、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は一般式：Ｒ＾５−
   ＳｉＯ＿３＿／＿２（２） （ただしＲ＾５はＣ原子数１〜１０のアルキレン基、Ｃ
   原子数５、７または８のシクロアルキレン基または単位
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼ないしは ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同じかまたは異
   なりかつ酸素原子の遊離原子価が式（２）の他の基の珪
   素原子によりおよび／または次式： ＳｉＯ＿４＿／＿２またはＳｉＲ′Ｏ＿３＿／＿２また
   はＳｉＲ′＿２Ｏ＿２＿／＿２ないしは ＴｉＯ＿４＿／＿２またはＴｉＲ′Ｏ＿３＿／＿２また
   はＴｉＲ′＿２Ｏ＿２＿／＿２ないしは Ａｌ＿３＿／＿２またはＡｌＲ′Ｏ＿２＿／＿２（ここ
   でＲ′はメチル基またはエチル基を表わす）の架橋部員
   によつて飽和されており、（２）中の珪素原子対架橋原
   子珪素、チタンおよびアルミニウムの割合は１：０〜１
   ：１０であり、Ｒ＾４は水素、Ｃ原子数１〜８の直鎖ま
   たは分枝鎖アルキル基、Ｃ原子数５〜８のシクロアルキ
   ル基またはベンジル基を表わし、 Ｘ＾ｎ＾−は〔Ｒｈ（ＣＯ）＿２Ｊ＿２〕＾−および場
   合によりそれとともに存在するＣｌ＾−、Ｂｒ＾−、Ｊ
   ＾−を表わす〕の単位から構成されている、 ロジウム含有オルガノポリシロキサン・アンモニウム化
   合物を製造する方法において、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１〜Ｒ＾４は上記のものを表わし、酸素原子
   の遊離原子価は式： Ｒ＾５−ＳｉＯ＿３＿／＿２ （ただしＲ＾５は上記のものを表わす）の他の群の珪素
   原子によりおよび／または式： ＳｉＯ＿４＿／＿２またはＳｉＲ′Ｏ＿３＿／＿２また
   はＳｉＲ′＿２Ｏ＿２＿／＿２ないしは ＴｉＯ＿４＿／＿２またはＴｉＲ′Ｏ＿３＿／＿２また
   はＴｉＲ′＿２Ｏ＿２＿／＿２ないしは Ａｌ＿２Ｏ＿３＿／＿２またはＡｌＲ′Ｏ＿２＿／＿２
   （ただしＲ′はメチル基またはエチル基を表わす）の架
   橋部員によつて飽和されており、式（２）中の珪素原子
   対架橋原子珪素、チタンおよびアルミニウムの割合は１
   ：０〜１：１０であり、Ｘ＾ｎ＾−は〔ＲｈＣｌ＿６〕
   ＾３＾−または〔ＲｈＣｌ＿５〕＾２＾−および場合に
   よりＣｌ＾−、Ｂｒ＾−またはＪ＾−を表わす〕で示さ
   れるオルガノポリシロキサン・アンモニウム化合物を、
   温度６０〜１２０℃で、水、炭素原子数１〜１０の沃化
   アルキル、元素状沃素または沃化水素酸の存在下極性溶
   剤中、全圧約１バールないし約２００バールでＣＯと反
   応させ、次いでポリシロキサンを直接に次の使用に供給
   するかまたははじめに液相から分離し、それぞれ場合に
   より任意の順序で洗浄し、室温ないし２００℃で乾燥し
   、分級し、保護ガス下または真空中で熱処理することを
   特徴とするロジウム含有オルガノポリシロキサン・アン
   モニウム化合物の製造法。 ７、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は一般式：Ｒ＾５−
   ＳｉＯ＿３＿／＿２（２） （ただしＲ＾５はＣ原子数１〜１０のアルキレン基、Ｃ
   原子数５、７または８のシクロアルキレン基または単位
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼ないしは ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同じかまたは異
   なりかつ酸素原子の遊離原子価が式（２）の他の基の珪
   素原子によりおよび／または次式：ＳｉＯ＿４＿／＿２
   またはＳｉＲ′Ｏ＿３＿／＿２またはＳｉＲ′＿２Ｏ＿
   ２＿／＿２ないしは ＴｉＯ＿４＿／＿２またはＴｉＲ′Ｏ＿３＿／＿２また
   はＴｉＲ′＿２Ｏ＿２＿／＿２ないしは Ａｌ＿３＿／＿２またはＡｌＲ′Ｏ＿２＿／＿２（ここ
   でＲ′はメチル基またはエチル基を表わす）の架橋部員
   によつて飽和されており、（２）中の珪素原子対架橋原
   子珪素、チタンおよびアルミニウムの割合は１：０〜１
   ：１０であり、Ｒ＾４は水素、Ｃ原子数１〜８の直鎖ま
   たは分枝鎖アルキル基、Ｃ原子数５〜８のシクロアルキ
   ル基またはベンジル基を表わし、 Ｘ＾ｎ＾−は〔Ｒｈ（ＣＯ）＿２Ｊ＿２〕＾−および場
   合によりそれとともに存在するＢｒ＾−またはＪ＾−を
   表わす〕の単位から構成されている ロジウム含有オルガノポリシロキサン・アンモニウム化
   合物を製造する方法において、少なくとも部分的に極性
   溶剤に溶解した、場合により結晶水を含有する、式： Ｎａ＿３ＲｈＣｌ＿６、Ｋ＿３ＲｈＣｌ＿６、（ＮＨ＿
   ４）＿３ＲｈＣｌ＿６、（ＮＨ＿４）＿２ＲｈＣｌ＿５
   、ＲｈＹ＿３、Ｒｈ（ＮＯ＿３）＿３、Ｒｈ＿２Ｏ＿３
   、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）＿２、ＲｈＨ（ＣＯ）（Ｐ
   Ｐｈ＿３）＿３、ＲｈＣｌ（ＡｓＰｈ＿３）＿３、Ｒｈ
   Ｃｌ（ＰＰｎ＿３）＿３、〔ＲｈＹ（ｄｉｅｎ）〕＿２
   、〔ＲｈＹ（Ｃ＿２Ｈ＿４）＿２〕＿２、〔ＲｈＹ（Ｃ
   Ｏ）＿２〕＿２、〔Ｒｈ（ＯＡｃ）＿２〕＿２、Ｒｈ（
   ａｃａｃ）＿３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ＿３）＿２
   （ただし Ｙ＝塩素、臭素、沃素 ｄｉｅｎ＝シクロオクタジエン、ノルボルナジエン Ｐｈ＝フェニル ＯＡｃ＝アセテート ａｃａｃ＝アセチルアセトネートを表わす）で示される
   ロジウム 化合物を、６０〜２００℃で、水、炭素原子数１〜１０
   の沃化アルキル、元素状沃素または沃化水素酸の存在お
   よび式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしＲ＾１〜Ｒ＾４は上記のものを表わし、Ｘ＾ｎ
   ＾−はＣｌ＾−、Ｂｒ＾−またはＪ＾−のみを表わす）
   のアンモニウムポリシロキサンの存在で、全圧１〜約２
   ００バールでＣＯと、生じるロジウム陰イオン〔Ｒｈ（
   ＣＯ）＿２Ｊ＿２〕＾−がアンモニウムポリシロキサン
   中へ部分的または完全に導入されるまで反応させ、固形
   物を場合により液相から分離し、それぞれ場合により任
   意の順序で洗浄し、室温ないし２００℃で乾燥し、分級
   し、保護ガス下または真空中で１５０〜２５０℃で熱処
   理することを特徴とするロジウム含有オルガノポリシロ
   キサン・アンモニウム化合物の製造法。 ８、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は一般式：Ｒ＾５−
   ＳｉＯ＿３＿／＿２（２） （ただしＲ＾５はＣ原子数１〜１０のアルキレン基、Ｃ
   原子数５、７または８のシクロアルキレン基または単位
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼ないしは ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同じかまたは異
   なりかつ酸素原子の遊離原子価が式（２）の他の基の珪
   素原子によりおよび／または次式：ＳｉＯ＿４＿／＿２
   またはＳｉＲ′Ｏ＿３＿／＿２またはＳｉＲ′＿２Ｏ＿
   ２＿／＿２ないしは ＴｉＯ＿４＿／＿２またはＴｉＲ′Ｏ＿３＿／＿２また
   はＴｉＲ′＿２Ｏ＿２＿／＿２ないしは Ａｌ＿３＿／＿２またはＡｌＲ′Ｏ＿２＿／＿２（ここ
   でＲ′はメチル基またはエチル基を表わす）の架橋部員
   によつて飽和されており、（２）中の珪素原子対架橋原
   子珪素、チタンおよびアルミニウムの割合は１：０〜１
   ：１０であり、Ｒ＾４は水素、Ｃ原子数１〜８の直鎖ま
   たは分枝鎖アルキル基、Ｃ原子数５〜８のシクロアルキ
   ル基またはベンジル基を表わし、 Ｘ＾ｎ＾−は〔Ｒｈ（ＣＯ）＿２Ｊ＿２〕＾−、〔Ｒｈ
   Ｃｌ＿６〕＾３＾−または〔ＲｈＣｌ＿５〕＾２＾−お
   よび場合によりそれとともに存在するＣｌ＾−、Ｂｒ＾
   −、Ｊ＾−を表わす〕の単位から構成されているロジウ
   ム含有オルガノポリシロキサン・アンモニウム化合物を
   含有することを特徴とするカルボニル化反応用触媒。