JPH0471646A - 固定化金属錯体 - Google Patents

固定化金属錯体

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JPH0471646A
JPH0471646A JP2182179A JP18217990A JPH0471646A JP H0471646 A JPH0471646 A JP H0471646A JP 2182179 A JP2182179 A JP 2182179A JP 18217990 A JP18217990 A JP 18217990A JP H0471646 A JPH0471646 A JP H0471646A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は新規な固定化金属錯体に関するものである。
（従来技術及びその問題点） 従来、溶媒に溶解して用いる均一系金属錯体触媒として
は各種のものが知られている。しかし、このような触媒
は、安定性に劣ったり、反応系からの分離回収が困難で
あるという欠点を含む。このような欠点を克服するため
に、金属錯体を担体に固定化することが広く行われてい
る。この場合、担体としては、シリカ、アルミナ、ゼオ
ライト等の無機担体や、有機高分子が用いられている。
金属錯体を担体に単に結合されて固定化しただけの触媒
では、その構造上、錯体の安定化に限度がある上、また
、反応活性や反、応選択性の点でも未だ満足し得るもの
ではなかった。
（発明の課題） 本発明は、固定化金属錯体に見られる前記問題点を解決
し、安定性にすぐれるとともに、反応活性及び反応の選
択性にすぐれた金属錯体触媒とじ−で有用な固定化金属
錯体を提供することをその課題とする。
（課題を解決するための手段） 本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、固定化された錯体金属の周囲を長分子鎖化合物で包
囲することにより、前記課題を解決し得ることを見出し
、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、無機担体上に固定化された
金属錯体において、該担体上には該金属錯体を包囲する
長分子鎖化合物が結合され、該長分子鎖化合物の結合割
合は、該金属錯体１モル当り少なくとも１．５モルの割
合であることを特徴とする固定化金属錯体が提供される
。
本発明において、金属錯体の固定化に用いる担体は、！
！Ａ機担体である。このような無機担体としては、表面
に反応基を有しているものあるいはあらかじめ反応基を
導入したものが用いられる。反応基としては、水酸基、
カルボキシル基、ハロゲン、アミノ基、スルホン酸基等
がある。シリカ、アルミナ、チタニア等の無機酸化物は
、その表面に水酸基を有しており、本発明で用いる無機
担体として好適のものである。
前記した水酸基以外の反応基は、この水酸基の反応性を
利用して反応により導入することができるし、担体表面
に前記した反応基を有する有機化合物を付着結合させる
ことによって導入することもできる。ハロゲン化金属（
例えば、ハロゲン化チタン等）も本発明で用いる無機担
体として使用可能である。
本発明の固定化金属錯体は、各種の方法で製造可能であ
るが、好ましくは、前記した無機担体表面に対し、金属
イオン捕捉性基を有する短分子鎖化合物を反応結合させ
、次いで長分子鎖化合物を反応結合させた後、その金属
イオン捕捉性基に金属イオンを捕捉させ、さらに、この
捕捉された金属イオンに錯体形成用の配位子を反応させ
ること金属イオン捕捉性基を有する短分子鎖化合物（以
下、短分子鎖化合物とも言う）は、金属錯体を担体表面
上に配置固定化するために用いられるもので、金属捕捉
性基とともに、担体表面に結合性の反応基を有する。こ
の反応基は、前記した担体表面上の反応基と反応し得る
ものであればよく、各種のものがあり、例えば、ハロゲ
ン、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ジクロロ
ピリミジン残基、ジクロロトリアジン残基、ジクロロキ
ノキサリン残基、スルフェートエチルスルホン含有基（
−８Ｏ□−ＣＨ２−ＣＨ２０ＳＯ，Ｈ）、ジフルオロモ
ノクロロピリミジン残基、アクリルアミド含有残基（−
Ｎ）ＩＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２）、トリアルコキシ（又はト
リハロゲン）ケイ素含有残基（シランカップリング剤）
等が挙げられる。これらの反応基は、前記した担体表面
の性状あるいは担体表面に存在する反応基の種類に応じ
て適当に選ばれる。金属イオン捕捉性基としては、従来
公知の各種のもの、例えば、カルボキシル基、チオカル
ボキシル基、アミノ基、アゾ基（複素環基）、シアノ基
、次亜リン酸基、亜リン酸基ジイミン基、アルキルホス
フィン基、アリールホスフィン基、セレノール基（−３
ｅＨ）等が挙げられる。この短分子鎖化合物は、一般に
は、金属イオン捕捉性基及び反応基を除いた中間分子鎖
の原子数が１〜１０個、好ましくは２〜８個であるもの
が好ましい、この場合の分子鎖を構成する原子としては
、炭素、窒素、酸素、イオウ、ケイ素等が挙げられる。
前記短分子鎖化合物としては、例えば、次の一般式で表
わされる有機ケイ素化合物（シランカップリング剤）を
挙げることができる。
Ｒ５１−Ｘｎ　　　　　　　　　　　　　　　（１）（
式中、Ｒは金属イオン捕捉性基を有する残基を示し、Ｘ
はハロゲン原子又は低級アルコキシ基を示し、ｎは１〜
３の整数である） この化合物の具体例は、以下の通りである。
Ｃｏ３　Ｓ　ｉ（ＣＨ２）　ｍ−Ｃｏｏｌ（、ＣＱ　−
（ＣＨｚ　）ｍｓＨｌ（ＣＨ，）　（ＣＩ−１，０）２
Ｓｌ（Ｃ）１２）！ｌ５Ｈ１（ＣＨｓ　Ｏ）　−Ｓ　ｉ
（ＣＨ２）　ｍ　ＣＯＯＨｌ（ＣＨ３０）３Ｓｉ、Ｃ８
％ （Ｃ，Ｈ，）、Ｓｉ（ＣＨ２）ｍＮ　　　　Ｎ、（、Ｑ
３Ｓｉ（Ｃ）Ｉ２）ｍＰＰｈ２、＼ＣＨ＝ＣＨ’ （ＣＪＯ）３Ｓｌ（ＣＨｊｍＣｓＨ＊ＰＰｈｚ、　（Ｃ
Ｈ３０）３　Ｓｌ（ＣＩ４２）ｍＰ（ＣＪｓ）ｚ−（ｃ
Ｈａｏ）ａｓｉｃｐ、（ＣＨｉＯ）、Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ
ｃｐ、（ＣＨ，Ｏ）、５ｉＰＰｈ３、（ＣＨ，Ｏ）、　
Ｓｉ　（ＣＨ２）　ｍＮ　（ＣＨ，）、　”ＣＱｅ、（
ＣＨｚＯ）３Ｓｉ（ＣＨ，）＋ｍＮＨ，・・ＣＱ＠、（
ＣＨ３０）３５ｉ（ｃｏｚ　）ＩＩＣＮ等。
なお、前記で示したＣｐはシクロペンタジェン、ｐｈは
フェニル基を示し、蓋は１〜８の整数を示す。
短分子鎖化合物としては、前記で示した有機ケイ素化合
物の他、金属イオン捕捉性基を有するアルキルハライド
、脂肪酸ハライド、アルキルアルコール等が挙げられる
。
本発明で用いる短分子鎖化合物において、それを固体表
面に反応させる場合、その金属イオン捕捉性基は、あら
かじめ保護基によって保護しておくのが好ましい。この
ような保護基としては、従来公知のものが用いられ、例
えば、金属イオン捕捉性基がカルボキシル基やスルホン
酸基等の酸基である場合には、エステルを形成するアル
コール基であることができ、また、アミノ基である場合
には、アミノ基の水素原子を置換するアシル基やアルコ
キシ基であることができる。このような保護基は反応後
、加水分解等によって脱離させ、これに金属イオンを反
応させる。
長分子鎖化合物は、担体表面上に形成された金属錯体を
包囲し、これを安定化させるとともに、金属錯体が反応
基質と作用する反応場を形成するために用いられる。ア
ルミナやシリカ、ゼオライト等の固体触媒における反応
場としては、その固体触媒中に存在する細孔が利用され
ているが１本発明では、長分子鎖化合物によって担体表
面上に形成された金属錯体を包囲する空間（（ａｖｉｔ
ｙ）が反応場として用いられる。この長分子鎖化合物は
、担体表面上の金属錯体を包囲し、さらに反応に際して
金属錯体と作用する反応基質を包囲するために、長鎖の
ものであることが必要であり、一般には、反応基を除い
た分子鎖の原子数が８個以上、好ましくは１０〜３０個
であるものが好ましい。分子鎖を構成する原子・は、炭
素、酸素、イオウ、窒素、ケイ素等であることができる
が、長鎖の炭化水素基を主体として構成されるものが好
ましい。
長分子鎖化合物は、担体表面に反応結合させるための反
応基を有する。この反応基としては、前記短分子鎖化合
物に関して示したものと同様のものが挙げられる。長分
子鎖化合物としては、例えば、次の一般式で表わされる
有機ケイ素化合物を挙げることができる。
ＬＳｉ−Ｘｎ　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）（
式中、Ｌは、アルキルやアルケニル、ポリエーテル、ポ
リチオエーテル等の長分子鎖を示し。
Ｘはハロゲン又はアルコキシ基を示し、ｎは１〜３の整
数である） 長分子鎖化合物としては、前記のものの他、末端にハロ
ゲン原子の結合したハロゲン化パラフィン、高級脂肪酸
ハライド、芳香族環や脂肪族環が１合したハロゲン化炭
化水素、ステロイド骨格を噴する化合物、脂質化合物等
が挙げられる。長分子鎖化合物を担体に反応結合させる
場合、担体表面上の反応基に直接結合させ得る他、前記
した短分子鎖化合物の金属イオン捕捉性基の反応性を利
用し、これに反応結合させることもできる。
短分子鎖化合物の金属捕捉性基に結合させる金属イオン
としては、各種の遷移金属イオンが用いられる。このよ
うな金属イオンは従来よく知られているものであり、例
えば、Ｃｒ、　Ｍｎ−Ｆｅ、　Ｇｏ、　Ｎｉ−Ｃｕ、　
Ｎｏ、Ｒｕ、　Ｒｈ、　Ｐｄ、　Ａｇ、　Ａｕ、　Ｗ、
Ｏｓ、　Ｐｔ、　Ｚｎ、Ｔｉ等の金属のイオンが挙げら
れる。また、　ＭｇやＡＱ、Ｐｄ等の金属イオンであっ
てもよい。金属イオンを金属イオン捕捉性基と反応させ
る場合、金属イオンは、金属ハロゲン化物や金属塩、金
属錯体の形で反応に供することができる。
金属錯体を形成する配位子としては、金属錯体形成のた
めに用いられている従来公知の各間のものを用いること
ができる。このようなものとしては１例えば、ＮＯ３−
１ＣＯ１ＣＨ□ＣＯ、ピコリン、Ｆ−１ＣＣｚ　Ｈ５）
３　Ｎ、（ＣｚＨｓ）ｚＮ）Ｉ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓ、（
（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ）３Ｐ、（ＣＨ，０）２ＰＯ−１Ｓｎ
ＣＱ４−１■−１Ｃ，Ｈ，ＣＨ２Ｓｅ、　　Ｃ，Ｈ，、
ＮＣ１５ｅＣＮ−５（１，Ｎ’″、５Ｃ（ＮＨ２）２．
５ＣＮ−１（ＣＨ，０）　、　Ｐ、（ＣａＨ２）３Ｐ、
（Ｃ４＋（ｓ）３Ｐ、（Ｃ，ｔ（ｓ　）Ｊ　Ｐ、（Ｃ，
Ｈ，Ｏ）□Ｐ、　Ｃ，Ｈ，５−１ｓ、ｏ、”−ＣＦ、　
ＣＯＯ−１ＮＣ５−１ＮＣＯ−等が挙げられる。金属錯
体は、配位分子の非共有電子対が中心金属へ供与される
ことにより形成されるもので、一般的には、酸素、窒素
、イオウ、リン等の原子及びπ電子を含む化合物であれ
ば配位子となり得る。また、配信子としては、三座、王
座、口座、天座及び六座配位子も用いられる。
本発明の金属錯体において、短分子鎖化合物の金属捕捉
性基に結合した金属イオンが金属錯体構造ものである場
合には、その金属イオン結合後に特に配位子を添加し、
反応させる必要はない。
担体表面に結合する短分子鎖化合物（金属錯体）と長分
子鎖化合物の割合は、担体上に結合した短分子鎖化合物
（金属錯体）が長分子鎖化合物に包囲・されるように規
定する必要があり、一般的には、１短分子鎖化合物（金
属錯体）１モルに対し、長分子鎖化合物１．５モル以上
、好ましくは２〜３モルの割合である。担体上に結合さ
せ得る化合物の全モル数は、担体の表面性状によって変
化する。例えば、平均粒径１２止のミクロポアーのない
シリカ微粒子を担体として用いる場合、担体表面に結合
させ得る化合物の全モル数は、その表面に存在するシラ
ノール基（ＳｉＯＨ）当り０．５モルであるにのような
シリカ担体においては、短分子鎖化合物の反応割合を担
体表面上の全シラノール基の１８％以下とし、長分子鎖
化合物を残りのシラノール基と反応させることにより目
的の固定化金属錯体を得ることができる。
（発明の効果） 本発明の無機担体上に固定化された金属錯体は、担体上
に固定化された金属錯体が、長分子鎖化合物によって包
囲された構造を有するもので、その構造のものとするこ
とにより、コバルト錯体の担体からの脱離はなく、水中
において安定に使用することができる。本発明の金属錯
体において、金属錯体が長分子鎖化合物によって包囲さ
れた空間（ｃａｖｉｔｙ）は、反応場として作用するも
ので、この空間内に反応基質が拡散侵入し、ここで金属
錯体と接触し、触媒反応が行われる。長分子鎖化合物は
、反応場を制御するもので、この長分子鎖化合物の性状
を変えることにより１例えば、末端にフェニル基や、酸
性基、塩基性基等を適当に選んで結合させることにより
、あるいは長分子鎖化合物の構成原子を変えたり、長分
子鎖化合物に適当な側鎖を結合させることにより、その
反応場の性状や形状を制御することができる。
本発明の金属錯体は、その金属と配位子の種類を適当に
選ぶことにより、各種の反応用触媒としフィン錯体によ
るヒドロシリル化反応、ニッケル／ホスフィン錯体によ
るオリゴメリゼーション、ロジウム（又はＩｒ、　Ｒｕ
、　ＯｓもしくはＣｏ）／ホスフィン錯体による水素化
反応、鉄／ホスフィン錯体によるオレフィンのエポキシ
化反応、チタン／シクロペンタジェン錯体による水素化
反応等が挙げられる。
載されている。この場合の反応には、例えば、酸化反応
、水素化反応、異性化反応、ヒドロホルミル化反応、ヒ
ドロシリル化反応、オリゴメリゼーション等の反応が包
含され、より具体的には、コバルトフタロシアニン錯体
によるメカルプト化合物の酸化反応、チタノセン錯体に
よる不飽和結合への水素化反応、パラジウム／ホスフィ
ン錯体による分子内環化反応、ロジウム／ホスフィン錯
体によるヒドロホルミル化反応、パラジウム／ホス（実
施例） 次に本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。
実施例１ シリカ微粒子（ＡＥＲＯ５ＩＬ２００）をトルエン中に
分散し、短鎖化合物として、シリカ微粒子の３　、５ｗ
ｔ％の２−（メトキシカルボニル）エチルトリクロロシ
ラン（ＣＨ，０ＣＯＣ２ＨｓＳｉＣＱ、　）を加え、ア
ルゴン気流下、１２０℃で１２時間放置する。放冷後濾
過し、トルエン及びクロロホルムで洗浄した後乾燥する
。これを再びトルエン中に分散し、長分子鎖化合物とし
て、シリカ微粒子の２０−２５ｗｔ％のｎ−オクタデシ
ルトリクロロシランを加え、アルゴン気流下、１２０℃
で１２時間還流させながら反応を行い、さらに１（ｈｔ
％のｎ−オフダブシルトリクロロシランを添加し、１２
時間反応を行った後、放冷、濾過、洗浄する。
ろ、テトラノール及びテトラノンが生成し、２４時間後
にはテトラリンは初期濃度の３０％以下に減少した。
実施例２ シリカ微粒子をトルエンに分散し、短分子鎖化合物とし
て、シリカ微粒子の４．５ｗｔ％のＮ−（３−（メトキ
シシリル）−プロピルコイミダゾールを加え、ア乾燥す
る。これを、酢酸コバルト（ＩＩ）を水溶液中に分散し
、１時間超音波浴中に処理、濾過、水洗、乾燥する。導
入されたコバルト量を比色定量した後、５０％エチルア
ルコール中に分散し、コバルトのモル数の６倍量のピリ
ジンを配位子として加え。
１時間超音波処理、濾過、水洗後乾燥する。
このようにして得られた金属錯体（１，５ｍＭ）を触媒
として水中に分散し、さらにテトラリン（１５＋＋＋Ｍ
）を分散し、１気圧の酸素雰囲気下で振盪したとこトリ
エトキシシランを加え、アルゴン気流下、１２０℃にお
いて赤外分光法によりメチレン吸収強度が一定になるま
で反応を行う。反応後、生成物を濾過し、洗浄し、乾燥
する。
次に、得られた生成物を酢酸コバルト（ＩＩ）水溶液中
に分散し、１時間超音波洛中で処理し、濾過、水洗、乾
燥する。導入されたＣｏ（ＩＩ）イオンを比色定量した
後、生成物を５０％エチルアルコール中に分散し、カル
ボキシル基に固定化されたコバルトイオンのモル数の５
倍量のピリジンを加えて１時間超音波処理し、濾過、水
洗、乾燥する。
このようにして得られた金属錯体（１，５ｍＭ）を水中
に分散し、２００＋ａＭのテトラリンを加え、１気圧の
酸素雰囲気下で振盪するのみで、２４時間後には５゜％
の基質が消費され、テトラノール、テトラノン及び少量
の１，４−ジヒドロキシテトラリンが生成さ次に、この
生成物をエタノールに加え、生成物に固定化されたＭｎ
（ＩＩ）イオンの３倍モル量のビピリジルを加え、超音
波処理、濾過、水洗、乾燥により肚−ビピリジル錯体を
得た。
次に、前記で得た金属錯体１６６ｍｇ（１，９３Ｘ　１
０−’モルのＭｎを含有）を５０ｄのフラスコに入れ、
２０ｄの水を加えた。フラスコに酸素導入管を取り付け
てにして実験を行い、得られた金属錯体生成物を用いて
同様にしてテトラリンの酸化を行った。この場合には酸
化反応は殆ど生成しなかった。
実施例３ 実施例１において、酢酸コバルトの代りに酢酸マンガン
（ＩＩ）を用いた以外は同様にして実験を行い、カルボ
キシル基にマンガンイオンが結合した生成物を得た。こ
のものは、ｔｇ当り１．１６　Ｘ　１０−’モルのＭｎ
（ＩＩ）イオンが保持されていた。
トラノンに変換され、ターンオーバ数は８５回であった
。
実施例４ シリカ微粒子３３．１ｇをトルエン中に分散し、１．１
２ｇのＮ−（３−（トリメトキシシリル）−プロピルコ
イミダゾールを加え、２４時間１２０℃で反応を行って
、生成物を得た。この生成物１６．６ｇをフタロシアニ
ン−ビピリジン錯体１．３８ｇのピリジン溶液中に分散
し、アルゴン気流下３時間還流反応し、反応生成物を濾
過し、ピリジン及びアセトンで洗浄し、乾燥して、鉄フ
タロシアニン−ピリジン錯体固定化物（Ａ）を得た。こ
のものは、元素分析により、１ｇあたり６，７２　Ｘ　
１（１’″５モルの鉄フタロシアニンが保持されたこと
が確認された。次に、この生成物の表面上に残存するシ
ラノール基を、ｎ−オクタデシルトリエトキシシランに
よりブロックし、固定化鉄た。しかし、この場合、酸化
生成物を酢酸エチルで抽出すると酢酸エチル層は青色に
呈色し、フタロシアニンが担体から剥離したことが示さ
れた。
従って、オクタデシル基の保護なしでは、生成物からの
金属錯体の脱離の問題が解決されないことが確認された
。
実施例５ クスターラーで１７時間撹拌した。その結果、３３％の
テトラリンが消費され、テトラリン及びテトラノールが
生成し、ターンオーバー数は１９０回に達した。
比較例２ 実施例３で得た鉄フタロシアニン−ピリジン錯体固定化
物（Ａ）を用い、実施例３と同様にしてテトラリンの酸
化実験を行ったところ、　３０％のテトラリンが消費さ
れ、ターンオーバー数は１５６回であっし、酸素置換の
後、テトラリン１．４ｇ（生成物中の鉄フタロシアニン
の１３７０倍モル）を加えた。反応温度５０℃で、２２
時間振盪機を用いて振盪し、酢酸エチルで抽出、ＧＣ分
析を行った。その結果、テトラノール７３．６ｍｇ、テ
トラノン２２９．３ｍｇが得られ、ターンオーバー数は
２７０であった。
実施例６ 実施例１において、長分子鎖化合物として、ｐｈ。
（ＣＨ２）３Ｓ　（ＣＨ２）−５ｉ（ＣＨ３）　（ＯＣ
Ｒｌ）２を用いた以外は同様にして実験を行った。この
場合に得られたコバルト錯体もテトラリンの酸化触媒と
して有効であることが確認された。
実施例７ 実施例４で示した固定化鉄フタロシアニン−ピリジン錯
体（Ｂ）をピリジンを用いてソックスレー抽出し、鉄フ
タロシアニンを除去した後、これをクロロ過安息香酸が
消費され、２４ｍｇのスチレンオキシドが生成した。タ
ーンオーバー数は６８０であった。その後さらにｍ−ク
ロロ過安息香酸を加えて反応を行ったところ、エポキシ
ド化は継続され、触媒の失活は見られず、ターンオーバ
ー数は１０００以上に達した。
特許出願人　工業技術院長　杉　浦 賢 ロロメタンで十分に洗浄後減圧乾燥し、固定化ＦｅＴＰ
Ｐ（４錯体を得た。このものには、１ｇ当り１．１４Ｘ
１０−１モルのＦｅＴＰＰ（、Ｑが保持されていること
が確認された。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）無機担体上に固定化された金属錯体において、該
    担体上には該金属錯体を包囲する長分子鎖化合物が結合
    され、該長分子鎖化合物の結合割合は、該金属錯体１モ
    ル当り少なくとも１．５モルの割合であることを特徴と
    する固定化金属錯体。
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