JPS63169387A

JPS63169387A - 薄膜形成方法

Info

Publication number: JPS63169387A
Application number: JP29987A
Authority: JP
Inventors: Takashi Inushima; 犬島　喬; Shunpei Yamazaki; 舜平山崎; Akio Hiraki; 昭夫平木
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1987-01-05
Filing date: 1987-01-05
Publication date: 1988-07-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明はマイクロ波電界を加えるとともに、外部磁場を
加え、それらの相互作用を用い、かつその電界の最も大
きい空間またはその近傍に反応性気体を導入せしめ、混
成共鳴により活性化、分解または反応せしめ、薄膜形成
用物体の全表面に被膜を形成せしめる薄膜形成方法に関
する。

〔従来の技術〕

従来、薄膜の形成手段としてＥＣＲ（電子サイクロトロ
ン共鳴）条件即ち１×１０４〜Ｉ　Ｘｌ０−’ｔｏｒｒ
の条件下で、少な（とも電子が１周するに十分な低い圧
力で活性種を作り、その発散磁場を利用してこの共鳴空
間より「離れた位置」に基板を配設して、そこで被膜特
にアモルファス構造を有する被膜を形成する電子サイク
ロトロン共鳴（ＥＣＲともいう）を用いる方法が知られ
ている。

このＥＣＲＣＶＤ法は活性種を磁場によりピンチングし
高エネルギ化することにより、電子エネルギを大きくし
、効率よく気体をプラズマ化させている。そのため、高
エネルギ条件下でのプラズマをイオンシャワー化（一方
向のみガス流を有する）した反応性気体を到達させるこ
とにより被膜形成または異方性エツチングを行っていた
。

〔従来の問題点〕

しかしかかるシャワー化した反応性気体を用いた被膜形
成方法では、凹凸表面を有する凹部または凸部の側面へ
の被膜形成はまったく不可能であった。また、大面積で
ミクロに凹凸を有する集積回路用基板等の被膜形成用物
体の影の部分に被膜形成を行うこともまったく不可能で
あった。

また、これまではかかるＥＣＲの存在領域でないいわゆ
る０、１〜３００ｔｏｒｒ特に３ｔｏｒｒ以上の高い圧
力での被膜形成をさせんとしても、プラズマが発生せず
、高密度プラズマを利用することは不可能とされていた
。特にかかる高い圧力で結晶性を有する被膜を形成する
ことはこれまで不可能と考えられていた。しかし本発明
人は０．１〜３００　ｔｏｒｒ好ましくは３〜３０ｔｏ
ｒｒの高い圧力でも高密度プラズマを作り得ること、そ
してかかるプラズマはＥＣＲではなく「混成共鳴」とい
う新しいモードであることを見出した。また、かかる混
成共鳴領域では被膜形成用物体の凹凸部の側面にも被膜
形成を行い得ることをも合わせて発見した。

〔問題を解決すべき手段〕

本発明は、０．１〜３００ｔｏｒｒ好ましくは３〜３０
ｔｏｒｒの高い圧力で「混成共鳴」を用いた高密度プラ
ズマを利用して被膜形成を行うものである。

この被膜化を大面積の基板の全表面に均一な厚さでコー
ティングせんとするものである。

これらの被膜形成用物体を混成共鳴空間またはそれより
離れた活性状態を保持した空間内に配設し、反応生成物
を物体の表面にコーティングさせる。この目的のため、
マイクロ波電力の電界強度が最も大きくなる領域または
その近傍に被形成面を有する物体を配設する。また、高
密度プラズマを０．１〜３００ｔｏｒｒの高い圧力で発
生、持続させるため、カラムを有する空間にまずＩ　Ｘ
ｌ０−’〜１×１０−　’　ｔｏｒｒの低真空下でＥＣ
Ｒ（電子サイクロトロン共鳴）を生せしめる。気体を導
入し、ｌＸｌ０−’〜３Ｘ１０”ｔｏｒｒ好ましくは３
〜３０ｔｏｒｒと高い空間圧力にプラズマ状態を持続し
つつ変化せしめ、この空間の生成物気体の単位空間あた
りの濃度をこれまでのＥＣＲＣＶＤ法に比べて１０２〜
１０’倍程度の高濃度にする。するとかかる高い圧力に
おいてのみ初めて分解または反応をさせることができる
材料の被膜形成が可能となる。例えば、ダイヤモンド、
ｉ−カーボン（ダイヤモンドまたは微結晶粒を有する炭
素被膜）、高融点の金属または絶縁性セラミック被膜で
ある。また、圧力が高いため、反応性気体の平均自由工
程が短くなり、反応性気体が四方六方に発散しやすくな
り、凹凸表面を有する物体の側部に対しても被膜形成が
可能となる。

このダイヤモンドを含む炭素膜の成膜機構は、被膜形成
過程において、形成されつつある被膜の宙の部分の構成
物（例えば結晶部分）を残し、粗の部分の構成（例えば
アモルファス部分）を除去して、即ちエツチングをさせ
つつ行わんとするものである。そして形成された被膜の
少な（とも一部に結晶性を有する被膜を形成せんとする
ものである。

すなわち本発明は従来より知られたマイクロ波を用いた
プラズマＣＶＤ法に磁場の力を加え、マイクロ波の電場
と磁場との相互作用を用いている。

しかし、Ｉ　Ｘ　１０−’〜Ｉ　Ｘ　１０−’ｔｏｒｒ
で有効なＥＣＲ（ｘレフトロンサイクロトロン共鳴）条
件を用いていない。本発明はかかるＥＣＲ条件を利用し
てプラズマを発生せしめ、このプラズマ状態を０．１〜
３００ｔｏｒｒの高い圧力の「混成共鳴」の発生する領
域に移し、この混成共鳴の起きるｌＸｌ０−’〜３Ｘ１
０”ｔｏｒｒの高い圧力で高密度高エネルギのプラズマ
を利用した被膜形成を行わしめたものである。その混成
共鳴空間での高エネルギ状態を利用して、例えば活性炭
素を多量に発生させ、再現性に優れ、均一な膜厚、均質
な特性の被膜、例えばダイヤモンド、ｉ−カーボン膜等
の被膜の形成を可能としたものである。また加える磁場
の強さを任意に変更可能な為、電子のみではなく特定の
イオンの共鳴条件を設定することができる特徴がある。

また本発明の構成に付加して、マイクロ波と磁場との相
互作用により高密度プラズマを発生させた後、物体面上
まで至るまでの間でも高エネルギ状態をより保持するた
め、光（例えば紫外光）を同時に照射し、活性種にエネ
ルギを与えつづけると、マイクロ波電界の最大となる領
域即ち高密度プラズマ発生領域より１０〜５０ｃｍも離
れた位置（反応性気体の活性状態を保持できる位置）に
おいても高エネルギ状態に励起された炭素原子が存在し
て、より大きな空間でダイヤモンド、ｉ−カーボン膜を
形成することが可能である。本発明はかかる空間に筒状
のカラムを配設し、このカラム内に被膜形成用物体を配
設し、その表面に被膜形成を行った。

以下に実施例を示し、さらに本発明を説明する。

〔実施例〕

第１図に本発明にて用いた磁場印加可能なマイクロ波プ
ラズマＣＶＤ装置を示す。

同図において、この装置は減圧状態に保持可能なプラズ
マ発生空間（１）、補助空間（２）、磁場を発生する電
磁石（５）、（５’）およびその電源（２５）　、マイ
クロ波発振器（４）、排気系を構成するターボ分子ポン
プ（８）、ロータリーポンプ（１４）、圧力調整バルブ
（１１）。

基板ホルダ（１０’）、被膜形成用物体（１０）　、マ
イクロ波導入窓（１５）、ガス系（６）　、　（７）　
、水冷系（１８）　、　（１８’）　。

ハロゲンランプ（２０）、反射鏡（２１）、加熱用空間
（３）より構成されている。

まず薄膜形成用物体（１０）を基板ホルダ（１０’）上
に設置し、ゲート弁（１６）よりプラズマ発生空間（１
）に配設する。この基板ホルダ（１０°）はマイクロ波
および磁場をできるだけ乱させないため石英製とした。

作製工程として、まずこれら全体をターボ分子ポンプ（
８）、ロータリーポンプによりＩ　Ｘ　１０−６ｔｏｒ
ｒ以下に真空排気する。次に非生成物気体（分解反応後
置体を構成しない気体）例えばアルゴン、ヘリュームま
たは水素（６）を３０ＳＣＣＭガス系（７）を通してプ
ラズマ発生領域（１）に導入し、この圧力をＩ　Ｘ　１
０−　’　ｔｏｒｒとする。外部より２．４５ＧＨｚの
周波数のマイクロ波を５００Ｗの強さで加える。磁場約
２にガウスを磁石（５）　、　（５’）より印加し、Ｅ
ＣＲ条件を満たした高密度プラズマをプラズマ発生空間
（１）にて発生させる。

この高密度プラズマ領域より高エネルギを持つ非生成物
気体または電子が基板ホルダ（１０″）上の物体（１０
）の表面上に到り、表面を清浄にする。次にこの非生成
物気体を導入しつつ、ガス系（７）より気体特に例えば
生成物気体（分解・反応後置体を構成する気体）例えば
炭化物気体（アセチレン（Ｃ２１（□）、エチレン（Ｃ
ｚＨｔ）またはメタン（Ｃ１，）等）を２００３ＣＣＨ
の流量で導入する。すると、空間の圧力をすでに発生し
ているプラズマ状態を保持しつつ０．Ｉ　　Ｘｌ０−’
〜３　Ｘ１０２ｔｏｒｒ好ましくは０．３〜３０ｔｏｒ
ｒ例えば１０ｔｏｒｒの圧力に変更させる。この空間の
圧力を高くすることにより単位空間あたりの生成物気体
の濃度を大きくでき被膜成長速度を太き（できる。また
同時に気体の廻りごみを太き（することができる。かく
の如く一度低い圧力でプラズマを発生させ、そのプラズ
マ状態を保持しつつ生成物気体の活性濃度を大きくでき
る。そして高エネルギに励起された炭素原子が生成され
、基板ホルダ（１０’）上の物体（１０）上にこの炭素
が堆積して、ダイヤモンド又はｉ−カーボン膜が形成さ
れる。

第１図において、磁場は２つのリング状の磁石（５）　
、　（５’　）を用いたヘルムホルツコイル方式を採用
した。さらに、４分割した空間（３０）に対し電場・磁
場の強度を調べた結果を第２図に示す。

第２図（Ａ）において、横軸（Ｘ軸）は空間（３０）の
横方向（反応性気体の放出方向）であり、縦軸（Ｒ軸）
は磁石の直径方向を示す。図面における曲線は磁場の等
磁位面を示す。そしてその線上に示されている数字は磁
石（５）が約２０００ガウスの時に得られる磁場の強さ
を示す。磁石（５）の強度を調整すると、電極・磁場の
相互作用を有する空間（１００）（８７５ガウス±１８
５ガウス以内）で大面積において磁場の強さを基板の被
形成面の広い面積にねたって概略均一にさせることがで
きる。図面は等磁場面を示し、特に線（２６）が８７５
ガウスとなるＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）条件を
生ずる等磁場面である。

この共鳴条件を生ずる空間（１００）は第２図（Ｂ）に
示す如（、電場が最大となる領域となるようにしている
。第２図（Ｂ）の横軸は第２図（Ａ）と同じ（反応性気
体の流れる方向を示し、縦軸は電場（電界強度）の強さ
を示す。

すると電界領域（１００）以外に領域（１００’）も最
大となる領域に該当する。しかし、ここに対応する磁場
（第２図（Ａ））はきわめて等磁場面が多く存在してい
る。即ち領域（１００’）では基板の被形成面の直径方
向（第２図（Ａ）における縦軸方向）での膜厚のばらつ
きが大きくなり、（２６’）の共鳴条件を満たすＥＣＲ
条件部分で良質の被膜ができるのみである。結果として
均一かつ均質な被膜を期待できない。

もちろんドーナツ型に被膜を形成せんとする場合はそれ
でもよい。

領域（１００）に対してその原点対称の反対の側にも電
場が最大であり、かつ磁場が広い領域にわたって一定と
なる領域を有する。基板の加熱を行う必要がない場合は
かかる空間での被膜形成も有効である。しかしマイクロ
波の電場を乱すことなく加熱を行う手段が得にくい、。

これらの結果、基板の出し入れ、加熱の容易さを考慮し
、均一かつ均質な被膜とするためには第２図（Ａ）の領
域（１００）が３つの領域の中では最も工業的に量産性
の優れた位置と推定される。。

この結果、本発明では領域（１００）に基板（１０）を
配設すると、この基板が円形であった場合、半径１００
ｍｍまで、好ましくは半径５０ｍｍまでの大きさで均一
、均質に被膜形成が可能となった。

さらに大面積とするには、例えばこの４倍の面積におい
て同じく均一な膜厚とするには、周波数を２．４５Ｇ）
ｌｚではなく　１．２２５Ｇ）ｌｚとすればこの空間の
直径（第２図（＾）のＲ方向）を２倍とすることができ
る。

第３図は第２図における基板（１０）の位置での円形空
間の磁場（Ａ）および電場（Ｂ）の等磁場、等電場の図
面である。第３図（Ｂ）より明らかなごとく電場は最大
２５ＫＶ／ｍにまで達せしめ得ることがわかる。

また比較のために同条件下で磁場を印加せずに薄膜形成
を行った。その時基板上に形成された薄膜はグラファイ
ト膜であった。

本実施例にて形成された薄膜の電子線回折像をとったと
ころ、アモルファス特有のハローパターンとともにダイ
ヤモンド（単結晶粒）のスポット。

がみられ、ｉ−カーボン膜となっていた。さらにマイク
ロ波電力を上げて形成してゆくに従い、ハローパターン
が少しづつ消えてゆき７００−またはそれ以上でダイヤ
モンド構造がより多く混入した被膜となった。

本発明方式において、基板上に炭化珪化物気体（メチル
シラン）を用い炭化珪素の多結晶膜を作ることができる
。ホウ素化物と窒素化物とを同時に流し、例えばジボラ
ンと窒素との反応により窒化ホウ素被膜を作ることもで
きる。窒化アルミニューム、Ｍ化アルミニューム、ジル
コニア、リン化ホウ素も同様に作製可能である。タング
ステン、チタン、モリブデンまたはそれらの珪化物の高
融点導体の膜の物体上での形成もこれら金属のハロゲン
化物または水素化物それ自体の分解反応によりまたはこ
れらとシランとの反応により作ることもできる。

〔効果〕

本発明における圧力は、ＥＣＲ条件を満たす圧力で補助
プラズマ放電を発生せしめ、この放電を持続しつつ混成
共鳴が発生する反応性気体の平均自由工程が０．０５〜
数ｌｌ１１特に１ｓ１１以下であうでかつプラズマ状態
を持続できるＩ　ＸＩＯ”〜３　ＸＩＯ”　ｔｏｒｒに
空間を変化させ、「混成共鳴」条件が発生している空間
で被膜形成をさせることを基本としている。かくするこ
とにより形成された被膜の成長速度が大きくなり、凹凸
面を有する物体の側面に対しても被膜形成が可能となっ
た。

本発明が実験的に見出した方法を取ることにより、従来
作製されていた結晶性を少なくとも一部に有する被膜の
作製条件より幅広い条件下にて作製可能にあった。また
従来法に比べて、大きな面積の表面に均一な薄膜を形成
させることが可能となった。

また、図面において気体は側より左方向に流れるように
した。しかし左側より右側方向であっても、上より下方
向であっても、また下より上方向であってもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる磁場・電場相互作用を用いたマ
イクロ波Ｃν０装置の概略を示す。第２図はコンピュータシミエレイションによる磁場およ
び電場特性を示す。第３図は電場・磁場相互作用をさせた位置での磁場およ
び電場の特性を示す。１・・・・プラズマ発生空間４・・・・マイクロ波発振器５．５°・・・外部磁場発生器８・・・・ターボ分子ポンプｌＯ・・・・被膜形成用物体または基板ｌＯ°　・・・
基板ホルダ２０・・・・ハロゲンランプ２１・・・・反射鏡

Claims

【特許請求の範囲】１、磁場および電場の相互作用を利用して薄膜を形成す
る装置を用いた薄膜形成方法であって、減圧状態に保持
されたプラズマ発生室、該発生室を囲んで設けられた磁
場発生手段、前記プラズマ発生室にマイクロ波を供給す
る手段および前記マイクロ波の電界強度が最大となりか
つ電場・磁場相互作用を有する混成共鳴を生ぜしめ、か
かる混成共鳴空間またはここより離間した反応性気体の
活性状態を保持している空間に被形成面を有する被膜形
成用物体を配設せしめ、薄膜形成を行うことを特徴とす
る薄膜形成方法。２、減圧状態に保持されたプラズマ発生室、該発生室を
囲んで設けられた磁場発生手段、前記プラズマ発生室に
マイクロ波電力を供給する手段とを有する薄膜形成装置
を用いた薄膜形成方法において、前記マイクロ波電界が
最大となり、かつ電場・磁場相互作用を有する空間また
はここより離間した反応性気体の活性状態を保持してい
る空間に被形成面を有する被膜形成用物体を配設せしめ
る工程と、前記プラズマ発生室を電子サイクロトロン共
鳴が生ずる圧力にせしめるとともに、前記磁場およびマ
イクロ波を供給してプラズマを発生する工程と、該プラ
ズマを持続させつつ気体の導入により混成共鳴条件を用
いてプラズマを生ぜしめる工程とを有せしめることによ
り、前記混成共鳴プラズマ雰囲気に生成物気体を導入し
分解または反応せしめることにより形成される反応生成
物を前記被形成面上に形成せしめることを特徴とする薄
膜形成方法。３、特許請求の範囲第１項において、薄膜が結晶を少な
くとも一部に有することを特徴とする薄膜形成方法。４、特許請求の範囲第１項において、混成共鳴が生じ得
るための圧力は０．１〜３００ｔｏｒｒであることを特
徴とする薄膜形成方法。５、特許請求の範囲第２項において、混成共鳴が生じ得
るための圧力は０．１〜３００ｔｏｒｒであることを特
徴とする薄膜形成方法。