JPS63170437A - マイクロスポンジの製法 - Google Patents
マイクロスポンジの製法Info
- Publication number
- JPS63170437A JPS63170437A JP209587A JP209587A JPS63170437A JP S63170437 A JPS63170437 A JP S63170437A JP 209587 A JP209587 A JP 209587A JP 209587 A JP209587 A JP 209587A JP S63170437 A JPS63170437 A JP S63170437A
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- JP
- Japan
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- item
- hydrophobic liquid
- production method
- polymerization
- microsponge
- Prior art date
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- Pending
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
先粟上然社肚立託
本発明はマイクロスポンジの製造法に関する。
従来技術および問題点
マイクロスポンジは樹脂の微小ビーズ中に無数の微細な
孔を有し、香料、医薬、農薬、化粧用薬剤等を吸着させ
、使用時吸着成分が徐々に放出するようにするための徐
放性担体、染料や顔料を吸着させた着色剤、油や皮膚薬
等を吸着させてこれを肌等にこすりつけたとき、スポン
ジが崩壊して油や薬剤が皮膚に付着するようにした化粧
用あるいは医薬用配合剤等として最近頓に注目を集めて
いる。
孔を有し、香料、医薬、農薬、化粧用薬剤等を吸着させ
、使用時吸着成分が徐々に放出するようにするための徐
放性担体、染料や顔料を吸着させた着色剤、油や皮膚薬
等を吸着させてこれを肌等にこすりつけたとき、スポン
ジが崩壊して油や薬剤が皮膚に付着するようにした化粧
用あるいは医薬用配合剤等として最近頓に注目を集めて
いる。
しかしながらその様なマイクロスポンジ製造法について
記載した技術文献は釡＜知られていない。
記載した技術文献は釡＜知られていない。
問題点を解決するための手段
本発明は重合性単量体を架橋剤と疎水性液体の存在下に
水中で懸濁重合せしめ、該疎水性液体を低沸点有機溶剤
で抽出することを特徴とするマイクロスポンジの製造法
を提供する。
水中で懸濁重合せしめ、該疎水性液体を低沸点有機溶剤
で抽出することを特徴とするマイクロスポンジの製造法
を提供する。
本発明において重合性単量体としては、スチレン、メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸エステル類
、アクリル酸エステル類、酢酸ビニルおよびアクリロニ
トリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、ク
ロロブレン、ブタジェン、アクロレイン、アクリルアミ
ド、アリルアルコール、ビニルピリジン、安息香酸ビニ
ル、安息香酸アリル等が例示される。アクリル酸、メタ
クリル酸等のエステル残基としては炭素数１〜１８、好
ましくは炭素数１〜４、特にメチルまたはエチルが好ま
しい。遊離のアクリル酸、メタクリル酸を一部共重合さ
せてもよく、重合後、カルシウム、マグネシウム、亜鉛
等の多価金属化合物、例えば水酸化物等を重合系に添加
してアイオノマーを形成させてもよい。
ルスチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸エステル類
、アクリル酸エステル類、酢酸ビニルおよびアクリロニ
トリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、ク
ロロブレン、ブタジェン、アクロレイン、アクリルアミ
ド、アリルアルコール、ビニルピリジン、安息香酸ビニ
ル、安息香酸アリル等が例示される。アクリル酸、メタ
クリル酸等のエステル残基としては炭素数１〜１８、好
ましくは炭素数１〜４、特にメチルまたはエチルが好ま
しい。遊離のアクリル酸、メタクリル酸を一部共重合さ
せてもよく、重合後、カルシウム、マグネシウム、亜鉛
等の多価金属化合物、例えば水酸化物等を重合系に添加
してアイオノマーを形成させてもよい。
上記の単量体は単独で用いてもよく複数種を併用して共
重合体としてもよい。特に好ましくはスチレン、メタク
リル酸エステル、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル等であり、共重合体とするのが好ましい
。
重合体としてもよい。特に好ましくはスチレン、メタク
リル酸エステル、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル等であり、共重合体とするのが好ましい
。
架橋剤としてはジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチ
レン、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタ
クリル酸１，３−ブチレン、メタクリル酸アリル、トリ
メタクリル酸トリメチロールプロパン等であり、二種以
上を併用してもよい。
レン、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタ
クリル酸１，３−ブチレン、メタクリル酸アリル、トリ
メタクリル酸トリメチロールプロパン等であり、二種以
上を併用してもよい。
これらの架橋剤は共重合体の耐溶剤性、保形性を向上し
、良好なマイクロスポンジを得るために重要である。
、良好なマイクロスポンジを得るために重要である。
重合体単量体に対する架橋剤の量は重合性単量体の官能
基の０．１〜２０％、好ましくは０．５〜ｌＯ％が架橋
される程度でよい。この量はマイクロスポンジの用途に
よっても異なり、通常の徐放性組成物として用いるとき
は比較的多く、使用時すりつぶす必要があるときは比較
的少量でよい。
基の０．１〜２０％、好ましくは０．５〜ｌＯ％が架橋
される程度でよい。この量はマイクロスポンジの用途に
よっても異なり、通常の徐放性組成物として用いるとき
は比較的多く、使用時すりつぶす必要があるときは比較
的少量でよい。
０．５％より少ないときは強度が低下し、良好なマイク
ロスポンジが得られず、架橋剤の量が多い場合は疎水性
液体としては重合性単量体に対しては相溶性があり、重
合体に対しても親和性があるものが好ましい。本発明で
は疎水性液体を処理後低沸点有機溶剤で抽出するのでそ
れ自体は低沸点でなくともよい。重合生成物の軟化温度
より高い沸点を有する有機溶剤を用いることができる。
ロスポンジが得られず、架橋剤の量が多い場合は疎水性
液体としては重合性単量体に対しては相溶性があり、重
合体に対しても親和性があるものが好ましい。本発明で
は疎水性液体を処理後低沸点有機溶剤で抽出するのでそ
れ自体は低沸点でなくともよい。重合生成物の軟化温度
より高い沸点を有する有機溶剤を用いることができる。
従って高沸点疎水性液体であるがマイクロスポンジ形成
上好ましい性質のものにこの方法を適用することができ
る。
上好ましい性質のものにこの方法を適用することができ
る。
本発明に用い得る疎水性液体としては、炭化水素、例え
ばパラフィン、流動パラフィン、イソパラフィン、ジイ
ソプロピルナフタレン；ケトン類、例えば、シクロヘキ
サノン、アセトフェノン；エステル類、例えば植物油、
動物油、ジグリセリド；ソルビタン高級脂肪酸エステル
類、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、メチ
ルミリステート、イソプロピルミリステート、ジブチル
セバケート、ラウリルイソステアレート；エーテル類、
例えば高分子量（約２０００以上）のポリプロピレング
リコール１、ジブチルエーテル、ブチルセロソルブ、ア
ンソール、フエネトール、エチルグリコ・〜ルジアセテ
ート；アミド類、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ホルムアミド；ハロゲン化物、例えば、クロルベン
ゼン、α−クロルナフタレン；シリコーン類、例えば、
オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン、種々のシリコーン油等が例示される。
ばパラフィン、流動パラフィン、イソパラフィン、ジイ
ソプロピルナフタレン；ケトン類、例えば、シクロヘキ
サノン、アセトフェノン；エステル類、例えば植物油、
動物油、ジグリセリド；ソルビタン高級脂肪酸エステル
類、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、メチ
ルミリステート、イソプロピルミリステート、ジブチル
セバケート、ラウリルイソステアレート；エーテル類、
例えば高分子量（約２０００以上）のポリプロピレング
リコール１、ジブチルエーテル、ブチルセロソルブ、ア
ンソール、フエネトール、エチルグリコ・〜ルジアセテ
ート；アミド類、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ホルムアミド；ハロゲン化物、例えば、クロルベン
ゼン、α−クロルナフタレン；シリコーン類、例えば、
オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン、種々のシリコーン油等が例示される。
これらの疎水性液体は単独で、あるいは二種以上併用し
てもよい。
てもよい。
特に粘度はいくらでもよいが、好ましくは１〜５００ｃ
ｐｓである。水への溶解性は５９／ １００Ｊ１１２（
２５℃）以下のものが好ましい。
ｐｓである。水への溶解性は５９／ １００Ｊ１１２（
２５℃）以下のものが好ましい。
特に好ましくは、動植物油、長鎖脂肪族エステル、シリ
コーン油、イソパラフィンである。
コーン油、イソパラフィンである。
疎水性液体は重合時形成される重合体微小粒中に内包さ
れ、低沸点有機溶剤で抽出して微小粒中に微細な通気孔
を形成してスポンジ化する。その際生成するマイクロス
ポンジの表面には薄いスキン層が形成され、これは分子
寸法レベルの極めて小さな孔を有し、内部のスポンジ層
を覆っている。
れ、低沸点有機溶剤で抽出して微小粒中に微細な通気孔
を形成してスポンジ化する。その際生成するマイクロス
ポンジの表面には薄いスキン層が形成され、これは分子
寸法レベルの極めて小さな孔を有し、内部のスポンジ層
を覆っている。
この膜はスポンジの強度、徐放速度等の影響を与える。
疎水性液体を多く入れるとスキン層が薄くなると同時に
、スポンジが潰れ易くなる。従って、一般に徐放性組成
物として用いるときは重合体の３０〜７０重量％、潰す
目的のときは５０〜９０重量％が適当である。９０重量
％以上では抽出時スポンジ層が形成されず粒子が潰れ、
３０重量％以下ではスポンジの形成が不十分である。
、スポンジが潰れ易くなる。従って、一般に徐放性組成
物として用いるときは重合体の３０〜７０重量％、潰す
目的のときは５０〜９０重量％が適当である。９０重量
％以上では抽出時スポンジ層が形成されず粒子が潰れ、
３０重量％以下ではスポンジの形成が不十分である。
上記成分を水中で撹拌しながら懸濁重合させる。
この重合は疎水性揮発性溶剤の存在下で行なう一種のイ
ンサイチュ重合である。
ンサイチュ重合である。
重合触媒としてはラジカル触媒、例えばベンゾイルパー
オキシド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジター
シャリ−ブチルパーオキサイド、２．２°−アゾビス（
イソブチロニトリル）、２．２゜−アゾビス（２，４ジ
メチル）ワレロニトリル等が適当である。
オキシド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジター
シャリ−ブチルパーオキサイド、２．２°−アゾビス（
イソブチロニトリル）、２．２゜−アゾビス（２，４ジ
メチル）ワレロニトリル等が適当である。
重合温度は揮発性溶剤の沸点以下が好ましい。
一般的には５０〜９５℃が好適である。
重合は撹拌下に行なう。撹拌条件は生成する重合体粒子
の大きさを支配する。好適な撹拌速度は５０〜５００ｒ
ｐｍ、特に１００〜３００ｒｐｍである。
の大きさを支配する。好適な撹拌速度は５０〜５００ｒ
ｐｍ、特に１００〜３００ｒｐｍである。
上記条件下では約１〜１００μｍの微小粒子が得られる
。
。
重合時間は３時間〜２４時間、通常５時間〜１０時間で
十分である。
十分である。
懸濁重合には懸濁安定剤、例えば、ポリビニルアルコー
ル、ゼラチン、メチルセルロース、アルギン酸、リン酸
カルシウム、コロイダルシリカ、ベントナイト、酸化ア
ルミニウム等を入れてもよい。また生成粒子が乾燥時凝
結しないように適当な凝結防止剤、例えば、酸化チタン
、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、炭
酸マグネシウム等を入れてもよい。着色剤等を添加して
もよいが、アズレン等のラジカル重合を阻止するものは
使うべきでない。
ル、ゼラチン、メチルセルロース、アルギン酸、リン酸
カルシウム、コロイダルシリカ、ベントナイト、酸化ア
ルミニウム等を入れてもよい。また生成粒子が乾燥時凝
結しないように適当な凝結防止剤、例えば、酸化チタン
、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、炭
酸マグネシウム等を入れてもよい。着色剤等を添加して
もよいが、アズレン等のラジカル重合を阻止するものは
使うべきでない。
生成した重合粒子は濾過後、乾燥することなく、あるい
は乾燥した後、適当な溶剤で粒子に内包される不揮発性
液体を抽出する。好ましくは乾燥後抽出する。
は乾燥した後、適当な溶剤で粒子に内包される不揮発性
液体を抽出する。好ましくは乾燥後抽出する。
抽出に使用する有機溶剤は後の乾燥が容易となるよう沸
点１５０℃以下、好ましくは６０〜１２０℃の水の不溶
性の溶剤、例えば炭化水素系溶剤、例えば直鎖または側
鎖を有する脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、シクロヘキサン等の指環式炭化水素、メ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール等のアルコール類；ケトン系溶剤、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン；エステル類、例えば酢酸メチ
ル、酢酸エチル、ハロゲン化物、例えば四塩化炭素、ク
ロロホルム、トリクレン；エーテル類、例えば、ジエチ
ルエーテルジプロピルエーテル、イソプロピルエーテル
、テトラハイドロフラン；シリコーン類、例えば、ヘキ
サメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン等が例示される。こ
れらの溶剤は単独で、あるいは二種以上併用してもよい
。
点１５０℃以下、好ましくは６０〜１２０℃の水の不溶
性の溶剤、例えば炭化水素系溶剤、例えば直鎖または側
鎖を有する脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、シクロヘキサン等の指環式炭化水素、メ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール等のアルコール類；ケトン系溶剤、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン；エステル類、例えば酢酸メチ
ル、酢酸エチル、ハロゲン化物、例えば四塩化炭素、ク
ロロホルム、トリクレン；エーテル類、例えば、ジエチ
ルエーテルジプロピルエーテル、イソプロピルエーテル
、テトラハイドロフラン；シリコーン類、例えば、ヘキ
サメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン等が例示される。こ
れらの溶剤は単独で、あるいは二種以上併用してもよい
。
溶剤は疎水性液体と相溶性に優れていることはもちろん
であるが、加えて生成する重合体に対し相溶性に優れた
ものが好ましい。
であるが、加えて生成する重合体に対し相溶性に優れた
ものが好ましい。
抽出はソックスレー抽出がよいが、他に拡散抽出、洗浄
抽出、浸出等の手段を用いればよい。
抽出、浸出等の手段を用いればよい。
抽出した重合粒子は乾燥する。乾燥は溶剤の沸点より高
く、重合体粒子の軟化温度より低い温度、通常３０〜８
０℃が好ましい。重合体粒子の軟化温度と溶剤の沸点が
近いときは減圧下で乾燥してもよい。
く、重合体粒子の軟化温度より低い温度、通常３０〜８
０℃が好ましい。重合体粒子の軟化温度と溶剤の沸点が
近いときは減圧下で乾燥してもよい。
乾燥時抽出に用いた溶剤が重合粒子から揮散し粒子内部
にスポンジを形成する。生成するマイクロスポンジの表
面には密なスキン層が形成される。
にスポンジを形成する。生成するマイクロスポンジの表
面には密なスキン層が形成される。
上記のごとくして得られたマイクロスポンジは５〜５０
０μｍ程度の粒形のほり球形の粒子であって、条件にも
よるが通常０．１μｌ以下のち密なスキン層を有してい
る。
０μｍ程度の粒形のほり球形の粒子であって、条件にも
よるが通常０．１μｌ以下のち密なスキン層を有してい
る。
以下、実施例をあげて本発明を説明する。
実施例１
メチルメタクリレート４０部、メチルアクリレート５部
、エチレングリコールジメタクリレート２部、イソプロ
ピルミリステート１５０部及びベンゾイルパーオキサイ
ド１部からなる油相を作成した。次いで脱イオン水５０
０部、固型分２０％のコロイダルシリカ１０ＷＪ及びア
ジピン酸とジェタノールアミンの縮合物の５０％水溶液
２部からなる混合物を塩酸でｐＨ３，２に調整した水相
を作成した。
、エチレングリコールジメタクリレート２部、イソプロ
ピルミリステート１５０部及びベンゾイルパーオキサイ
ド１部からなる油相を作成した。次いで脱イオン水５０
０部、固型分２０％のコロイダルシリカ１０ＷＪ及びア
ジピン酸とジェタノールアミンの縮合物の５０％水溶液
２部からなる混合物を塩酸でｐＨ３，２に調整した水相
を作成した。
続いて上記油相と水相をＴ、に、ホモミキサー（特殊機
化工業製）を用い２分高速撹拌して、油相を水相に分散
したのち窒素置換した２ｉのセパラブル−フラスコに仕
込み１５０ ｒｐｍの撹拌下７５℃で６時間重合した。
化工業製）を用い２分高速撹拌して、油相を水相に分散
したのち窒素置換した２ｉのセパラブル−フラスコに仕
込み１５０ ｒｐｍの撹拌下７５℃で６時間重合した。
このようにして得られた生成物を吸収濾過と水洗を繰り
返し、水分が３２％のケーキ状物を得た。得られたケー
キを４０℃×１２時間乾燥した後、ヘキサンを用いソッ
クスレー抽出し、平均粒径３０〜６０μ屑の白色樹脂球
状粉末を得た。断面ＳＥＭ写真を第１図に示す。
返し、水分が３２％のケーキ状物を得た。得られたケー
キを４０℃×１２時間乾燥した後、ヘキサンを用いソッ
クスレー抽出し、平均粒径３０〜６０μ屑の白色樹脂球
状粉末を得た。断面ＳＥＭ写真を第１図に示す。
顕微鏡下で、得られた粉末にスクワランを添加するとス
クワランが樹脂球のなかに浸透するのが観察できた。ス
クワランのかわりに水を用いても同様であった。
クワランが樹脂球のなかに浸透するのが観察できた。ス
クワランのかわりに水を用いても同様であった。
実施例２
スチレン６０部、酢酸ビニル５部、ジビニルベンゼン５
蔀、流動パラフィン１００部、グリセリンオクタノエー
ト５０部を用いた以外実施例１と同様に操作し、２５〜
５０μ麓の白色粉末を得た。
蔀、流動パラフィン１００部、グリセリンオクタノエー
ト５０部を用いた以外実施例１と同様に操作し、２５〜
５０μ麓の白色粉末を得た。
発明の効果
本発明は徐放性担体等として有用なマイクロスポンジの
新規な製造法を提供する。本発明方法によれば極めて簡
単な方法でマイクロスポンジを得ることができる。マイ
クロスポンジの粒径、スキン層の厚さく徐放速度と関係
する）、スポンジ密度（吸液量と関係する）等の調節が
容易である。
新規な製造法を提供する。本発明方法によれば極めて簡
単な方法でマイクロスポンジを得ることができる。マイ
クロスポンジの粒径、スキン層の厚さく徐放速度と関係
する）、スポンジ密度（吸液量と関係する）等の調節が
容易である。
第１図は樹脂球状粉末の断面ＳＥＭを表わす写真である
。 特許出願人 松本油脂製薬株式会社 代 理 人 弁理士 青山葆ばか２名 第１図 手続補正書坊勤 特許庁長官殿 昭和６２年４ 月 ６８１、事件の
表示 昭和６２ 年特許願第 ２０９５ 号３、 補正
をする者 事件との関係 特許出願人 ４、代理人 住所 〒５４０ 大阪府大阪市東区域見２丁目１番６１
号［別 紙］ ４、図面の簡単な説明 第１図は樹脂球状粒子の構造を示す断面ＳＥＭ写真であ
る。
。 特許出願人 松本油脂製薬株式会社 代 理 人 弁理士 青山葆ばか２名 第１図 手続補正書坊勤 特許庁長官殿 昭和６２年４ 月 ６８１、事件の
表示 昭和６２ 年特許願第 ２０９５ 号３、 補正
をする者 事件との関係 特許出願人 ４、代理人 住所 〒５４０ 大阪府大阪市東区域見２丁目１番６１
号［別 紙］ ４、図面の簡単な説明 第１図は樹脂球状粒子の構造を示す断面ＳＥＭ写真であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、重合性単量体を架橋剤と疎水性液体の存在下に水中
で懸濁重合せしめ、該疎水性液体を低沸点有機溶剤で抽
出することを特徴とするマイクロスポンジの製造法。 ２、重合性単量体がスチレン、メタクリル酸エステル、
アクリル酸エステル、酢酸ビニルおよびアクリロニトリ
ルから選ばれた単量体の少なくとも一種を含む単一また
は混合物である第１項記載の製造法。 ３、架橋剤がジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレ
ン、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタク
リル酸１，３−ブチレン、メタクリル酸アリルおよびト
リメタクリル酸トリメチロールプロパンから選ばれた一
種または複数種の混合物である第１項記載の製造法。 ４、疎水性液体が生成する重合体の軟化温度より高い沸
点を有する第１項記載の製造法。 ５、疎水性液体が生成する重合体と相溶性の高いもので
ある第１項記載の製造法。 ６、疎水性液体が炭化水素、ケトン類、エステル類、ハ
ロゲン化物、エーテル類およびシリコーン類から選ばれ
る一種または複数種を含む第４項記載の製造法。 ７、低沸点有機溶剤が沸点１５０℃以下の炭化水素、ア
ルコール類、ケトン類、エステル類、ハロゲン化物、エ
ーテル類、シリコーン類から選ばれる一種または複数種
の混合物である第１項記載の製造法。 ８、インサイチュ重合で重合する第１項記載の製造法。 ９、疎水性液体の量が全重合系の１０〜９０重量％であ
る第１項記載の製造法。 １０、重合を５０〜５００ｒｐｍの撹拌条件下で行なう
第１項記載の製造法。 １１、重合温度が５０〜９５℃である第１項記載の製造
法。 １２、マイクロスポンジの粒径が５〜５００μｍである
第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP209587A JPS63170437A (ja) | 1987-01-08 | 1987-01-08 | マイクロスポンジの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP209587A JPS63170437A (ja) | 1987-01-08 | 1987-01-08 | マイクロスポンジの製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63170437A true JPS63170437A (ja) | 1988-07-14 |
Family
ID=11519788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP209587A Pending JPS63170437A (ja) | 1987-01-08 | 1987-01-08 | マイクロスポンジの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63170437A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012091902A1 (en) | 2010-12-30 | 2012-07-05 | 3M Innovative Properties Company | Bondable dental assemblies and methods including a compressible material |
| EP3108848A1 (en) | 2006-10-23 | 2016-12-28 | 3M Innovative Properties Company | Dental articles, methods, and kits including a compressible material |
| US10492890B2 (en) | 2006-10-23 | 2019-12-03 | 3M Innovative Properties Company | Assemblies, methods, and kits including a compressible material |
| WO2022144843A1 (en) | 2020-12-30 | 2022-07-07 | 3M Innovative Properties Company | Bondable orthodontic assemblies and methods for bonding |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6195042A (ja) * | 1984-10-16 | 1986-05-13 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 多孔質共重合体の製造方法 |
-
1987
- 1987-01-08 JP JP209587A patent/JPS63170437A/ja active Pending
Patent Citations (1)
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| JPS6195042A (ja) * | 1984-10-16 | 1986-05-13 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 多孔質共重合体の製造方法 |
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