JPH05125127A

JPH05125127A - 単一の内孔を有するポリマー粒子

Info

Publication number: JPH05125127A
Application number: JP31308191A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Kasai; 澄笠井; Masayuki Hattori; 雅幸服部; Hiromi Takeuchi; 博美竹内; Nobuo Sakurai; 信夫桜井
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1985-11-28
Filing date: 1991-11-01
Publication date: 1993-05-21

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリマー層と確実に区画された単一の内孔が
形成されていて全体が中空状の架橋されたコポリマーよ
りなる小粒径のポリマー粒子であり、機械的強度ならび
に耐熱性などの点で優れた特性を有する単一の内孔を有
するポリマー粒子を提供することを目的とする。【構成】架橋性モノマー１〜５０重量％、親水性モノ
マー１〜９９重量％および前記架橋性モノマーあるいは
親水性モノマーと共重合が可能なその他の重合性モノマ
ー０〜８５重量％よりなる重合性モノマー成分による架
橋されたコポリマー１００重量部と、このコポリマーと
異なる組成の異種ポリマー１〜１００重量部とより構成
され、架橋されたコポリマーにより、外径が０．０５〜
１０μｍであって内径が外径の０．２〜０．９倍である
中空体が形成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、単一の内孔を有するポ
リマー粒子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、粒子内部に孔を有するポリマー粒
子は、その内孔に各種の物質を内蔵させることによりマ
イクロカプセル粒子として、あるいはその内孔を中空に
することで例えば光散乱材として利用される中空ポリマ
ー粒子などの有機素材として広く利用されている。

【０００３】従来、内孔を有するポリマー粒子は、
（１）ポリマー粒子中に発泡剤を含有させておき、後に
この発泡剤を発泡させる方法、（２）ポリマーにブタン
等の揮発性物質を封入しておき、後にこの揮発性物質を
ガス化膨脹させる方法、（３）ポリマーを溶融させ、こ
れに空気等の気体ジェットを吹付け、気泡を封入する方
法、（４）ポリマー粒子の内部にアルカリ膨潤性の物質
を含有させておき、このポリマー粒子にアルカリ性液体
を浸透させてアルカリ膨潤性の物質を膨脹させる方法、
（５）ポリメチルメタクリレートの微粒子を種粒子とし
て用い、この種粒子の存在下においてスチレンを乳化重
合する方法、（６）重合性モノマー成分を水中に微分散
させて水中油滴型エマルジョンを作成し、重合を行なう
方法、などによって製造されることが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
では、架橋された重合体によって単一の内孔を有するポ
リマー粒子を得ることができず、結局、大きな強度を有
ししかも単一の内孔を有する小粒径のポリマー粒子は提
供されていない。

【０００５】本発明は、ポリマー層と確実に区画された
単一の内孔が形成されていて全体が中空状の架橋された
コポリマーよりなる小粒径のポリマー粒子であり、従っ
て機械的強度ならびに耐熱性などの点で優れた特性を有
する単一の内孔を有するポリマー粒子を提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係るポリマー粒
子は、（ａ）架橋性モノマー１〜５０重量％、（ｂ）親
水性モノマー１〜９９重量％および（ｃ）前記架橋性モ
ノマーあるいは親水性モノマーと共重合が可能なその他
の重合性モノマー０〜８５重量％よりなる重合性モノマ
ー成分による架橋されたコポリマー１００重量部と、こ
のコポリマーと異なる組成の異種ポリマー１〜１００重
量部とより構成され、前記架橋されたコポリマーによ
り、外径が０．０５〜１０μｍであって内径が外径の
０．２〜０．９５倍である中空体が形成されていること
を特徴とする。

【０００７】本発明の単一の内孔を有するポリマー粒子
は、例えば、上記の重合性モノマー成分１００重量部
を、この重合性モノマー成分によるコポリマーとは異な
る組成の異種ポリマーの微粒子１〜１００重量部の存在
下において水性分散媒体中に分散させて当該異種ポリマ
ーの微粒子に重合性モノマー成分を吸収させ、次いで重
合性モノマー成分を重合させる方法、および上記の重合
性モノマー成分１００重量部に異種ポリマー１〜１００
重量部を溶解し、この溶液を水性分散媒体中に微分散さ
せた後、前記重合性モノマー成分を重合させる方法など
によって製造することができる。

【０００８】

【作用】本発明の単一の内孔を有するポリマー粒子は、
その外径が１０μｍ以下という小粒径のものでありなが
ら、その殻を構成するものが架橋されたコポリマーであ
るため、優れた機械的強度および耐熱性を有し、しかも
内孔が単一であって当該ポリマー粒子の外径に対して大
きい径の中空部分によって形成されるため、当該内孔を
利用して種々の用途に供することができる。

【０００９】本発明のようにポリマー粒子の内部に単一
の内孔が形成されるメカニズムは、必ずしも明らかでは
ないが、本発明のポリマー粒子が生成する過程におい
て、水性分散媒体中に架橋性モノマーを含有する重合性
モノマーのほかに異種ポリマーが微粒子もしくは溶液の
状態で共存されることにより、重合時において、異種ポ
リマーの相分離により分散粒子内に核が形成され、この
核に生成しつつあるポリマーの重合収縮、すなわち重合
性モノマーが重合してポリマーに変換する際の体積変化
が効果的に集中して生じ、その結果、ポリマーの内部に
単一の内孔が形成されて架橋ポリマーによる中空体が形
成され、異種ポリマーは当該中空体の内面側に付着した
状態で存在するものと考えられる。

【００１０】そして、架橋性モノマーを重合性モノマー
の必須の成分として使用するため、重合反応とともに架
橋が生じて形成されるポリマー粒子が変形し難い状態と
なるところに重合収縮が同時に進行して粒子内部に歪が
発生するが、この歪が粒子内部にある異種ポリマーを核
としてこれに集中し、その結果ポリマー粒子内部に単一
の内孔が生成し、そしてこれが拡大するものと推定され
る。ちなみに、異種ポリマーが存在しない場合には、単
一の内孔は形成されず、単に粒子内部に無数の微小な孔
が発生して多孔質粒子となる。

【００１１】また、異種ポリマーとともに油性物質を存
在させることにより、内孔の径がコントロールされたポ
リマー粒子が得られる。更に内孔を有するポリマー粒子
中の水あるいは油性物質を除去することにより、中空ポ
リマー粒子を得ることができる。また、内孔に含まれる
油性物質をそのまま内蔵させた状態とするか、あるいは
上述のようにして得られた中空ポリマー粒子の内孔に目
的に応じて各種の物質を吸収させることにより、カプセ
ル状ポリマー粒子を得ることができる。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
単一の内孔を有するポリマー粒子は、（ａ）架橋性モノ
マー、（ｂ）親水性モノマーおよび（ｃ）必要に応じて
用いられる他のモノマーからなる重合性モノマー成分の
重合体、すなわち架橋されたコポリマーにより構成され
る。前記（ａ）架橋性モノマーとしては、ジビニルベン
ゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−
ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートな
どのジビニル系モノマーあるいはトリビニル系モノマー
を例示することができ、特にジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプ
ロパントリメタクリレートが好ましい。

【００１３】上記架橋性モノマーの使用量は、通常、モ
ノマー全成分１００重量部に対して１〜５０重量部、好
ましくは２〜２０重量部である。なお、ここにおける架
橋性モノマーの使用量は、通常架橋性モノマー材料に含
まれている不活性溶剤および単官能の非架橋性モノマー
成分を除いた純品換算とする。架橋性モノマーの使用量
が過小であると、重合中の粒子の強度が不十分となって
粒子全体が収縮してしまい、粒子内部の重合収縮による
歪が不足して単一の内孔が形成されなくなり、あるいは
単一の内孔を有するポリマー粒子が形成されたとしても
強度が小さくなるなどの問題を生ずる。一方、架橋性モ
ノマーの使用量が過大であると、異種ポリマーが、重合
中に生成するポリマー粒子の外側に排斥される傾向が生
じ、その結果得られるポリマー粒子が真球状とならず、
凹凸のある塊状粒子となる問題を生ずる。

【００１４】前記（ｂ）親水性モノマーとしては、ビニ
ルピリジン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、酢酸
ビニル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
トなどのビニル系モノマーを例示することができ、特
に、５〜９９重量％、好ましくは５〜９０重量％の割合
で使用されるメチルメタクリレート、ビニルピリジン、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、および１〜４０
重量％、好ましくは１〜２０重量％の割合で使用される
メタクリル酸などの不飽和カルボン酸が好ましい。

【００１５】これらの親水性モノマーは、水に対する溶
解度が０．５重量％以上、特に１重量％以上であること
が好ましい。また親水性モノマーの使用量は、使用する
異種ポリマーの種類、量あるいは油性物質の有無、種類
等によってその最適量は異なるが、通常モノマー全成分
１００重量部に対して１〜９９重量部、好ましくは５〜
９９重量部、特に５０〜９５重量部の範囲であることが
好ましい。

【００１６】ここで、親水性モノマーとして用いられる
不飽和カルボン酸の割合は１〜４０重量％、好ましくは
１〜２０重量％である。また、親水性モノマーがビニル
ピリジン、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのとき
には、その使用量は４０重量％以内であることが好まし
い。なお、親水性が大きい架橋性モノマー、例えばエチ
レングリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート等は、架橋性モノマーとしてと同時に親水性モノ
マーとして使用することができる。親水性モノマーの使
用量が過小であると、異種ポリマーの相分離が不十分で
あったり、あるいは異種ポリマーがポリマー粒子の表面
に露出するなどして、内孔の形成が不確実となる問題を
生ずる。

【００１７】前記（ｃ）必要に応じて用いられるモノマ
ーとしては、ラジカル重合性を有するものであれば特に
制限されず、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル単量
体、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、エチル
メタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウ
リルメタクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸
アルキルエステル、ブタジエン、イソプレンなどの共役
ジオレフィンなどを例示することができ、特にスチレン
が好ましい。

【００１８】重合性モノマーの重合反応においては、そ
の水性分散体中に異種ポリマーが共存した状態とされる
ことにより、重合時におけるポリマー粒子内部での内孔
の形成が促進される。この異種ポリマーは、少なくと
も、上記重合性モノマー（ａ）〜（ｃ）が重合されて得
られるポリマーとは異なる種類あるいは組成のポリマー
であること、および重合性モノマーに溶解しやすいもの
であること、が必要とされる。

【００１９】このような異種ポリマーとしては、具体的
には、ポリスチレン、カルボキシ変性ポリスチレン、カ
ルボキシ変性スチレンブタジエンコポリマー、スチレン
ブタジエンコポリマー、スチレンアクリルエステルコポ
リマー、スチレンメタクリルエステルコポリマー、アク
リルエステルコポリマー、メタクリルエステルコポリマ
ー、カルボキシ変性スチレンアクリルエステルコポリマ
ー、カルボキシ変性スチレンメタクリルエステルコポリ
マー、カルボキシ変性アクリルエステルコポリマー、カ
ルボキシ変性メタクリルエステルコポリマーなどが例示
される。これらのうち、特にポリスチレンまたはスチレ
ン成分を５０重量％以上含むスチレンコポリマーが好ま
しい。

【００２０】異種ポリマーの使用量は、全モノマー１０
０重量部に対し１〜１００重量部、好ましくは２〜５０
重量部、更に好ましくは５〜２０重量部である。異種ポ
リマーの使用量が１重量部より少ないと単一の内孔を形
成する効果が小さく、一方異種ポリマーの使用量が１０
０重量部より多いとかえって単一の内孔の形成が抑制さ
れる傾向が生じるという問題を生ずる。

【００２１】異種ポリマーを水性分散体中に存在させて
重合を行なう方法としては、（１）異種ポリマーを固体
微粒子の状態で用い、この微粒子を水性媒体中に分散さ
せ、これに重合性モノマーおよび必要があれば油性物質
を吸収させた後重合する方法および（２）異種ポリマー
を重合性モノマーおよび必要があれば油性物質に溶解し
て溶液状態とし、この油性溶液を水性分散媒体中に分散
させた後重合する方法などを採用することができる。

【００２２】異種ポリマーを上記（１）の方法によって
粒子状態で用いる場合には、これが種（シード）ポリマ
ー粒子として機能し、これに重合性モノマーおよび油性
物質が吸収されることから、当該異種ポリマーは重合性
モノマーおよび油性物質の吸収性が良好であることが好
ましい。そのためには、異種ポリマーは分子量が小さい
ものであることが好ましく、例えば、その数平均分子量
が２０，０００以下、好ましくは１０，０００以下、さ
らに好ましくは７００〜７，０００である。なお、ここ
における数平均分子量は、異種ポリマーをその良溶媒に
溶かし、得られた溶液をゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）、浸透圧分子量測定装置、蒸気圧
低下法分子量測定装置などの通常の方法で測定して得ら
れるものである。

【００２３】異種ポリマーの数平均分子量が２０，００
０より大きいと、種ポリマー粒子に吸収されないモノマ
ーが多くなり、これが水性分散体中において種ポリマー
粒子と別個に重合し、その結果内孔を有するポリマー粒
子とならない微粒子が多量に生成するだけでなく、重合
系が不安定となる問題を生ずる。また、種ポリマー粒子
として用いられる異種ポリマーの粒子径は、目的とする
内孔を有するポリマー粒子の外径の０．３〜０．８倍で
あることが好ましい。このような種ポリマー粒子として
用いられる異種ポリマーを製造する方法は特に制限され
ないが、例えば連鎖移動剤を比較的多量に使用した乳化
重合あるいは懸濁重合などの製造方法を用いることがで
きる。

【００２４】また、異種ポリマーを種ポリマー粒子とし
て用いる場合には、この種ポリマー粒子に予め水に対す
る溶解度が１０^-3重量％以下の高親油性物質を吸収させ
ておくことにより、種ポリマー粒子に対する重合性モノ
マーおよび油性物質の吸収能力を増大することができ
る。このように種ポリマー粒子に高親油性物質を吸収さ
せる手段を用いる場合には、異種ポリマーの数平均分子
量は２０，０００以下でなくともよい。上記高親油性物
質としては、１−クロルドデカン、オクタノイルペルオ
キシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキ
シドなどを例示することができる。これらの高親油性の
物質を種ポリマー粒子に吸収させるためには、当該高親
油性物質を微分散させた水性分散体を調製し、この分散
体と種ポリマー粒子の水性分散体とを混合して前記高親
油性物質と種ポリマー粒子とを接触させるとよい。

【００２５】種ポリマー粒子を用いた場合に得られる内
孔を有するポリマー粒子の粒子径は、種ポリマー粒子が
重合性モノマーおよび油性物質を吸収して肥大化した粒
子の粒子径とおおよそ一致する。このため、種ポリマー
粒子の粒子径、重合性モノマーおよび油性物質に対する
種ポリマー粒子の相対的使用量などを調整することによ
り、生成する内孔を有するポリマー粒子の粒子径をコン
トロールすることができる。具体的には、内孔を有する
ポリマー粒子の製造において、白色度および隠ペい力の
優れた０．１〜０．６μｍの粒子径の中空ポリマー粒子
を得るためには、種ポリマー粒子として０．０６〜０．
４０μｍの粒子径のものを用いればよい。また、種ポリ
マー粒子を用いることは、粒子径が１μｍ以下の小粒径
の内孔を有するポリマー粒子を製造する場合に、小粒径
のモノマー液滴を容易にそして安定に形成できる点で特
に好ましい。

【００２６】異種ポリマーを前記（２）の方法で使用す
る場合には、異種ポリマーの分子量は特に制限されず、
数平均分子量が２０，０００以上のものを好ましく使用
することができる。

【００２７】本発明においては、必要に応じて油性物質
を用いることができ、かかる油性物質としては、水に対
する溶解度が０．２重量％以下の親油性のものであれば
特に制限されず、植物油、動物油、鉱物油、合成油のい
ずれも使用することができる。本発明においては、油性
物質を用いなくとも内孔を有するポリマー粒子を得るこ
とができるが、油性物質を用いることにより、その使用
量などを調節することにより内孔の径を確実にコントロ
ールすることができる。

【００２８】前記油性物質としては、ラード油、オリー
ブ油、ヤシ油、ヒマシ油、綿実油、灯油、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シク
ロヘキサン、二硫化炭素、四塩化炭素などを例示するこ
とができる。また、油性物質としては、さらにオイゲノ
ール、ゲラニオール、シクラメンアルデヒド、シトロネ
ラール、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートな
どの高沸点油も用いることができる。これらの高沸点油
を用いると、コア中に香料、可塑剤などが含まれたカプ
セル状ポリマー粒子が得られる。

【００２９】油性物質の使用量は、通常、モノマー全成
分１００重量部に対して０〜１，０００重量部、好まし
くは０〜３００重量部である。なお、架橋性モノマー材
料として供給されるもののなかに通常含有される不活性
溶剤類も、ここにおける油性物質として算入することが
できる。上記油性物質の使用量が過大であると相対的に
モノマー成分が不足してポリマーの外殻の膜厚が薄くな
り、カプセルの強度が不十分となって圧潰されやすいと
いう問題を生ずる。

【００３０】また、前記油性物質の概念には、既に述べ
た重合性モノマーを含むことができる。この場合には、
重合工程において、生成するポリマー粒子の内部に重合
性モノマーが残った状態で重合を停止させることによ
り、この残余のモノマーを油性物質として代用すること
ができる。この場合、重合収率は９７％以下、好ましく
は９５％以下に留める必要がある。このためには、少量
の重合抑制剤を加えて重合する方法、重合途中で反応系
の温度を下げる方法、あるいは重合途中で重合停止剤を
加えて重合を停止させる方法などを採用することができ
る。

【００３１】また、前記油性物質には、染料、洗剤、イ
ンク、香料、接着剤、医薬、農薬、肥料、油脂、食品、
酵素、液晶、塗料、防錆剤、記録材料、触媒、化学反応
体、磁性体、その他劣化、蒸発、取り扱い中の圧力等に
対してカプセル化による物理的な保護を必要とする種々
のものを、用途に応じて溶解または分散させておくこと
ができる。

【００３２】上記重合性モノマーの重合は、異種ポリマ
ーおよび必要に応じて加えられる油性物質が共存する微
小の分散油滴のなかで重合が行なわれる。重合プロセス
においては、異種ポリマーの相分離による核が発生し、
この核を中心にポリマーの架橋重合反応とともに重合収
縮が生ずるために単一の内孔が形成され、さらにポリマ
ーの外壁を通して水などが内孔に入り込み、あるいは油
性物質が存在する場合には、該油性物質が内孔に集中し
て内孔が拡大するものと考えられる。

【００３３】この重合反応は、水性分散媒体中に分散さ
れた液滴のなかで重合が進行するという点からすれば、
本質的には懸濁重合と考えられる。しかし、前述した
（１）の方法における場合のように、微粒子状の種ポリ
マー粒子を用いることにより、得られるポリマー粒子の
外径が０．１〜０．６μｍ程度であり、また重合時に界
面活性剤および水溶性重合開始剤を使用することもでき
る点からすると、見掛け上、乳化重合と同様な重合形態
を採ることができる。

【００３４】この重合反応においては、分散安定剤とし
て、通常の重合において用いられる界面活性剤あるい
は、有機もしくは無機の懸濁保護剤および分散剤を使用
することができる。一般的に、１μｍ前後より小さい粒
子径の内孔を有するポリマー粒子を製造する場合には、
界面活性剤を主体に使用し、１μｍ前後より大きい粒子
径の内孔を有するポリマー粒子を製造する場合には、懸
濁保護剤を主体に使用するとよい。

【００３５】前記界面活性剤としては、例えば、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリ
ウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレ
ンスルホン酸のホルマリン縮合物塩などのアニオン系乳
化剤が挙げられ、更にポリオキシエチレンノニルフェノ
ールエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレー
ト、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン系界面
活性剤を併用することも可能である。

【００３６】前記有機系の懸濁保護剤としては、例えば
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエ
チレングリコールなどの親水性合成高分子物質、ゼラチ
ン、水溶性澱粉などの天然親水性高分子物質、カルボキ
シメチルセルロースなどの親水性半合成高分子物質など
を挙げることができる。また、前記無機系の懸濁保護剤
としては、例えばマグネシウム、バリウム、カルシウム
などのリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
亜鉛華、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどを
挙げることができる。

【００３７】また、前記分散剤としては、ナフタレンス
ルホン酸ホルマリン縮合物塩、スチレンアクリル酸共重
合体塩、スチレン無水マレイン酸部分加水分解物などを
挙げることができる。

【００３８】重合開始剤は油溶性の重合開始剤あるいは
水溶性の重合開始剤のいずれも使用することができる。
しかし、異種ポリマーを種ポリマー粒子の状態で用い、
かつ粒子径が１μｍ程度以下の小粒子径の内孔を有する
ポリマー粒子の重合を行なう場合には、水溶性重合開始
剤を用いることが好ましく、このことにより、種ポリマ
ー粒子に吸収されない大粒径のモノマー液滴における重
合を防止することができる。これ以外の場合には、目的
としている内孔を有するポリマー粒子のほかに不要の新
ポリマー粒子が生成することを防止するために、油溶性
重合開始剤を使用することが好ましい。

【００３９】前記水溶性重合開始剤としては、過硫酸塩
類、あるいは過酸化水素−塩化第一鉄、クメンヒドロペ
ルオキシド−アスコルビン酸ナトリウムなどのレドック
ス系の開始剤が例示される。前記油溶性重合開始剤とし
ては、ベレゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、アゾビスイソブチロニトリルなどが例示される。

【００４０】本発明のポリマー粒子を構成する架橋され
たコポリマーのための重合性モノマー成分においては、
架橋性モノマーの使用量が比較的多いため、重合速度が
大きい場合が多い。このため、大きな重合容器において
重合を行なう場合、重合成分のすべてを重合容器内に入
れて重合を行なう、いわゆる一括重合法を用いると重合
系の温度コントロールが困難となって重合反応が暴走す
る危険がある。従って、本発明においては、通常、この
ような危険を避けるために、モノマー成分をそのままの
状態であるいはエマルジョンなどの状態で重合中に連続
的にもしくは分割的に重合容器に供給する、いわゆるイ
ンクリメント重合法を採用することもできる。重合性モ
ノマー、油性物質および異種ポリマーは、これらが同一
の分散粒子の中に共存した分散体の状態で重合系に供給
されることが好ましい。

【００４１】重合反応において油性物質を用いた場合に
は、その油性物質が、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチル
メタクリレートなどの比較的揮発性の高い溶剤あるいは
モノマーの場合は、得られた内孔を有するポリマー粒子
の分散体に対して、減圧処理、蒸留処理、スチームスト
リップ処理、気体バブリング処理あるいはこれらの処理
を併用した処理を行なうことにより、前記油性物質を容
易に水と置換することができ、その結果内部に水を含む
含水中空ポリマー粒子が得られる。また、油性物質を含
むカプセル状ポリマー粒子あるいは上述のように油性物
質を水と置換して得られる含水中空ポリマー粒子を水性
分散媒体より分離して乾燥処理することにより、内部に
空間を有する中空ポリマー粒子が得られる。

【００４２】上記中空ポリマー粒子は、光沢、隠ぺい力
等に優れたプラスチックピグメントとして有用である。
また、本発明によって得られ、内部に油性物質を含むカ
プセル状ポリマー粒子、あるいは中空ポリマー粒子の内
孔に香料、薬品、農薬、インク成分等の有用成分を浸漬
処理、減圧または加圧浸漬処理等の手段により封入して
得られるカプセル粒子は、内部に含まれた有用成分に応
じて各種用途に利用することができる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明の実施例について述べるが、本
発明はこれらに限定されるものではない。実施例１分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを多量に
使用した乳化重合によって粒子径が０．２５μｍ、数平
均分子量６，８００のスチレン／ブタジエンポリマー粒
子（ブタジエン含量４５％）を含むラテックスを得た。
このラテックスを種ポリマー粒子として用い、このラテ
ックス４部（固形分として２部）、ラウリル硫酸ナトリ
ウムの１％水溶液３０部、ポリビニルアルコールの５％
水溶液２０部および水１００部を均一に混合した。

【００４４】これに、以下の物質、メチルメタクリレート８０部ジビニルベンゼン２０部トルエン３０部ベンゾイルペルオキシド２部０．１％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液４００部の混合物を超音波分散機で微分散した分散液を加え、３
時間ゆっくり撹拌したところ、上記分散液のモノマー成
分および油性物質などの物質がスチレン／ブタジエン共
重合体からなる種ポリマー粒子に均一に吸収された。こ
れを７５℃で６時間重合したところ、重合収率９８％で
ポリマー粒子が得られた。

【００４５】このポリマー粒子の分散液をガラス板に塗
布し常温で１０分間放置したところ、水およびトルエン
が蒸発されてポリマー粒子が得られた。このポリマー粒
子を光学顕微鏡で観察したところ、白色度の高い中空ポ
リマー粒子であることが確認された。また、この中空ポ
リマー粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、この
粒子は外径が０．９５μｍ、内部の孔径（内径）が０．
５μｍのへこみのない球形の中空粒子であることが分っ
た。この中空粒子を乾燥した後、芳香剤テルピノーレン
の液体にこの粒子を入れ、減圧操作および加圧操作を繰
り返したところ、中空粒子の内部にテルピノーレンを充
填することができた。これを常温で放置したところ、１
か月経た後にも芳香を発していることが確認された。

【００４６】実施例２市販のポリスチレン樹脂（新日鉄化学社製、数平均分子
量１５万）１０部を、トルエン２０部、メチルメタクリ
レート９０部、ジビニルベンゼン（純品換算）１０部お
よびベンゾイルペルオキシド３部の混合物に溶解した。
この溶液を、ポリビニルアルコール１０部を水８００部
に溶解した水溶液に入れ、撹拌しながら８０℃で４時間
重合を行なったところ、重合収率９８％で粒子径３〜８
μｍのポリマー粒子の分散液が得られた。これを光学顕
微鏡で観察したところ、ポリマー粒子は二重の輪郭を有
するカプセル粒子であることが分った。

【００４７】次にこのポリマー粒子の分散液にスチーム
を吹き込んでスチームストリップ処理を行なったとこ
ろ、ポリマー粒子内部のトルエンが除去され、内部に水
を含む含水中空ポリマー粒子が得られた。また、上記含
水中空ポリマー粒子およびスチームストリップ処理を行
なう前のトルエンを内部に含むカプセル粒子をスライド
ガラス上に乗せカバーグラスを乗せずに顕微鏡で観察し
たところ、１〜２分でともに粒子内部の水あるいはトル
エンが蒸発し、中空の粒子になる様子が見られた。いず
れの粒子もへこみのない完全な球形の中空粒子であり、
その外径と内孔径の比( 以下、「外径／内径比」と表
す）は、ほぼ１０／６であった。

【００４８】比較例１ポリスチレン樹脂を用いないほかは、実施例２と同様に
して重合を行ない、ポリマー粒子を得た。この重合にお
ける重合収率は９９％であった。得られたポリマー粒子
は、粒子径３〜１０μｍであり、光学顕微鏡および包埋
粒子切断法を用いた電子顕微鏡による観察の結果、内部
が均質な中実粒子であることが確認された。また、この
ポリマー粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が１８０ｍ²
／ｇであることから、多孔質粒子であると判断される。

【００４９】実施例３〜１３、比較例２〜４ポリスチレン樹脂の量、重合性モノマーの組成および油
性物質の各種類と量を表１に記載したように変えたほか
は実施例２と同様にしてポリマー粒子を製造した。これ
らを実施例３〜１３、比較例２〜４とする。なお、実施
例３および実施例１１においては、油性物質を用いてい
ない。

【００５０】これらの例において得られたポリマー粒子
について、実施例２と同様にして重合後の分散液におけ
るポリマー粒子の形状、および乾燥後のポリマー粒子の
形状およびその外径／内径比を求めた。その結果を表２
に示す。なお、得られたポリマー粒子の外径はすべて２
〜１０μｍの範囲に分布していた。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】実施例１４スチレン９８部、メタクリル酸２部およびｔ−ドデシル
メルカプタン１０部を、水２００部にラウリル硫酸ナト
リウム０．５部および過硫酸カリウム１．０部を溶かし
た水溶液に入れ、撹拌しながら７０℃で８時間重合して
ポリマー粒子を得た。このポリマー粒子は、平均粒子径
０．２２μｍ、トルエン不溶分３％、ＧＰＣによる数平
均分子量４，１００、重量平均分子量と数平均分子量と
の比Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。次に、このポリマー
粒子を種ポリマー粒子として用い、このポリマー粒子を
固形分で１０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル０．１部、ラウリル硫酸ナトリウム０．３部およ
び過硫酸カリウム０．５部を水９００部に分散した。こ
れにメチルメタクリレート８０部、ジビニルベンゼン
（純品換算）１０部、スチレン１０部およびトルエン２
０部の混合物を加えて３０℃で１時間撹拌したところ、
上記物質の約半量が種ポリマー粒子に吸収された。残余
は未吸収であったが、重合の進行に従って重合粒子に入
った。

【００５４】これをそのまま７０℃で５時間重合したと
ころ、重合収率９８％でトルエンを粒子内部に含むカプ
セル粒子の分散液が得られた。この分散液に対してスチ
ームストリップ処理を行なった後、ポリマー粒子を透過
型電子顕微鏡で観察したところ、このポリマー粒子は中
央部が透けており、完全な球形のカプセル粒子であるこ
とが分った。このカプセル状ポリマー粒子は外径が０．
５１μｍ、内径が０．３μｍであった。その電子顕微鏡
写真を図１に示す。

【００５５】実施例１５〜１８種ポリマー粒子として、モノマー組成、粒子径、数平均
分子量、重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍ
ｎおよびトルエン不溶分の割合が表３に示されるものを
用いたほかは、実施例１４と同様にして重合を行ない、
ポリマー粒子を得た。これらを実施例１５〜１８とす
る。得られた結果を表４に示す。

【００５６】実施例１８においては、種ポリマー粒子を
構成するポリマーの数平均分子量が２３，０００と大き
いため、モノマー成分ならびに油性物質に対する吸収能
力が小さく、目的のカプセル粒子のほかに吸収されなか
ったモノマーの重合によって生成した、粒子径が０．０
５μｍ程度の微粒子が多量に混在しており、また重合系
も不安定であった。

【００５７】実施例１９，２０、比較例５，６種ポリマー粒子として、モノマー組成、粒子径、数平均
分子量、重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍ
ｎ、トルエン不溶分および使用量が表３に示されるもの
を用いたほかは、実施例１４と同様にして重合を行な
い、ポリマー粒子を得た。これらを実施例１９，２０お
よび比較例５，６とする。得られた結果を表４に示す。

【００５８】実施例２０においては、ポリマー粒子は、
ややいびつな形状を有する中空粒子であった。比較例５
においては、種ポリマー粒子の使用量を０．５部と少な
くしたため、種ポリマー粒子に吸収しきれないモノマー
が多く、これらが重合したことにより多量の微粒子が発
生して系がゲル化した。比較例６においては、種ポリマ
ー粒子の使用量を１５０部と多量にしたため、種ポリマ
ー粒子が重合性モノマーに対して相対的に多すぎること
により、重合中の粒子内部における内孔の形成が良好に
生じないため中空粒子とならず、多孔質粒子となった。

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】実施例２１〜３３、比較例７〜９種ポリマー粒子として実施例１４で用いたものを１０部
用い、モノマーおよび油性物質として表５に示すものを
用いたほかは、実施例１４と同様にして重合を行ない、
ポリマー粒子を得た。これらを実施例２１〜３３、比較
例７〜９とする。なお、実施例２６および２８において
は油性物質を使用していない。実施例１４，２１，２２
および比較例７，８は架橋性モノマーの使用量を変化さ
せた場合の例を示す。実施例２３〜２７、比較例９は親
水性モノマー (酸性モノマー) の使用量および種類を変
えた場合の例を示す。実施例２９〜３１は油性物質とし
てのトルエンの使用量を変化させた場合の例を示す。結
果を表６に示す。

【００６２】実施例３１においては、中空ポリマー粒子
の殻が薄く、壊れやすい状態であった。実施例３２は、
油性物質として香料となるゲラニオールを用いた例を示
す。これにより香料入りのカプセル粒子が得られた。実
施例３３は、油性物質としてジブチルフタレート用いた
例を示す。これによりジブチルフタレート入りのカプセ
ル粒子が得られた。

【００６３】

【表５】

【００６４】

【表６】

【００６５】実施例３４〜４１種ポリマー粒子として実施例１４で用いたものを１０部
用い、モノマーおよび油性物質として表７に示すものを
用いたほかは、実施例１４と同様にして重合を行ない、
ポリマー粒子を得た。これらを実施例３４〜４１とす
る。得られた結果を表８に示す。

【００６６】

【表７】

【００６７】

【表８】

【００６８】実施例４２，４３油性物質としてのトルエンを用いず、かつ重合時間をそ
れぞれ１時間および２時間としたほかは実施例１４と同
様に重合を行ない、重合収率がそれぞれ６０％および９
０％と異なる２種のポリマー粒子の分散液を得た。これ
らを実施例４２，４３とする。これらのポリマー粒子を
乾燥し、透過型電子顕微鏡で観察したところ、実施例４
２においては、当該ポリマー粒子の外径が０．４６μ
ｍ、内径が０．２μｍ、実施例４３においては、外径が
０．４８μｍ、内径が０．２μｍのそれぞれ完全に球形
の中空粒子であった。

【００６９】実施例４４懸濁重合で調製したポリスチレン粒子の水性分散体（粒
子径２〜６μｍ、数平均分子量６，２００）を固形分と
して２０部、ポリビニルアルコール３部およびラウリル
硫酸ナトリウム０．５部を水５００部に添加した分散液
に、メチルメタクリレート４５部、ジビニルベンゼン５
部、スチレン５０部、ベンゾイルペルオキシド３部およ
びシクロヘキサン３０部の混合物を加え、これを３時間
撹拌してポリスチレン粒子にモノマー成分および油性物
質をほぼ吸収させた。ついで系を８０℃に昇温して６時
間重合を行なったところ、重合収率９８％でカプセル状
ポリマー粒子が得られた。このカプセル状ポリマー粒子
をろ過した後、減圧乾燥し、粒子径３〜１０μｍの中空
ポリマー粒子を得た。この中空ポリマー粒子は、外径／
内径比がほぼ１０／６であった。

【００７０】実施例４５スチレンブタジエンゴム「ＳＢＲ＃１５００」（日本合
成ゴム社製）５部をメチルメタクリレート６０部、スチ
レン３５部、ジビニルベンゼン５部およびベンゾイルペ
ルオキシド２部の混合物に溶解した。これを、ポリビニ
ルアルコール１０部を溶かした水１，０００部に入れて
撹拌した後、６０℃で３時間重合し、重合収率８３％に
なったところで系を２０℃に急冷した。その結果、重合
収率８６％で、中央にメチルメタクリレートモノマーお
よび水を含有した粒子径５〜１０μｍのカプセル粒子の
分散液が得られた。これをスチームストリップ処理し、
乾燥することにより外径／内径比が１０／６の中空粒子
を得た。

【００７１】実施例４６種ポリマー粒子として、モノマー組成がスチレン／メチ
ルメタクリレート／アクリル酸＝２０／７８／２、数平
均分子量が３，８００、粒子径が０．１６μｍのエマル
ジョンを用い、このエマルジョン５部（固形分）を、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．７部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部および過
硫酸カリウム０．５部を溶解した水溶液２００部に分散
した。これに、モノマーとしてテトラメチロールメタン
トリアクリレート「ＮＫエステルＴＭＭ−５０Ｔ」
（新中村化学工業社製，有効成分は５０％で残余はトル
エン）２０部、ビニルピリジン３０部およびスチレン６
０部を加え、油性物質はＮＫエステル中の希釈剤である
トルエン以外は特に加えないで４０℃で３０分間撹拌し
て種ポリマー粒子に吸収させた。その後、７０℃に昇温
して６時間重合したところ、重合収率９８％で重合粒子
のエマルジョンを得た。

【００７２】このエマルジョンに塩化カルシウムの１％
水溶液２０部を加えて粒子を凝集させ、ろ布で濾過し、
得られた固形分を９０〜１４０℃の赤外線加熱炉で乾燥
して水分およびトルエンを除去することにより、外径
０．４２μｍ、内径０．１５μｍの中空ポリマー粒子を
得た。

【００７３】実施例４７実施例１４において用いた種ポリマー粒子の分散体２５
部（固形分１０部）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム１部、ポリエチレングリコールモノステアレート
２部および水１００部の混合物に、以下の物質、メチルメタクリレート７０部スチレン１０部ジビニルベンゼン２０部トルエン２０部ｔ−ブチルペルオキシ２エチルヘキサノエート２部の混合物を添加して撹拌し、種ポリマー粒子に上記物質
を吸収させた。

【００７４】この混合液１０リットルおよび水１０リッ
トルを、容量１２０リットルの撹拌機および冷却機付の
重合容器に入れ、系の温度を７５℃に昇温して重合を開
始し、１時間後から１０リットル／時間の速度で上記混
合液を９時間にわたって添加しながら重合を行ない、１
２時間後に重合を完結させ、ポリマー粒子の分散液を得
た。重合中においては、反応容器内部の温度は７５℃に
安定に保持することができた。この重合における反応収
率は９９％であった。その後、上記分散液にスチームス
トリップ処理を行なった。得られたポリマー粒子はカプ
セル状をなし、その外径は０．５１μｍ、内径は０．２
μｍであった。

【００７５】

【発明の効果】本発明によれば、単一の内孔を有するポ
リマー粒子であってしかも当該ポリマーが架橋されたコ
ポリマーよりなるものが提供される。このポリマー粒子
は、ポリマー層と確実に区画された単一の内孔が形成さ
れていて全体が中空状の架橋されたコポリマーよりなる
小粒径のポリマー粒子であり、従って機械的強度ならび
に耐熱性などの点で優れた特性を有するものであり、ま
た製造も容易なものである。

【００７６】本発明のポリマー粒子は、単一の内孔内の
油性物質を除去して内孔が中空状態の中空ポリマー粒子
あるいは内孔に水を含んだ状態の含水中空ポリマー粒子
として得ることもでき、また、内孔に油性物質あるいは
その他の物質を含んだ状態のカプセル状ポリマー粒子と
して得ることもできる。

【００７７】そして、上記中空ポリマー粒子は、その粒
径などの点から特異な光学性能を持ち、隠ぺい力、白色
度および光沢などの点で優れており、軽量、高吸収性、
高吸油性の充填剤として種々の用途、例えば塗料、紙塗
工用組成物の配合剤、インクジェット紙の吸水性充填
剤、製紙工程の内添充填剤、修正インキあるいは修正リ
ボン用の高隠ぺい性顔料等として用いることができる。

【００７８】また、上記カプセル状ポリマー粒子は、カ
プセル化が良好であり、しかも機械的強度、耐熱性に優
れるなどの特徴を有している。そして、このカプセル状
ポリマー粒子は、コアとして内部に溶剤、可塑剤、香
料、インク、農薬、医薬、香味料等の各種油溶性の物質
を含有することができるだけでなく、さらにこれらの物
質を徐々に放散させる徐放性機能を有し、マイクロカプ
セル材料として多くの分野に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例にかかるカプセル状ポリマー粒
子の粒子構造を表す電子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 265/06 ＭＱＭ 7142−4Ｊ 279/02 ＭＱＰ 7142−4ＪＣ０８Ｋ 5/00 (72)発明者桜井信夫東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）架橋性モノマー１〜５０重量％、
（ｂ）親水性モノマー１〜９９重量％および（ｃ）前記
架橋性モノマーあるいは親水性モノマーと共重合が可能
なその他の重合性モノマー０〜８５重量％よりなる重合
性モノマー成分による架橋されたコポリマー１００重量
部と、このコポリマーと異なる組成の異種ポリマー１〜
１００重量部とより構成され、前記架橋されたコポリマーにより、外径が０．０５〜１
０μｍであって内径が外径の０．２〜０．９５倍である
中空体が形成されていることを特徴とする単一の内孔を
有するポリマー粒子。
【請求項２】架橋性モノマーが、ジビニルベンゼンお
よびエチレングリコールジメタクリレートから選ばれる
少なくとも１種であり、親水性モノマーが、アクリル
酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートおよびビニルピリジンから選
ばれる少なくとも１種であり、前記異種ポリマーが、ポ
リスチレン、カルボキシ変性ポリスチレン、カルボキシ
変性スチレンブタジエンコポリマー、スチレンブタジエ
ンコポリマー、スチレンアクリルエステルコポリマー、
スチレンメタクリルエステルコポリマー、アクリルエス
テルコポリマー、メタクリルエステルコポリマー、カル
ボキシ変性スチレンアクリルエステルコポリマー、カル
ボキシ変性スチレンメタクリルエステルコポリマー、カ
ルボキシ変性アクリルエステルコポリマーおよびカルボ
キシ変性メタクリルエステルコポリマーから選ばれる少
なくとも１種である請求項１に記載の単一の内孔を有す
るポリマー粒子。