JPS63171888A - ７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンの製造方法 - Google Patents
７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンの製造方法Info
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- JPS63171888A JPS63171888A JP62003189A JP318987A JPS63171888A JP S63171888 A JPS63171888 A JP S63171888A JP 62003189 A JP62003189 A JP 62003189A JP 318987 A JP318987 A JP 318987A JP S63171888 A JPS63171888 A JP S63171888A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、？、７，８．８−テトラシアノキノジメタン
（以下ＴＣＮＱと略す）の新規な製造法に関し、詳しく
は電気化学的に酸化を行う方法によって、効率よくしか
も副生物の少ないＴＣＮＱを製造する方法に関する。
（以下ＴＣＮＱと略す）の新規な製造法に関し、詳しく
は電気化学的に酸化を行う方法によって、効率よくしか
も副生物の少ないＴＣＮＱを製造する方法に関する。
ＴＣＮＱは優れた電子受容体であり、各種の電子供与体
との組み合わせにより、種々の特異な性質を示すことが
知られつつある。その性質を利用し近年、電解コンデン
サー、光導電材料、圧、焦電材料、光記録材料、温度セ
ンサー等への通用、実用化が進んでいる。
との組み合わせにより、種々の特異な性質を示すことが
知られつつある。その性質を利用し近年、電解コンデン
サー、光導電材料、圧、焦電材料、光記録材料、温度セ
ンサー等への通用、実用化が進んでいる。
ＴＣＮＱの製造法としては、１．４−ビス−（ジシアノ
メチレン）−シクロヘキサン（以下ＢＤＣＣと略す）の
脱水素による方法、１．４−シクロヘキサジエンとカル
ボニルシアニドとの反応による方法（特公昭４９−１０
６６６号公報）、ジッードベンゼンを原料とする方法（
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ ２６１５５３ （
１９８５））等が知られているが、工業的製造法として
はＢＤＣＣの脱水素による方法が優れているといわれて
いる。
メチレン）−シクロヘキサン（以下ＢＤＣＣと略す）の
脱水素による方法、１．４−シクロヘキサジエンとカル
ボニルシアニドとの反応による方法（特公昭４９−１０
６６６号公報）、ジッードベンゼンを原料とする方法（
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ ２６１５５３ （
１９８５））等が知られているが、工業的製造法として
はＢＤＣＣの脱水素による方法が優れているといわれて
いる。
ＢＤＣＣを脱水素してＴＣＮＱへ変換する方法としては
、アセトニトリル（以下＾ＴＮと略す）中で、ピリジン
等の塩基存在下にＢｒ茸又はＣｔｔを作用する方法ある
いはＡＴＮ中でＮ−ブロムサクシイミドを作用する方法
（Ｊ、 Ａ１１． Ｃｈｅｗ、 Ｓａｃ、 ８４ ３３
７０ （１９６２）、Ｕ、Ｓ、Ｐａｔｅｎｔ ３．１６
２，６４１） 、またトルエン中二酸化マンガンと加熱
する方法（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １３５ （１９７６）
）が知られている。このうち、ハロゲンを使用する方法
は、高価なハロゲンと塩基とを多量に使用しなければな
らない、二酸化マンガンと加熱する方法は、収率、純度
とも前記方法に及ばない。
、アセトニトリル（以下＾ＴＮと略す）中で、ピリジン
等の塩基存在下にＢｒ茸又はＣｔｔを作用する方法ある
いはＡＴＮ中でＮ−ブロムサクシイミドを作用する方法
（Ｊ、 Ａ１１． Ｃｈｅｗ、 Ｓａｃ、 ８４ ３３
７０ （１９６２）、Ｕ、Ｓ、Ｐａｔｅｎｔ ３．１６
２，６４１） 、またトルエン中二酸化マンガンと加熱
する方法（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １３５ （１９７６）
）が知られている。このうち、ハロゲンを使用する方法
は、高価なハロゲンと塩基とを多量に使用しなければな
らない、二酸化マンガンと加熱する方法は、収率、純度
とも前記方法に及ばない。
以上従来知られている方法のうち、ＡＴＮ中でピリジン
等の塩基存在下、Ｂｒｘ又はＣ１ｔを作用させＢＤＣＣ
を（酸化）脱水素する方法が工業的には有利と考えられ
る。しかし、該方法は、高価なりｒ２又はＣ１ｚ及び塩
基を多量に必要とし、また反応時に副生するＨＢｒ又は
ＨＣＩ の塩からＢｒｚ又はＣ１ｇ はもちろんのこと
、塩基の回収も容易でないため、これらのハロゲンおよ
び塩基の再使用が非常に困難であること、また、反応の
特質上、連続反応は不適当であり必然的に回分式の反応
方法を採用しなければならないことなどの問題点がある
。
等の塩基存在下、Ｂｒｘ又はＣ１ｔを作用させＢＤＣＣ
を（酸化）脱水素する方法が工業的には有利と考えられ
る。しかし、該方法は、高価なりｒ２又はＣ１ｚ及び塩
基を多量に必要とし、また反応時に副生するＨＢｒ又は
ＨＣＩ の塩からＢｒｚ又はＣ１ｇ はもちろんのこと
、塩基の回収も容易でないため、これらのハロゲンおよ
び塩基の再使用が非常に困難であること、また、反応の
特質上、連続反応は不適当であり必然的に回分式の反応
方法を採用しなければならないことなどの問題点がある
。
本発明者らは、ＴＣＮＱを連続化可能な方法でかつ経済
性よく製造する方法を開発すべ（鋭意検討した結果、従
来全く知られていない電気化学的手法によって、ＢＤＣ
Ｃが酸化脱水素されＴＣＮＱが生成することを見い出し
た。
性よく製造する方法を開発すべ（鋭意検討した結果、従
来全く知られていない電気化学的手法によって、ＢＤＣ
Ｃが酸化脱水素されＴＣＮＱが生成することを見い出し
た。
即ち、本発明の目的は、ＢＤＣＣを陽極酸化することに
より、効率的に副生物の少ないＴＣＮＱを経済性よく製
造する方法を提供せんとするものである。
より、効率的に副生物の少ないＴＣＮＱを経済性よく製
造する方法を提供せんとするものである。
本発明によるＴＣＮＱの製造方法は、電解槽中の溶媒に
溶解または懸濁させたＢｌ）ＣＣを電解酸化することを
特徴とするものである。
溶解または懸濁させたＢｌ）ＣＣを電解酸化することを
特徴とするものである。
以下更に詳しく説明する。
電解槽は、実験室では一般にビーカーが用いられるが、
工業的には種々の形態のものが使用できる。材質として
は、ＦＲＰ、ポリエチレン、ポリプロピレン、樹脂ライ
ニングをしたＳＵＳ等が用いられる。
工業的には種々の形態のものが使用できる。材質として
は、ＦＲＰ、ポリエチレン、ポリプロピレン、樹脂ライ
ニングをしたＳＵＳ等が用いられる。
陽極の材質は白金、炭素、ＳＵＳ、水銀、鉛、酸化鉛、
ニッケル、酸化ニッケル等が用いられる。
ニッケル、酸化ニッケル等が用いられる。
陰極の材質は炭素、ＳＵ３等陽極材料と同様なものが用
いられる。
いられる。
電極の形状は、一般には板又は棒であるが、表面積を大
きくするために、種々の工夫をして使用することができ
る。また、複合電極（ＳＰＥ電極）を用いることもでき
る。
きくするために、種々の工夫をして使用することができ
る。また、複合電極（ＳＰＥ電極）を用いることもでき
る。
陰極液と陽極液の混合を防止するために、隔膜を用いる
こともできる。隔膜を用いることは不可欠ではないが、
陽極で生成したＴＣＮＱが陰極で還元されることを防止
するために隔膜を用いることが好ましい、隔膜の材質は
素焼陶器、ガラスフィルター、多孔性プラスチックフィ
ルター、アスベスト、イオン交換膜などが用いられる。
こともできる。隔膜を用いることは不可欠ではないが、
陽極で生成したＴＣＮＱが陰極で還元されることを防止
するために隔膜を用いることが好ましい、隔膜の材質は
素焼陶器、ガラスフィルター、多孔性プラスチックフィ
ルター、アスベスト、イオン交換膜などが用いられる。
溶媒は酢酸、ＡＴＮ、メタノール、エタノール、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、水等が用
いられ、またそれらを混合して用いることもできる。
ＢＤＣＣ及び添加物に対する溶解度が太き（、ＴＣＮＱ
に対する溶解度が小さいものが好ましい。
ヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、水等が用
いられ、またそれらを混合して用いることもできる。
ＢＤＣＣ及び添加物に対する溶解度が太き（、ＴＣＮＱ
に対する溶解度が小さいものが好ましい。
添加物が電導度を向上させるため１、あるいはメディエ
ータ−として、溶媒に溶解して用いることができる。添
加物としては、ＮａＣ１，ＮａＢｒ５Ｎａｌ 。
ータ−として、溶媒に溶解して用いることができる。添
加物としては、ＮａＣ１，ＮａＢｒ５Ｎａｌ 。
ＬｉＣ１５ＬｉａｒＳＬｉｌ などハロゲンのアルカリ
金属塩、Ｂｕ、ＮＢｒなどハロゲンの４級アンモニウム
塩、ＬｉＣ１０＊などの過塩素酸塩、ＡＣＯＮａ ５Ａ
ＣＯＫなどの酢酸塩、Ｈ＊ＳＯａなどの酸、ＥｔＪＯＴ
ａ 、 ＥｔｓＮ、ピリジン、ＮａｔＣＯｓ、ＮａＯＨ
，ＫＯＨなどの有機又は無機の塩基等が単独、又は２種
以上を組み合わせて用いられる。
金属塩、Ｂｕ、ＮＢｒなどハロゲンの４級アンモニウム
塩、ＬｉＣ１０＊などの過塩素酸塩、ＡＣＯＮａ ５Ａ
ＣＯＫなどの酢酸塩、Ｈ＊ＳＯａなどの酸、ＥｔＪＯＴ
ａ 、 ＥｔｓＮ、ピリジン、ＮａｔＣＯｓ、ＮａＯＨ
，ＫＯＨなどの有機又は無機の塩基等が単独、又は２種
以上を組み合わせて用いられる。
添加物の使用量は、ＢＤＣＣに対して重量比で００１〜
５０倍、好ましくは０．０５〜２０倍が適当である。
５０倍、好ましくは０．０５〜２０倍が適当である。
ＢＤＣＣの濃度は、溶媒によって適宜決定されるが、一
般には、溶媒に対して０．０５〜３０重量％、好ましく
は０．１〜２０重量％で行うことができる。 ＢＤＣＣ
を反応系に連続してフィードし、生成、析出したＴＣＮ
Ｑを連続的に系外から除去する方式で電解反応を行う場
合は、ＢＤＣＣを完全に溶媒に溶解するか、低濃度のス
ラリー状態でフィードするのが好ましいが、回分式で行
う場合は、ＢＤＣＣを完全に溶解させる必要はなく、高
濃度のスラリー状態にあってもさしつかえない。
般には、溶媒に対して０．０５〜３０重量％、好ましく
は０．１〜２０重量％で行うことができる。 ＢＤＣＣ
を反応系に連続してフィードし、生成、析出したＴＣＮ
Ｑを連続的に系外から除去する方式で電解反応を行う場
合は、ＢＤＣＣを完全に溶媒に溶解するか、低濃度のス
ラリー状態でフィードするのが好ましいが、回分式で行
う場合は、ＢＤＣＣを完全に溶解させる必要はなく、高
濃度のスラリー状態にあってもさしつかえない。
酸化電位は添加物の有無、あるいは添加物の種類によっ
て適宜法められるが、一般には０．３〜２０Ｖ （ｖｓ
５ＣＥ）の範囲で行われる。
て適宜法められるが、一般には０．３〜２０Ｖ （ｖｓ
５ＣＥ）の範囲で行われる。
通電量は、本発明の方法の電流効率が非常に高いため、
理論量の４フアラデー／ＢＤＣＣ１ｍｏｌか、若干過剰
に通電すればよい。
理論量の４フアラデー／ＢＤＣＣ１ｍｏｌか、若干過剰
に通電すればよい。
電解温度は、溶媒が液体である任意の温度が選べるがＢ
［ｌＣＣ，ＴＣＮＱ、添加物の溶解度、操作性から０〜
６０℃の範囲で行うのが好ましい。
［ｌＣＣ，ＴＣＮＱ、添加物の溶解度、操作性から０〜
６０℃の範囲で行うのが好ましい。
攪拌は、攪拌器を用いる方法、反応液を循環させる方法
、窒素ガスを導入する方法等により行うのが好ましい。
、窒素ガスを導入する方法等により行うのが好ましい。
ＴＣＮＱの分離は、反応を回分式で行う場合は、所定量
通電した後、析出した結晶を反応液からろ別して行うこ
とができる。ろ液は再度反応溶媒として使用可能である
。なお、ＴＣＮＱの溶解度の大きい溶媒を用いた場合は
、反応液を水で希釈し、ＴＣＮＱの溶解度を減少させた
後ろ別すると、ＴＣ［ｌの取得量は増加する。
通電した後、析出した結晶を反応液からろ別して行うこ
とができる。ろ液は再度反応溶媒として使用可能である
。なお、ＴＣＮＱの溶解度の大きい溶媒を用いた場合は
、反応液を水で希釈し、ＴＣＮＱの溶解度を減少させた
後ろ別すると、ＴＣ［ｌの取得量は増加する。
連続反応は、ＢＤＣＣの溶液又は低濃度のスラリーを電
解槽（隔膜を用いる場合は陽極）ヘフィードし、一方生
成析出したＴＣＮＱを含む反応液を系外へ取り出し、Ｔ
ＣＮＱをろ別しろ液にＢＤＣＣを加え、電解槽ヘフィー
ドすることにより行うことができる。
解槽（隔膜を用いる場合は陽極）ヘフィードし、一方生
成析出したＴＣＮＱを含む反応液を系外へ取り出し、Ｔ
ＣＮＱをろ別しろ液にＢＤＣＣを加え、電解槽ヘフィー
ドすることにより行うことができる。
本発明の方法は、従来知られている方法で使用されるＦ
３ｒｔ もしくはＣ１ｘ等の酸化剤を使用することがな
いため、大量の塩が副生しない、主原料は実質ＢＤＣＣ
のみであり、原料費の点で大巾な改善がみとめられる。
３ｒｔ もしくはＣ１ｘ等の酸化剤を使用することがな
いため、大量の塩が副生しない、主原料は実質ＢＤＣＣ
のみであり、原料費の点で大巾な改善がみとめられる。
また、生成したＴＣＮＱは副生物が少ない為、非常に純
度の高いものが得られる。
度の高いものが得られる。
ＩＬｉ上
素焼き陶器により隔離された２室を持ち、陽極は白金板
、陰極は炭素棒で構成されており、かつ陽極室はマグネ
ティックスクーラーでかくはんできるガラス製電解槽を
用いて電解を行った。
、陰極は炭素棒で構成されており、かつ陽極室はマグネ
ティックスクーラーでかくはんできるガラス製電解槽を
用いて電解を行った。
陽極室には０．４２ｇのＢＤＣＣと２．１ｇの臭化ナト
リウム、１．６ｇの酢酸ナトリウム、１００ｇの９０％
酢酸水溶液を仕込み、陰極室には１．０ｇの臭化ナトリ
ウムと５０ｇの９０％酢酸水溶液を仕込み、陽極を飽和
カロメル電極に対して１ｖの電位を保つよう室温で電解
した。５時間かけて８．１ミリフアラデーの電気を通電
したところで、陽極液に４００ｇの水を加え析出した結
晶をろ別乾燥したところ、黄色のＴＣＮＱ粉末が０．３
６ｇ （収率の８９％）得られた。
リウム、１．６ｇの酢酸ナトリウム、１００ｇの９０％
酢酸水溶液を仕込み、陰極室には１．０ｇの臭化ナトリ
ウムと５０ｇの９０％酢酸水溶液を仕込み、陽極を飽和
カロメル電極に対して１ｖの電位を保つよう室温で電解
した。５時間かけて８．１ミリフアラデーの電気を通電
したところで、陽極液に４００ｇの水を加え析出した結
晶をろ別乾燥したところ、黄色のＴＣＮＱ粉末が０．３
６ｇ （収率の８９％）得られた。
ｌ皇■１
実施例１と同様の操作を行い、通電終了後、水を加える
ことなく、析出している結晶をろ別乾燥したところＴＣ
ＮＱが０．２５ｇ （理論の６１％）得られた。
ことなく、析出している結晶をろ別乾燥したところＴＣ
ＮＱが０．２５ｇ （理論の６１％）得られた。
ｌｌｉ主
実施例１の陽極室へ実施例２のろ液とＢＤＣＣｏ、４２
ｇを仕込み、他の条件は実施例１と同様にして電解を行
ったところＴＣＮＱが０．３７ｇ （理論の９１％）得
られた。
ｇを仕込み、他の条件は実施例１と同様にして電解を行
ったところＴＣＮＱが０．３７ｇ （理論の９１％）得
られた。
遺」虹１Ｌ虹
陽極に炭素棒を用いた以外は実施例１と同様にして行つ
たところＴＣＮＱが０．３６ｇ （理論の８９％）得ら
れた。
たところＴＣＮＱが０．３６ｇ （理論の８９％）得ら
れた。
遺」１」ＬＬ
実施例１に於ける溶媒９０％酢酸水溶液の代わりに＾Ｔ
Ｎを用いて同様に行ったところＴＣＮＱが０．２７ ｇ
（理論の６５％）得られた。
Ｎを用いて同様に行ったところＴＣＮＱが０．２７ ｇ
（理論の６５％）得られた。
ＩＬ皇工
実施例１と同一の装置を用い、実施例１において陽極を
飽和カロメル電極に対して１ｖの電位を保つように行っ
た代わりに、陽極と陰極との間で電流密度が常に１２．
５ｍＡ／ｄとなるよう一定の電流を流しながら電解を行
った以外は、実施例１と同様にして行ったところ、ＴＣ
ＮＱが０．３９ｇ （収率９５％）得られた。
飽和カロメル電極に対して１ｖの電位を保つように行っ
た代わりに、陽極と陰極との間で電流密度が常に１２．
５ｍＡ／ｄとなるよう一定の電流を流しながら電解を行
った以外は、実施例１と同様にして行ったところ、ＴＣ
ＮＱが０．３９ｇ （収率９５％）得られた。
Claims (1)
- １、４−ビス−（ジシアノメチレン）−シクロヘキサン
を溶媒中で陽極酸化することを特徴とする７，７，８，
８−テトラシアノキノジメタンの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62003189A JPH062957B2 (ja) | 1987-01-12 | 1987-01-12 | ７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンの製造方法 |
| US07/140,562 US4797184A (en) | 1987-01-12 | 1988-01-04 | Process for producing 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane |
| DE8888100307T DE3862588D1 (de) | 1987-01-12 | 1988-01-12 | Verfahren zur herstellung von 7,7,8,8,-tetracyanochinodimethan. |
| EP88100307A EP0278236B1 (en) | 1987-01-12 | 1988-01-12 | Process for producing 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62003189A JPH062957B2 (ja) | 1987-01-12 | 1987-01-12 | ７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63171888A true JPS63171888A (ja) | 1988-07-15 |
| JPH062957B2 JPH062957B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=11550457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62003189A Expired - Lifetime JPH062957B2 (ja) | 1987-01-12 | 1987-01-12 | ７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4797184A (ja) |
| EP (1) | EP0278236B1 (ja) |
| JP (1) | JPH062957B2 (ja) |
| DE (1) | DE3862588D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100803191B1 (ko) | 2005-06-24 | 2008-02-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3162641A (en) * | 1962-07-23 | 1964-12-22 | Du Pont | Charge-transfer compounds of 7, 7, 8, 8-tetracyano-p-quinodimethan and chydrocarbylsubstituted 7, 7, 8, 8-tetracyano-p-quinodimethans with lewis bases |
| EP0063608B1 (en) * | 1980-10-29 | 1985-04-24 | Otsuka Kagaku Yakuhin Kabushiki Kaisha | Cyclohexadiene derivatives and process for their preparation |
| US4488943A (en) * | 1980-11-18 | 1984-12-18 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Polymer blends for use in photoelectrochemical cells for conversion of solar energy to electricity and methods for manufacturing such blends |
| US4640748A (en) * | 1984-05-31 | 1987-02-03 | The Regents Of The University Of California | Polyisothianaphtene, a new conducting polymer |
-
1987
- 1987-01-12 JP JP62003189A patent/JPH062957B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-01-04 US US07/140,562 patent/US4797184A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-01-12 DE DE8888100307T patent/DE3862588D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-12 EP EP88100307A patent/EP0278236B1/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100803191B1 (ko) | 2005-06-24 | 2008-02-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3862588D1 (de) | 1991-06-06 |
| EP0278236A1 (en) | 1988-08-17 |
| JPH062957B2 (ja) | 1994-01-12 |
| US4797184A (en) | 1989-01-10 |
| EP0278236B1 (en) | 1991-05-02 |
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