JPS6317204A - 酸素の選択分離材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は気体の選択分離材、特に酸素の分離、濃縮に有
用な気体の選択分離材に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

酸素は最も広範囲、かつ多量に使用されている気体の／
っであシ、その利用分野として、鋼材の溶接や切断用、
高炉、転炉、平炉への吹き込み等製鉄用、窯業における
セメント、側人物、ガラス等の製造用、都市下水や一般
産業廃水の活性汚泥処理用、医療用等への用途が酸素富
化空気の利用も含めて知られている。日本の酸素の使用
量は９０〜１００億Ｒに達しそのほとんどは製鉄工業用
として使用されている。

酸素の工業的製造は既に今世紀の始めから深冷分離法に
よって行われてきた。この方法は、−大量の酸素を製造
するためには都合が良いが、極めて多量のエネルギーを
必要とする。又、オンサイトで酸素を利用する場合には
、一旦耐圧容器に充填して運搬する必要があり、その結
果：清しく高価なガスを使用することになり不利で、＜
、ｉ！ １１； −ては、ゼオライト、分子ふるいやカーボン等の吸着剤
を使用して空気から高濃度の酸素を分離・濃縮する方法
が最近注目されてきている。しかし、この方法は電力消
費量が多く、従って酸素の製造コストが高い。

以上の方法とは別に、酸素錯体を形成する特定の金属錯
体を分離手法に利用する方法が提案されている。例えば
、コバルト−シッフ塩基錯体が可逆的に酸素錯体を形成
することは既知であったが、その錯体の安定性に問題が
あり、分離システムとしては利用しがたい欠点があった
。

その後／？６０年代後期に米国空車を始めとして、錯体
の安定化・耐久性の改良研究が行われ、フッ素誘導体で
あるフルオミン等の長寿命の錯体が見出された。しかし
、この錯体は１７〜３３℃といった室温付近で酸素を吸
収するが、一方その放出（脱着）は５０℃付近の高温を
必要と？ 、（一方、特開昭５９−／ｕり０７号公報には、酸素１
との錯化能を有する錯体を含む溶液を多孔質支持体に保
持した膜を通して、空気から酸素を選択的に分離する方
法が開示されている。この方法では、温度を変更せずに
膜の両側における酸素の分圧差を利用して連続的に分離
することが可能である。このような膜分離法においては
酸素と窒素の透過速度比が大きく、かつ酸素の透過速度
が大きいことが必要であるが、そのためには用いる錯体
の酸素に対する反応性及び生成する酸素錯体の拡散性が
できるだけ高いことが望ましい。しかるに、上記特開昭
！；９−／２７０７号公報に引用されたケミカルリビュ
ーズ７９巻／３９頁（／ｑ７９年）、カナディアンジャ
ーナルオプケミストリー５ｔＩ巻３ｔ、２頁（／９７６
年）、ジャーナルオプジアメリカンケミカルソサイエテ
イ１０コ巻３コｇよ頁Ｃｌ９ｇ０年）等に見られる如く
これまで見い出されて研究されてきた酸素錯体は安定性
に欠けるうえに巨大配位子を必要とし従って拡散性がす
こぶる不満足なものであった。一方、比較的低分子のコ
バルト錯体の研究もなされているが、その酸素錯体の安
定性は小さく氷点下という低温においてさえ分解してし
まうものがほとんどであった。

〔問題点を解決するための手段〕

我々は比較的簡単で小さい分子構造を有し、しかも酸素
に対する親和性が高く、また特異的かつ速やかに酸素錯
体を形成する遷移金属錯体の探索を行い、これらを用い
る酸素の高選択分離法の開発を目的に鋭意研究を行った
ところ、以下に述べる特定の化学構造を有する配位子及
びＣｏ塩とハロゲンから得られる錯体が特に酸素の選択
分離材として極めて有用であることを見い出し本発明に
到達した。

即ち、本発明は（Ａ）　Ｃｏｏ塩と（Ｂ）一般式４ＮＨ
ＣＨ７ＯＨ，ＯＨ九　（ｎは一以上の整数）の骨格を有
するアミン化合物からなる組成物に（０）ハロゲンを接
触してなる気体選択分離材に関する。

更に主として非水溶媒の存在下に、成分（Ａ）。

（Ｂ）　、　（０）を接触して得られる気体選択分離材
に関する。また、本発明はこれら気体選択分離材を含む
気体選択透過膜及び気体選択吸収材に関する。

次に本発明の内容を詳細に説明する。

成分（Ａ）のＣｏ塩としては（Ｂ）一般式＋ＮＨＣＨ，
ＣＨ，ＣＨ，’）、　　（ｎはコ以上の整数）の骨格を
有するアミン化合物（以後単に「アミン化合物」と称す
る）又はアキシャル塩基（Ｄ）と反応してあト、コバル
トテトラフルオロボレート、シュウ酸コバルト、酒石酸
コバルト、酢酸コバルト等の無機酸及び有機酸塩並びに
その水和物、更にコバルト明ばん等の複塩類、コバルト
セン等の有機コバルト化合物が挙げられる。これらコバ
ルトの原子価は任意に選ばれるが二価が好ましく、又好
適なコバルト塩としては無機塩が選ばれる。

成分（Ｂ）のアミン化合物は一般式＋ＮＨＣＨ，ＣＨ２
ＣＨ２）ｎ（ｎＦｉコ以上の整数）の骨格を有するアミ
ン化合物であり、このような骨格を分子中に有する物質
も含む。ｎの範囲はコ〜／　００，０００であり、好ま
しくはコ〜１０，０００．　　更に好ましくは二〜／θ
００　から選ばれる。上記一般式を満足するアミン化合
物をＸ÷ＮＨＯＨ，Ｃ！Ｈ，（１！Ｈ，九Ｙ　で表わし
た場合次の様な化合物が例示される。即ち、Ｘが水−Ｌ
、Ｙがアミン基で示される鎖状ポリアミン化−ｒ。

合・物としては、ジプロピレントリアミン、トリイ゛ロ
ビレンテト２ミン、ナト２プロピレンベン；、ｉミン、
ヘグタプロピレンへキサミン、ヘキサ−プロピレンへブ
タミン、オリゴプロピレンイミ１コ・ イ、ポリグロピレンイミンが挙げられる。

Ｘが水素、Ｙがアミノ基以外の化合物の場合９・Ｙとし
て　−（！０１−　、−ＣＲＯ、−Ｃ！＝Ｏ−、−０−
、−ＯＲ。

−Ｃ！ＳＳ−、−ＣＲ８、−０＝８、−８−、−８Ｒ、
−ＣＯＮＨＲ。

−ＮＨＣＯＲ、−Ｃ！Ｎ　　、　　−ＣＨ＝Ｎ　−、−
Ｃ−Ｎ−、−ＮＨ−。

−ＮＲ−、−ＮＲ，（但し、Ｒは水素又は有機基）等の
官能基が選ばれ、具体的には ）１＋ＮＨＣＨ，Ｃ！Ｈ，ＣＨ，乞ＯＨＨ＋ＮＨｃＨ２
Ｃ！Ｈ，ＣＨ２う、Ｎ（ＯＨ，）。

ＨそＮＨｆ：！Ｈ、ＣＨ２ＣＨ，−）、　ＮＨＲＨ÷Ｎ
ＨＯＨ２０Ｈ２０Ｈ２÷、ＮＨＣＯＣ，、Ｈ，。

等の化合物が例示できる。

又、Ｙとして前記官能基以外に更に、Ｆ、１０１゜Ｂｒ
　、■、Ｒ（但しＲは有機基）を挙げることができる。

具体的には ＨモＮＨＯＨ，Ｏ）１，０Ｈ２−）、　ＮＨ（！Ｈ２Ｃ
Ｈ，Ｃ１（、Ｆ　。

Ｈ＋ＮＨＣ馬ＣＨ２ＣＨ２う、　ＮＨＩ：Ｈ２０Ｈ，Ｏ
Ｈ，ＯＨ。

五そＮｌｌＯＨ，ＣＨ，Ｃ馬う、　ＮＨＯＨ，ＣＨ２Ｃ
馬ＯＨ。

Ｈ＋ＮＨＣｊＨ，ＣＨ，０Ｈ２−）、　ＮＨＯＨ２ＣＨ
，ＣＨ，＋ポリスチレン）：’　ＣＭ、＋ＮＨＣＨ，ｃ
Ｈ，ｃＨ，九ＮＨ２Ｃ６Ｈ，＋ＮＨＣＨ２Ｃ焉Ｃ馬う２
Ｎ−Ｃ３Ｈ，そＮＨＣＨ，ＣＨ２０Ｈ，）、Ｎ（Ｃ瓜）
２０Ｈ，＋ＮＨＣＨ，ｃＨ２ｃ鴇＋２Ｎ（（Ｈ，）。

○ＩｔＨ工＋Ｎａｃａ、ａＨ，０Ｍ２九ＮＨ（ＣＨｓ　
）”’Ｃ，，Ｈ計ＮＨＣＨ２ＣＨ，ＣＨ２汎ＮＨＣ！、
、Ｈ，。

プ（ポリステレントｅａａｃＨ，ａＨ，ａＨ，）、ｓａ
。

−（ポリウレタン製４Ｎ）ＩＣＨ，Ｃ！Ｈ，（Ｈ，）、
ＮＨ千〇ポリウレタン）等が挙げられる。

更に、ｎがダ以上の整数の場合にはＹとしてＦ　、　Ｃ
１，Ｂｒ　、工、Ｒ（但しＲは有機基）を選択でき ＣＨ，＋ＮＨＣＨ，ＯＫ、ＣＨ２）、Ｆ　。

ＣＨ，４ＮＨＣＨ，Ｃ！Ｈ，（！Ｈ，−）、　ＣＨ。

ＯＨ，＋ＮＨＯＨ２０Ｈ，Ｃ）１．九ｃａ＝ｃａ、　　
の化合物を具体例として挙げることができる。なお、前
記Ｘ、Ｙはこれら具体例に限定されるものではなく、一
般式を満足するアミン化合物であれば任意に選択するこ
とができる。

又・一般式１晋ごδゲーキ　　及び 等の二官能性基及びそれらを含む多官能性有機基を示す
）で表わされる環状ポリアミン化合物も含まれ、具体例
として　（−ＮＨＣ鴇ＣＨ，ＣＨ２）ｍ、＋ＮＨＣＨ３
ＣＨ２ＣＨ２＋４、（ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ！＋５等が
挙げられ、らの誘導体も本発明のアミン化合物の定義に
含、まれる。即ち、ここで定義する誘導体とは式＋Ｎａ
ｃｕ、ａｎ、ａ１（２九中でＨの一部又は全部が他の原
−子又は官能基或いは有機又は無機ポリマー及びオリゴ
マー等で置換された化合物、更には■が脱離して得られ
る不飽和化合物をも意味する。

例えば、Ｈ以外の置換基を有する誘導体として＋Ｎｕｃ
ｕ、ｅａｃＨ，＋ｎ（Ａは　Ｈ以外の置換基で不飽和結
合を有していてもよい）が−例として示されるが、Ａは
誘導体中に如何なる形態でＮ又はＣいづれの元素と結合
していても、−個以上存在していればよく、゛従って必
ずしも＋１［ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ１＋／単位に７個以上存
在する必要はない。また、Ａが複数個存在する場合、そ
れらは同一であっても異なっていてもよい。

またＡは二官能性以上の多官能性基をも含むが、この場
合は環状化合物を示す。この際Ａは以下のｎ＝ｊの例で
示すように同一単位内で結合する必要はなくまた異種元
素間で結合してい、でもよい。

・丁 また、置換基Ａ中には不飽和結合を含んでいても本願発
明の範囲内に入る。

以上のＨ以外の置換基Ａの具体例として以下の官能基、
オリゴマー、ポリマーが挙げられる。

官能基としてはＰ　、　Ｃ１，Ｂｒ　、エ　などのハロ
ゲン原子、カルボキル基又はその金属塩（−ｃｏｏＨ。

−ＣＯＯＭ）、スルホニル基（−８０，Ｈ）、スルフィ
ニル基（−３ｏ、Ｈ）　、酸無水物（−ｃｏ−ｏ−ｃｏ
−）、オキシカルボニル基（−ｃｏＯＲ）、ハロホルミ
ル基（−ＣＯＸ）、カルバモイル基（−ｃｏＮａ、）　
、ヒドラジノカルボニル基（−ＣＯＮＨＮＨ２）、イミ
ド基（−Ｃｏ−ＮＨ−Ｃｏ−）、アミジノ基（−０＝Ｎ
Ｈ）、シアノ基（−ＯＮ）、インタＮＨ。

アノ基（−Ｎｏ）、ホルミル基（−ＣＨｏ　）、カルボ
ニル基（：ｃ＝ｏ）　　、水酸基（−ＯＨ）、アルコキ
シ基（−ＯＲ）、フェノ干シ基（−ｏｐｈ　）、メルカ
プト基（−８Ｈ）、ヒドロペルオキシド基（−ｏｏＨ）
、アミワ：基（−ＮＨ，）、イミノ基（＝ＮＨ）、ヒド
ラジノ基、ｔに トロソ基（−Ｎｏ）、ニトロ基（−Ｎｏ２）、及び有機
２、ｉ基が含まれ特に限定しない。例えは、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、
ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基等の直鎖状又
は分岐した飽和脂肪族炭化水素基、エチニル基、アリル
基、ビニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基、シクロプロ
ピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル
、シクロオクチル、シクロデシル等の脂環式飽和炭化水
素基、フルペン、ヘプタフルペン、アニュレン等の脂環
式不飽和炭化水素基、フェニル、トルイル、クミル、ス
チリル、キシリル、シナン、メシチル等の芳香族炭化水
素基、インデン、ナフタレン、アズレン等の多環式縮合
炭化水素基、／−ピロリジニル、３−インオキサシリル
、３−モルホリル、−一フリル、コーピリジル、コーキ
ノリル、弘−ピペリジル、イミダゾイル、ピラジイル、
トリアゾイー−へ ル、テトラゾイル、ピペリジノ、モルホリノ、フルフリ
ル、コーチニル、ピロール、チアゾール等の複素環化合
物、ベンジル等の芳香環を有、゛ する脂肪族炭化水素基、これら各種の炭化水素ル等の含
フツ素官能基又は上記の含フツ素有機基が例示される。

又、Ｈの置換基としては、オリゴマー又はボのものでα
−オレフィン、高級アルコール、ポリエチレンクリコー
ル、クラウンエーテル、ポリサルファイド、ポリエチレ
ンイミン、含フツ素オリゴマー、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン
、オリゴエステルアクリレート、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、アジポニトリル、ポリブテン、ポリイソブチレン
、シクロドデカトリエン、液状ポリブタジェン、液状ポ
リクロロプレン、液状ポリペンタジェン、合成テルペノ
イド、ポリスチレン、石油樹脂、ヒマシ油、シリコーン
系オリゴマー、ポリイソシアネートオリゴマー、７又、
ここで用いるポリマーとは分子量／、０００〜／、００
０，０００　　のもので特に限定しないが、天然ゴム、
ネオプレン、ポリブタジェン、ポリプ、７ ポリブチルアクリレート、ポリイソブチルアク、リレー
ト、ポリメチルアクリレート、ポリンジクムアクリレー
ト、ポリアクリルアミド、ポリブチルメタクリレート、
ポリエチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート
、ポリメタクリル酸、ポリエチルメタクリレート、ポリ
トリメチルシリルメタクリレート、ポリメタクリルアミ
ド、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルケトン、ポリビニルク
ロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリジフルオロエチ
レン、ポリトリフルオロエチレン、ポリメタクリロニト
リル、ポリサルファイド、ポリビニリデンクロリド、ポ
リビニルエステル、ポリビニルアセテート、ポリビニル
ホルメート、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、
ポリジビニルベンゼン、ポリビニルカルバゾール、ポリ
ビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリフェニレ
ン、ポリフェニレンオキシド、ポリオキシメチレン、Ｃ
−１へ ＋ｊ’−１、マー、ポリアミドイミド、ポリシロキサン
、ポリサルファイド、ポリチオエーテル、ポリスル？オ
ンアミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリ：′： ウレア、ポリフォスフアゼン、ポリシラン、ポ、］１ ｔシラザン、ポリ７ラン、ポリペンゾオキサゾ一部、ポ
リオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリピロ
メリットイミド、ポリキノキサリン、ポリベンズイミダ
ゾール、ポリオキソインドリン、ポリトリアジン、ポリ
ピリダジン、ポリピペラジン、ポリピリジン、ポリピペ
リジン、ポリピラゾール、ポリピロリジン、ポリカルボ
ラン、ボリフルオレツセン、ポリビシクロノナン、ポリ
ジベンゾフラン、ポリフタライド、ポリアセタール、ア
セチレン系ポリマー及びこれらポリマー各々のランダム
共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及び
それらの化学変性共重合体、含ホウ素ポリマー、含ケイ
素ポリマー、含ゲルマニウムポリマー、含窒素ポリマー
、含酸素ポリマー、含硫黄ポリマー、含セレンポリマー
、含リンポリマー等の無機ホモポリマー、窒化ホウ素ポ
リマー、窒化アルミニウムポリマー、窒化ケイ素ポリマ
ー、窒化り七ポリマー、リン酸ポリマー、リン含有ポリ
マ分子、各種の有機金属高分子、イオン性ポリマー、ポ
リイオンコンプレックス、ケイ酸塩、リン酸塩、無機ガ
ラス、活性炭、モレキュラージ５１．−プス、セラミッ
クス、炭素ポリマー、炭化ケイ素ポリマー等の無機系ポ
リマー、セルロース、テンフン、クリコーゲン、テキス
トラン、マンナン、ガラクタン、フルクタン等のホモグ
リカン、植物ゴム、海藻多糖類等のへテログリカン、ア
ルギン酸、キチン、エチルセルロース等の多糖類及びそ
の誘導体、ポリアミノ酸類、ポリペプチド類、脂質及び
その誘導体、セファロース、イオン交換樹脂とドロゲル
、蛋白質及びその誘導体、核酸及びその誘導体が例示さ
れる。

又、不飽和結合を有する誘導体としては上記Ａと同様に
アミン化合物中にいかなる形態であっても１以上の不飽
和結合を有すればよくそれが分岐した不飽和結合であっ
ても構わない。具体例の一部としてｎ−，７の場合につ
いて以下の例を挙げることができる。

−ＮＨＯＨ，ＣＨ，ＣＨ＝ｋＪＣＨ２０Ｈ，ＣＨ，ＮＨ
Ｃｌ−１２ＣＨ２ＣＨ２−−（Ｂはコ価以上の原子又は
官能基を示す）・成分（Ｃ）のハロゲンとはフッ素、塩
素、臭素、ヨウ素原子または分子、及び工Ｃ１、工Ｃｉ
ｌ、　、　ＩＦ、１、−４Ｆ、等のハロゲン元素同志の
化合物を意味する。

また、これらのハロゲンは有機または無機高分子と混合
或いは吸着させて用いることもできる。

更に、適当な溶剤に溶解または分散させて使用すること
もできる。

上記（Ａ）（１！Ｏ塩と（Ｂ）アミン化合物からなる組
成物と（Ｃ）ハロゲンとの接触反応の前後又はその途中
において、更に（Ｄ）アキシャル塩基を添加して反応さ
せることにより、得られる分離材の酸素分離能を更に向
上させることができる。このアキシャル塩基とは本発明
における反応生成物錯体における配位方向が軸方向であ
ることを必ずしも意味する訳ではなく、例えば、特開昭
５デー／２り０７号公報に記載されている如くイミダゾ
ール、ケトン、アミン、アミド、エステル、ラクトン、
スルホキシド、ピリジン等のルイス塩基を挙げることが
できる。そのような化合物ダーメチルビリジン、弘−シ
アノピリジン、ピペラジン、ダービロリジノピリジン、
Ｎ−メチルピラジニウムハライド、ピコリン等のピリジ
ン類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、安息香酸エ
チル、酢酸エテル吟のエステル類があり、好ましくは／
−メチルイミダゾール、ダージメチルアミノピリジン、
安息香酸エチルが使用される。また、前述の有機酸類の
一部をアキシャル塩基として使用することも出来る。ｌ
た、上記骨格を有するポリマー及びポリビニルピロリド
ン、ポリビニルピリジン、ポリメチルメタクリレート等
のポリマー又はそれらのコポリマーもアキシャル塩基と
して使用することが出来る０ 上記のように（→ＣＯ塩と（Ｂ）アミン化合物からなる
組成物と（Ｃ）ハロゲンとの接触反応の前後又１．１・
、−・　　１ ．１１ｉ　Ｑ、キンド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルア、ノ、′：′−＋；− セトアミド、γ−バレロラクトン、ジメチルホルムアミ
ド、ホルムアミド、ε−カプロラクトン、トリブチル７
オスフエート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテ
ル、ベンゾニトリル等が挙げられる。また前記アキシャ
ル塩基の一部も挙げることができる。但し、必ずしもこ
れらの溶媒に限定されるものではない。

以上述べた（〜Ｃｏ塩、（Ｂ）アミン化合物、（Ｃ）ハ
ロゲン、（Ｄ＞アキシャル塩基及び溶媒はそれぞれ７種
又は２種以上混合して使用してもよい。また、上記定義
の範凹外の化合物と混合して使用することもできる。

（Ａ）Ｃｏ塩と（Ｂ）アミン化合物からなる組成物に（
Ｃ）ハロゲンを接触反応する場合、以下の（イ）〜に）
の方法が例示できるが、これらの方法に限定されるもの
ではなく、これらの方法を適宜組み合わせて実施しても
よい。

に）上記（イ）〜（ハ）の方法によるか、又はＣＯ塩と
アミン化合物から適当な方法により気体選択分離材を調
製した後に、分離対象気体の存在下にハロゲンを接触さ
せる方法。

上記（イ）〜（ハ）の反応は既に例示した溶媒を使用し
ても行なうことが出来るが、（イ）〜（ハ）の接触反応
前、中及び後のどの段階において溶媒を使用してもよく
任意に選択できる。

又、上記（イ）〜に）の方法で得られた気体選択分離材
に更にアキシャル塩基を共存又は反応させると、特に酸
素の分離性能が著しく向上することがあるのでアキシャ
ル塩基を使用することが望ましい。その際のアキシャル
塩基の接触又は添加方法は特に限定せず任意に選択でき
る。従って、Ｃｏ塩、アミン化合物並びにハロゲンそれ
ぞれを上記（イ）〜に）の方法で接触させる時に、どの
反応段階においてアキシャル塩基を添加して即ち、アミ
ン化合物とＣｏｎの比率、アミン化合物／Ｃｏ塩（モル
比）は０．０　／以上が好ましく、更に好ましくはｏ、
ｉ〜１０００．最も好ましくは０．５〜２０の範囲から
選ばれる。従ってこれらの条件を満足していれば本願発
明以外のアミン化合物で希釈されていても本願発明の範
囲に含まれることは言うまでもない。

アキシャル塩基とＣｏ塩の比率、アキシャル塩基ｌＣｏ
項Ｃモル比）は０．００　／以上になるように使用すれ
ばよいが、好ましくは０．０　／〜１０００゜更に好ま
しくは０．／〜ＳＯの範囲から選ばれる。

また、以上の各成分間の接触反応において用いられるハ
ロゲンの蓋をアミン化合物に対する比率で示す場合、ハ
ロゲン／アミン化合物（モル比）は０．０　／以上であ
れば良いが、好ましくは０．０３〜／　０００．更に好
ましくは０．７〜３０のヤ”ル塩基のＣｏ塩に対する比
は前述の範囲から選ばれる。

：°・し反応の温度及び圧力は特に限定しないが、−１
ビーへ 般には０〜２００℃、０．０／〜／　００　Ｋ４／ｃｄ
で行なうのが望ましい。又、反応に先立ち原料の熱処理
、減圧処理等の前処理、脱水、脱酸素等の精製を行なう
のが好ましいが、反応中に反応温度、は０３〜１０時間
が選ばれる。

気体選択分離材を溶液として用いる場合は非水系溶媒の
存在下又は非存在下に（→ＣＯ塩、（Ｂ）アミン化合物
、（Ｃ）ハロゲン、及び（Ｄ）アキシャル塩基を反応さ
せることにより得られた生成物をそのまま使用してもよ
いし、また反応生成物を減圧又は析出等の方法により固
体として単離した後に再度溶解可能な溶媒に溶解させて
もよい。

次に本発明の（Ａ）Ｃｏ塩、（Ｂ）アミン化合物、（Ｃ
）ハロゲン及び場合により（Ｄ）アキシャル塩基を反応
させることによって得られた気体選択分離材を択透過膜
について説明する。気体選択透過膜としての使用方法と
して本発明の気体選択分離材（以下「分離材」という）
を製膜した基膜に結合する方法、分離材単独又は他の分
子とともにて多孔膜や異方性膜、或いは複合膜に含浸又
は保持する方法等がある。分離材を膜に結合させて製膜
する場合の膜、或いは上記単分子膜等を保持する基膜及
び上記液膜を保持する目的に使用される支持体の膜の材
料の種類は特に限定されないカ、再生セルロース、セル
ロースエステル、ポリカーボネート、ポリエステル、テ
フロン、ナイロン、アセチルセルロース、ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリ
レート、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリビニルピリジン、ポリフェニレンオキサイド、ポ
リフェニレンオキサイドスルホン酸、ポリベンズイミダ
ゾール、ポリイミダゾピロロン、ポリピペラジンアミド
、ポリスチレン、ポリアミノ酸、ポリウレタン、ポリア
ミノ酸ポリウレタン共重合体、ポリシロキサン、ポリシ
ロキサンポリカーボネート共重合体、ポリトリメチルビ
ニルシラン、コラーゲン、ポリイオン錯体、ポリウレア
、ポリアミド、パヘリイミド、ポリアミドイミド、ポリ
塩化ビニへ、スルホン化ポリフルフリルアルコール等の
有機高分子及びガラス、アルミナ、シリカ、シーごｉ 中空糸状のいずれの形態においても使用することができ
る。また、これら支持体は全体が多孔質であっても、表
面のみ緻密層を有する異方性膜であっても、均質な膜で
あってもよい。又、表面に蒸着、コーテング、重合、プ
ラズマ重合等の方法によって、他の素材の薄膜が被覆さ
れたものでろってもよい。全体の厚さは特に限定されな
いが１０〜１ｏｏｏμの範囲が好ましい。

この様な支持体は更に別の素材と積層して使用すること
もできる。

次に、分離膜について一般の現状を説明すると、従来気
体混合物の分離膜として各種の高分子膜が知られている
が、これらの膜は気体の透過係数が比較的小さく、より
透過係数の高い材料が望まれてきている。膜が液状の場
合には、一般に気体の溶解係数・拡散係数が大きくなり
従って透過係数を大きくすることが出来る。更なう物質
を膜中に含む場合には、その気体のみの溶解度が増大し
選択性能も飛躍的に向上することになる。

勿論、固体膜の表面及び内部に、特定の気体とのみ選択
的に可逆的相互作用を行なう物質が含まれる場合も膜の
選択分離性能が向上するが、一般的には液状の膜の中に
、特定の該物質が含まれる場合の方が膜の選択分離性能
はより太きく向上する。この様な特定の気体とのみ選択
的に可逆的相互作用を行なう物質を含有する膜について
は多数の例が知られている。例えば、アルカリ金属の重
炭酸塩の水溶液による炭酸ガスの分離（特公昭ダ！；−
／／７４号公報）、硝酸銀水溶液によるオレフィンの分
離（特公昭５３−３／翻弓号公報）、塩化第一鉄のホル
ムアミド溶液による一酸化窒素の分離（Ａ工、　Ｃｈ　
］ｌｉ＆Ｊｏｕｒｎａｌ　。

・′本発明においては特にその方法を限定しない□゛ｉ ・旺１として使用する場合には、支持体となる膜に接触
又は保持して使用される。その際、気体選択分離材又は
その溶液の層の厚みは数オングストローム以上であれば
使用することが出来、特に限定されない。これらの液膜
を無攪拌の状態において使用する場合は、その厚みは小
さい程大きい透過速度が得られるので好ましい。但し、
その厚みが小さ過ぎる場合には分離を目的とする以外の
気体の透過速度も大きくなシ選択分離性が低下するので
好ましくない。最も適した膜厚は気体とこれら反応生成
物との結合及び解離の速度定数、平衡定数その他の条件
によって異なるが大よそ０．０／〜、ｔ　ｏ、ｏ　ｏ　
ｏμ、更に好ましくは０．／〜ｉｏ、ｏｏｏμで使用さ
れる。又、液膜を攪拌下に使用する場合には、その膜厚
は大きくても問題はないが支持膜の表面で拡散層として
存在する真の膜厚は無攪拌の場合と同程度であることが
好ましい。

・−４争−− 場合のように膜の両面間に分離すべき気体の分圧差をつ
けて使用する。

又、膜セルとは別に本発明の分離材又はそのの液体を膜
セルの支持膜の表面（膜の一次側）液体に吸収させ、こ
れを膜セルにおいて膜の二次側を減圧にすることによっ
て溶解或いは結合した気体を連続的に解離、脱着させて
膜の二次側に４き、酸素を失った液体を溜めに戻し再び
溶解させる操作を連続的に行なうことによ）酸素を高選
択的、連続的に取シ出す方法を使用することも出来る。

この場合膜セルと溜めの温度を独立に設定すれば、酸素
の取シ出しを容易にすることが出来る。膜セル部分の温
度は特に限定されないが例えばθ〜−〇θ℃の範囲で使
用することが出来る。

次に本発明の分離材を含む気体選択吸収材について説明
する。気体選択吸収材としての使用方法として、本発明
の分離材を有機ポリマー、無機物等の多孔性の担体く担
持させる方法、液状の分離材単独又はその溶液として使
用する方１材の支持膜用の材料を例として挙げることが
出来る。まだ、本分離材を吸収液として使用する場合に
は、液状の分離材を単独又は他の溶媒−に溶解した溶液
として使用することが出来る。

この場合、溶媒は本分離材の製造時に使用したものを、
そのまま用いてもよいし、新たに他の溶媒を使用しても
よい。酸素は本分離材の溶液に他の気体に比べ選択的に
、よ）多く溶解できる。この場合分離材の溶液に接する
酸素を含む混合ガスの圧力及び酸素分圧は特に制限はな
いが通常混合ガスの圧力はθ、７〜／　００　Ｋｙ／１
−ｔｄ、酸素分圧は０．０７〜／　ＯＫｆ／ｃｄ　　で
使用される。本分離材の溶液に接する酸素分圧は高い程
、酸素の吸収速度が大きく有利である。また、温度は低
温の方が吸収量が大きいために有利であるが、−ＳＯ℃
〜１００℃で酸素の吸収が行われる。

酸素の吸収速度を大きくする他の方法は気液界面の表面
積を大きくすることであり、分離材溶液中に気体を吹き
込むか又は溶液を攪拌することが望ましい。次に選択的
に酸素をより大きい＝−′ム素の放出には有利である。

この場合も溶液を攪拌下に脱着を行わせる方が放出速度
を早めるする場合の装置は特に限定されないが例えば以
下の方法で行なうことが出来る。即ち、分離材を保持し
た膜をモジュールに装着し膜の一次側に供給気体の導入
口及びパーシロを、膜の二次側に生成流の取シ出し口を
設ける。生成流の取り出し口に真空ポンプを設は減圧下
に膜を透過した生成流を取υ出す。必要に応じてモジュ
ールに接続して圧力調整器、流量計を設ける。このよう
な装置を用いて例えば空気を膜の一次側に供給し、膜を
介して主に酸素を透過し、窒素富化空気を膜の一次側の
パーシロから、酸素濃縮気体を膜の二次側から取シ出す
。モジュールから出た窒素富化空気又は酸素濃縮気体は
再度供給側に戻して循環して使用することも出来る。

また、別の方法として膜の一次側に気体を供給する代わ
りに供給気体を溶解した分離材又はそく戻しここで再び
空気等を充分に吸収させて後再び膜モジュールに供給す
る。勿論、膜の二次°　？ 側・を真空ポンプで排気して透過ガスを取り出す代わり
に後で酸素と分離可能な別の気体を膜の二次側に供給し
、透過気体の酸素の分圧が供給側のそれより低い状態で
操作することも可能である。

次に、本発明の分離材を多孔性の固体に担持して吸収材
として使用する場合には、本分離材を塔等に充填すれば
よい。酸素を含む供給気体を塔の気体供給口から導入し
、主に酸素を吸収させて酸素の減少した気体をパーシロ
から放出する。次に塔を減圧にして酸素を分離材から脱
着させ、酸素濃縮気体を取）出す。この場合、吸収材を
充填した塔を二つ以上設置し、ＰＳＡ法で実施されてい
るようにそれぞれの塔の吸収、脱着の時間を段階的にず
らせて酸素濃縮気体の取り出しを連続的に行なうことも
出来る。上記の方法は一つの例であり、この方法に限定
され：　さ奢る。酸素の減少した気体はパーシロから放
ＬＭ　テる。次に酸素を吸収した吸収液をス）　ＩＪツ
バ−塔に送り減圧下又は加熱下、吸収した酸素濃縮気体
を吸収液から放出させて取シ出す。一方、酸素を放出し
た吸収液を吸収塔に戻して再び空気等を導入し酸素を吸
収させる。この操作を連続的に繰り返す。吸収塔及びス
）　ＩＪツバ−塔には必要に応じて圧縮機、送風機、フ
ァン、真空ポンプ、圧力調整機、流量計、循環ポンプを
接続することが出来る。上記の方法は一つの例であ）、
この方法に限定されるものではない。

〔実施例〕

以下、実施例で本発明の詳細な説明する。

本願実施例において、ガスの透過速度は以下のようにし
て測定した。即ち、外径亭５圏の円筒形のガラスセルに
ポリトリメチルビニルシランで製造した平膜を基膜とし
て装着し、その上部に試験する選択分離材を含む溶液を
注入後、」気Ｊることによυ透過速度Ｑを求めた。なお
、本実施例のＱは特に断らない限り３０℃で測定φ＋噂
ψ した値であり、その単位はｃｃ（Ｓ、　Ｔ、　Ｐ、　）
／ｅＡ−ｓｅｃ・ｔｓＨｇである。またαは窒素に対す
る酸素の速１１度比（Ｑ、０２／Ｑ、Ｎ２）を表わす。

−１と１ １（ａ）分離材の調製 一〇〇−のフラスコに無水チオシアン酸コバルトよ、−
ｓｙを仕込み充分に脱気乾燥した後、精製窒素下におい
て攪拌しながら、トリプロピレンテトラミン／７．３−
を徐々に滴下した。発熱反応が起こり暗赤褐色の均一溶
液が得られた。室温下で攪拌しながら、該反応混合物に
脱気精製したジメチルスルホキシドＩＩ　２．！−を添
加して反応を継続し、更に／！ｒ分後に／−メチルイミ
ダゾール／／＃−を添加して同条件下で４時間反応を行
ったところ、濃赤色褐色の均一溶液が得られた。

（ｂ）ガス透過速度の測定 ガス透過測定用のセルに、（ａ）で調製した分離材１０
−を分取し、空気を０．３ｔ１分の速度で攪拌した分離
材上を流通させた。次いで二次側の圧力をコｗＩＩＨｇ
　、測定温度を３０℃に調整して、所定時間中に透過し
たガスをガスクロマトグラフィーで分析したところ、そ
の酸ＱＯ，は７．Ａ　Ｘ　／　０−’　　であった。

］°、実施例／ スとした以外はガス透過試験を参考例の価）と全く同様
にして行った後、／、０１のヨウ素を添加してガス透過
速度の測定を継続したところ透過気体の酸素濃度は７１
ｊ　％であり、αは７７１ｇと参考例に比較して高い値
であった。なおこの時のＱＯ２は一、コ×７０−”であ
った。

実施例コ （ａ）分離材の調製 フ０ ＳＯ−のフラスコにトリプロピレンテトラミンコ、６−
及びｉｏｍｔのトルエンを仕込み攪拌しなからクロロメ
チルスチレン（パラ、メタ混合物）　ｔ、ｓ　Ｊ　９を
徐々に添加した。６０℃で７５分、及び室温で７時間の
反応した後にトルエン及び揮発成分を留去し、た。次い
で、更に減圧のま４ｓｏ℃で３ｏ分間加熱した。

フラスコ系内を窒素で復圧した後、無水チオシアン酸コ
バル）　０．ｇ　ｒ　、？を添加し、次いでジメチルス
ルホキシド１０ｒｎｌを加えて反応を行った。更に、／
−メチルイミダゾ−ルー−を添加して、６０℃で反応さ
せたところ濃赤褐色の均一溶液が得られた。

＜ｂ）　　ガス透過速度の測定 参考例の（ｂ）と同様にして空気を試験ガスとしてガス
透過速度の測定を行ったところ、透過ガスの酸素濃度は
Ｊｇ、ｔ％であった。この時のＱ０２はハコ×１０１で
あシ、αはコ、ダであった。更に／、２１のヨウ素を添
加すると透過ガスの酸素濃度は９７％と急激に増大した
。

このときのαは／ｑざにも達した。しかもＱｏ２ハ、ｔ
、ｒ　Ｘ　／　ｏ−”　であシ、ヨウ素の添加は選択性
ばかりでなく透過速度をも増大させることが判る。

実施例３ （ａ）　　コバルト−ポリアミン錯体の合成ロピレンテ
トラミンｆｆ、４−を徐々に滴下した。

発熱反応が起こり暗赤褐色の均一溶液が得られた。室温
下で攪拌しながら、該反応混合物に脱気・精製したジメ
チルスルホキシトコムダ−を添加して反応を継続して目
的の錯体を得た。

（ｂ）ハロゲンとの反応 ｊＯ−のフラスコに／、デＩのヨウ素を仕込み、次いで
脱気・乾燥した／−メチルイミダゾールコーを添加して
溶解した後、（ａ）で調製した錯体溶液１０ｍｔを徐々
に滴下したところ発熱して褐色の均一溶液が得られた。

（Ｃ）　　ガス透過速度の測定 参考例の（ｂ）と同様に、空気を試験ガスとして透過性
能を測定したところ透過ガスの酸素濃度は６９．６チで
あった。このときのαはｔ、ｂに対応していた。また、
ＱＯ３はｊ、？　Ｘ　／　０−’であった。

〔発明の効果〕

本発明の分離材を使用すれば、気体選択透過膜としても
、気体選択吸収材としても分離性能が高い為に酸素を高
濃度に濃縮することが出来る。酸素の吸脱着の速度が従
来知られている酸素錯体よシ格段に速い為に、非常に効
率よく酸素を９縮することができる。例えば空気から一
段ないし二段の操作でｉｏｏ％近い酸素を効率よく取り
出すことが出来る。一方供給ガスが空気の場合には酸素
を分離した残りの気体は高濃度の窒素を含み、窒素の製
造方法としても有用である。また、これとは別に微量の
酸素を含む、＋ ゛°血体から酸素を除去する方法としても有用である０ 、ｊ本発明の気体選択分離材を使用して空気から酸素を
分離できるが、酸素はあらゆる産業に広く使用されてい
る気体であり特に鋼材の爆接、切断、電気炉への酸素吹
き込み、ガラスの溶解、パルプの漂白、廃水処理、金属
加工、製紙、航空、宇宙、公害防止、医療、電子工業、
化学工業、海洋開発等の分野で本発明の分離材は有用に
使用できる。一方、空気から酸素を除いた残シの気体か
ら窒素を分離すれば不活性ガスとして電子工業、食品工
業、鉄鋼冶金工業、化学工業、医療用等広い分野に有用
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）Ｃｏ塩と（Ｂ）一般式−（ＮＨＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２ＣＨ＿２）−＿ｎ（ｎは３以上の整数）の骨格を
   有するアミン化合物からなる組成物に（ｃ）ハロゲンを
   接触してなる気体の選択分離材。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の分離材において成分
   （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の接触を（Ｄ）アキシヤル塩基
   の存在下に行なうか、又は成分（Ｄ）を成分（Ａ）、（
   Ｂ）、（Ｃ）の接触後に添加してなる気体の選択分離材
   。