JPS627443A - 気体選択分離材 - Google Patents
気体選択分離材Info
- Publication number
- JPS627443A JPS627443A JP60144579A JP14457985A JPS627443A JP S627443 A JPS627443 A JP S627443A JP 60144579 A JP60144579 A JP 60144579A JP 14457985 A JP14457985 A JP 14457985A JP S627443 A JPS627443 A JP S627443A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- oxygen
- separation material
- group
- membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は気体の選択分離材、特に酸素の分離に有用な気
体の選択分離材に関する。
体の選択分離材に関する。
酸素は最も広範囲、かつ多量に使用されている気体の一
つであシ、その利用分野として、鋼材の溶接や切断用、
高炉、平炉、転炉への吹き込み等＃鉄用、各種の金属精
練用、化学原料として各独石油化学製品の製造用、窯業
におけるセメント、耐火物、ガラス等のＨ’ＩＮ用、都
市下水や一般産業廃水の活性汚泥処理用、医療用等への
用途が酸素富化空気の利用も宮めて知られている。日本
の酸素の使用量はりθ〜１００億ぜに達しそのほとんど
は製鉄工業用触素として使用されている。
つであシ、その利用分野として、鋼材の溶接や切断用、
高炉、平炉、転炉への吹き込み等＃鉄用、各種の金属精
練用、化学原料として各独石油化学製品の製造用、窯業
におけるセメント、耐火物、ガラス等のＨ’ＩＮ用、都
市下水や一般産業廃水の活性汚泥処理用、医療用等への
用途が酸素富化空気の利用も宮めて知られている。日本
の酸素の使用量はりθ〜１００億ぜに達しそのほとんど
は製鉄工業用触素として使用されている。
酸素の工業的製造は古く今世紀のはじめから深冷分離法
により行われて来た。大規模の装置によ）大量の酸素を
製造する場合には、この方法は最も適した方法であると
考えられるが、極めて多量のエネルギーが必要であわ、
又オンサイトでの利用などの場合には、一旦耐圧容器に
充填して運搬する必要があわ、その結果著しく高価とな
る。又比較的中小規模での酸素の製造法としてゼオライ
トや分子ふるい、カーボンなどの吸着剤への窒素と酸素
の吸着量の差を利用して空気から酸素を高濃度に分離す
る方法が最近登場（−１特に各種廃水処理、各（■炉へ
の吹き込み、医療用等に利用されているが、酸素を製造
する為に必要な電力消費量が昼く、酸素の製造コストが
畠い。又その他に特殊な方法として金属錯体を用いる方
法が研究されている。古くからシッフ塩基のコバルト塩
が酸素と結合し、酸素錯体をつくることは知られてｂた
が、錯体自体が酸素の吸脱盾を繰）返す闇に分解し、経
済的システムとして利用しがたい欠点があった。
により行われて来た。大規模の装置によ）大量の酸素を
製造する場合には、この方法は最も適した方法であると
考えられるが、極めて多量のエネルギーが必要であわ、
又オンサイトでの利用などの場合には、一旦耐圧容器に
充填して運搬する必要があわ、その結果著しく高価とな
る。又比較的中小規模での酸素の製造法としてゼオライ
トや分子ふるい、カーボンなどの吸着剤への窒素と酸素
の吸着量の差を利用して空気から酸素を高濃度に分離す
る方法が最近登場（−１特に各種廃水処理、各（■炉へ
の吹き込み、医療用等に利用されているが、酸素を製造
する為に必要な電力消費量が昼く、酸素の製造コストが
畠い。又その他に特殊な方法として金属錯体を用いる方
法が研究されている。古くからシッフ塩基のコバルト塩
が酸素と結合し、酸素錯体をつくることは知られてｂた
が、錯体自体が酸素の吸脱盾を繰）返す闇に分解し、経
済的システムとして利用しがたい欠点があった。
７９６０年代の終）頃の米国の９軍での研究をはじめ、
ひきつづき耐久性の向上の研究が行なわれ、フルオミン
とｂうフッ素置換体など比較的耐久性のあるものが見出
されている。しかしこの酸素錯体を用いる方法は酸素の
吸収は２７〜３？℃といった呈温句近で、又放出（工例
えば♂−℃といった高温で行なわねばならず操作に昇降
温を要するといった欠点があった。特開昭！ター／２２
０７号公報纜は、酸素錯体を含む溶液を多孔負の膜支持
体に株持した膜にょシ空気中から酸素を選択的に透過さ
せ分離する方法が開示されている。この方法では温度を
一足にして、膜両側の圧力差を利用して酸素を連続的に
分離することができる。この様な農法においては酸素と
窒素の透過速度の比が大きく、酸素の透過速度が太きＡ
ことが心安であシ、その為には＃Ｒ累と錯体の反応速度
の大きく、できた酸素錯体の拡散係数の大きさ等が貞要
な安因と考えられる。しかるに上記特開昭！ター／２７
０７号公報に引用されたケミカルリビュースフ９巻７３
９輿、（／９７り年）、カナディアンジャーナルオンケ
ミストリー！ダ巻３３．２４を頁（／９７／。
ひきつづき耐久性の向上の研究が行なわれ、フルオミン
とｂうフッ素置換体など比較的耐久性のあるものが見出
されている。しかしこの酸素錯体を用いる方法は酸素の
吸収は２７〜３？℃といった呈温句近で、又放出（工例
えば♂−℃といった高温で行なわねばならず操作に昇降
温を要するといった欠点があった。特開昭！ター／２２
０７号公報纜は、酸素錯体を含む溶液を多孔負の膜支持
体に株持した膜にょシ空気中から酸素を選択的に透過さ
せ分離する方法が開示されている。この方法では温度を
一足にして、膜両側の圧力差を利用して酸素を連続的に
分離することができる。この様な農法においては酸素と
窒素の透過速度の比が大きく、酸素の透過速度が太きＡ
ことが心安であシ、その為には＃Ｒ累と錯体の反応速度
の大きく、できた酸素錯体の拡散係数の大きさ等が貞要
な安因と考えられる。しかるに上記特開昭！ター／２７
０７号公報に引用されたケミカルリビュースフ９巻７３
９輿、（／９７り年）、カナディアンジャーナルオンケ
ミストリー！ダ巻３３．２４を頁（／９７／。
年）ジャーナル・オン・ザ・アメリカン・ケミカルソサ
イエテイ／θ＝巻３コと！頁（’７９？０年）、等に見
られる如くこれまで多数の酸素錯体が見出され、研究さ
れてきたにもがかわらず、酸素を安定に可逆的に吸脱着
するためには嵩高い配位子が要求され、酸素錯体の分子
も必然的に大きな分子にならざるを得なかった。これで
は大きい拡散係数は期待できない。一方比較的分子量の
小さい配位子を有する各種のコバルト錯体も検討されて
はいるが、ｒＩＲ素を可逆的に吸脱盾するような物質は
今日まで全く見出されて−ない。
イエテイ／θ＝巻３コと！頁（’７９？０年）、等に見
られる如くこれまで多数の酸素錯体が見出され、研究さ
れてきたにもがかわらず、酸素を安定に可逆的に吸脱着
するためには嵩高い配位子が要求され、酸素錯体の分子
も必然的に大きな分子にならざるを得なかった。これで
は大きい拡散係数は期待できない。一方比較的分子量の
小さい配位子を有する各種のコバルト錯体も検討されて
はいるが、ｒＩＲ素を可逆的に吸脱盾するような物質は
今日まで全く見出されて−ない。
我々は比較的小さな配位子でしかも酸素と速やかに可逆
的に吸脱着する錯体の探索を目的に鋭意研究を行い、次
に述べる化学構造を因子として含む配位子をｃｏ地と反
応して得た錯体が比較的低分子倉であるにもかかわらず
酸素を可逆的に吸脱着する能力を有するという画期的な
事実を発見し本発明に到達した。
的に吸脱着する錯体の探索を目的に鋭意研究を行い、次
に述べる化学構造を因子として含む配位子をｃｏ地と反
応して得た錯体が比較的低分子倉であるにもかかわらず
酸素を可逆的に吸脱着する能力を有するという画期的な
事実を発見し本発明に到達した。
即ち本発明は（Ａ） ｃｏ塩と、■）式％式％
を有するジグロピレントリアミン又はその誘導体を接触
して得た反応生成物からなる気体選択分離材に関する。
して得た反応生成物からなる気体選択分離材に関する。
又上記気体選択分離材を得るにあたシに））と（Ｂ）の
接触をアキシアル塩基の存在下に行なうが、又は（Ａ）
との）との反応生成物にアキシアル塩基を添加して得ら
れる気体選択分離材に関する。
接触をアキシアル塩基の存在下に行なうが、又は（Ａ）
との）との反応生成物にアキシアル塩基を添加して得ら
れる気体選択分離材に関する。
又同じ〈上記気体選択分離材を得るＫあたシＧＡ）と（
Ｂ）との接触を主に非水系の溶媒の存在下に行うか、又
は（Ａ）と（Ｂ）との反応生成物に該溶媒を添加して得
られる気体選択吸収液に関する。
Ｂ）との接触を主に非水系の溶媒の存在下に行うか、又
は（Ａ）と（Ｂ）との反応生成物に該溶媒を添加して得
られる気体選択吸収液に関する。
又さらにこれら気体選択吸収液を含む気体選択透過膜及
びこれら気体選択分離材を含む気体選択吸収液に関する
。
びこれら気体選択分離材を含む気体選択吸収液に関する
。
次に本発明の内容を詳細に説明する。
い）のコバルト塩としては本発明のジプロビレｙ トＩ
Ｊ ７ ミンＨ２Ｎ−ｃＨ，−０Ｈ２−０１［ｉ、−Ｎ
Ｈ−ＯＨ，−ＯＨ，−ＣＨ２−ＮＨ２又はその誘導体、
ある因は更に添加する各棟のアキシアル塩基と鉛体を形
成するものであれば何を使用してもよいが、次のＣＯ化
合物が例示される。
Ｊ ７ ミンＨ２Ｎ−ｃＨ，−０Ｈ２−０１［ｉ、−Ｎ
Ｈ−ＯＨ，−ＯＨ，−ＣＨ２−ＮＨ２又はその誘導体、
ある因は更に添加する各棟のアキシアル塩基と鉛体を形
成するものであれば何を使用してもよいが、次のＣＯ化
合物が例示される。
即ち、酸化コバルト、水酸化コバルト、及び弗化コバル
ト、塩化コバルｈ、臭化コバルト、沃化コバルト等の・
・ロゲン化物並びにその水和物、硫ｍコバルト、硝酸コ
バルト、炭酸コバルト、シアン化コバルト、チオシアン
酸コバルト、過塩素酸コバルト、過沃素酸コバルト、コ
バルトナト２フルオロボレート、ショウ酸コバルト、酒
石酸コバルト等の無ａ酸及び有機酸塩並びにその水和物
、更にコバルト明ばん等の複塩類、コバルト七ン等の有
愼コバルト化合物が挙げられるが、コバルトの原子価は
任意に選ばれる。
ト、塩化コバルｈ、臭化コバルト、沃化コバルト等の・
・ロゲン化物並びにその水和物、硫ｍコバルト、硝酸コ
バルト、炭酸コバルト、シアン化コバルト、チオシアン
酸コバルト、過塩素酸コバルト、過沃素酸コバルト、コ
バルトナト２フルオロボレート、ショウ酸コバルト、酒
石酸コバルト等の無ａ酸及び有機酸塩並びにその水和物
、更にコバルト明ばん等の複塩類、コバルト七ン等の有
愼コバルト化合物が挙げられるが、コバルトの原子価は
任意に選ばれる。
以上のコバルト塩中ではコ価コバルト塩類、特に無８Ａ
塩−１ｔＸ好ましく、Ｃｏ（ＳＯＮ）２、（３ｏＰ、、
Ｃｏｏｌ、、０ｏＢｒ２．００工２、Ｃｏ（０１０，）
ｔ、 Ｃｏ（ＢＩＩ′、）、、Ｃｏ（０ＯＯＯＨ，）ｔ
が最も好ましいコバルト塩として例示される。
塩−１ｔＸ好ましく、Ｃｏ（ＳＯＮ）２、（３ｏＰ、、
Ｃｏｏｌ、、０ｏＢｒ２．００工２、Ｃｏ（０１０，）
ｔ、 Ｃｏ（ＢＩＩ′、）、、Ｃｏ（０ＯＯＯＨ，）ｔ
が最も好ましいコバルト塩として例示される。
００塩と反応しＣＯ錯体を形成する為に必要なＣＢ）の
アミン化合物としてはジプロピレントリアミンＨ，Ｎ−
ＣＨ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＯＨ２−Ｏｆｆ王、−
（Ｈ２−ＮＨ２及びその誘導体があげられる。（以下、
単に「アミン化合物」と称する）ここで官う誘導体とは
式％式％ のＨを全部又は部分的１７ｃｔｔｔ換し他の原子や官能
基又はオリゴマー、ポリマー等を化学的に結合すること
によって得た化合物、同じく水素を部分的に脱離して得
た不飽和結合を有する化合物及び上記Ｈ以外の１を換基
と不飽和結合ケ同時に有する化合物を意味する。
アミン化合物としてはジプロピレントリアミンＨ，Ｎ−
ＣＨ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＯＨ２−Ｏｆｆ王、−
（Ｈ２−ＮＨ２及びその誘導体があげられる。（以下、
単に「アミン化合物」と称する）ここで官う誘導体とは
式％式％ のＨを全部又は部分的１７ｃｔｔｔ換し他の原子や官能
基又はオリゴマー、ポリマー等を化学的に結合すること
によって得た化合物、同じく水素を部分的に脱離して得
た不飽和結合を有する化合物及び上記Ｈ以外の１を換基
と不飽和結合ケ同時に有する化合物を意味する。
！８導体の結合の仕方としては特に限定しないが
Ｈ２ムーＯＨ，−０Ｈ−０）Ｌ、、−ＮＨ−（Ｊ４．−
ＣＭ、、−ＣＭ、−ＮＨ２）１２Ｎ−ＯＨ，−０Ｈ２−
ＣＨ，〜ｋＪ−ＣＨｔ−ＣＨ，−０Ｋ２−ＮＨ２瑠 Ｈ，ｊＪ−ＣＨ，−ＯＨ，−ＯＨ，−ＮＨ−（Ｈ，−Ｃ
Ｈ２−０Ｈ２−Ｎｌｉ−ＡＢ−ＨＮ−ＯＨ２−Ｏｎ、−
０Ｈ２−Ｎ−ＣＨ２−（Ｈ，−０Ｈ２−ＮＨ２Ｂ−ＨＮ
−ＯＨ，−ＣＭＨ２−ＣＨ２−１！ＪＨ−ｆ、Ｈ，−Ｃ
Ｈ２−ＯＨ，−Ｎｕ（−ＡＢＡ Ｈ２Ｎ−ＯＨ，−ＣＨ，−０Ｒ２−ＮＨ−ＯＨ，−ａｎ
、−Ｃ４−Ｎ−Ａ−ＨＮ−ＯＨ２−ＯＨ，−ＯＨ，−Ｎ
−ＯＨ２−ＣＭ、−０Ｈ２−ＩＪと−Ａぽ （但し、人、ＢはＨをに、換した官能基等を表わす。） などの誘導体が例示される。
ＣＭ、、−ＣＭ、−ＮＨ２）１２Ｎ−ＯＨ，−０Ｈ２−
ＣＨ，〜ｋＪ−ＣＨｔ−ＣＨ，−０Ｋ２−ＮＨ２瑠 Ｈ，ｊＪ−ＣＨ，−ＯＨ，−ＯＨ，−ＮＨ−（Ｈ，−Ｃ
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−ＯＨ，−ＣＭＨ２−ＣＨ２−１！ＪＨ−ｆ、Ｈ，−Ｃ
Ｈ２−ＯＨ，−Ｎｕ（−ＡＢＡ Ｈ２Ｎ−ＯＨ，−ＣＨ，−０Ｒ２−ＮＨ−ＯＨ，−ａｎ
、−Ｃ４−Ｎ−Ａ−ＨＮ−ＯＨ２−ＯＨ，−ＯＨ，−Ｎ
−ＯＨ２−ＣＭ、−０Ｈ２−ＩＪと−Ａぽ （但し、人、ＢはＨをに、換した官能基等を表わす。） などの誘導体が例示される。
又、置換した二つの官能基、オリゴマー、ポリマー等が
他の末端に於て互いに結合している環状体も含まれる。
他の末端に於て互いに結合している環状体も含まれる。
ｔｔ換又は脱水素するに当り、置換基の数や不飽和結合
の数を限定するものではない。
の数を限定するものではない。
上記一般式のＨな置換する官能基、オリゴマー、ポリマ
ーとして次のものが例示される。
ーとして次のものが例示される。
官能基としてはＰ、Ｃｌ、Ｂｒ、工などのハロゲン原子
、カルボキシル基又はその金属塩（−０００Ｈ、−ＣＯ
ＯＭ ）、ス／Ｉ／ ホニル４ （−ＢＯｓＨ）、ス／
Ｌ／ フィニル基（−８ｏ２Ｈ）、ｍ無水物（−Ｃｏ−
（Ｊ−ｃｏ−）、オキシカルボニル基（−００ＯＲ）、
ハロホルミル基（−ＣＯＸ ）、カルバモイル基（−ａ
ｏＮＨ２）、ヒドラジノカルボニル基（−０ＯＮＨＮＨ
２） 、イミド、ｉ 基（−００−ＮＨ−ＣＯ−）、アミジ／ 基（−ｃ、Ｎ
ｌｉ、 ）、ニトリル基（−ＯＮ ）、インシアノ基（
−Ｎｏ ）、ホルミル基（−０ＨＯ）、カルボニル基（
ンＣ＝０）、水＃１基（−ｏｋｌ）、アルコキシ丞（−
ＯＲ）、フェノキシ基（−０−＠ ）、メルカプト基（
−Ｓａ ）、ヒドロペルオキシ基（−０−ＯＨ） 、ア
ミノ基（−ＮＨ２）、イミノ基（＝ＮＨ）、ヒドラジノ
基（−ＮＨＮＨ２）、スルフィド基（−８Ｒ）、ペルオ
キシ基（−０−０−Ｒ）、ジアゾ基（＝Ｎｔ ）、アジ
ド基（−Ｎｓ）、ニトロソ基（−Ｎｏ ）、ニトロ基（
−ＮＯ２）及び有機基が例示される。ここでいう有ａ基
には通常考えられるすべての有機化合物及び有機金属化
合物の基が含まれ特に限定しない。例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、フ５−ル基、ヘンチル基、ヘヤシ
ル基、ヘゲチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、
ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘゲタデシル
基、オクタデシル基、ノナデシル基、などの１Ｎ−鎖状
又は分枝した飽和脂肪族炭化水素基、エチニル基、アリ
ル基、ビニル基などＰ）゛不−飽和脂肪族炭化水素基、
シクロプロピル、ｊシクロブチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシｊ、７１！／、フ０ シクロへｆチル、シクロオクチル、シクロデシルなどの
Ｗ；Ｆａ脂環式炭化水木基、フルペンへブタフルペン、
アヌレンなどの不飽和脂環式炭化水素基、フェニル、ト
ルイル、クミル、スチリル、キシリル、シナン、メシチ
ルなどの芳香族炭化水素基、インデン、ナフタレン、ア
ズレンなどの縮合多環式炭化水素基、／−ピロリジニル
、３−イソオキサシリル、３−モルホリル、コーフリル
、コービリジル、コーキノリル、グーピペリジル、イミ
ダゾイル、ビラジイル、トリアゾイル、テトラゾイル、
ピペリジノ、モルホリノ、フルフリル、−−テニル、ビ
ロール、チアゾールなどの複素環化合物、ベンジルなど
の芳香環を有する脂肪族炭化水素基、これら各極の炭化
水素基の誘導体、トリデシル基ＩＪ ／Ｉ・、トリエチ
ルシリルなどのケイ素を含有する官能基又はケイ素を含
有する官能基を有する上記の有機基、バーフルオロメチ
ル、パーフルオロエチルなどのフッ素を含有する官能基
又はフッ素を含有する官能基をＭ＋る上記の有＆４、が
例示される。
、カルボキシル基又はその金属塩（−０００Ｈ、−ＣＯ
ＯＭ ）、ス／Ｉ／ ホニル４ （−ＢＯｓＨ）、ス／
Ｌ／ フィニル基（−８ｏ２Ｈ）、ｍ無水物（−Ｃｏ−
（Ｊ−ｃｏ−）、オキシカルボニル基（−００ＯＲ）、
ハロホルミル基（−ＣＯＸ ）、カルバモイル基（−ａ
ｏＮＨ２）、ヒドラジノカルボニル基（−０ＯＮＨＮＨ
２） 、イミド、ｉ 基（−００−ＮＨ−ＣＯ−）、アミジ／ 基（−ｃ、Ｎ
ｌｉ、 ）、ニトリル基（−ＯＮ ）、インシアノ基（
−Ｎｏ ）、ホルミル基（−０ＨＯ）、カルボニル基（
ンＣ＝０）、水＃１基（−ｏｋｌ）、アルコキシ丞（−
ＯＲ）、フェノキシ基（−０−＠ ）、メルカプト基（
−Ｓａ ）、ヒドロペルオキシ基（−０−ＯＨ） 、ア
ミノ基（−ＮＨ２）、イミノ基（＝ＮＨ）、ヒドラジノ
基（−ＮＨＮＨ２）、スルフィド基（−８Ｒ）、ペルオ
キシ基（−０−０−Ｒ）、ジアゾ基（＝Ｎｔ ）、アジ
ド基（−Ｎｓ）、ニトロソ基（−Ｎｏ ）、ニトロ基（
−ＮＯ２）及び有機基が例示される。ここでいう有ａ基
には通常考えられるすべての有機化合物及び有機金属化
合物の基が含まれ特に限定しない。例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、フ５−ル基、ヘンチル基、ヘヤシ
ル基、ヘゲチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、
ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘゲタデシル
基、オクタデシル基、ノナデシル基、などの１Ｎ−鎖状
又は分枝した飽和脂肪族炭化水素基、エチニル基、アリ
ル基、ビニル基などＰ）゛不−飽和脂肪族炭化水素基、
シクロプロピル、ｊシクロブチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシｊ、７１！／、フ０ シクロへｆチル、シクロオクチル、シクロデシルなどの
Ｗ；Ｆａ脂環式炭化水木基、フルペンへブタフルペン、
アヌレンなどの不飽和脂環式炭化水素基、フェニル、ト
ルイル、クミル、スチリル、キシリル、シナン、メシチ
ルなどの芳香族炭化水素基、インデン、ナフタレン、ア
ズレンなどの縮合多環式炭化水素基、／−ピロリジニル
、３−イソオキサシリル、３−モルホリル、コーフリル
、コービリジル、コーキノリル、グーピペリジル、イミ
ダゾイル、ビラジイル、トリアゾイル、テトラゾイル、
ピペリジノ、モルホリノ、フルフリル、−−テニル、ビ
ロール、チアゾールなどの複素環化合物、ベンジルなど
の芳香環を有する脂肪族炭化水素基、これら各極の炭化
水素基の誘導体、トリデシル基ＩＪ ／Ｉ・、トリエチ
ルシリルなどのケイ素を含有する官能基又はケイ素を含
有する官能基を有する上記の有機基、バーフルオロメチ
ル、パーフルオロエチルなどのフッ素を含有する官能基
又はフッ素を含有する官能基をＭ＋る上記の有＆４、が
例示される。
又工（を直換する場合、オリゴマーの分子又はポリマー
の分子でもよく、これはオリゴマーの分子又はポリマー
の分子に７個又はそれ以上の式 ％式％ の単位がＨを置侠した形でボＩＪ ｗ−又はオリゴマー
に結合して込る形の化合物と表現できる。
の分子でもよく、これはオリゴマーの分子又はポリマー
の分子に７個又はそれ以上の式 ％式％ の単位がＨを置侠した形でボＩＪ ｗ−又はオリゴマー
に結合して込る形の化合物と表現できる。
例えば
Ｈ２Ｎ −ＣＨ，−ＣＨ２−ＣＨ，−ＮＨ−ＯＨ２−Ｃ
Ｈ２−ＯＨ２−ＭＢ２−オリゴ７−（又はポリマー） Ｈ，Ｎ−ＯＨ，−０１１２−ＯＨ，−Ｎ−０１（２−Ｏ
Ｈ，Ｃ！Ｈ２−Ｎｌ（２オリゴマー（又はポリマー） Ｈ，Ｎ−ＣＨ２−０Ｈ−ＯＨ２−Ｎ）ｉ−ＯＨ２−ＯＨ
，−ＯＨ，−ＮＨ。
Ｈ２−ＯＨ２−ＭＢ２−オリゴ７−（又はポリマー） Ｈ，Ｎ−ＯＨ，−０１１２−ＯＨ，−Ｎ−０１（２−Ｏ
Ｈ，Ｃ！Ｈ２−Ｎｌ（２オリゴマー（又はポリマー） Ｈ，Ｎ−ＣＨ２−０Ｈ−ＯＨ２−Ｎ）ｉ−ＯＨ２−ＯＨ
，−ＯＨ，−ＮＨ。
オリゴマー（又はポリマー）
（Ｈ２Ｎ−ＣＨ，−０Ｈ２−ＯＨ２−ＮＨ−Ｃ１（２−
ＯＨ，−０Ｈ２−ＩＪＨ九ホリマー（ｎは２以上の整数
） の如き化合物として示される。
ＯＨ，−０Ｈ２−ＩＪＨ九ホリマー（ｎは２以上の整数
） の如き化合物として示される。
ここで用いるオリゴマーとしては分子ｉｔ １００〜３
θ、θＱ０のものでα−オレフィン、高級アルコール、
ポリエチレングリコール、クラウンエーテル、ポリサル
ファイド、ポリエチレンイミン、含フツ素オリゴマー、
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリ
フロピレンゲリコール、ポリグリセリン、オリゴエステ
ル、アクリレート、ポリアクリル酸ナトリウム、アジポ
ニトリル、低分子量ポリブテン、ポリイソブチレン、液
状ボ、す７リジエン、液状クロｉｌｂ：・９゛レン、液
状ポリペンタジェン、合成チル１「ノイゴマー、ポリイ
ソシアネートオリゴマー、フェノール樹脂、アミン樹脂
、キシレン樹脂、ケトン樹脂、オリゴペプチド、脂質な
どが例示される。
θ、θＱ０のものでα−オレフィン、高級アルコール、
ポリエチレングリコール、クラウンエーテル、ポリサル
ファイド、ポリエチレンイミン、含フツ素オリゴマー、
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリ
フロピレンゲリコール、ポリグリセリン、オリゴエステ
ル、アクリレート、ポリアクリル酸ナトリウム、アジポ
ニトリル、低分子量ポリブテン、ポリイソブチレン、液
状ボ、す７リジエン、液状クロｉｌｂ：・９゛レン、液
状ポリペンタジェン、合成チル１「ノイゴマー、ポリイ
ソシアネートオリゴマー、フェノール樹脂、アミン樹脂
、キシレン樹脂、ケトン樹脂、オリゴペプチド、脂質な
どが例示される。
又ここで用いるポリマーとは分子量／、θ０θ〜／、０
０θ、θ０θのもので特に限定しないが、天然ゴム、ネ
オプレン、ポリブタジェン、ポリブチレン、ポリイソプ
レン、ポリブテン、ポリエチレン、ポリインブチレジ、
ポリメチレン、ボリーダーメチルベンテンー／、ポリプ
ロピレン、ポリアクリル酸、ポリブチルアクリレート、
ポリエチレンアクリレート、ポリイソブチルアクリレー
ト、ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート
、ポリアクリルアミド、ポリブチルメタクリレート、ポ
リエチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、
ポリメタクリル酸、ポリエチルメタクリレート、ポリト
リメチルシリルメタクリレート、ポリメタクリルアミド
、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルケトン、ポリビニルクロ
ライド、ポリビニリデンクロライド、ポリジフルオロエ
チレン、ポリトリプルオロエチレン、ポリメタクリロニ
トリル、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフル
オライド、ポリビニルエステル、ポリビニルアセテート
、ポリビニルホルメート、ポリスチレン、ポリ−α−メ
チルスチレン、ポリジビニルベンゼン、ポリビニルカル
バゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン
、ポリフェニレン、ポリオキサイド、ポリオキシメチレ
ン、ポリカーボネート、ポリエチレンアジヘート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリウレタン
、ポリサルフオン、昇トロソボリマー、ポリアミドイミ
ド、ポリシロキサン、ポリサルファイド、ポリチオエー
テル、ポリスルフォンアミド、ポリアミド、ポリイミド
、ポリウレア、ポリフォスフアゼン、ポリシラン、ポリ
シラザン、ポリフラン、ホリベンゾオキサゾール、ポリ
オキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリピロメ
リットイミド、ポリキノキサリン、ポリベンズイミダゾ
ール、ポリジオキンイソインドリン、ポリオキンインド
リン、ホリトリアジン、ボリヒ０リダジン、ポリビイ２
ジン、ポリピリジン、ポリピペリジン、ポリピラゾール
、ポリピロリディン、ポリカルボラン、ポリビシクロノ
ナン、ポリジベンゾフラン、ポリアセタール、アセチレ
ン系ポリマー及びこれらポリマー各々のランダム共重合
体、グラフト共厘合体、ブロック共重合体、及びそれら
の化学変成１合体、ボロンポリマー、ケイ素ポリマー、
ゲルマニウムポリマー、窒素ポリマー、酸素ポリマー、
硫黄ポリマー、セレンポリマー、リンポリマー、等の無
機ホモポリマー、水素化ベリリウムポリマー、水素化マ
グネシウムポリマー、水素化ボロンポリマー、水素化ア
ルミニウムポリマー、水素化ガリウムポリマー、水素化
インジウムポリマー、窒化ボロンポリマー、窒化アルミ
ニウムポリマー、窒化ケイ素ポリマー、シリコンポリマ
ー、窒化ＩＪンボリマー、リン酸ポリマー、リン含有ポ
リマー、窒化硫黄ポリマー、等の無機ヘテロポリマー、
これら無機高分子の有機誘導体、各種の配位高分子、各
−の有機金属ポリマー、カルボランポリマー、イオン性
ポリマー、ポリイオンコンプレックス、ケイ酸塩、リン
酸塩、無機ガラス、活性炭、モレキュラーシーブス、セ
ラミックス、炭素ポリマー、炭化ケイ素ポリマー、等の
無機系ポリマー、セルロース、デンプン、プルラン、グ
リコーゲン、デキストラン、マンナン、ガラクタン、フ
ルクタン、ラミナラン、リケナン、ニゲラン、ベントサ
ンなどのホモグリカン、グルコマンノグリカン、ガラク
トマンノグリカン、アラビノガラクトグリカン、アラビ
ノキシログリカン、植物ゴム、海藻多糖類などのへテロ
グリカン、ペクチン、アルギン酸、細菌多糖類などのポ
リウレタン、ヒアルロン酸、ティ：Ｉ ミ７ 酸、（（
：５７０１ミン酸、コンドロイチン硫酸、デルーｒＪン
ｊ７酸、ヘパリン、ヘパラン硫酸、ケラタン硫酸、ｌ、
９１７％。
０θ、θ０θのもので特に限定しないが、天然ゴム、ネ
オプレン、ポリブタジェン、ポリブチレン、ポリイソプ
レン、ポリブテン、ポリエチレン、ポリインブチレジ、
ポリメチレン、ボリーダーメチルベンテンー／、ポリプ
ロピレン、ポリアクリル酸、ポリブチルアクリレート、
ポリエチレンアクリレート、ポリイソブチルアクリレー
ト、ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート
、ポリアクリルアミド、ポリブチルメタクリレート、ポ
リエチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、
ポリメタクリル酸、ポリエチルメタクリレート、ポリト
リメチルシリルメタクリレート、ポリメタクリルアミド
、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルケトン、ポリビニルクロ
ライド、ポリビニリデンクロライド、ポリジフルオロエ
チレン、ポリトリプルオロエチレン、ポリメタクリロニ
トリル、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフル
オライド、ポリビニルエステル、ポリビニルアセテート
、ポリビニルホルメート、ポリスチレン、ポリ−α−メ
チルスチレン、ポリジビニルベンゼン、ポリビニルカル
バゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン
、ポリフェニレン、ポリオキサイド、ポリオキシメチレ
ン、ポリカーボネート、ポリエチレンアジヘート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリウレタン
、ポリサルフオン、昇トロソボリマー、ポリアミドイミ
ド、ポリシロキサン、ポリサルファイド、ポリチオエー
テル、ポリスルフォンアミド、ポリアミド、ポリイミド
、ポリウレア、ポリフォスフアゼン、ポリシラン、ポリ
シラザン、ポリフラン、ホリベンゾオキサゾール、ポリ
オキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリピロメ
リットイミド、ポリキノキサリン、ポリベンズイミダゾ
ール、ポリジオキンイソインドリン、ポリオキンインド
リン、ホリトリアジン、ボリヒ０リダジン、ポリビイ２
ジン、ポリピリジン、ポリピペリジン、ポリピラゾール
、ポリピロリディン、ポリカルボラン、ポリビシクロノ
ナン、ポリジベンゾフラン、ポリアセタール、アセチレ
ン系ポリマー及びこれらポリマー各々のランダム共重合
体、グラフト共厘合体、ブロック共重合体、及びそれら
の化学変成１合体、ボロンポリマー、ケイ素ポリマー、
ゲルマニウムポリマー、窒素ポリマー、酸素ポリマー、
硫黄ポリマー、セレンポリマー、リンポリマー、等の無
機ホモポリマー、水素化ベリリウムポリマー、水素化マ
グネシウムポリマー、水素化ボロンポリマー、水素化ア
ルミニウムポリマー、水素化ガリウムポリマー、水素化
インジウムポリマー、窒化ボロンポリマー、窒化アルミ
ニウムポリマー、窒化ケイ素ポリマー、シリコンポリマ
ー、窒化ＩＪンボリマー、リン酸ポリマー、リン含有ポ
リマー、窒化硫黄ポリマー、等の無機ヘテロポリマー、
これら無機高分子の有機誘導体、各種の配位高分子、各
−の有機金属ポリマー、カルボランポリマー、イオン性
ポリマー、ポリイオンコンプレックス、ケイ酸塩、リン
酸塩、無機ガラス、活性炭、モレキュラーシーブス、セ
ラミックス、炭素ポリマー、炭化ケイ素ポリマー、等の
無機系ポリマー、セルロース、デンプン、プルラン、グ
リコーゲン、デキストラン、マンナン、ガラクタン、フ
ルクタン、ラミナラン、リケナン、ニゲラン、ベントサ
ンなどのホモグリカン、グルコマンノグリカン、ガラク
トマンノグリカン、アラビノガラクトグリカン、アラビ
ノキシログリカン、植物ゴム、海藻多糖類などのへテロ
グリカン、ペクチン、アルギン酸、細菌多糖類などのポ
リウレタン、ヒアルロン酸、ティ：Ｉ ミ７ 酸、（（
：５７０１ミン酸、コンドロイチン硫酸、デルーｒＪン
ｊ７酸、ヘパリン、ヘパラン硫酸、ケラタン硫酸、ｌ、
９１７％。
ム
ン、血液型多糖類などのメコ多糖類、エチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、
トリアセテート、エチルアミロースなどの上記多糖類の
誘導体、ポリアミノ酸及びその誘導体、ポリペプチド及
びそのめ導体、脂質及びその誘導体、セファロース、イ
オン交換樹脂ヒドロゲル、蛋白質及びその誘導体、核酸
及びその誘導体が例示される。
、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、
トリアセテート、エチルアミロースなどの上記多糖類の
誘導体、ポリアミノ酸及びその誘導体、ポリペプチド及
びそのめ導体、脂質及びその誘導体、セファロース、イ
オン交換樹脂ヒドロゲル、蛋白質及びその誘導体、核酸
及びその誘導体が例示される。
上記ＣＯ塩とアミン化合物又はその誘導体との反応に際
しては、さらにアキシアル塩基の存在下に反応を行なう
か又は反応庄成物にアキシアル塩基を添加することによ
シ、得られる分離材の酸素分離能をさらに向上させるこ
とができる。このアキシアル塩基とは本発明における反
応生成物鉛体における配位方向が軸方向であることを必
ずしも意味する訳ではなく、例えば特開昭ｊ ？−／２
７θ２号公報に記載されている如くイミダゾール、ケト
ン、アミン、アミド、エステル、ラクトン、スルホキシ
ド、ピリジン等のルイス塩基を挙げることができる。そ
のような化合物の具体例としては／−メチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、／、２−ジメチルイミダ
ゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ、 Ｎ／−ジエチルエチレンジア
ミン、クージメチルアミンピリジン、グーアミンピリジ
ン、嶋炉−ビピリジン、ｙ−メトキシピリジン、グーメ
チルアミノピリジン、３．クールチジン、３．！−ルチ
ジン、ピリジン、クーメチルビリジン、グーシアンピリ
ジン、ピラジン、ダービロリジノビリジン、Ｎ−メチル
ピラジニウムハライド、ピコリン等のピリジン類、ｒ−
ブチロラクトン等のラクトン類、安息香酸エチル、酢酸
エチル等のエステル類、ヘキサメチルリン酸トリアミド
等のリン酸アミド類、ジメチルアセトアミド等のアミド
類があシ、好ましくは／−メチルイミダゾール、コーメ
チルイミダゾール、グーアミノピリジン、γ−ブチロラ
クトンが使用される。
しては、さらにアキシアル塩基の存在下に反応を行なう
か又は反応庄成物にアキシアル塩基を添加することによ
シ、得られる分離材の酸素分離能をさらに向上させるこ
とができる。このアキシアル塩基とは本発明における反
応生成物鉛体における配位方向が軸方向であることを必
ずしも意味する訳ではなく、例えば特開昭ｊ ？−／２
７θ２号公報に記載されている如くイミダゾール、ケト
ン、アミン、アミド、エステル、ラクトン、スルホキシ
ド、ピリジン等のルイス塩基を挙げることができる。そ
のような化合物の具体例としては／−メチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、／、２−ジメチルイミダ
ゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ、 Ｎ／−ジエチルエチレンジア
ミン、クージメチルアミンピリジン、グーアミンピリジ
ン、嶋炉−ビピリジン、ｙ−メトキシピリジン、グーメ
チルアミノピリジン、３．クールチジン、３．！−ルチ
ジン、ピリジン、クーメチルビリジン、グーシアンピリ
ジン、ピラジン、ダービロリジノビリジン、Ｎ−メチル
ピラジニウムハライド、ピコリン等のピリジン類、ｒ−
ブチロラクトン等のラクトン類、安息香酸エチル、酢酸
エチル等のエステル類、ヘキサメチルリン酸トリアミド
等のリン酸アミド類、ジメチルアセトアミド等のアミド
類があシ、好ましくは／−メチルイミダゾール、コーメ
チルイミダゾール、グーアミノピリジン、γ−ブチロラ
クトンが使用される。
上記のようにＣｏ塩と、アミノ化合物との反応はアキシ
アル塩基の存在下又は非存在下に反応するか、あらかじ
め前コ者を反応し−て後にアキシアル塩基を添加して反
応させることによ）行なわれる。反応に際しては、必ず
しも溶媒は必要ないが、溶媒を使用する場合には次の化
合物が例示される。即ち、ｒ−ブチロラクトン、ジメチ
ルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジエチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトア
ミド、ｒ−バレロラクトン、ジメチルホルムアミド、ホ
ルムアミド、ε−カプロラクトン、トリブチルホスフェ
ート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンゾ
ニトリルなどがあげられる。また前記アキシアル塩基の
一部も挙げることができる。但し必ずしもこれらの溶媒
に限定するものではない。
アル塩基の存在下又は非存在下に反応するか、あらかじ
め前コ者を反応し−て後にアキシアル塩基を添加して反
応させることによ）行なわれる。反応に際しては、必ず
しも溶媒は必要ないが、溶媒を使用する場合には次の化
合物が例示される。即ち、ｒ−ブチロラクトン、ジメチ
ルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジエチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトア
ミド、ｒ−バレロラクトン、ジメチルホルムアミド、ホ
ルムアミド、ε−カプロラクトン、トリブチルホスフェ
ート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンゾ
ニトリルなどがあげられる。また前記アキシアル塩基の
一部も挙げることができる。但し必ずしもこれらの溶媒
に限定するものではない。
以上述べたＣｏ塩、ジプロピレントリアミン又はその誘
導体、アキシアル塩基、及び溶媒はそれぞれ７種又はコ
種以上混合して使用してもよ−。又上記定義の範囲外の
化合物と混合して使用することもできる。
導体、アキシアル塩基、及び溶媒はそれぞれ７種又はコ
種以上混合して使用してもよ−。又上記定義の範囲外の
化合物と混合して使用することもできる。
Ｃｏ塩とアミン化合物の反応に際してアミン化合物とＣ
ｏ塩の比率は用いるＣｏ塩の種類によって異なるが、一
般に０．０ ／ （アミン化合物／Ｃｏ塩 （モル比）
が必要であシ、好ましくはＱ、／＜アミン化合物／Ｃｏ
塩く１００θ（モル比）、特に好ましくは／くアミン化
合物／ Ｃｏ塩く＝θ（モル比）から選ばれる。
ｏ塩の比率は用いるＣｏ塩の種類によって異なるが、一
般に０．０ ／ （アミン化合物／Ｃｏ塩 （モル比）
が必要であシ、好ましくはＱ、／＜アミン化合物／Ｃｏ
塩く１００θ（モル比）、特に好ましくは／くアミン化
合物／ Ｃｏ塩く＝θ（モル比）から選ばれる。
Ｃｏ塩がＣ００Ｉ□、ｃｏＢｒ、、Ｃｏ （０ｃＯＣ１
ｉ３）２（２） 場合には一≦アミン化合物／ Ｃｏ
（モル比）が最も好ましい結果を与える。
ｉ３）２（２） 場合には一≦アミン化合物／ Ｃｏ
（モル比）が最も好ましい結果を与える。
従って上記条件を満足してｂれば、本１／Ａ発明以外の
アミン化合物で希釈されていても本願発明の範囲に含ま
れることは言うまでもなＡ０アキシアル塩基とＣｏ塩と
の比率は特に限定しなりが０．００ ／ （アキシアル
塩Ｍ１０Ｏ塩（モル比）がよく、好ましくは０．０ ／
（アキシアル塩基／Ｃｏ塩（１０００（モル比）、最
も好ましくは０．ｌ＜アキシアル塩基／ Ｃｏ塩く！０
（モル比）が選ばれる。
アミン化合物で希釈されていても本願発明の範囲に含ま
れることは言うまでもなＡ０アキシアル塩基とＣｏ塩と
の比率は特に限定しなりが０．００ ／ （アキシアル
塩Ｍ１０Ｏ塩（モル比）がよく、好ましくは０．０ ／
（アキシアル塩基／Ｃｏ塩（１０００（モル比）、最
も好ましくは０．ｌ＜アキシアル塩基／ Ｃｏ塩く！０
（モル比）が選ばれる。
一方溶媒は必ずしも使用する必要はないが得られる分離
材の性能向上に効果のある場合があり、その場合には溶
媒を使用することが好ましく溶媒／ＣＯ塩（１００００
（モル比）が選ばれる。この場合アミン化合物、及びア
キシアル塩基との比は上記と同様に選ばれるＯ Ｃｏ ｍ、アミン化合物、アキシアル塩基、のそれぞれ
を溶媒の存在下又は非存在下に反応するに当り、それぞ
れの添加１１序は特に限定しない。又アキシアル塩基に
ついては冷加しても、添加しなくてもよ−がアキシアル
塩基を添加した場合には得られる分離材の酸素分離性能
がすぐれ、添加することが望ましい。
材の性能向上に効果のある場合があり、その場合には溶
媒を使用することが好ましく溶媒／ＣＯ塩（１００００
（モル比）が選ばれる。この場合アミン化合物、及びア
キシアル塩基との比は上記と同様に選ばれるＯ Ｃｏ ｍ、アミン化合物、アキシアル塩基、のそれぞれ
を溶媒の存在下又は非存在下に反応するに当り、それぞ
れの添加１１序は特に限定しない。又アキシアル塩基に
ついては冷加しても、添加しなくてもよ−がアキシアル
塩基を添加した場合には得られる分離材の酸素分離性能
がすぐれ、添加することが望ましい。
反応の温度及び圧力は特に限定しないが一般には０〜２
００℃、θ、０７〜７００に９／ｄで行うのが望ましい
。又反応に先立ち原料の熱処理、減圧処理等の前処理、
脱水、脱酸素等の精製を行うのが好ましいが、反応中に
反応温度、反応圧力、等の条件を変えてもよ−。反応時
間は特に限定しな−が、０．７〜７００時間、望ましく
はｏ、ｒ〜／Ｑ時間が選ばれる。
００℃、θ、０７〜７００に９／ｄで行うのが望ましい
。又反応に先立ち原料の熱処理、減圧処理等の前処理、
脱水、脱酸素等の精製を行うのが好ましいが、反応中に
反応温度、反応圧力、等の条件を変えてもよ−。反応時
間は特に限定しな−が、０．７〜７００時間、望ましく
はｏ、ｒ〜／Ｑ時間が選ばれる。
ｃｏ塩、 アミン化合物、アキシアル塩基の反応によっ
て得られた反応生成物を減圧や析出などの方法で固型分
として取り出したのち、再度溶解可能な溶媒に溶解させ
てもよい。
て得られた反応生成物を減圧や析出などの方法で固型分
として取り出したのち、再度溶解可能な溶媒に溶解させ
てもよい。
次に本発明のＣＯ塩、アミン化合物、アキシアル塩基の
反応によって得られた気体選択分離相を用いて特定の気
体特に酸素を選択的に分離する方法を説明する。
反応によって得られた気体選択分離相を用いて特定の気
体特に酸素を選択的に分離する方法を説明する。
先ず本発明の気体選択分離材を含む気体選択透過膜につ
ｉて説明する。気体選択透過膜としての使用方法として
本発明の気体選択分離材（以下「分離材」という）を製
膜した基膜に結合する方法、ポリマー又はオリゴマーに
結合した分離材を単独又は他のポリマーと混合して製膜
する方法、分離材単独又は他の分子とともに単分子膜、
二分子膜、累積膜、層間換等に製膜する方法、分離材単
独又はその溶液を液膜として多孔Ｐ＆に含浸又は保持す
る方法などが考えられる。分離材を膜に結合するか分鼎
拐を単独又は他のポリマーと混合して製膜する場合の膜
、上記単分子膜等を保持する膜及び上記液膜を保持する
目的に使用される支持体の膜の材料の種類は特に限定さ
れないが、再生セルロース、セルロースエステル、ポリ
カーポ４−）、ポリエステル、テフロン、ナイロン、ア
セチルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
アルコール、ポリメチルメタアクリレート、ポリスルホ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルピリジ
ン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンオキサ
イドスルホン酸、ポリベンズイミダゾール、ポリイミダ
ゾピロロン、ポリピペラジンアミド、ポリスチレン、ポ
リアミノ酸、ポリウレタン、ポリアミノ酸ポリウレタン
共１合体、ポリシロキサン、ポリシロキサンポリカーボ
ネート共重合体、ポリトリメチルビニルシラン、コラー
ゲン、ポリイオン錯体、ポリウレア、ポリアミド、ポリ
イミド、ポリアミドイミド、ポリ塩化ビニル、スルホン
化ポリフルフリルアルコールなどの有機高分子、ガラス
、ア、ミナ、シリカ、シリカアルミナ、カーボン、金塊
などの無機物質があげられる。
ｉて説明する。気体選択透過膜としての使用方法として
本発明の気体選択分離材（以下「分離材」という）を製
膜した基膜に結合する方法、ポリマー又はオリゴマーに
結合した分離材を単独又は他のポリマーと混合して製膜
する方法、分離材単独又は他の分子とともに単分子膜、
二分子膜、累積膜、層間換等に製膜する方法、分離材単
独又はその溶液を液膜として多孔Ｐ＆に含浸又は保持す
る方法などが考えられる。分離材を膜に結合するか分鼎
拐を単独又は他のポリマーと混合して製膜する場合の膜
、上記単分子膜等を保持する膜及び上記液膜を保持する
目的に使用される支持体の膜の材料の種類は特に限定さ
れないが、再生セルロース、セルロースエステル、ポリ
カーポ４−）、ポリエステル、テフロン、ナイロン、ア
セチルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
アルコール、ポリメチルメタアクリレート、ポリスルホ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルピリジ
ン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンオキサ
イドスルホン酸、ポリベンズイミダゾール、ポリイミダ
ゾピロロン、ポリピペラジンアミド、ポリスチレン、ポ
リアミノ酸、ポリウレタン、ポリアミノ酸ポリウレタン
共１合体、ポリシロキサン、ポリシロキサンポリカーボ
ネート共重合体、ポリトリメチルビニルシラン、コラー
ゲン、ポリイオン錯体、ポリウレア、ポリアミド、ポリ
イミド、ポリアミドイミド、ポリ塩化ビニル、スルホン
化ポリフルフリルアルコールなどの有機高分子、ガラス
、ア、ミナ、シリカ、シリカアルミナ、カーボン、金塊
などの無機物質があげられる。
これら支持体の形状は平板状、管状、スパイラル状、中
空糸状の込ずれの形態に於ても使用することが出来る。
空糸状の込ずれの形態に於ても使用することが出来る。
これら支持体は全体が多孔質であっても表面のみ緻密層
を有する異方性膜であっても、均質な膜であってもよ−
。又表面に蒸着、コーティング、重合、プラズマ１合な
どの方法によって他の素材の薄膜が被覆されたものであ
ってもよい。全体の厚さは特に限定されないが／Ｑ〜１
０００μの範囲が好ましい。この様な支持体は更に別の
素材の支持体に重ねて支持して使用することも出来る。
を有する異方性膜であっても、均質な膜であってもよ−
。又表面に蒸着、コーティング、重合、プラズマ１合な
どの方法によって他の素材の薄膜が被覆されたものであ
ってもよい。全体の厚さは特に限定されないが／Ｑ〜１
０００μの範囲が好ましい。この様な支持体は更に別の
素材の支持体に重ねて支持して使用することも出来る。
次に分ｌｉａ膜について一般の現状を説明すると、従来
気体混合物の分離膜として各種の高分子膜が知られてい
るが、これらの膜は気体の透過係数が比戟的小さく、よ
り透過係数の高い材料が望まれている。膜が液状の場合
には一般に、気体の溶解係数、拡散係数が大きくなり従
って透過係数を大きくすることが出来る。更にこの様な
液状の膜の中に、ある気体とのみ選択的に可逆的相互作
用を有する物質が含まれる場合にはその気体の透過性を
更に上げることが司舵である。一方、膜の選択性能は膜
への気体相互の浴解夏の差、膜中での気体相互の拡散速
度の差によって与えられるので上記の如き特定の気体と
のみ選択的に可逆的相互作用を有する物質を膜中に含む
場合には、その気体のみの溶Ｍ度が大きくなり選択性症
も飛細的に大きくすることが可能である。
気体混合物の分離膜として各種の高分子膜が知られてい
るが、これらの膜は気体の透過係数が比戟的小さく、よ
り透過係数の高い材料が望まれている。膜が液状の場合
には一般に、気体の溶解係数、拡散係数が大きくなり従
って透過係数を大きくすることが出来る。更にこの様な
液状の膜の中に、ある気体とのみ選択的に可逆的相互作
用を有する物質が含まれる場合にはその気体の透過性を
更に上げることが司舵である。一方、膜の選択性能は膜
への気体相互の浴解夏の差、膜中での気体相互の拡散速
度の差によって与えられるので上記の如き特定の気体と
のみ選択的に可逆的相互作用を有する物質を膜中に含む
場合には、その気体のみの溶Ｍ度が大きくなり選択性症
も飛細的に大きくすることが可能である。
勿論固体膜の表面及び内部にある気体とのみ選択的に可
逆的相互作用を有する物質が會まれる場合も展の選択分
離性能が向上するが一般的には液状の農の中に、ある気
体とのみ選択的に可逆的相互作用を有する物質が含まれ
る場合の方が膜の選択分離性能はより太きく同上する。
逆的相互作用を有する物質が會まれる場合も展の選択分
離性能が向上するが一般的には液状の農の中に、ある気
体とのみ選択的に可逆的相互作用を有する物質が含まれ
る場合の方が膜の選択分離性能はより太きく同上する。
この様なある気体とのみ選択的に可逆的相互作用を有す
る物質を含有する膜については多くの例が知られておシ
、例えばアルカリ金属の重炭酸塩の水溶液による炭酸ガ
スの分離（特公昭ダター／／７ｔ ）、硝は銀水浴液に
よるオレフィンの分離（特公昭！！−Ｊ’／♂４ｔ２）
、塩化第一鉄のホルムアミド溶液による一酸化窒素の分
離（Ａ、工Ｃｈ Ｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｖｏｌ ／６
Ａｊ ４１０ｔペ一ジ／９７θ年）、シッフ塩基等を配
位子とするＣＯ錯体浴液による酸素の分＝ｈなどがちシ
これらの液体族は支持体となる膜に保持して使用される
。
る物質を含有する膜については多くの例が知られておシ
、例えばアルカリ金属の重炭酸塩の水溶液による炭酸ガ
スの分離（特公昭ダター／／７ｔ ）、硝は銀水浴液に
よるオレフィンの分離（特公昭！！−Ｊ’／♂４ｔ２）
、塩化第一鉄のホルムアミド溶液による一酸化窒素の分
離（Ａ、工Ｃｈ Ｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｖｏｌ ／６
Ａｊ ４１０ｔペ一ジ／９７θ年）、シッフ塩基等を配
位子とするＣＯ錯体浴液による酸素の分＝ｈなどがちシ
これらの液体族は支持体となる膜に保持して使用される
。
本発明にお−ては特許請求範囲に記載した気体選択分離
材を気体選択透過膜に含ませる方法は特に限定しないが
液体膜として使用する場合には、前記の気体選択分離材
又はその溶液を支持体となる膜と接触又は保持して使用
される。
材を気体選択透過膜に含ませる方法は特に限定しないが
液体膜として使用する場合には、前記の気体選択分離材
又はその溶液を支持体となる膜と接触又は保持して使用
される。
気体選択分離材又はその溶液の鳩の厚さは数オングスト
ローム以上の厚みで使用することが出来、特に限定され
なめ。但し、これら反応生成物の液膜が無撹拌の状態に
於て使用される場合は、その厚みは薄す程大きい透過速
度を得る為に好ましい。又あま９薄す場合には分離を目
的とする以外の気体の透過速度も犬きくなシ分陥性が低
下して好ましくない。最も適した膜厚は気体とこれら反
応生成物との結合及び解離の速度定数、平衡定数その他
の条件によって異なるが大よそ０．０ ／〜ｒｏｏｏｏ
μ、更に好ましくはθ、／〜１００００μの膜厚で使用
される。又液膜を攪拌下に使用する場合には、その膜厚
は厚くても問題はないが支持体膜の表面で拡散層として
存在する実質的な膜厚は可能な限り薄いことが好ましい
。
ローム以上の厚みで使用することが出来、特に限定され
なめ。但し、これら反応生成物の液膜が無撹拌の状態に
於て使用される場合は、その厚みは薄す程大きい透過速
度を得る為に好ましい。又あま９薄す場合には分離を目
的とする以外の気体の透過速度も犬きくなシ分陥性が低
下して好ましくない。最も適した膜厚は気体とこれら反
応生成物との結合及び解離の速度定数、平衡定数その他
の条件によって異なるが大よそ０．０ ／〜ｒｏｏｏｏ
μ、更に好ましくはθ、／〜１００００μの膜厚で使用
される。又液膜を攪拌下に使用する場合には、その膜厚
は厚くても問題はないが支持体膜の表面で拡散層として
存在する実質的な膜厚は可能な限り薄いことが好ましい
。
気体選択分離材又はその浴液を支持体に保持した膜を使
用して気体を分離する場合には徳々の方法が考えられる
が、通常のポリマーのフィルムによって気体を分離する
場合のように膜の両面に分離すべき気体の分圧差をつけ
て使用する。
用して気体を分離する場合には徳々の方法が考えられる
が、通常のポリマーのフィルムによって気体を分離する
場合のように膜の両面に分離すべき気体の分圧差をつけ
て使用する。
又膜セルとは別に本発明の気体選択分離材又はその溶液
を溜めた容器を置き、ここからポンプでこの液体を膜セ
ルの支持体膜の表面（膜の一次側）に導き循環する方法
を用することも出来る。この場合には溜めの容器に於て
例えば酸素を充分液体に吸収させ、これを膜セルに於て
膜の２次側を減圧にすることによって溶解ある込は結合
した気体を連続的に解離、脱着させ膜の２次側に導き、
酸素を失った液体を溜めに導き再び酸素を溶解させる操
作を連続的に行うことＫより鍍素を高選択的、連続的に
取り出す方法を使用することも出来る。この場合膜セル
と溜めの温度を相違させ、酸素の取り出しを容易にする
ことが出来る。膜セル部分の温度は特に限定されないが
例えば０〜２００℃の範囲で使用することが出来る。
を溜めた容器を置き、ここからポンプでこの液体を膜セ
ルの支持体膜の表面（膜の一次側）に導き循環する方法
を用することも出来る。この場合には溜めの容器に於て
例えば酸素を充分液体に吸収させ、これを膜セルに於て
膜の２次側を減圧にすることによって溶解ある込は結合
した気体を連続的に解離、脱着させ膜の２次側に導き、
酸素を失った液体を溜めに導き再び酸素を溶解させる操
作を連続的に行うことＫより鍍素を高選択的、連続的に
取り出す方法を使用することも出来る。この場合膜セル
と溜めの温度を相違させ、酸素の取り出しを容易にする
ことが出来る。膜セル部分の温度は特に限定されないが
例えば０〜２００℃の範囲で使用することが出来る。
次に本発明の気体選択分離材を含む気体選択吸収剤につ
いて説明する。気体選択吸収剤としての使用方法として
、本発明の気体選択分離材（「分離材」とｂう）を有機
ポリマー、無機物等の多孔性の担体に担持させる方法、
液状の分［８単独又はその溶液として使用する方法等が
考えられる。分離材を有機ポリマー又は無機物の多孔性
の担体に担持するに当り、担体として使用する有料はア
ミン化合物の誘導体の説明の項で例示した前記のポリマ
ー又は本分離材を膜に保持するに当り支持体の膜として
使用できる材料として例示した前記の材料がそのまま使
用しうる担体の材料の例としてあげることができる。又
本分離材を吸収液として使用する場合には、液状の分離
材を単独又は溶媒に溶解した浴液として使用することが
できる。この場合溶媒は本分離材の製造に使用した溶媒
をそのまま使用してもよいし、新に他の溶媒を使用して
もよい。本分離材の溶液に酸素は他の気体に比べ選択的
によシ多く溶解する。この場合分離材の浴！拉に接する
酸素を含む混合ガスの圧力及び酸素・′・努圧は特に制
限はないが通量混合ガスの圧力はθ、／ 〜／ ００に
９／ｃｌＡ、酸素分圧は０．０ ／ 〜／ Ｏｋｇ／−
で使用される。本分離材の溶液に接する酸素分圧が高い
程、ｅ！索の吸収速度が大きく有利である。又温度は低
温の方が吸収量が大きく有利であるが通常−！θ℃〜／
Ｑθ℃で酸素の吸収が行われる。酸素の吸収速度を大き
くする他の方法は気液界面の面積を大きくすることであ
り分離材溶液中に気体をバブリングしたり、溶液を撹拌
することが望ましい。次に選択的に酸素をより大きい割
合で吸収した分離材の溶液を減圧にすると酸素に富む気
体が放出される。
いて説明する。気体選択吸収剤としての使用方法として
、本発明の気体選択分離材（「分離材」とｂう）を有機
ポリマー、無機物等の多孔性の担体に担持させる方法、
液状の分［８単独又はその溶液として使用する方法等が
考えられる。分離材を有機ポリマー又は無機物の多孔性
の担体に担持するに当り、担体として使用する有料はア
ミン化合物の誘導体の説明の項で例示した前記のポリマ
ー又は本分離材を膜に保持するに当り支持体の膜として
使用できる材料として例示した前記の材料がそのまま使
用しうる担体の材料の例としてあげることができる。又
本分離材を吸収液として使用する場合には、液状の分離
材を単独又は溶媒に溶解した浴液として使用することが
できる。この場合溶媒は本分離材の製造に使用した溶媒
をそのまま使用してもよいし、新に他の溶媒を使用して
もよい。本分離材の溶液に酸素は他の気体に比べ選択的
によシ多く溶解する。この場合分離材の浴！拉に接する
酸素を含む混合ガスの圧力及び酸素・′・努圧は特に制
限はないが通量混合ガスの圧力はθ、／ 〜／ ００に
９／ｃｌＡ、酸素分圧は０．０ ／ 〜／ Ｏｋｇ／−
で使用される。本分離材の溶液に接する酸素分圧が高い
程、ｅ！索の吸収速度が大きく有利である。又温度は低
温の方が吸収量が大きく有利であるが通常−！θ℃〜／
Ｑθ℃で酸素の吸収が行われる。酸素の吸収速度を大き
くする他の方法は気液界面の面積を大きくすることであ
り分離材溶液中に気体をバブリングしたり、溶液を撹拌
することが望ましい。次に選択的に酸素をより大きい割
合で吸収した分離材の溶液を減圧にすると酸素に富む気
体が放出される。
圧力及び温度は特に制限はないが通常θ〜７に９／−の
圧力、−よθ℃〜ｉｏｏ℃で行われる。
圧力、−よθ℃〜ｉｏｏ℃で行われる。
圧力が低す程、又温度が高い程酸素の放出には有利であ
る。この場合も溶液を撹拌下に脱着を行わせる方が放出
速度を早めることができ有利である。
る。この場合も溶液を撹拌下に脱着を行わせる方が放出
速度を早めることができ有利である。
本発明の気体選択分離材を気体選択透過膜として使用す
る場合の装置は特に限定しないが例えば次の方法で行う
ことができる。即ち、分離材を株持した膜をモジュール
に装増し膜の７次側に供給気体の導入口及びパーシロを
、膜の２次側に生成流の取出口を設ける。生成流の取出
口に真空ポンプを設は減圧下に膜を透過した生成流を取
シ出す。必要に応じてモジュールに接続して圧力調整器
流拙計を設ける。このような装置を用いて例えば空気を
膜の７次側に供給し、膜を介して主に酸素を透過し、窒
素富化空気を膜の７次側のパーシロから、酸素＆縮気体
を膜のコ次１１４１Ｊからｊｅ、す出す。モジュールか
ら出た家事富化空気又は酸素濃縮気体は再度供給側に戻
菅 １Ｊイ循塊して使用することもできる。又別の方・藻と
して膜の７次側に気体を供給するかわりに供給気体を溶
解した分離材又はその溶液を供給し１、膜の二次倶ｊか
ら酸素碗紬気体を取り出すとともに、膜の７次側のパー
シロから浴漸酸素量の減少した分′ｆ＆駒の液を取シ出
す。溶解酸素量の減少した分離材の液は供給タンクに戻
しここで再び空気等を充分吸収させて後再び腕モジュー
ルに供給する等である。勿論膜の２次側を真空ポンプで
排気して透過ガスを取シ出すかわｐに後で酸素と分離可
能な別の気体を腺の２次側に供給し、透過気体の酸素の
分圧が供給側のそれより低−状態で操作することも可能
である０次に本発明の気体選択分離材を多孔性の固体に
担持して吸収剤として使用する場合には、本分離材を塔
などに充填する。酸素を含む供給気体を塔の気体供給口
から導入し、主に酸素を吸収させて、酸素の減少した気
体をパーシロから放出する。次に塔を減圧にして酸素を
分離材から脱着させ、酸素濃縮気体を取シ出す。この場
合吸収剤を充填した塔を一つ以上設置し、ｐ、ｓ。
る場合の装置は特に限定しないが例えば次の方法で行う
ことができる。即ち、分離材を株持した膜をモジュール
に装増し膜の７次側に供給気体の導入口及びパーシロを
、膜の２次側に生成流の取出口を設ける。生成流の取出
口に真空ポンプを設は減圧下に膜を透過した生成流を取
シ出す。必要に応じてモジュールに接続して圧力調整器
流拙計を設ける。このような装置を用いて例えば空気を
膜の７次側に供給し、膜を介して主に酸素を透過し、窒
素富化空気を膜の７次側のパーシロから、酸素＆縮気体
を膜のコ次１１４１Ｊからｊｅ、す出す。モジュールか
ら出た家事富化空気又は酸素濃縮気体は再度供給側に戻
菅 １Ｊイ循塊して使用することもできる。又別の方・藻と
して膜の７次側に気体を供給するかわりに供給気体を溶
解した分離材又はその溶液を供給し１、膜の二次倶ｊか
ら酸素碗紬気体を取り出すとともに、膜の７次側のパー
シロから浴漸酸素量の減少した分′ｆ＆駒の液を取シ出
す。溶解酸素量の減少した分離材の液は供給タンクに戻
しここで再び空気等を充分吸収させて後再び腕モジュー
ルに供給する等である。勿論膜の２次側を真空ポンプで
排気して透過ガスを取シ出すかわｐに後で酸素と分離可
能な別の気体を腺の２次側に供給し、透過気体の酸素の
分圧が供給側のそれより低−状態で操作することも可能
である０次に本発明の気体選択分離材を多孔性の固体に
担持して吸収剤として使用する場合には、本分離材を塔
などに充填する。酸素を含む供給気体を塔の気体供給口
から導入し、主に酸素を吸収させて、酸素の減少した気
体をパーシロから放出する。次に塔を減圧にして酸素を
分離材から脱着させ、酸素濃縮気体を取シ出す。この場
合吸収剤を充填した塔を一つ以上設置し、ｐ、ｓ。
Ａ法で実施されて因るようにそれぞれの塔の吸才、脱着
の時間を段階的にずらせて鈑索ＩＭ！絹気）鯵の取）出
しを連続的に行うこともできる。上１Ｆ己の方伝は７つ
の例であり、この方法に限定されるものではなか。
の時間を段階的にずらせて鈑索ＩＭ！絹気）鯵の取）出
しを連続的に行うこともできる。上１Ｆ己の方伝は７つ
の例であり、この方法に限定されるものではなか。
次に本発明の気体選択分離材又はその溶液を吸収液とし
て使用する場合には、分離材の液を吸収液として吸収塔
寺に充填する。次に酸素を首む供給気体を吸収塔に導入
し、吸収液に酸素を吸収させる。酸素の減少した気体は
パーシロから放出する。次に酸素を吸収した吸収液をス
トリッパー塔に送〕減圧下又は加熱下、吸収した酸素濃
縮気体を吸収液から放出させて取り出す。一方酸素を放
出した吸収液を吸収塔に戻して再び空気等を導入し酸素
を吸収させる。この操作を連続的に繰返す。吸収塔及び
ストリッパー塔には必要に応じて圧動機、送風機、ファ
ン真空ポンプ、圧力調整器、流量計、循環ポンプを接続
することが出来る。上記の方法は７つの例であ）この方
法に限定されるものではない。
て使用する場合には、分離材の液を吸収液として吸収塔
寺に充填する。次に酸素を首む供給気体を吸収塔に導入
し、吸収液に酸素を吸収させる。酸素の減少した気体は
パーシロから放出する。次に酸素を吸収した吸収液をス
トリッパー塔に送〕減圧下又は加熱下、吸収した酸素濃
縮気体を吸収液から放出させて取り出す。一方酸素を放
出した吸収液を吸収塔に戻して再び空気等を導入し酸素
を吸収させる。この操作を連続的に繰返す。吸収塔及び
ストリッパー塔には必要に応じて圧動機、送風機、ファ
ン真空ポンプ、圧力調整器、流量計、循環ポンプを接続
することが出来る。上記の方法は７つの例であ）この方
法に限定されるものではない。
本発明の気体選択分離材を使用すれば気体選択透過膜と
して使用する場合、気体選択吸収剤として使用する場合
、その他の場合の如伺によらず分離性能が高い為、酸素
を高飯度に濃縮することができる。又＠素の吸脱着の速
度が促米知られている酸素錯体より格段に速いため、非
常に効率よく酸素を＠粗することができる。例えば空気
から７段ないし、２段の操作で１００チ近す酸素を効率
よく取出すことができる。一方供給ガスが空気の場合に
は酸素を分解した残シの気体は高濃度の窒素を含む気体
であり高濃度窒素製造方法としても価値あるものである
。又これとは別に微量の酸素を含む気体から酸素を除去
する方法としても有用である。
して使用する場合、気体選択吸収剤として使用する場合
、その他の場合の如伺によらず分離性能が高い為、酸素
を高飯度に濃縮することができる。又＠素の吸脱着の速
度が促米知られている酸素錯体より格段に速いため、非
常に効率よく酸素を＠粗することができる。例えば空気
から７段ないし、２段の操作で１００チ近す酸素を効率
よく取出すことができる。一方供給ガスが空気の場合に
は酸素を分解した残シの気体は高濃度の窒素を含む気体
であり高濃度窒素製造方法としても価値あるものである
。又これとは別に微量の酸素を含む気体から酸素を除去
する方法としても有用である。
本発明の気体選択分離材を使用して空気から酸素を分離
できるが、酸素はあらゆる産業にひろく使用されている
気体であり特に鋼材の溶接、切断、電気炉へのｒ：！１
素吹込、ガラスの溶解、パルプの漂白、廃水処理、金属
加工、製紙、航空、宇宙、公害防止、医療、電子工業、
化学工業、海洋開発等の分野で本発明の気体選択分離材
は有用に使用できる。又一方空気から酸素を除いた残り
の気体から窒素を分離すれば不活性ガスとして電子工業
、食品工業、鉄鋼冶金工業、化学工業、医療用等広い分
野に有用である。
できるが、酸素はあらゆる産業にひろく使用されている
気体であり特に鋼材の溶接、切断、電気炉へのｒ：！１
素吹込、ガラスの溶解、パルプの漂白、廃水処理、金属
加工、製紙、航空、宇宙、公害防止、医療、電子工業、
化学工業、海洋開発等の分野で本発明の気体選択分離材
は有用に使用できる。又一方空気から酸素を除いた残り
の気体から窒素を分離すれば不活性ガスとして電子工業
、食品工業、鉄鋼冶金工業、化学工業、医療用等広い分
野に有用である。
以下実施例で本発明の詳細な説明する。
本願実施例において、ガスの透過速度は以下のようにし
て測定した。即ち、外径４ｔ！關の円筒形のガラスセル
にポリトリメチルビニルシランで製造した平膜を基膜と
して装看し、その上部に試験する選択分駐材を含む散液
又はスラリーを注入後、撹拌下に透過試験ガスを流通さ
せた。一方、基膜の１方（２次側）を減圧にして、一定
時間内に透過したガス量をガスクロマドクラフィーで分
析することによυ透過速度Ｑを求めた。なお、本実施例
のＱは特に断わらない限＃）３０℃で測定した値であり
、その単位はＣＣ／−・５ｅＣ−ｃＩｎＨＩである。ま
たαは室索に対すガス吸収量の測定は以下のようにして
行なった。即ち、容積既知のガラス容器ＫＰＪ′ｒ定量
の選択分離材又はその溶液を注入し、次いで該容器内を
減圧にして脱気を行なった。充分な脱気処理の後、容器
を２３℃に保持したまま曲」定するガスを導入して、そ
の吸収量をガスビューレットにより測定した。溶液状態
におけるガス吸収量の測定は、使用した溶塚単狂の吸収
量をブランクとして測定し、これを減することによって
分離剤の吸収量とした。
て測定した。即ち、外径４ｔ！關の円筒形のガラスセル
にポリトリメチルビニルシランで製造した平膜を基膜と
して装看し、その上部に試験する選択分駐材を含む散液
又はスラリーを注入後、撹拌下に透過試験ガスを流通さ
せた。一方、基膜の１方（２次側）を減圧にして、一定
時間内に透過したガス量をガスクロマドクラフィーで分
析することによυ透過速度Ｑを求めた。なお、本実施例
のＱは特に断わらない限＃）３０℃で測定した値であり
、その単位はＣＣ／−・５ｅＣ−ｃＩｎＨＩである。ま
たαは室索に対すガス吸収量の測定は以下のようにして
行なった。即ち、容積既知のガラス容器ＫＰＪ′ｒ定量
の選択分離材又はその溶液を注入し、次いで該容器内を
減圧にして脱気を行なった。充分な脱気処理の後、容器
を２３℃に保持したまま曲」定するガスを導入して、そ
の吸収量をガスビューレットにより測定した。溶液状態
におけるガス吸収量の測定は、使用した溶塚単狂の吸収
量をブランクとして測定し、これを減することによって
分離剤の吸収量とした。
実施例／
（ａ）分離材の調製
ｊＯＮｔフックコにジプロピレントリアミン２．３−お
よびチオシアン酸コバ／ｌ／）、θ、ｙ ｒ Ｆを仕込
み、窒素下に撹拌するとわずかに発熱して反応した。／
夕方後、ジメチルスルホキシド（以下単にＤＭＳＯと称
す）ターを加えて、６０℃に加熱してコ時間の反応を行
なうと濃赤色の均一な溶液が得られた。
よびチオシアン酸コバ／ｌ／）、θ、ｙ ｒ Ｆを仕込
み、窒素下に撹拌するとわずかに発熱して反応した。／
夕方後、ジメチルスルホキシド（以下単にＤＭＳＯと称
す）ターを加えて、６０℃に加熱してコ時間の反応を行
なうと濃赤色の均一な溶液が得られた。
（１）） ガス透過速度の測定
ガス透過測定用セルに、（ａ）で調製した分離剤１０−
を分取し、を気をθ、ｊ ｌ ／ ｍｉｎの速度で流通
させた。次いで２次側圧力を、２龍Ｈｐに測定温度を３
０℃に調整して、透過ガスをガスクロマトグラフィーで
分析したところ酸素鋏度が乙２．３％であることが判っ
た。またこの時のは素の透過速Ｗ ＱＯｔはダ、Ｏ×／
θ−６であシ、αは！０．２であった。
を分取し、を気をθ、ｊ ｌ ／ ｍｉｎの速度で流通
させた。次いで２次側圧力を、２龍Ｈｐに測定温度を３
０℃に調整して、透過ガスをガスクロマトグラフィーで
分析したところ酸素鋏度が乙２．３％であることが判っ
た。またこの時のは素の透過速Ｗ ＱＯｔはダ、Ｏ×／
θ−６であシ、αは！０．２であった。
実施例コ
（ａ） 分離剤の調製
実施例／の（ａ）と全く同様にしてジプロピレントリア
ミンコ、３−およびチオシアン酸コパル） ０．９ ｊ
＃を反応させた後に／−メチルイミダゾールコ、２ｒ
ｎｌを加えて７０分間反応後、ＤＭＳＯ７−を添加して
ｔｏ℃で２時間撹拌したところ濃赤色の均一な溶液が得
られた。
ミンコ、３−およびチオシアン酸コパル） ０．９ ｊ
＃を反応させた後に／−メチルイミダゾールコ、２ｒ
ｎｌを加えて７０分間反応後、ＤＭＳＯ７−を添加して
ｔｏ℃で２時間撹拌したところ濃赤色の均一な溶液が得
られた。
（１）） ガス透過速度の測定
実施例／の（１））と同様にして空気のガス透過試験を
行ったところ、透過ガスの酸素濃度は乙？譲チであった
。またこのときのＱＯ２はＪ’、７ Ｘ ／θ−６であ
り、αは！、にでめった。アキシャル塩基として／−メ
チルイミダゾールを使用するとαが大きくなることが判
る。
行ったところ、透過ガスの酸素濃度は乙？譲チであった
。またこのときのＱＯ２はＪ’、７ Ｘ ／θ−６であ
り、αは！、にでめった。アキシャル塩基として／−メ
チルイミダゾールを使用するとαが大きくなることが判
る。
（Ｃ） ガス吸収量の測定
２！−のガラス製容器に（ａ）で調製した分離剤ｊｄを
仕込み、充分な脱気後酸素の吸収量をガスビューレット
で測定した。央際の酸素吸収量はＤＭＳＯ〜／−メチル
イミダゾール混合液に対する酸素吸収量を差引くことに
よって求めた。その結果、酸素吸収量はり／、２−であ
シ、これはコバルト原子に対して酸素０．７４を分子に
対応していた。
仕込み、充分な脱気後酸素の吸収量をガスビューレット
で測定した。央際の酸素吸収量はＤＭＳＯ〜／−メチル
イミダゾール混合液に対する酸素吸収量を差引くことに
よって求めた。その結果、酸素吸収量はり／、２−であ
シ、これはコバルト原子に対して酸素０．７４を分子に
対応していた。
該分離剤から、減圧下に脱気して再度酸素吸収量を測定
したところ？ゴであった。これは該分離剤が酸素を再吸
収することを示している。
したところ？ゴであった。これは該分離剤が酸素を再吸
収することを示している。
実施例３
実施例２（ａ）において、チオシアン酸コバルトのかわ
りに酢酸コバルトへダ１使用する以外は全く同様にして
分離剤を調製したところ濃赤褐色の均一溶液が得られた
。この溶液を用いて実施例／（ｂ）と同様にしてガス透
過性能を辿ｊ定したところ、透過ガスの＃に累濃度３♂
、！チ、Ｑ０２が八り×／θ−６およびαが２．３であ
った。
りに酢酸コバルトへダ１使用する以外は全く同様にして
分離剤を調製したところ濃赤褐色の均一溶液が得られた
。この溶液を用いて実施例／（ｂ）と同様にしてガス透
過性能を辿ｊ定したところ、透過ガスの＃に累濃度３♂
、！チ、Ｑ０２が八り×／θ−６およびαが２．３であ
った。
実施例ダ
実施例、２ （ａ）においてチオシアン酸コバルトのか
わシに臭化コバル） ／、、２１／を使用する以外は全
く同様にして分離剤を調製し、実施例／（ｂ）と同様に
してガス透過性能を測定したところ、透過ガスの酸素濃
度３タチ、Ｑ０２が３．３ Ｘ １０−”およびαが２
．６であった、 〔発明の効果〕 本発明に係る気体選択分離材は、特に酸素の分離能にす
ぐれるので、広い産業分野において有用である〇 出 願 人 工業技術院長 等々力 違
わシに臭化コバル） ／、、２１／を使用する以外は全
く同様にして分離剤を調製し、実施例／（ｂ）と同様に
してガス透過性能を測定したところ、透過ガスの酸素濃
度３タチ、Ｑ０２が３．３ Ｘ １０−”およびαが２
．６であった、 〔発明の効果〕 本発明に係る気体選択分離材は、特に酸素の分離能にす
ぐれるので、広い産業分野において有用である〇 出 願 人 工業技術院長 等々力 違
Claims (3)
- （１）（Ａ）Ｃｏ塩と、（Ｂ）式 Ｈ＿２Ｎ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＮＨ−ＣＨ
＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＮＨ＿２で示されるジプロ
ピレントリアミン又はその誘導体を接触して得た反応生
成物からなる気体選択分離材。 - （２）特許請求の範囲第１項記載の分離材において、（
Ａ）と（Ｂ）の接触をアキシアル塩基の存在下に行なう
か、又は（Ａ）と（Ｂ）との反応生成物にアキシアル塩
基を添加して得られる気体選択分離材。 - （３）特許請求の範囲第１項、又は第２項記載の分離材
において、（Ａ）と（Ｂ）の接触を主に非水系の溶媒の
存在下に行うか、又は（Ａ）と（Ｂ）との反応生成物に
該溶媒を添加して得られる気体選択分離材。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60144579A JPS627443A (ja) | 1985-07-03 | 1985-07-03 | 気体選択分離材 |
| DE3601283A DE3601283C2 (de) | 1985-01-18 | 1986-01-17 | Materialien zur Gastrennung |
| US06/819,517 US4766229A (en) | 1985-01-18 | 1986-01-17 | Materials for gas separation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60144579A JPS627443A (ja) | 1985-07-03 | 1985-07-03 | 気体選択分離材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS627443A true JPS627443A (ja) | 1987-01-14 |
| JPH0324403B2 JPH0324403B2 (ja) | 1991-04-03 |
Family
ID=15365430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60144579A Granted JPS627443A (ja) | 1985-01-18 | 1985-07-03 | 気体選択分離材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS627443A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59122805A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-16 | Mitsubishi Mining & Cement Co Ltd | 固体微粉燃料の燃焼方法およびその装置 |
| JP2013033721A (ja) * | 2011-07-06 | 2013-02-14 | Ngk Insulators Ltd | 選択的酸素透過基体、空気電池用正極、空気電池、及び選択的酸素透過膜 |
-
1985
- 1985-07-03 JP JP60144579A patent/JPS627443A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59122805A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-16 | Mitsubishi Mining & Cement Co Ltd | 固体微粉燃料の燃焼方法およびその装置 |
| JP2013033721A (ja) * | 2011-07-06 | 2013-02-14 | Ngk Insulators Ltd | 選択的酸素透過基体、空気電池用正極、空気電池、及び選択的酸素透過膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0324403B2 (ja) | 1991-04-03 |
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