JPS63172702A - 塩素化または塩素化およびクロロスルホン化反応方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリオレフィンないしゴムの塩素化または塩
素化およびクロロスルホン化物を製造する反応方法に関
する。

［従来の技術］ ポリオレフィンやゴムの塩素化または塩素化およびクロ
ロスルホン化物は品質が均一な反応物が得られることか
ら多くはポリマーを溶媒に溶解して反応させる溶液法で
製造されている。

この方法においては、反応を効率的に行うため反応によ
って副生ずる塩化水素や未反応ガスを連続的に系外へ排
出し、反応を進行させる必要がある。この時、副生ガス
とともにｗＩＷが、ＩＲするが、通常、反応器に付設し
たコンデンサーで溶媒を還流させ反応器内に戻している
。この方法は、溶媒が系外に留出することによる反応系
の組成の変化により反応の進行が異常となることや、系
の粘度の上昇による撹拌力の低下などを防ぐために重要
である。この様なことを防ぐためには、コンデンサーで
の温度を可及的に低くして溶媒の系外への留出を防ぐ必
要がある。この場合、冷却された溶媒が反応器内へ還流
するため、反応器のジャラケットを加熱しないと、反応
温度を一定に保つことが困難となる。しかしながら、反
応器ジャケットからの加熱では、粘度の高い反応液を加
熱することは難しく、高温で加熱する必要があった。

また、反応の進行とともにあるいは反応をくりかえして
行うことにより、反応器内壁に高粘度のポリマーが付着
するが、これらは、反応器ジャケットの加熱により劣化
し着色するとともにその一部が反応液中に混入し反応物
の品質を低下させてしまう。そのためこれらの付着物は
定期的に反応器を洗浄して除去したり、反応液中に混入
したものは、ストレーナ−等により除去し、最終製品と
している。

したがって、ポリマーの塩素化または塩素化およびクロ
ロスルホン化反応は外部よりできるだけ加熱しないで反
応することが望ましいといえる。

そのような方法の１つとしては、反応熱のみで反応温度
を一定にすることが考えられる。すなわち、反応によっ
て生ずる副生ガスの排出をできるだけ押えるとともに溶
媒の留出も少なくしてやることが考えられる。そのため
には反応時の圧力を高くする必要があるが、反応圧力の
上昇により、反応速度が変り、目的とする塩素、イオウ
含量が得にくいという欠点がある。

また、劣化ポリマーの生成が考えられる工程の一部を低
温で行うという試みも提案されている。

（特開昭６１−１１８４０８号）すなわち反応終了後、
反応系内に残存する副生ガスの除去操作において、ジャ
ケットと内部の温度を同等にして行う方法である。

しかしながら、これらの方法は目的とする製品が得られ
にくかったり、操作的に煩雑であるなどいずれにしても
完全なものとはいえない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明はこのような塩素化または塩素化およびクロロス
ルホン化ポリオレフィンないしはゴムの製造において、
派生する劣化ポリマーの混入防止のための反応方法を提
供することにある。

［問題点を解決するための手段Ｊ 本発明では、ポリオレフィンないしゴムの塩素化または
塩素化およびり００スルホン化反応を溶媒を用いて行う
場合に反応温度を保持するため、反応器ジャケットより
直接加熱することなく行う反応方法を提供することにあ
る。

即ち、本発明は上記反応において反応系より留出する溶
媒を熱交換器により加熱したのち、反応器内に導入して
反応温度を調節することにより、反応器の直接加熱によ
って派生する劣化ポリマーの発生を防止する反応方法に
ある。

本発明の反応方法に用いられる装置は反応器。

反応器に付着した還流コンデンサー、溶媒受槽。

溶媒槽、溶媒用熱交換器、ポンプ、ｌｌ整弁などからな
る。これらは反応により生ずる腐蝕性ガスに対応するた
めグラスライニング、カーベイト、テフロン系樹脂のラ
イニングや金属材料で耐蝕性を有するハステロイ、タン
タル製のものが用いられる。

溶媒用熱交換器の構造としては、多管式、二重管式、コ
イル式などが使用できる。

溶媒熱交換器を通じた溶媒の反応器への導入は、反応器
上部より噴霧して添加するか、反応液中に直接導入する
ことにより行う。

また、必要に応じて、反応器に再導入する溶媒の量を調
節することにより、反応液の粘度を調節したり、反応液
を濃縮したりして、反応液中の溶媒の割合を変えること
がで覆る。このことは、反応液より、反応物を分離、乾
燥するために通常行われるドラムドライヤーやベント式
押出乾燥機等での処理能力を向上させることができる。

本発明で反応の対象とする原料ポリオレフィンとしては
エチレンの単独重合体、エチレンおよびプロピレン、ブ
テン−１，ペンテン−１，ヘキセン−１，４−メチル　
ペンテン−１，酢酸ビニル、アクリル酸およびアルキル
アクリレートなどとの共重合体が使用でき、ゴムとして
は、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリブチレン、
ズチレンーブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体などが使用できる。

これらの重合体を溶解させるための反応溶媒としては、
ハロゲン化炭化水素である四塩化炭素。

トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、り０ルベン
ゼンなどを単独、ないしは混合して用いられる。

塩素化または塩素化およびクロ０スルホン化剤としては
塩素、ならびに塩化スルフリル、塩素と亜硫酸ガス、塩
化スルフリル、塩素が用いられる。

反応を開始させるための触媒としては、アゾビスイソブ
チロニトリル、２．２’アゾビス２゜４ジメチルウ？レ
ロニトリルのようなアゾ化合物。

ベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイ
ドのような過酸化物が用いられる。

また助触媒としてピリジン、キノリン等のアミン化合物
を用いる。

反応は、常法により、ポリオレフィンないしはゴムを溶
媒に溶解し、触媒、塩素化または塩素化およびクロロス
ルホン化剤を加えて反応し、所定のＭＡ素ならびにイオ
ウ騒を付加したのち、系内に残存する酸分を窒素のよう
な不活性ガスを用いて除去したのち、ビスフェノールＡ
型のエポキシ化合物などの安定剤を加え、次いで溶媒と
反応物をドラムドライヤーやベント式押出乾燥機などを
用いて分離し、塩素化または塩素化およびクロロスルホ
ン化ポリオレフィンないしゴムを得る。

［作用］ 本発明の方法による塩素化または塩素化およびクロロス
ルホン化反応は、反応器に付設した還流コンデンサーで
副生ガスと溶媒をできるだけ分離し、分離された還流溶
媒を別の容器に受けたのち、再び熱交換器で加熱し反応
器に導入することによって反応器のジャケットの加熱を
行うことなく一定温度で行うことができる。

この方法では、還流コンデンサーから留出する溶媒の反
応器に再導入する最を調節することが可能で、反応液か
ら反応物と溶媒を分離するに当り、その処理能力を大き
くすることができるという利点がある。

［実施例］ 以下実施例により本発明の態様を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１ 図−１に示したフローによるポリエチレンの反応例を示
す。１０００１の反応器に密度０．９６３でメルトフロ
ーレイシ第５．０を有する高密度ポリエチレン１００＊
ｙを入れ次いで電熱面積１．５ｄを有する溶媒用熱交換
器で１１０℃に加熱された四塩化炭素１ｏｏｏｏを入れ
溶解した。次いでα、α′−アゾビスイソブチロニトリ
ルを四塩化炭素に溶解した液を連続的に添加した。

続いて塩化スルフリルを３０１／時間の割合で反応器に
導入し、またクロロスルホン化反応の助触媒としてピリ
ジン０．２鱈を加えた。反応が始まると反応器圧力が上
昇するため、圧力調整弁で圧力をゲージ圧３．５Ｋｙ／
ｄに調整した。還流コンデンサーに四塩化炭素が留出し
これを溶剤受槽に受は入れた。溶剤槽からの送液ｍは、
流量調整弁により調節した。四塩化炭素は反応器より留
出する量に見合う量を溶剤加熱器で反応温度が１００℃
になるよう加熱し反応器に導入した。反応温度１００℃
でのベントコンデンサーからの留出四塩化炭素はおおよ
そ５０１／時間の量であった。

反応中は、圧力調整弁により反応系の圧力を調整すると
ともに、反応器のジャケットの加熱を行うことなく、反
応温度を１００℃に保った。塩素化およびクロロスルホ
ン化が所定の値（ＭＡ素含聞３５ｆ！量％、イオウ含量
１．０重昂％）に達したら、塩化スルフリルおよび触媒
液を止め圧力調整弁で反応系の圧を下げた。圧力がゲー
ジ圧０．５Ｋｇ／ｃｌ１１￥度になったら反応器底部よ
り、窒素ガスを３Ｎｄ／ＨＲで導入し、県内に残存する
副生ガスの除去を行った。反応器より還流する四塩化炭
素は、反応中と同様にして、溶媒熱交換器を通じて反応
器内温度が７０ないし８０℃になるように加熱して交換
器内へ導入した。この操作を３時間行ったのち、安定剤
としてビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂２　Ｋ’Ｊを
添加し、常法によりドラムドライヤーでクロロスルホン
化ポリエチレンを分離乾燥した。この反応操作を連続し
て３０回実施したのち反応器内を点検したところ内部の
壁面には付着したポリマーがほとんど見られず着色した
ポリマーも見当らなかった。また分離乾燥して得られた
塩素化およびりＯロスルホン化ポリエチレンには着色し
たものは見られなかった。

実施例２ 実施例１において反応温度を１１０℃に、反応圧力を２
．５Ｋｇ／ｃｄゲージに設定し、アゾビスイソブチロニ
トリルの触媒液の連続添加を始めたのち、反応器底部よ
り塩素ガスを５ＮＴＩｔ／ＨＲの速度で添加し、塩素含
量３５重量％までポリエチレンの塩素化を行った。反応
中に反応器より留出する四基素化炭素量は単位時間当り
おおよそ６０１であった。これに見合う四塩化炭素を実
施例１と同様に加熱して反応器に導入した。

次いで実施例１と同様にこの反応をくりかえし、反応器
内および製品中の着色物、劣化ポリマーの付着、混入を
点検したが、実施例１と同様にこれら着色物の混入は見
られなかった。

実施例３ 実施例２と同様にして反応器底部より塩素ガス５Ｎｄ／
ＨＲの速度で吹きこみポリエチレンの塩素含量１７重量
％まで塩素化したのち、ピリジン０．２Ｋｙを添加し次
いで実施例１と同様に塩化スルフリルを添加し反応した
。この時反応圧力を４．５Ｋｙ／ｃｄに保持したほかは
、実施例１と同様に反応処理し、塩素含量３５重山気、
イオウ含量１．０重量％の塩素化およびクロロスルホン
化ポリエチレンを得た。

次いで実施例１と同様にこの反応をくりかえし反応器内
部の点検、生成塩素化およびりＯロスルホン化ポリエチ
レン中の劣化ポリマーの着色を点検した結果は着色物、
劣化ポリマーの反応器への付着、ポリマーへの混入は見
られなかった。

比較例１ 実施例１において反応器に付設した還流コンデンサーで
還流する四塩化炭素を反応器内へ直接速流させるように
し、ジャケットに１５０℃のスチームを導入することに
よってポリエチレン１００Ｋｌを四基素化炭素１００（
ｌに約１時間かけて溶解し反応した。反応中は反応液を
１００℃に保つためジャケットにスチームを入れて加熱
した。反応液温度を一定に保つにはジャケット湯境を１
２０〜１５０℃に保つ必要があり反応器の圧力はゲージ
圧でおよそ３．５Ｎｇ／ｃｓｌに保つ必要があった。

反応終了後も実施例１と同様にして、反応液中の副生ガ
スの除去を行ったがこの時のジャケットの加熱も反応中
と同様に行わないと反応液の温度が低下した。実施例１
と同様にこの操作を３０回くりかえし、同様に点検した
ところ反応器内壁には厚さ約３履の着色ポリマーが付着
しており、このうちジャケットに接する部分的１ＪＩＩ
Ｉは黒色ないし褐色に変色していた。また得られた製品
にはこれらの着色物が混入していた。

比較例２ 比較例１と同様に反応器に付設した還流コンデンサーよ
り還流する四塩化炭素を反応器内に直接戻すようにライ
ンを設定したほかは実施例２と同様に反応処理した。次
いで実施例１と同様に反応をくりかえし、反応器内部を
点検したところ内壁に約２ｊｌｌｌＩのポリマーが付着
しており、そのうちの約１ａｍは茶ないし褐色となって
いた。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明によればポリマ
ーの塩素化または塩素化およびクロロスルホン化反応に
おいて反応器内で発生する劣化。

着色ポリマーの発生が防止でき製品の品質が向上し、反
応液濃度を変えることにより生産効率を向上させること
ができる。

【図面の簡単な説明】

図−１は本発明に係る塩素化または塩素化およびクロロ
スルホン化反応装置の概念図を示す。 １・・・反応器 ２・・・還流コンデンサー ３・・・溶媒受槽 ４・・・溶媒槽 ５・・・溶媒用熱交換器 ６・・・除害塔 ７・・・圧力調整弁 ８．９・・・流憬調整弁 ｉｏ、’＋ｉ・・・溶媒ポンプ １２・・・レベル検出器 １３．１４・・・流口検出器 特許出願人　　東洋曹達工業株式会社 図−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）反応器内でポリオレフィンあるいはゴムを溶媒に溶
   解し、塩化スルフリル、塩素ガス、亜硫酸ガス、あるい
   はこれらのいづれかを併用して塩素化または塩素化およ
   びクロロスルホン化させる反応において、反応器より留
   出する溶媒を熱交換器により加熱したのち、反応器内に
   導入することを特徴とする、塩素化または塩素化および
   クロロスルホン化反応方法。 ２）反応器より留出する溶媒をコンデンサーで凝縮させ
   たのち、これを溶媒受槽に導入する特許請求の範囲第１
   項記載の塩素化または塩素化およびクロロスルホン化反
   応方法。