JPS5811526A - アリ−レンスルフイドポリマ−の製法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアリーレンスルフィドポリマーの製造に関する
。より詳細には、本発明はフェニレンスルフィドポリマ
ーの製造に関する。その一つの局面においては、本発明
はアリーレンスルファイドポリマーの連続生産、そして
より評しくは単一の接触容器を用いて行うこの種の生産
に関する。別の局面においては、本発明はアリーレンス
ルフィドポリマーの連続生産に適する液厚容器に関する
。

その一つの概念において、本発明は単一の接触容器内の
゛汐重式チャンバ一群に反応体を通し、それによって多
重容儀による連続重合方法に付随する機械的困雌性を制
限できるアリーレンスルフィドポリマーの連続生産に関
する。

米国特許＊５．５５４．１２９号及び第３．９１９．１
７７号に開示されるとおり、アリーレンスルフィドの製
法は周知である。前記の４Ｉ杵明細誉に記載の方法にお
いては、アリーレンスルフィドポリマー、ヨリ特定的に
はフェニレンスルフィドポリマーの製造はパッチ方式に
限定されているが、米国特許第４．０５６．５１５号、
第４．０６０．５２０号及び第４．０６６，６５２号に
開示されるとおり、アリーレンスルフィドポリマーの連
続方式による製造法も提案され、それらの特許では重合
方法に多重容器を用いている。しかしながら、多１容器
の使用は、完全には満足すべきものといえなかった。そ
の理由は、攪拌接触容器に付随する機械的な問題点か、
実際の操作において、反応に必要とされる容器の数だけ
倍加されることによる。液体充満容器内で同形の粒子状
物質を製造する方法は、それに必要な機械的攪拌機の軸
受は及びシールに伴う困難の存在することはよく知られ
ている。多重容器の代りに、ただ１個の攪拌接触容器を
重合に必要とする、アリーレンスルフィドポリマーの連
続製造法か開発されれば、当技術分野における重要な進
歩である。

単一容器内でアリーレンスルフィドポリマーを連続製造
するのに適する装置の開発は、アリーレンスルフィドポ
リマーを製造する際における、連続式反応器のチャンバ
ー又は段階間の逆混合を制御するのに必要なパラメータ
ーの決定に主として依存するものであった。今回、チャ
ンバーに分割され、かつ反応器の長さに延びる中心攪拌
用シャフトを有する細長い垂直反応器を用いた場合、シ
ャフトの直径と、シャフトの周囲の各バッフル内の円形
開口部の直径との間の関係、及び環状通路の長さくすな
わち、撹拌用シャフトを取巻くバッフルの垂直部分の高
さ）Ｋ対する水平バッフルの直径の関係を調節すること
により、チャンバー間の逆流を最低限度に抑えてアリー
レンスルフィドポリマーを製造できることが発見された
。

従って、本発明の目的は、単一の撹拌機つき容器内で７
リーレンスルフイドボリマーを製造するための、反応体
を連続的に接触させる装置を提供することである。また
、本発明の一つの目的は、アリーレンスルフィドポリマ
ーか生成する反応を実施するのに単一の攪拌機つき容器
を用いて行う、アリーレンスルフィドポリマーの連続製
造法を提供することである。本発明の別の目的は、アリ
ーレンスルフィドポリマーを製造するための経済的な方
法を提供することである。本発明のさらに別の目的は、
アリーレンスルフィドポリマーの製造に用いられる現在
公知の連続法に用いられる装置における機械的問題の起
きる確率を実質的に低下させる方法を提供することであ
る。

本発明の他の局面、目的及び樟々の利点は、前記の特許
請求の範囲をはじめ、本明細書の記載及び図面を見れば
明らかになろう。

本発明によって提供される装置は、末端部が閉鎖され、
そして内部が水平なバッフルプレートによって多数の不
連続なチャンバ一群に分離され、これらの各チャンバー
が、バッフル内に設けた、通常は軸方向に中心を有する
同心の円形開口部で互に通じているような胴体と、それ
に装備した、バッフルと同心を有して胴体内に延びる連
続回転可能なシャフトとで構成され、各チャンバーごと
に少なくとも１個の攪拌手段がシャフトに付属し、そし
て該手段はチャンバー内に位置し、しかもシャフトと、
各バッフルの円形開口部分との間には、開口部を通り抜
ける逆流量 対原料供給量比を１．５　：　１以下とする環状開口部
が得られるような関係を成り立たせたものである。

各開口部を通る逆流量対原料供給量比は、約０．ｏｌ：
１から約１．１：１までの範囲であるのが望ましい。こ
れは、次式： で示される接触装置の総合−効率で表わして、約９８チ
から約６０−才での総合効率における接触装置の操業度
に和尚する。完全操業段数の当量数（ｅｑｕｉｖａｌｅ
ｎｔ　ｎｕｍｂｅｒ　ｏｆ　ｐｅｒｆｓｃｔ　ａｔａｇ
ｅａ　）は、系内に勿ける平均滞留時間の自乗を出口滞
留時間の分布曲線係数（ｄｉ＃ｔｒｉ　ｂｕｔｉｏｎ　
ｃｕｒｖｅ　ｆａｃｔｏｒ　）の偏差（ｖａｒｉａｎｃ
ｅ　）　　で除することにより、操作系内における物理
的測定によって求めることができ、実際に機能している
糸で得られる結果を２倍にするのに、いくつの完全機能
段階が必要とされるかを示す値である。接触装置につい
ては、慢効率に関するこの記載には完全な０から１００
−までの範囲の効率が包含される。

本発明の別の態様においては、バッフル内の開口部を通
り抜ける逆流量対原料供給量比の望ましい範囲は、開口
部内を貫通している攪拌機のシャフトの直径に対するバ
ッフルの円形開口部の直径の比率が約１．１：１から約
２．１：１までの範囲であり、バッフルプレートの環状
通路の長さに対するバッフルプレート内の円形開口部の
直径の比率が約５５：１から約６：１までの範囲内であ
る装置とすることによって維持される。バッフルプレー
トの環状通路の長さは、シャフトかバッフルを貫通して
いる地点における、攪拌機シャフトを取巻くバッフルの
立上り部分の高さとして定義される。

バッフルが比較的肉厚の材料で製造されているときには
、該長さはバッフル自体の厚さであってもよいし、また
バッフルが薄い材料で製造されているときには、パワフ
ルの水平部分に対して垂直であって、シャフトを取囲む
カフス（ｃｕｆｆ　）　　又はリム（ｒｉｍ　）であっ
てよい。

本発明の別の態様においては、バッフル内の開口部を通
る逆流量対原料供給量比は、接触装置の全断面積に対す
るシャフト周辺の開口部の環状面積の比率が約０．００
２：１ないし約０．０２：１であるバッフルとし、かつ
、約０．１ないし約１０ｃＩＶ生じるような接触装置へ
の原料供給量を保つことによって維持される。

本発明のさらに別の態様においては、前記のようなパラ
メーターを有する接触容器の少なくとも第１のチャンバ
ーに、ポリ（アリーレンスルフィド）の製造に適する反
応体を導入することＫよって反応混合物を形成し、次い
でアリーレンスルフィドポリマーを製造する条件内に各
チャンバーを保ちながら、前記の反応混合物が接触装置
のチャンバ一群を通り抜けるようにし、そして最初の反
応体が導入されたチャンバーとは無関係な接触装置内チ
ャンバーからアリーレンスルフィドポリマーを回収する
。

反応体が上方に向う流れとして接触装置内に供給される
場合の本発明の態様においては、回転シャフトと環状壁
体とに囲まれた領域内の流れは、次のようなパターン、
すなわち、（１）シャフトの近くでは、もし粒子状の物
質が存在すれば、その粒子に適当な角速度が付与されて
、粒子がシャフトから外側へ放り出され、（２）シャフ
トと譲状壁体とに囲まれた領域の中央部の方へ向い、そ
の中央部では流れの垂直成分が優勢であることにより、
粒子を上に向けて搬送する勢が最大となり、これらの粒
子は、（３）環状壁体に最も近い位置にあっては、比較
的大形である粒子を上方へ搬送するだけの勢が垂直流成
分にはないため、それらの大形粒子は、低速で上方に流
れる液体にさからって徐々に沈降する傾向を示すような
パターンとなる。当然のことながら、シャフトの回転が
早ければ早いほど、粒子の角速度は大となり、才たシャ
フトからの距離かはなれていればいるほど、上方へ向う
流れの領域内に粒子が放り出されることにより、上方へ
向う流れを妨害する。

環状領域のうち環状壁体に最も近い部分においては、摩
擦抗力によって上方へ向う流れに対する障害か起きる。

環状壁体とシャフトとの双方から離れた中央領域が創り
出され、その領域内では粒子を上へ向けて搬送するのに
有効な垂直方向の成分が優位を占める。

任意の所与の回転速度において、垂直方向の成分が接線
方向の速度によって妨害される領域は、シャフトと環状
壁体との間の距離を大きくすることによって相殺するこ
とができる。しかしながら、この代償方法には限度があ
る。その理由は、垂直成分が優勢である面積を大にする
と、上方へ向う速度が低下するためである。一定寸法を
有する粒子を上方へ搬送するためには、一定の速度が必
要である。従って、上方への速度か低下すると、逆流が
増加し、段（ｓｔａｇｅ　）の効率を低下させることに
なる。逆混合を少なくすると共に、固形分の上方への適
当な搬送を確保するためには、所与の攪拌速度について
、シャフトと環状壁体との間に最適な距−を設けなくて
はならない。

固形物の上方への流れを最適にするための条件は、本明
細書においては、特定の環状速度において粒子状物質の
上方への搬送が確保されるのに充分な、回転可能シャフ
トとバッフルプレートの環状壁体との間の距離を設定し
、同時に前記のとおり各環状部を通り抜ける逆流量対原
料供給量比を１．５二１又はそれ以下、好ましくは約０
．０１：１ないし約１．１　：　１に保つか、又は接触
装置の総合効率を約９８−から約６０ｑＩｂまでの範囲
に保つこととして定義される。粒子状の物質を上方へ流
れさせるための条件は、断層の逆流量対原料供給量比を
保つための前記の制限内に包含される。その理由は、こ
れらの制限値は、接触装置内の流れが上昇方式であって
も、又は流下方式であっても適用できるためである。

本発明の方法においては、前記の装置内でポリハロ置換
芳香族化合物（アリーレンハリド）を、適当な硫黄源、
アルカリ金属水酸化物、少なくとも１種の有機アミド、
及び場合によっては少なくとも１１［の重合調節剤化合
物から生成された硫黄含有錯体と接触させるか、又はこ
のような硫黄含有錯体を生成するのに必要な反応体と接
触させる。

この硫黄含有錯体が接触装置に導入される以前に、一つ
の反応体として完全に生成されていない時は、錯体の生
成に必要な反応体を個々に接触装置に導入してもよいし
、又はそれらのうちの若干を予備反応させて別の化合物
をつくり、それを反応体として接触装置に導入してもよ
い。

一般には、バッチ方式の反応において周知である、アリ
ーレンスルフィドＩリマー製造用の反応を、本発明の方
法に適用することができる。パッチ式の方法の多くは、
所望の重合が完了するまで段の反応温度を高める方法で
長時間に亘って実施される。反応チャンバーの温度を個
々に判御するための手段を具備した本発明の装置を用い
ることにより、多重式のチャンバ一群内に反応体を通す
ことは、空間ならびに時間を充分に用いた反応の延長で
あると見なすことができる。順次いちだんと高い温度に
保たれているチャンバーを通り抜ける反応体の運動によ
り、単一チャンバー内への反応体の保持及び該チャンバ
ーの温度増大の成果が有効に達成される。

本発明による装置及び連続式方法は、ボリノ１０置換化
合物がｐ−ジハロベンゼンであろうと、１分子当り２個
をこえる７１０ｒン置換基を有するポリハロ芳香族化合
物であろうと、又はそれらの化金物の組合せであろうと
、それらのいずれの方法にも用いることができる。米国
特許第４．０８９．８４７号に開示されている方法は本
発明の装置に向くものであり、最初の反応体としてはｐ
−ジハロベンゼンを用い、シリーズの後期チャンバーに
おいては２個をこえるハロゲンを肩するボリア１０芳香
族化合物を引きつづいて添加する。

本明細書の一部として参照すべきエドモンズ（ＫａｍＯ
ｎｄａ　）による１９６７年１１月２１日付発行の米国
特許第５．５５４．１２９号に記載される広範囲の一次
反応体を誉む任意のボリア１０置換の芳香族化合物（ア
リ−レンツ１リド）を用いることができる。一般的に好
ましいボリノ１０置換化合物は、次の諸式で表わされる
： １　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｂ上記の各式
中、各Ｘは塩素、臭素、沃素及び弗素からなる群から選
ばれるハロゲン、好ましくは塩素及び臭素である。各Ｙ
は水素、−Ｒ，−Ｎ（Ｒ）２、−８０３Ｈ及び−８０，
Ｍ　　（りだし、各−Ｒは水素、炭素数が１〜１２のア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、及び
アルカリール各基からなる群から選ばれ、各Ｒ′は炭素
数１〜１２のアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
ラルキル及びアルカリール各基からなる群から選ばれる
）からなる群から選ばれ、各２は一恥及び−（ロ）から
なる群から選ばれ、Ｄは一〇−１４−１及び−Ｎ−から
なる群から選ばれる。Ｇは からなる群から選ばれる。Ｍはナトリウム、カリウム、
リチウム、ルビジウム及びセシウムからなる鮮から選ば
れるアルカリ金属であり、ｎは２〜６の整数である。式
ｌの両方の２かｍ−であれば許（５−ｎであり、式ｉの
片方の２が−（ロ）であればｍ＝５−ｎであり、式１の
両方の２が−にであれば−４−ｎである。ｂは２〜８の
整数であって、式―の２か−（ロ）であればａ＝８−ｂ
であり、式■の２が一３Ｊ＝＝であれば５７−ｂである
。Ｃは２〜１ｏの整数であり、ｅは１〜５の整数であり
、ｇは２〜４の整数であり、そしてｐは０及び１からな
る群から選ばれる整数である。

上記の一般式を有する好ましい化合物は、３個をこえて
ハロｐｒｙｙＡ子を含むことなく、ジハロ置換化合物で
あることか望ましい゛。

代表的なアリーレンハリド反応体をあげると、次のよう
な１．２−ジクロロベンゼン、１．４−ジクロロベンゼ
ン、１．４．５−トリゾロモベンゼン、Ｍ、Ｎ−ジメチ
ル−２，５−ジブロモアニリン、１°、２．４．５−テ
トラブロモベンゼンへキサクロロベンゼンｓ　　１　＃
３　ｅ５−トｖｐｏ。

−２，４，６−ト９フエニルベンゼン、メチル２゜５−
ジクロロベンゾエート、２．５−ジクロロベンズアミド
、１，４−ジブロモナフタレン、４．４’−ジクロロビ
フェニル、３．４−ジデロモチオフエン、３．４−ジク
ロロフラン、５．４−ジフルオロビロール、２．５−ジ
クロロピリジン、２．５−ジブロモベンゼンスルホン酸
ナトリウム、　ｐ、ｐ’−ジクロロジフェニルエーテル
、　　５　、３’−）Ｉロロゾフェニルジメチルシラン
、ジ（２−メチル−４−ブロモフェニル）スルホキシＰ
、メチル　ジ（３−エチル−４−クロロフェニル）ホス
ファイト、４−ブロモフェニル　５−ｎ−ブチル−４−
クロロフェニルスルホン及び２．６−ジクロロピラジン
が包含される。市販入手の容易性及び（又は）生成物の
優秀性から見て、奸才しいポリハロ置換芳香族化合物は
、１．２−１’クロロベンゼン、１．３−ジクロロベン
ゼン及び１，２．４−）ジクロロベンゼンである。七ツ
マ−であるｐ−ジクロロベンゼン及Ｕ４　、４’−ジク
ロロビフェニルは、特に有用なアリーレンスルフィドポ
リマーを生成するので、本発明にとって目下好ましいｆ
リマ−反応体である。

本発明の方法に用いる有機アミドは、採用される反応温
度及び圧力下で実質的に液体であることを要する。アミ
ドは環式でも非環式でもよく、１分子尚り１ないし約１
０個の炭素原子を含みうる。

適当ないくつかのアミドの例には、ポルムアミド、アセ
トアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、　　Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−エチルプロピオンアミド、Ｎ、Ｎ−ジデロビルデチル
アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、ｅ−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタ
ム、Ｎ、Ｎ’−エチレン−ジー２−ピロリドン、ヘキサ
メチルホスホルアｉ　ｈ％、テトラメチル尿素勢及びそ
れらの混合物が包含される。

本発明の方法に用いうるアルカリ金属アミノアルカノー
ートは、弐Ｒ，Ｐｉ（ＯＲ，）ｎＣｏ、Ｍで表わすこと
ができる。式中、各Ｒは水素ならびにアルキル、シクロ
アルキル、アリール及びそれらの組合せ、例えばアルカ
リール、アラルキル等からなる鮮から辿ばれる炭素数１
ないし約１２のヒドロカルビル基からなる群から選ばれ
、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及
びセシウムから選ばれるアルカリ金属であり、ｎは１な
いし約１２の整数であり、そしてアルカリ金属アルカノ
エート１分子嶋りの合計炭素原子数は２ない−し約２４
個の範囲内である。

使用できるアルカリ金輌アミノアルカノエートのいくつ
かの例をあげると、アミノ酢酸リチウムＮ、ＩＩ〜ジメ
チル−２−アミノゾロピオン酸ナトリウム、Ｎ−メチル
−３−シクロペンチル−６−アミツグロビオン酸カリウ
ム、Ｎ−メチル−４−アミノ酪酸ナトリウム、Ｎ−メチ
ル−６−７ミノヘキサン酸ナトリウム、Ｎ−イソゾロビ
ル−６−フェニル−５−アミノペンタン酸ルビジウム　
ｎ−ブチル−Ｎ−シクロへキシル−３−インゾロビル−
６−アミノへキサン酸セシウム、Ｎ−フェニル−３−ブ
チル−７−７ミノオクタン酸カリウム、Ｎ−シクロペン
チルー４−ヘキシに−１０−７ミノデカン酸ナトリウム
、Ｎ−へキシル−６−ペンチル−１５−アミノトリデカ
ン酸リチウム、Ｎ−デシル−４−アミノドデカン酸ナト
リウム、Ｍ−ノニル−２−７ミノテトラデカン酸カリウ
ム、Ｎ−〇−トリルー６−アミノー４−フェニル酪酸ナ
トリウム、Ｎ、Ｎ−ジベンジル−２−ｐ−）ジル−６−
アミフノロビオ゛ン酸ルビジウム、４−アミノ酪酸セシ
ウム、５−７ミノペンタン酸ナトリウム、６−アミノヘ
キサン酸カリウム勢及Ｕそれらの混合物が包含される。

本発明の方法に用いうるアルカリ金属水酸化物には、水
酸化リチウム、水酸化す）　１１ウム、水酸化カリウム
、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム及びそれらの混合
物が包含される。アルカリ金属水酸化物は無水の形態で
も用いうるか、水化物の形及び（又は）水性混合物の形
で用いるのが望ましく、使用の温度で液体の状態である
のかさらに好ましい。アルカリ金属水酸化物と共に含ま
れる水の量は、かなり広い範囲とすることができるが、
一般には水化物の水として及び（又はン遊離の水として
、アルカリ金属水酸化物とそれ九伴う水の合計重量に灯
し最高約７０重量％、好ましくは約２５ないし約６０重
量％の量とする。

本方法に有用な硫黄源は、アリーレンスルフィドポリマ
ーの製造において周知のもの、特にアルカリ金、＊ｉｉ
化物及び重置化物、ならびに米国特許！　３，８８４，
８８４号及び＄１３，９１９，１７７号に記載の硫黄源
を丁ぺて含む。これらの特許に記載されたもののなかに
は、元素硫黄、硫化水素、二硫化炭素、五硫化燐、チオ
カルボキシレート、チオカルビン酸、チオカルボネート
、チオカルバメート、チオ尿素、チオアミド、メルカプ
タン、メルカプタン等かある。

式Ｍ２Ｂ（ただし、Ｍはナトリゆム、カリウム、リチウ
ム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれるア
ルカリ金属である）て表わしうるアルカリ金ｌＫ硫化物
は、それらが無水の形であっても、水化物の形であって
もすべて用いることができる。一般に好ましい反応体は
、極性有機化合物、例えばＮ−メチルピロリドンを存在
させた大気圧下において、高められた温度、例えば約４
０００１？に加熱することによって、たや゛す〈脱水さ
れて硫化アルカリ金属ポリ水化物、例えばＭ＆２Ｂ・−
０１に、８−Ｈ，０１ｕｂ２ｓ−ｎ、ｏ　トｔｔ　Ｑ　
５　ル硫化７　ル＊　１７　金属ポリ水化物、例えばＷ
ａｇｅ　”　６Ｈ２０％ｘ、ｓ　＋　５　ＨＢＯ５Ｒ１
）、８−４１１．Ｏ及び０８ＢＢ”４Ｈ２０である。硫
化アルカリ金属ポリ水化物、例えば目下好ましい硫化す
）　ＩＩウム反一体を脱水して、アルカリ金ｍ＊化物１
七ル滴り１モルよりも少ない水を含む水化物の形態化す
ることは、しばしば困難であり、及び（又はン不経済で
あるので、アルカリ金属硫化物反応体に約１モルの水和
水を含ませるのが目下のところ好ましい。

本発明の方法に用いうるアルカリ金属型硫化物には、１
硫化リチウム、１硫化す）　ＩＪウム、１硫化カリウム
、重硫化ルピゾウム、１硫化セシウム及びそれらの混合
物かある。さきに述べたとおり、アルカリ金属型硫化物
は、水和された形及び（又は）水性混合物として用いる
べきであるか、使用温度で液体状態であるのが望ましい
。アルカリ金属型硫化物と共に存在する水の量は、がな
りの範囲にわたって変動しうるものではあるが、一般に
はアルカリ金属型硫化物と、それに伴う水との合計重量
を基準圧して、約２０ないし約６０重量−１好ましくは
約２５ないし約４０重量饅の量の水を水和水及び（又は
）遊離の水として含ませる。

アリーレンスルフィドポリマーの製造に用いられる１合
脚節剤化合物のうち、最も督通に用いられるものはアル
カリ金属カルボキシレートである。

本発明の方法に用いうるアルカリ金属カルボキシレート
は、式ｆｏｏ、Ｍ（ただし、Ｒ“はアルキル、シクロア
ルキル及び了り−ル、ならびにそれらの混合物、例えば
アルカリール、アラルキル等から選ばれる、炭票数１な
いし約２０のヒドロカルビル基であり、そして輩はリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム
から選ばれるアルカリ金属であるンによって表わすこと
ができる。所望によっては、アルカリ金属カルボキシレ
ートを水化物として、又は水中の溶液又は分散液として
用いることができる。

本発明の方法に用いうるいくっかのアルカリ金属カルボ
キシレートの例には、酢酸リチウム、酢酸ナトリゆム、
酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム、ゾロピオン酸ナ
トリウム、２−メチルゾロピオン酸リチウム、酪酸ルビ
ジウム、吉草酸ナトリウム、ヘキサン酸セシウム、ヘゾ
タン駅リチウム、２−メチルオクタン酸リチウム、ドデ
カン酸カリウム、４−エチルテトラデカン酸ルビジウム
、オクタン瞭ナトリウム、ヘンエイコ酸ナトリウム、リ
チウムシクロヘキサンカルボキシレート、セシウムシク
ロドデカンカルボキシレート、ナトリウム３−メチルシ
クロペンタンカルボキシレート、シクロヘキシル酢酸カ
リウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香
酸ナトリウム、ｍ−トルイル酸カリウム、フェニル酢酸
リチウム、ナトリウム４−フェニルシクロヘキサン、カ
ルがキシレー）　ｓ　ｐ　−）リル酢駿カリウム、４−
エチルシクロヘキシル酢酸リチウム等及びそれらの混合
物が包含される。

以下図面を参照して、本発明の詳細な説明する。

＠１図を参照するに、円筒状の垂直に細長い胴体１は接
触容器の役を果たす。この容器は、バッフル３によって
多数の（図では１０個）の不連続のチャンバー５に分割
されている。各バッフルプレート３の円形開口部９と同
心を有する回転可能シャフト７が容器１内を軸方向に貫
いている。各チャンバー５内においては、パドルのよう
な攪拌手段１１が回転可能シャフト７に固定して付属す
る。

シャフトは容器１の上部壁体を貫通し、駆動手段１３に
結合している。シャフトの下端は軸受で支えられ、そこ
には外部フラッシュ１５が設ｆｆうれる。

接触装置の各部分ごとに熱伝達手段を設けることができ
る。容器の胴体は、域１７をジャケットにするのが望ま
しい。そのジャケットには導管１９を用いて熱交換流体
を通し、それらは別個に調節されることによって、容器
の各板ごとに異なる温度が保持されるようにする。　　
□反応体は、胴体底部の第１チヤンバー５ａに供給して
もよいし、あるいはｊ８２図のように胴体頂部の＃１１
チャンバー５ｎに供給してもよく、それらの供給は、導
管２１及び２３を通して行−１１艦成物の取出し壷寥供
給原料を導入したチャンバーと反対側にあるチャンバー
から導管２５を経由して行うのが望ましい。しかしなが
ら、生成物の取出しは任意の中間チャンバーから行って
もより０通常シバ四ベンゼンである反応体は、導管２７
から反応器の任意のチャンバーに導入してよいが、生成
物を取出すチャンバーに導入しない方がｍましい。導管
２１．２３及び２７のみを記載したが、多数の供給ライ
ンを反応器の任意のチャンバー中に用することが可能で
あることはいうまでもなへ好ましくは、導管２９によっ
て不活性ガスを反応器に導入し、圧力調節弁３３を有す
る排気用導管３１によって、反応器内の液面上にがスキ
ャップ３５を維持する。このガスキャップは、反応器中
の粒子含有液体が接触装置の胴体を通り抜ける際に、攪
拌用シャフトをそれから保躾するのに役立つ。しかしな
がら、液体を全面的に満たした状態で接触装置を操作す
ることも本発明の範囲内である。

＃！１図に示すとおり、バッフルは胴体１の内側に堅固
に固定されたディスコイド（ｌｉａａｏｉ４）　３　＆
とする。か、又は反応器胴体のフランジ間に挾まれての
びるディスコイド３ｂとする。

本発明を操作すべき重要な条件は、バッフル３とシャフ
ト７との間に形成される環状空間、及びバッフル３とシ
ャフト７との間に形成される環状部分の長さとして示し
うる環状通路の長さ３１（各図とも）の両者に対するバ
ッフル３内の円形開口部９の大きさの関係である。シャ
フト直径Ｔ（＃！２図）に対する円形開口部の直径３０
（第１図）の比率が、１．１　：　１がら２：１までの
範囲内であること、及び垂直立上りの高さ、すなわち、
環状通路の長さ３７に対する水平バッフルの直径、すな
わち、容器の内径４３（第１図）の比率を約３５：１な
いし約３：１、好ましくは約８：１ないし約３：１にす
ることか本発明の実施についての臨界的要素である。ま
た、接触装置の全＃１ｒ面槍に対するシャフト周辺の澁
状面積の比率が約０．００２　：　１ないし約０．０２
　：　１の範囲内となるように、バッフルの円形開口部
直径９、シャフト直径Ｔ及び容器内径４３を数計するこ
とも重要である。

ｌｌＡ２図は、バッフル３とシャフトＴとに挾まれて構
成される環状部分の長さとして示される環状通路の長さ
３１がよくわかるようにした透視図である。第２図でわ
かるように、この環状部分は、バッフルをＳ成する薄い
ル−トを用い、水平パンフルに対して垂直に伸ばして円
形開口部９の延長であるリッジ４５を形成することによ
って構成しうる。これよりも肉厚のバッフルプレートを
用いた時には、プレート自体の厚さを利用して環状開口
部を構成できる。

また、第２図は、同じ部分に対しては同じ数字を用い、
供給原料をライン２１．２３及び２７から導入し、生成
物をライン２５から取出して行う流下方式で重合を実施
できることを示す。第１図に示すような上昇流方式でも
、また＃！２図に示すような流下方式でも同じように効
果的である。

ポリ（アリーレンスルフィド）の製造に用いる成分は、
任意の順序で接触装置に導入することができる。すなわ
ち、本発明の方法にお込ては、反応の後期段階で追加反
応体を導入することができる。いずれかの成分から構成
された任意の複合体に含まれる水、又は個々の成分の任
意のものに含まれうる水は、重合反応の実施前に、例え
ば蒸留によって除くことができる。別の表現を用いれば
、重合反応の開始時点において、水は実質的に不在であ
ってよく、又はｐ−ジクロロベンゼン１．９モル当り最
高約１ｇモルの量で遊離の水及び（又は）水和水として
存在させることもできる。所望によっては、連続反応の
前に脱水工程をとり入れることにより、いずれかの成分
によって形成された複合体に含まれる水の量を前記の制
限値以内に低下させることができる。

重合を行うべき温度は、広い範囲であってよいが、一般
には約２３５℃ないし゛約４５０℃、好ましくは約２４
０℃ないし約３５０℃の範囲内とする。圧力は、ｐ−ジ
ハロベンゼン及び有機アミドな実質的に液相に保ち、か
つ、との液相中に硫黄源を保持するに充分であればよい
。反応時間又は接触装置内滞留時間も幅広く変えうるが
、一般には約２時開学ないし約４時間とする。

バッフルプレート内の開口部を通過する逆流量対原料供
給量比を１．５　：　１以下にすることは、本発明にと
っての臨界的ＮＩＬ索である。この比率は、各バッフル
内の円形開口部の直径、開口部を貫く攪拌機シャフトの
直径、円形開口部の環状通路の長さ、及び接触装置内径
の間の種々の関係によつて変動する関数である。これら
の関係は、接触装置に所望される反応混合物の速度及び
仕込量にも依存する。これらのパラメーターの関係は、
ポリ（アリーレンスルフィド）の製造についての実験の
結果決定され、上述したとおりであった。接触装置が上
昇流方式であるか、又は流下方式であるかに関係なく、
バッフルプレート内の開口部の最大寸法を、接触装置の
容量及び仕込ｉｉＫ対して比較的小芒く駒節することに
より、一連の反応過程において、ある反応チャンバーか
らの先行チャンバーへの逆流量対前進流量比を所望の最
低限度内に保つことができる。

本発明の方法の供給原料として役立つ個々の成分による
反応、又はいくつかの成分の反応によって形成された複
合組成物による反応は、一般に当業界において周知であ
る。本発明の方法で製造さレタポリ（アリーレンスルフ
ィド）は、常法、例えばポリマーをｆ過し、次に水洗す
るか、又は反応混合物を水で希釈した後、ポリマーをｆ
過及び水洗することによって分離することができる。ま
た、接触装置内におりて二酸化炭素のような物質と接触
させて反応混合物を処理し、生成ポリマーの物理的性状
を変える。ことも本発明の範囲内である。

本発明の方法で製造されるポリ（アリーレンスルフィド
〕は、充填剤、顔料、増量剤、又は他の＆Ｕママ−とブ
レンドすることができる。このものは、例えば遊離酸累
含有ガスの存在下において最高給４８０℃に加熱して架
橋結合及び（又は）連［１長を起こさせて硬化し、熱安
定性及び耐薬品性のすぐれ゛た硬化生成物を得ることが
できる。

これらのポリマーは被覆、フィルム、成形品及び繊維の
製造に有用である。

以下に示すポリ（アリーレンスルフィド）の製造例にお
いては、１０段からなり、ジャケットを付し、そして絶
縁された重合反応器を利用するように反応の設計を行っ
た。各段は直径８インチ（２０，５傷）とし、段の高さ
は１２インチ（３０，８ｃ１１Ｌ）とし、直径５．３イ
ンチ（１２，７（！ＩＥ）の羽根車を各段ごとに有する
攪拌プレードアッセンブリつきの３馬力のタービン式攪
拌機を用い、シャフトの直径は１．２５インチ（３，１
７５Ｃ１ｌ　）のものを用い、各バッフルには直径１．
４５インチ（３，６５ａｎ）の円形の穴をあけ、環状通
路の長さを１．５インチ（３，８１ｃｍ）とし、そして
接触装置の全容量を２５ガロン（９６，５１）とし九〇 接触装置内の滞留時間３．７時間に対して９．０ポンド
／時のポリマーか生成されるような割合で、接触装置内
に反応体を上昇流方式で供給した。反応器は２６０℃の
温度に維持した。これらの条件で以下の実験反応を行っ
た。

例　　１ ３３６．５５ポンドのＮａ８Ｈ水溶液（５Ｂ、５重量−
のＮａ８Ｈ含有）と、５０．６７重量ｓの１ｉａＯＨを
含む２７５．６５ポンドのＮａＯＨ水溶液とを反応させ
てＮａ　２　Ｂを４４．６２１１９６含むＮａｇＢ溶液
６１２．２ボンドを形成することにより、Ｎ−メチルピ
ロリドン（ＩＭＦ）中に１３．５６重ｔＳのＭａ２８と
０．４２重ｔチのＮａＯＨが錯化される錯体溶液の供給
原料を製造し九。次にこのものを１６２８．５５ポンド
のＮＭＰと反応させた。生じた溶液を次いで約３２８〜
４６０°ＦＩの範囲内の温度で１７　ｐｓｉｇの圧力下
において脱水することにより、２８３．６ボンドの水と
７．１５ポンドのＨ２Ｓとを塔頂留出物として除去した
。脱水した錯体溶液を、１３．２ポンド／時（２８３°
Ｆ１で１．３７ガロン／時）の速度のｐ−ジクロロベン
ゼンと共に４７．８７　＃ンド／時（６２０°Ｆで５．
５０ガロン／時）の速度で接触装置の底部に供給し、塔
頂留分として９．０ポンド／時でポリ（アリーレンスル
フィド）を製造した。

例　　２ 本例においては、２８４．７　ｆＩｔンドのＮａＯＨ溶
液と、１７３２．５ポンドのＩＭＦとを反応させ、６２
０゜〜４００″″Ｆの温度と１７　ｐｓｉｇの圧力とで
脱水して１４０．４５ポンドの水を塔頂から除去してＭ
−メチル−４７ミノ酪酸ナトリウム（８ＭＡＲ）ＱＭＭ
Ｐ中溶液を生成するととＫより、　１３ＭＡＲ供給原料
を製造した。１３．２ポンド／時（２８３°Ｆにおいて
１．３７ｆｌ：１７７時）の速度のｐ−ジクロペンセン
及”６５．８５ポンド／時（３２０□６Ｆにおいて０．
４９がロン／時）の速度のＮａ５Ｈ・０．７８　Ｈ２Ｏ
と共に、前記の８ＭＡＲ溶液を接触容器の底部に供給し
、９．０ボンド／時でポリ（アリーレンスルフィド）を
生成した。

さらに、例１及び２におけると同じ反応条件を用い、次
の例を計画した。

例　　６ 本例においては、５６９．４ポンドのＮａＯＨ溶液と１
７．３２．５のＩＭＦとを反応させ、次に３２０６〜４
００ｆｆの江度及び１７ｐθ１ｇの圧力で脱水すること
により、塔頂から２８０．９ポンドの水を除去すること
により、供給原料のＮ−メチル−４−アミノ［＆ナトリ
ウム溶液を製造する。１３．２０ポンド／時（２８３°
Ｆ＋で１，３７ガロン／時）のｐ−ジクロロベンゼン及
び２．８６ボンド／時のＨ２Ｓと９．０ボンド／時でポ
リ（アリーレンスルフィド）を生成した。

典型的なポリ（アリーレンスルフィド）反応のれが上方
へ向って流れるのに有効な回転シャフトと環状壁体との
間の隙間（ｇａｐ）又は空間（ｓｐａｃ・〕の有効寸法
を説明するため、下記の表に示すデータを計算した。連
続式反応器にあっては、丁でに述べたとおり、上昇流条
件下においてのみ、固体粒子が問題となることに留意さ
れたい。その理由は、もしもプロセス条件が不適当であ
るために、接触装置の上部出口から固形分かすべて排出
されないとすれば、反応器の操作を中断せざるを得ない
ような固形分の蓄積が生じる結果となるからでおる。重
合反応器は２．５８０ミクロンのフリアララスを有し、
２．４９１α／秒の平均環状軸速度となるような原料供
給率を用いた。この供給率において、次の表に示すよう
な粒径及び隙間の大きさを用いて計算を行った。

−（Ｎ　　町　　　Ｎ マー　　　　ＬＮ　　　　ＮＪ　　　　Ｗ前記の表から
れかるとおり、流量及びシャフトの回転数が一定でおれ
ば、隙間が大きくなる＃１ど、一定寸法の固形粒子を上
方へ搬送するのに有効な面積−が小さくなる。固形分を
上方へ搬送するのに有効な実際の面積は、隙間が増大す
るに従って最大限に達した後減少する。両方の表を参照
するに、４５０（ｌクロンの隙間においては、粒径３０
０ミクロンの粒子は上方に運ばれず、これに対して２５
０ミクロンの粒子は、それよりもはるかに小さいＷＩＪ
積中で上方に搬送される。塩粒子についての典型的な分
析は、平均として、最大−が約２５０ミクロンないし約
４２０ミクロンの範囲内であることを示す。記載の環状
速度は、３５００ミクロン以下の任意の隙間寸法におい
て、記載の寸法の粒子を上方へ向けて流し上けるのに充
分である。

【図面の簡単な説明】

９１図は、本発明による接触装置の断面略図であり、ｌ
ｉ！２図は、接触装置の内部の配置を示すために一部無
体した透視口である。 図中、１・・・接触装置胴体、３・・・４ツフルプレー
ト、５・・・不連続チャン／４−１７・・・回転可能シ
ャフト、９・・・円形開口部、１１・・・攪拌手段、１
３・・・シャフト駆動手段、２１及び２３・・・反応体
導入ライン、２５・・・生成物回収ライン、２Ｔ・・・
ポ１ツノ・口芳香族化合物導入ライン、２９・・・不活
性ガス導入ライン、３１・・・排気ライン、３５・・・
ガスキャップ、３Ｔ・・・環状通路の長さ。 代理人　浅　村　　　皓 外４名 間両の浄書（内容に変更なし） シ・　Ｉ　ド ジ・２　図 手続補正書（方式） 昭和Ｓグ年６り／／日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和９７年特許願第　、４０ｆ３泰ｌ　号２、発明の名
称 １（）−レンーＡルフ４ドΔぐり１）イー／ＩＩ＃シ艮
」？ギφざイー。 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４代理人 昭和５ｑ年　１月　７ワ日 ６、補正により増加する発明の数

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　アリーレンスルフィドポリマーを連続的に製
   造するための接触装置において、（１）閉鎖された末端
   部術有し、かつ、水平なバッフルプレートによって多数
   の別個のチャンバ一群（ただし、これらのチャンバーは
   、核バッフル中に軸方向の中心を有する同心の円形開口
   部によって互に通じているものとする）ＶＣ分離されて
   いる円筒状で垂直に細長い胴体と、（１）該バッフルと
   同心を有して該胴体内に延び、各チャンバーごとに少な
   くとも１個の撹拌手段かそれに付鵬している連続的回転
   可能なシャフトとを含み、しかも該シャフトと該円形開
   口部とによって設走される環状開口部が、その中を通る
   逆流量対供給量比を１．５：１以下とするものであるこ
   とを特徴とする接触装置。 （２）　　円形開口部の直径対シャフトの直径比が１６
   ）＝１から２：１までの範囲内であり、そして円形開口
   部の直径対バッフルプレートの環状通路の長さ比が６５
   二１から３：１までの範囲内である、上記（１）による
   接触装置。 （３）　　ａｌｌ状部分の面積対接触装置の全断面積の
   比率が約０．００２　二１なレル約肌２二１であり、そ
   して約０．１ないし約１ｏｃＩＲ／秒の平均環状軸速度
   か生じるような接触装置への原料供給量が保たれる、上
   記（２）による接触装置。 （４）該シャットが、該チャンバ一群の外部でシャット
   に連結した駆動手段を有し、そして該胴体が、物質、を
   導入及び排出するための手段をチャンバ一群内に有して
   いる、上記（１）〜（３）のいずれが１項による接触装
   置。 （５）該胴体かフランジ取付部分で構成され、そして該
   バッフルが、フランジ取付部分の内側に固定されるか、
   又は該フランジ増灯部分のフランジの間に挾まれて固定
   されたディスコイド式プレートであり、それによって不
   連続のチャンバ一群が形成されている、上記（１）〜（
   ４）のいずれか１項にょる接触装置。 （６）該チャンバ一群が本質的に同一の容積を有してい
   る、上記（５）による接触装置。 （７）該フランジ板付部分に熱交換手段が装備されてい
   る、上記（５）又は（６）による接触装置。 （８１（１）閉鎖された末端部を有し、かつ、水平なバ
   ッフルグレートによって多数の別個のチャンバー＃＋（
   ただし、これらのチャンバーは、該バッフル中に軸方向
   の中心を有する同心の円形開口部によって互に通じてい
   るものとする）に分離されている円筒状で垂直に細長い
   胴体と、（１）該バッフルと同心を有して該胴体内に延
   び、各チャンバーととに少なくとも１個の攪拌手段がそ
   れに付楓している連続的回転可能なシャフトとを含み、
   しかも該シャフトと該円形開口部とによって設定される
   環状開口部か、その中を通る逆流量対供給量比を１．５
   　：　１以下にするものである接触容器内の少なくとも
   第１のチャ／パーに、ポリ（アリーレンスルフｌイド）
   を製造するのに適する反応体を導入し、 アリーレンスルフィドポリマーを製造する条件内に各チ
   ャンバーを保ちながら、前記の反応混合物が該接触装置
   のチャンバ一群を通り抜けるようにし、そして 最初の反応体許が導入されたチャンバーから離れた該接
   触装置のチャンバーからアリーレンスルフィドポリマー
   を回収することを特徴とするアリーレンスルフィドポリ
   マーの連続製造法。 （９）　　反応体が、（ａ）反応することによってポリ
   （アリーレンスルフィド）を生じるような硫黄含有錯体
   、又は該硫黄含有錯体を生成するのＫｍ用な反応体、（
   ｂ）有機アミド、（０）少なくとも１種のジハロ芳香族
   化合物、及び場合によっては（ａ）１台詞節剤化合物か
   らなる、上記（８）による方法。 （１（Ｉ　　該第１チヤンバー以外である容器のチャン
   バ一群の中へ反応体の少なくとも若干を別に導入する、
   上記（８）又は（９）による方法。 αυ　前記のチャンバ一群の反応条件を制御し、異なる
   チャンバー内の温度がそれぞれ異なるようにする、上記
   （８）〜顛のいずれか１項による方法◇αつ　反応に関
   係のないガスを、核反応器の頭頂部にガスカップか設け
   られるのに充分な量において該接触装置に導入する、上
   記（８）〜（１１）のいずれか１項による方法。 Ｑ謙　　接触容器内の少、なくとも第１の低い方のチャ
   ンバーニポリ（アリーレンスルフィド）の製造に適する
   反応体を導入し、そして該反応混合物が該接触装置のチ
   ャンバ一群を特定された環状速度で上方へ向って通り抜
   けるようにし、その際回転可能なシャフトと、前記の円
   形開口部を形成するバッフルプレートの譲状壁体との間
   の環状空間を、粒子状物質が上方へ向って搬送される面
   積の得られる程度の大きさとし、しかもその間、円形開
   口部を通過する逆流賃対原料供給量比を１．５　：　１
   以下の範囲内に保つ、上記（８）〜住２のいずれか１項
   による方法。