JPS6317291B2 - - Google Patents
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は電子−もしくはイオウ供与体としてル
イス酸または遷移金属化合物の固着に好適であ
る。場合によりヘテロ原子のチタン、アルミニウ
ムを含有するオルガノポリシロキサン基本構造を
有する新規ポリマーの硫化物化合物に関する。こ
れらの新規のポリマー化合物はすべてそのオルガ
ノポリシロキサン−マトリクスに基づき、有機ベ
ースの相応するポリマーの硫化物系に対してまた
はキヤリアに固着された硫化物系に対して一連の
利点を有している。本発明は新規のポリマーの硫
化物化合物の製法および溶液から周期律の第、
、〜副族の元素並びに錫および鉛のイオン
または化合物を除去する方法に関する。 化学合成および用途において近年不溶のキヤリ
ア系と組合せた試薬および作用物質の使用が増え
ている、それというのも不均質な方法が部分的に
著しい利点、例えば試薬または作用物質の分離
性、再循環性および回収性に関して利点を提供す
るからである。その上にこの原則により変性され
た試薬の安定性および寿命が屡々著しくめられ
るかまたはその性質も望ましい方向で影響を受け
ることがある。既に長い間官能的なポリマーが利
用され、これは中でもイオン変換体および吸着剤
の形状で液相またはガス相からのイオンまたはイ
オン性または中性化合物の多かれ少なかれ選択的
な除去に用いられている。官能性の、かつ官能化
されたポリマー系の合成および用途の分野におけ
る公知技術については既に多くの著者が報告して
いる：例えばネツカーズ（D.C.Neckers）著、
“CHEMTECH”、1978年２月、108頁；パトコル
ニーク（A.Patchornik）およびクラウス（M.A.
Kraus）共著、“ピユア・アンド・アプライド・
ケミストリ（Pure and Appl.Chem.）”、第43巻、
503頁（1975年）；ピツトマン・ジユニア（C.U.
Pittmann Jr.）著、“ポリマー・ニユース
（Polymer News）”、第５巻、30頁（1978年）；
ホワイトフルスト（D.D.Whitehurst）著、
“CHEMTECH”、44頁1980年１月；またはマル
チノラ（F.Martinola）著、“Chem.−Ing.−
Tech.”、第51巻、728頁（1979年）。 前記の分野でキヤリア材料として従来有機性の
特別なポリマー系が使用された。これらは若干の
例においてこれらに求められる、熱および機械的
安定性、化学的な侵害に対する不活性、官能基の
入手性および使用される溶剤に対する不溶性に関
する要求を十分に満たす。しかしまた有機の安定
な構造をもたないマトリクス骨格は僅かな温度安
定性を有し、化学的または細菌学的に比較的急速
に分解され、使用される溶剤中で著しく膨潤し、
溶解し、粘着し、または官能基の入手が限定され
るという事実により困難が生じる。これに比べて
無機ポリマー、例えばケイ酸もしくはケイ酸ゲ
ル、酸化アルミニウムまたは二酸化チタンはかか
る目的に基本的により好適である、それというの
もこれらのポリマーは安定な、硬い構造、非膨潤
性、高い温度および老化安定性、不溶性を有し、
および存在する官能基が大ていは外側および内側
の表面にあるために相対的に接近容易であるから
である。その上に無機ポリマーは原料サイドから
見て殆ど無制限に入手可能である利点を有し、こ
れはますます不足しつつある石油および石炭備蓄
のために相応する有機系には該当しないことは確
かである。それにもかかわらず従来主として役者
が作用物質の固着に使用されたのは、中でも無機
ポリマー系の大ていはきわめて制限された負荷可
能性およびこの場合に屡々特には安定できないキ
ヤリヤー作用物質結合に理由がある。 したがつて本発明の目的は、ケイ酸に固着され
た系本来の利点を有し、しかしその上に著しく
い作用物質／マトリクス重量比を有し、かつ官能
性単位のマトリクス定着が多数のきわめて安定な
Si−Ｃ−結合を介して行なわれ、大ていは１個の
みの特定の試薬に対して不安定なSi−Ｏ−Si−結
合を介して行なわれるのではないので前記系の欠
点を持たない、場合によりヘテロ原子、例えばチ
タンまたはアルミニウムを含むオルガノポリシロ
キサン基本構造を有し、一硫化物、二硫化物、三
硫化物および四硫化物化合物の形状の新規官能性
ポリマー系を提供することである。 詳細にはこれらの新規ポリマーの硫化物化合物
は、一般式： 〔式中R1およびR2はＣ−原子数１〜12の直鎖ア
ルキレン基、Ｃ−原子数３〜４の分枝鎖アルキレ
ン基、Ｃ−原子数６のシクロアルキレン基または
単位： を表わし、ここでｎはイオウ位メチレン基の数を
表わし、１〜３であつてよく、その際R1および
R2は同じかまたは異なつていてよく、かつ架橋
性ブリツジ： SiO4/2またはR′2SiO2/2もしくはR′TiO3/2もしく
はAlO3/2が−Si−Ｏ−Si−結合を介してオルガノ
ポリシロキサン構造に重合しており、ここで
R′はメチル基またはエチル基であり、かつ式(2)
中のケイ素原子対ブリツジ原子ケイ素、チタンお
よびアルミニウムの比が１：０〜１：10であつて
よい〕の単位から構成されることを特徴とする。 この割合は所望の多孔度並びにより水に湿潤性
のポリマーかまたは撥水性のポリマーを製造する
かによつて左右される。更にこの割合を介して比
表面積、嵩密度かつ中でもポリマーの硫化物含量
および硫化物密度を制御することができる。 架橋剤含量をめると、硫化物密度、硫化物含
量および疎水性が低下する。多孔度、比表面積お
よび嵩密度は増加する。共重縮合可能なヘテロ元
素化合物、例えばアルミニウムアルコラートまた
はチタンエステルの組込みによつてポリマーの性
質を更に変性することができる。 本発明による一硫化物、二硫化物、三硫化物お
よび四硫化物化合物の代表的な例は化学式： Ｓ
（CH2SiO3/2）2、S4（CH2SiO3/2）2、Ｓ
〔（CH2）3SiO3/2〕2、Ｓ〔（CH2）12SiO3/2〕2、
イス酸または遷移金属化合物の固着に好適であ
る。場合によりヘテロ原子のチタン、アルミニウ
ムを含有するオルガノポリシロキサン基本構造を
有する新規ポリマーの硫化物化合物に関する。こ
れらの新規のポリマー化合物はすべてそのオルガ
ノポリシロキサン−マトリクスに基づき、有機ベ
ースの相応するポリマーの硫化物系に対してまた
はキヤリアに固着された硫化物系に対して一連の
利点を有している。本発明は新規のポリマーの硫
化物化合物の製法および溶液から周期律の第、
、〜副族の元素並びに錫および鉛のイオン
または化合物を除去する方法に関する。 化学合成および用途において近年不溶のキヤリ
ア系と組合せた試薬および作用物質の使用が増え
ている、それというのも不均質な方法が部分的に
著しい利点、例えば試薬または作用物質の分離
性、再循環性および回収性に関して利点を提供す
るからである。その上にこの原則により変性され
た試薬の安定性および寿命が屡々著しくめられ
るかまたはその性質も望ましい方向で影響を受け
ることがある。既に長い間官能的なポリマーが利
用され、これは中でもイオン変換体および吸着剤
の形状で液相またはガス相からのイオンまたはイ
オン性または中性化合物の多かれ少なかれ選択的
な除去に用いられている。官能性の、かつ官能化
されたポリマー系の合成および用途の分野におけ
る公知技術については既に多くの著者が報告して
いる：例えばネツカーズ（D.C.Neckers）著、
“CHEMTECH”、1978年２月、108頁；パトコル
ニーク（A.Patchornik）およびクラウス（M.A.
Kraus）共著、“ピユア・アンド・アプライド・
ケミストリ（Pure and Appl.Chem.）”、第43巻、
503頁（1975年）；ピツトマン・ジユニア（C.U.
Pittmann Jr.）著、“ポリマー・ニユース
（Polymer News）”、第５巻、30頁（1978年）；
ホワイトフルスト（D.D.Whitehurst）著、
“CHEMTECH”、44頁1980年１月；またはマル
チノラ（F.Martinola）著、“Chem.−Ing.−
Tech.”、第51巻、728頁（1979年）。 前記の分野でキヤリア材料として従来有機性の
特別なポリマー系が使用された。これらは若干の
例においてこれらに求められる、熱および機械的
安定性、化学的な侵害に対する不活性、官能基の
入手性および使用される溶剤に対する不溶性に関
する要求を十分に満たす。しかしまた有機の安定
な構造をもたないマトリクス骨格は僅かな温度安
定性を有し、化学的または細菌学的に比較的急速
に分解され、使用される溶剤中で著しく膨潤し、
溶解し、粘着し、または官能基の入手が限定され
るという事実により困難が生じる。これに比べて
無機ポリマー、例えばケイ酸もしくはケイ酸ゲ
ル、酸化アルミニウムまたは二酸化チタンはかか
る目的に基本的により好適である、それというの
もこれらのポリマーは安定な、硬い構造、非膨潤
性、高い温度および老化安定性、不溶性を有し、
および存在する官能基が大ていは外側および内側
の表面にあるために相対的に接近容易であるから
である。その上に無機ポリマーは原料サイドから
見て殆ど無制限に入手可能である利点を有し、こ
れはますます不足しつつある石油および石炭備蓄
のために相応する有機系には該当しないことは確
かである。それにもかかわらず従来主として役者
が作用物質の固着に使用されたのは、中でも無機
ポリマー系の大ていはきわめて制限された負荷可
能性およびこの場合に屡々特には安定できないキ
ヤリヤー作用物質結合に理由がある。 したがつて本発明の目的は、ケイ酸に固着され
た系本来の利点を有し、しかしその上に著しく
い作用物質／マトリクス重量比を有し、かつ官能
性単位のマトリクス定着が多数のきわめて安定な
Si−Ｃ−結合を介して行なわれ、大ていは１個の
みの特定の試薬に対して不安定なSi−Ｏ−Si−結
合を介して行なわれるのではないので前記系の欠
点を持たない、場合によりヘテロ原子、例えばチ
タンまたはアルミニウムを含むオルガノポリシロ
キサン基本構造を有し、一硫化物、二硫化物、三
硫化物および四硫化物化合物の形状の新規官能性
ポリマー系を提供することである。 詳細にはこれらの新規ポリマーの硫化物化合物
は、一般式： 〔式中R1およびR2はＣ−原子数１〜12の直鎖ア
ルキレン基、Ｃ−原子数３〜４の分枝鎖アルキレ
ン基、Ｃ−原子数６のシクロアルキレン基または
単位： を表わし、ここでｎはイオウ位メチレン基の数を
表わし、１〜３であつてよく、その際R1および
R2は同じかまたは異なつていてよく、かつ架橋
性ブリツジ： SiO4/2またはR′2SiO2/2もしくはR′TiO3/2もしく
はAlO3/2が−Si−Ｏ−Si−結合を介してオルガノ
ポリシロキサン構造に重合しており、ここで
R′はメチル基またはエチル基であり、かつ式(2)
中のケイ素原子対ブリツジ原子ケイ素、チタンお
よびアルミニウムの比が１：０〜１：10であつて
よい〕の単位から構成されることを特徴とする。 この割合は所望の多孔度並びにより水に湿潤性
のポリマーかまたは撥水性のポリマーを製造する
かによつて左右される。更にこの割合を介して比
表面積、嵩密度かつ中でもポリマーの硫化物含量
および硫化物密度を制御することができる。 架橋剤含量をめると、硫化物密度、硫化物含
量および疎水性が低下する。多孔度、比表面積お
よび嵩密度は増加する。共重縮合可能なヘテロ元
素化合物、例えばアルミニウムアルコラートまた
はチタンエステルの組込みによつてポリマーの性
質を更に変性することができる。 本発明による一硫化物、二硫化物、三硫化物お
よび四硫化物化合物の代表的な例は化学式： Ｓ
（CH2SiO3/2）2、S4（CH2SiO3/2）2、Ｓ
〔（CH2）3SiO3/2〕2、Ｓ〔（CH2）12SiO3/2〕2、
【式】S4
〔（CH2）3SiO3/2〕2、
【式】
【式】
【式】Ｓ〔（CH2）3SiO3/2〕
〔（CH2）5SiO3/2〕、Ｓ〔（CH2）3SiO3/2〕2・3SiO2、
Ｓ
〔（CH2）5SiO3/2〕2・Al2O3の単位から成る。 入手容易性、きわめて良好な熱安定性および化
学的侵害物、特に塩基に対する不活性の観点から
R1およびR2が互いに同一である式(1)によるポリ
マーの硫化物が優れている。これらの化合物の中
で出発物質の入手可能性の点で式： S1〜4（CH2CH2CH2SiO3/2）2の単位を有する化合
物が特に重要である。 本発明の目的はまたポリマーの一硫化物、二硫
化物、三硫化物および四硫化物の製法である。該
方法は一般式： 〔式中、R1およびR2は前記のものを表わし、そ
の際R1およびR2は同じかまたは異なるものであ
つてよく、AlkはＣ−原子数１〜５の直鎖または
分枝鎖アルキル基を表わす〕の相応するモノマー
化合物から出発し、かつ該化合物を場合により溶
解助剤および／または一般式：Si（OAlk）4、
R2′Si（OAlk）2、R′Ti（OAlk）3もしくはAl
（OAlk）3 〔式中、Alkは前記のものを表わし、R′はメチル
基またはエチル基である〕の架橋剤の添加後少な
くとも完全な加水分解および縮合に必要な量の
水、しかし有利には過剰量の水と室温から200℃
で常圧またはその都度の温度における分圧の合計
に相当する過圧で反応させる。場合により形成直
後に還流温度での処理に曝された固体を引続き液
相から分離し、乾燥し、場合により熱処理し、場
合により粉砕し、かつ／または分級し、その際こ
れらの手段の順序は変えてよく、もしくは複数の
これらの手段を互いに平行に実施してよい。 式(3)によるモノマー化合物は主として既に公知
の化合物であり、これらは常用の方法〔例えば西
ドイツ国特許出願公告第2141159号、同第2141160
号、同第2712866号、同第2405758号明細書、西ド
イツ国特許第2542534号明細書またはシユミツト
（M.Schmidt）およびヴイ−バー（M.Wieber）
共著、“インオルガニツク・ケミストリー
（Inorg.Chem.）”、第１巻（1962年）、909頁〕に
より合成することができる。前記の例示した代表
的ポリマーを得ることのできる、モノマーの一硫
化物、二硫化物、三硫化物および四硫化物化合物
もしくはモノマー混合物の代表として次のものが
挙げられる： Ｓ〔CH2Si（OH4H9）3〕2、S4〔CH2Si
（OH2H5）3〕2、Ｓ〔（CH2）3Si（OC3H7）3〕2、Ｓ
〔（CH2）12Si（OCH3）3〕2、
Ｓ
〔（CH2）5SiO3/2〕2・Al2O3の単位から成る。 入手容易性、きわめて良好な熱安定性および化
学的侵害物、特に塩基に対する不活性の観点から
R1およびR2が互いに同一である式(1)によるポリ
マーの硫化物が優れている。これらの化合物の中
で出発物質の入手可能性の点で式： S1〜4（CH2CH2CH2SiO3/2）2の単位を有する化合
物が特に重要である。 本発明の目的はまたポリマーの一硫化物、二硫
化物、三硫化物および四硫化物の製法である。該
方法は一般式： 〔式中、R1およびR2は前記のものを表わし、そ
の際R1およびR2は同じかまたは異なるものであ
つてよく、AlkはＣ−原子数１〜５の直鎖または
分枝鎖アルキル基を表わす〕の相応するモノマー
化合物から出発し、かつ該化合物を場合により溶
解助剤および／または一般式：Si（OAlk）4、
R2′Si（OAlk）2、R′Ti（OAlk）3もしくはAl
（OAlk）3 〔式中、Alkは前記のものを表わし、R′はメチル
基またはエチル基である〕の架橋剤の添加後少な
くとも完全な加水分解および縮合に必要な量の
水、しかし有利には過剰量の水と室温から200℃
で常圧またはその都度の温度における分圧の合計
に相当する過圧で反応させる。場合により形成直
後に還流温度での処理に曝された固体を引続き液
相から分離し、乾燥し、場合により熱処理し、場
合により粉砕し、かつ／または分級し、その際こ
れらの手段の順序は変えてよく、もしくは複数の
これらの手段を互いに平行に実施してよい。 式(3)によるモノマー化合物は主として既に公知
の化合物であり、これらは常用の方法〔例えば西
ドイツ国特許出願公告第2141159号、同第2141160
号、同第2712866号、同第2405758号明細書、西ド
イツ国特許第2542534号明細書またはシユミツト
（M.Schmidt）およびヴイ−バー（M.Wieber）
共著、“インオルガニツク・ケミストリー
（Inorg.Chem.）”、第１巻（1962年）、909頁〕に
より合成することができる。前記の例示した代表
的ポリマーを得ることのできる、モノマーの一硫
化物、二硫化物、三硫化物および四硫化物化合物
もしくはモノマー混合物の代表として次のものが
挙げられる： Ｓ〔CH2Si（OH4H9）3〕2、S4〔CH2Si
（OH2H5）3〕2、Ｓ〔（CH2）3Si（OC3H7）3〕2、Ｓ
〔（CH2）12Si（OCH3）3〕2、
【式】S4
〔（CH2）3Si（OC2H5）3〕2、
【式】Ｓ〔（CH2）3Si
（OC2H5）3〕〔（CH2）5Si（OCH3）3〕Ｓ〔（CH2）3Si
（OC2H5）3〕2・3Si（OC2H5）4、Ｓ〔（CH2）5Si
（OCH3）3〕2・Al（OC2H5）3 出発化合物として使用されるアルコキシシリル
誘導体の代わりにもちろんその都度相応するクロ
ル、ブロム、モードまたはフエノキシシリル化合
物も使用してもよいが、これらの使用は一方でハ
ロゲニド誘導体の場合には激しく、制御困難な加
水分解並びにポリマー生成物に強力に付着するハ
ロゲニドのために、他方でフエノキシ系の入手困
難さのために何の利点も提供しない。 場合により加水分解の際に使用される溶剤の選
択は原則的には重要ではないが、極性を有する溶
剤、例えば環状または開鎖エーテル、クロル炭化
水素化合物、脂肪族または芳香族ニトロ化合物、
脂肪族または芳香族ニトリルまたはジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ジ
エチルケトン、メチルエチルケトンおよび特に低
級アルコール、例えばメタノール、エタノール、
ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−および
ｔ−ブタノールまたはｎ−ペンタノールまたはこ
れらからの混合物が特に好適であると示された。 実際には優れた低級アルコールを使用する際に
モノマー硫化物のケイ素原子もしくは架橋剤の
Si、TiおよびAl原子に存在するアルコキシ基に
相当する代表的なものを選択する。もちろん同様
のことが架橋剤を導入する場合にもモノマー硫化
物／架橋剤予備工程系の選択にも該当する。 モノマー生成物もしくはモノマー生成物混合物
の加水分解および重縮合は原則的には室温で実施
されるが、この反応の迅速な進行の意味で200℃
を下回る、めた温度が優れている。その際過圧
は必要ないが、使用してもよい。その場合過圧は
使用される反応温度での反応混合物の成分の分圧
の合計に当たる。重縮合実施後液から沈澱するゼ
リー様のポリマー生成物の分散性および安定性を
めるためにこれを懸濁液中で直接約１時間から
数時間の有利に存在する溶剤混合物の還流温度で
実施される温度処理に曝してよい、その際同時に
強力な混合を場合により湿式粉砕と結合して行な
うべきである。出発溶液をできる限り濃縮する際
にモノマー生成物の重縮合が特に良好に進行する
ので、濃厚な生成物懸濁液に溶剤および／または
水を添加するのが良好な分散および温度処理に一
般に有利であると示される。 前記の本発明による重縮合方法の別法は、式(3)
および(4)によるモノマー硫化物またはその前記の
溶剤中の溶液を場合により式(5)もしくは(6)による
架橋剤と一緒に室温またはめた温度で強力な撹
拌下に水または水／溶剤混合物中に配量混入し、
かつ形成された固体を場合により懸濁液で更に温
度処理後液相から分離し、乾燥し、場合により熱
処理し、場合により粉砕し、かつ／または分級
し、その際これらの手段の順序を一部変えてもよ
く、もしくは複数のこれらの手段を互いに平行に
実施してもよい。 迅速な重縮合の意味で加水分解混合物に常用の
常縮合触媒の１種を、きわめて簡単な場合には例
えば少量の希HCl−水溶液を添加するのが場合に
より有利である。 形成されるポリマーの硫化物の液相からの分離
は常法、例えば過、遠心分離および／またはデ
カンテーシヨンによつて行なつてよい。あるいは
生成物懸濁液の揮発性成分をめた温度で場合に
より真空の使用下に蒸発させて固体を単離させて
もよい。固体に場合により付着した有機または無
機不純物を除くにはいずれの場合にも単離された
生成物を使用した溶剤および／または脱塩水で後
洗浄もしくは抽出するのが好適である。引続き室
温から250℃の温度で場合により真空の使用下に
乾燥し、かつ必要により粉砕し、かつ／または分
級してよい。 マトリクスの安定性をめるために生成物の熱
処理を実施するのが屡々有用であると示された。
これは乾燥中または乾燥後にポリマーの固体の温
度処理の形状で少なくとも１時間から４日間まで
の期間にわたつて150〜400℃で、かつ場合により
真空の使用下に行なつてよい。 物理的性質から見ると新規のポリマーの一硫化
物、二硫化物、三硫化物および四硫化物化合物は
水および有機溶剤に不溶な特殊なケイ酸またはケ
イ酸ゲルのようにふるまい、かつ前処理により
0.01〜3000m2／ｇの比表面積および約１cm〜約1μ
ｍの粒径を有する。該化合物は空中で一部最大
350℃の温度まで、かつ保護ガス雰囲気下に約400
℃の温度まで熱的に安定であり、その際一般にイ
オウ含量の増加とともに安定性が低下するといえ
る。その化学量論的組成は元素分析によつて比較
的に精確に証明することができる。 本発明によるポリマーの硫化物化合物の用途は
多様かつ相違しており、一概念下にまとめること
ができない。しかしこの点については一般に直接
使用ともう１つの化学的な変性の後に初めて行な
われる間接使用との２つの用途に分けることがで
き、そのためにこれらの新規ポリマーは中間生成
物の性質も有する。 特にポリマーの一硫化物化合物をいわゆる不均
質化錯体触媒を製造するために使用することが挙
げられる、該触媒では硫化物が同時にキヤリヤの
機能とポリマーの錯体リガンドの機能を有する。
これらの用途は原則的には既に少し前からその当
時には未知だつたポリマーのロジウム−硫化物−
錯体化合物の製造中に実行されたもので該化合物
は水素化およびヒドロホルミル化で良好な触媒特
性を示す（西ドイツ国特許出願公開第2834691号
明細書）。 しかしその場合ポリマーの硫化物はそれ自体は
単離され、かつ特性づけられず、ロジウム成分を
一緒に得られるか、または直接溶液中でその後の
処理をされ、そのために本発明により特許請求せ
る一硫化物類の存在は確かでなかつた。しかし前
記のロジウム一硫化物錯体の製造で単離され、か
つ組成が規定されたポリマーの硫化物から出発す
るのが例えば水およびアルコール無しで操作しな
ければならない場合に有利であると証明された。 一硫化物誘導体も二硫化物、三硫化物および四
硫化物誘導体も水溶液および有機溶液から特定の
金属化合物および／または金属イオンを除去する
のにきわめて好適であると証明された。その際一
硫化物の場合には供与体−受容体機構が有効であ
り、これにより原則的にかかる相互作用を行な
う、すべての、特に遷移金属の金属イオンおよび
金属化合物を溶液から除去し得るのに対して二硫
化物、三硫化物および四硫化物の場合には金属イ
オンとイオウブリツジとの反応による難溶性金属
硫化物および／または金属メルカプチドの形成か
ら出発することができる。したがつて特に難溶性
硫化物を形成する、ppm−範囲で存在する金属イ
オンの“捕捉”に好適である。 ポリマーの一硫化物、二硫化物、三硫化物およ
び四硫化物との相互作用を行なうイオンまたは化
合物には中でも周期律の第〜、および副
族の元素並びに錫および鉛のものが包含される。 新規ポリマーの硫化物、特に一硫化物もしくは
四硫化物化合物を用いての金属化合物もしくは金
属イオンの“捕捉”は方法サイドからは静的また
は動的原則により実施することができる。そのた
めにポリマーの硫化物化合物は交換体カラム中で
かまたは懸濁液で公知方法により使用される。最
初の場合には十分な貫流を保障するために最少粒
度約0.1〜0.2mmが確保されるべきであり、もう１
つの場合には生成物はより微細に調製されなけれ
ばならない。 次いで本発明を実施例につき詳説する。 例 １ Ｓ〔CH2Si（Ｏ−ｉ−C3H7）3〕2200.0ｇ（0.425モ
ル）をイソプロパノール300mlに溶かした。70℃
に加熱した透明な溶液に引続き緩慢な撹拌下に１
時間以内で脱塩水全量200mlを添加した。溶液は
既に水100mlの添加後きわめて粘稠になり、次い
で自然にゲル化してプデイング様の透明な物質と
なつた。更に水200mlの添加後混合物を還流温度
に加熱し、かつ強力な撹拌下に容易に可動な懸濁
液に変つた。全部で２時間還流下に撹拌し、次い
で固体を吸引過器を介して取し、脱塩水２
で洗い、引続き150℃／100ミリバールで12時間乾
燥し、250℃で24時間熱処理し、次いでボールミ
ルで粉砕した。完全な加水分解および縮合では
69.8ｇの量が予測された。化学式： Ｓ〔CH2SiO3/2〕2のポリマー単位から成る、微粉
状、不溶の帯白黄色の固体73.0ｇ（理論の104.6
％）が得られた。 分析値 Ｃ Ｈ Ｓ Si 理論値 14.62％ 2.45％ 19.52％ 34.19％ 実測値 14.85％ 2.90％ 19.14％ 33.42％ 例 ２ S2〔（CH2）3Si（OCH3）3〕〔（CH2）5Si（OCH3）3〕
250ｇ（0.60モル）をアセトン400ml中に溶かし
た。次いで透明な溶液に先ず脱塩水30mlおよび
1N−HCl溶液１mlを加え、かつ還流下に１時間
撹拌した。次いで冷却し、かつ粘稠な溶液を脱塩
水150mlとメタノール50mlの混合物中に緩慢な撹
拌下に30分以内で装入した。引続き更にH2O100
mlの添加後還流温度に加熱し、かつ形成された沈
澱物をこの温度で更に２時間撹拌した。この後処
理の経過中に固体をウルトラ・トウラツクス
（Ultra−Turrax）を用いて微分散形に変え、引
続き取し、メタノール200ml並びに水１で洗
い、150℃で12時間乾燥し、引続き200℃／80ミリ
バールで48時間熱処理した。化学式： S2〔（CH2）3SiO3/2〕〔（CH2）5SiO3/2〕のポリマー
単位から成る、明黄色、粉末、ポリマーの固体
158.1ｇ（理論の94.4％）が得られた。 分析値 Ｃ Ｈ Ｓ Si 理論値：34.26％ 5.75％ 22.86％ 20.03％ 実測値：33.89％ 5.85％ 22.07％ 19.46％ 例 ３ Ｓ〔（CH2）3Si（OC2H5）3〕2500ｇ（1.13モル）を
工業級エタノール750mlに溶かした。60〜70℃に
加熱の後溶液に緩慢な撹拌下に脱塩水500mlを加
えた。溶液は初めの200mlの水を添加後既に溶液
は濃厚になり、かつ固化して最終的に固体物質と
なつた。これをH2O更に300ml添加後可動な懸濁
液に変え、これを更に１時間還流下に撹拌した。
次いで過し、残る固体をH2O全量１で洗浄
し、120℃／100ミリバールで12時間乾かし、かつ
280℃／100ミリバールで24時間熱処理した。明黄
色の、若干固い固体をボールミルで機械的に粗粉
砕し、かつ粒度フラクシヨン0.2〜0.6mm、0.05〜
0.2mm並びに＜0.05mmに分級した。 式：Ｓ〔（CH2）3SiO3/2〕2の単位から成る、ポリ
マーの一硫化物全量224.7ｇ（理論の90.3％）が
得られた。 分析データ Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Si(%) 理 論 値 32.70 5.49 14.55 25.49 実 測 値 31.91 5.90 14.22 24.84 このポリマーの硫化物の差動走査熱量法
（DSC）測定法によれば窒素下における342℃か
らの吸熱分解および空中で303℃から発熱分解が
得られた。密度測定で1.36ｇ／cm3が得られた。 例 ４ S4〔CH2CH2CH2Si（OH2H5）3〕2450ｇ（0.83モ
ル）、アセトニトリル500mlおよびH2O全量700ml
から120℃／100ミリバールで12時間の乾燥並びに
180℃／100ミリバールで12時間の熱処理後例３と
同様にして式：S4〔（CH2）3SiO3/2〕2の単位から成
る、ポリマーの固体255.9（理論の96.8％）が得ら
れた。 分析データ Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Si(%) 理 論 値 22.76 3.82 41.51 17.74 実 測 値 23.20 3.97 39.90 17.02 ポリマーの四硫化物のDSC−測定によれば窒
素下で215℃からの吸熱分解および空中で279℃か
らの発熱分解が得られた。 例 ５ Ｓ〔（CH2）12Si（OCH3）3〕2300ｇ（0.49モル）を
Si（OCH3）474.7ｇ（0.49モル）と一緒にメタノー
ル300mlに溶かした。50℃に加熱した溶液に１時
間以内でH2O300mlを添加した。その際形成され
た固体をメタノール更に200mlの添加後更に２時
間還流下に撹拌した。次いで固体を水／メタノー
ル混合物の遠心分離により分離し、メタノール
100ml×２で洗い、次いで150℃で10時間乾燥し、
引続き24時間200℃で熱処理した。完全な加水分
解および共重縮合の際には式：Ｓ
〔（CH2）12SiO3/2〕2・SiO2の単位から成る、ポリマ
ーの架橋した硫化物261.6ｇが予想された。243.9
ｇ（理論の93.2％が得られた。 分析データ Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Si(%) 理 論 値 54.09 9.08 6.01 15.81 実 測 値 53.78 10.56 6.51 14.09 例 ６ S3〔（CH2）3Si（OCH3）3〕〔（CH2）3Si（Ｏ−ｎ−
C4H9）3〕300ｇ（0.55モル）および（H2C2）Ti
（OC2H5）311.6ｇ（0.055モル）をｎ−ブタノール
300ml中で例４と同様にして式：S3
〔（CH2）3SiO3/2〕2・0.1（H5C2）TiO3/2の単位から
成るオルガノポリシロキサン147.15ｇ（理論の
91.4％）が得られた。 分析データ Ｃ(%) Ｈ(%) Si(%) Ｓ(%) 理 論 値 25.28 4.28 19.07 32.65 実 測 値 25.02 4.76 18.52 31.11 分析データ Ti(%) 理 論 値 1.63 実 測 値 1.42 密度測定によれば1.4ｇ／cm3が得られた。 例 ７
（OC2H5）3〕2・3Si（OC2H5）4、Ｓ〔（CH2）5Si
（OCH3）3〕2・Al（OC2H5）3 出発化合物として使用されるアルコキシシリル
誘導体の代わりにもちろんその都度相応するクロ
ル、ブロム、モードまたはフエノキシシリル化合
物も使用してもよいが、これらの使用は一方でハ
ロゲニド誘導体の場合には激しく、制御困難な加
水分解並びにポリマー生成物に強力に付着するハ
ロゲニドのために、他方でフエノキシ系の入手困
難さのために何の利点も提供しない。 場合により加水分解の際に使用される溶剤の選
択は原則的には重要ではないが、極性を有する溶
剤、例えば環状または開鎖エーテル、クロル炭化
水素化合物、脂肪族または芳香族ニトロ化合物、
脂肪族または芳香族ニトリルまたはジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ジ
エチルケトン、メチルエチルケトンおよび特に低
級アルコール、例えばメタノール、エタノール、
ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−および
ｔ−ブタノールまたはｎ−ペンタノールまたはこ
れらからの混合物が特に好適であると示された。 実際には優れた低級アルコールを使用する際に
モノマー硫化物のケイ素原子もしくは架橋剤の
Si、TiおよびAl原子に存在するアルコキシ基に
相当する代表的なものを選択する。もちろん同様
のことが架橋剤を導入する場合にもモノマー硫化
物／架橋剤予備工程系の選択にも該当する。 モノマー生成物もしくはモノマー生成物混合物
の加水分解および重縮合は原則的には室温で実施
されるが、この反応の迅速な進行の意味で200℃
を下回る、めた温度が優れている。その際過圧
は必要ないが、使用してもよい。その場合過圧は
使用される反応温度での反応混合物の成分の分圧
の合計に当たる。重縮合実施後液から沈澱するゼ
リー様のポリマー生成物の分散性および安定性を
めるためにこれを懸濁液中で直接約１時間から
数時間の有利に存在する溶剤混合物の還流温度で
実施される温度処理に曝してよい、その際同時に
強力な混合を場合により湿式粉砕と結合して行な
うべきである。出発溶液をできる限り濃縮する際
にモノマー生成物の重縮合が特に良好に進行する
ので、濃厚な生成物懸濁液に溶剤および／または
水を添加するのが良好な分散および温度処理に一
般に有利であると示される。 前記の本発明による重縮合方法の別法は、式(3)
および(4)によるモノマー硫化物またはその前記の
溶剤中の溶液を場合により式(5)もしくは(6)による
架橋剤と一緒に室温またはめた温度で強力な撹
拌下に水または水／溶剤混合物中に配量混入し、
かつ形成された固体を場合により懸濁液で更に温
度処理後液相から分離し、乾燥し、場合により熱
処理し、場合により粉砕し、かつ／または分級
し、その際これらの手段の順序を一部変えてもよ
く、もしくは複数のこれらの手段を互いに平行に
実施してもよい。 迅速な重縮合の意味で加水分解混合物に常用の
常縮合触媒の１種を、きわめて簡単な場合には例
えば少量の希HCl−水溶液を添加するのが場合に
より有利である。 形成されるポリマーの硫化物の液相からの分離
は常法、例えば過、遠心分離および／またはデ
カンテーシヨンによつて行なつてよい。あるいは
生成物懸濁液の揮発性成分をめた温度で場合に
より真空の使用下に蒸発させて固体を単離させて
もよい。固体に場合により付着した有機または無
機不純物を除くにはいずれの場合にも単離された
生成物を使用した溶剤および／または脱塩水で後
洗浄もしくは抽出するのが好適である。引続き室
温から250℃の温度で場合により真空の使用下に
乾燥し、かつ必要により粉砕し、かつ／または分
級してよい。 マトリクスの安定性をめるために生成物の熱
処理を実施するのが屡々有用であると示された。
これは乾燥中または乾燥後にポリマーの固体の温
度処理の形状で少なくとも１時間から４日間まで
の期間にわたつて150〜400℃で、かつ場合により
真空の使用下に行なつてよい。 物理的性質から見ると新規のポリマーの一硫化
物、二硫化物、三硫化物および四硫化物化合物は
水および有機溶剤に不溶な特殊なケイ酸またはケ
イ酸ゲルのようにふるまい、かつ前処理により
0.01〜3000m2／ｇの比表面積および約１cm〜約1μ
ｍの粒径を有する。該化合物は空中で一部最大
350℃の温度まで、かつ保護ガス雰囲気下に約400
℃の温度まで熱的に安定であり、その際一般にイ
オウ含量の増加とともに安定性が低下するといえ
る。その化学量論的組成は元素分析によつて比較
的に精確に証明することができる。 本発明によるポリマーの硫化物化合物の用途は
多様かつ相違しており、一概念下にまとめること
ができない。しかしこの点については一般に直接
使用ともう１つの化学的な変性の後に初めて行な
われる間接使用との２つの用途に分けることがで
き、そのためにこれらの新規ポリマーは中間生成
物の性質も有する。 特にポリマーの一硫化物化合物をいわゆる不均
質化錯体触媒を製造するために使用することが挙
げられる、該触媒では硫化物が同時にキヤリヤの
機能とポリマーの錯体リガンドの機能を有する。
これらの用途は原則的には既に少し前からその当
時には未知だつたポリマーのロジウム−硫化物−
錯体化合物の製造中に実行されたもので該化合物
は水素化およびヒドロホルミル化で良好な触媒特
性を示す（西ドイツ国特許出願公開第2834691号
明細書）。 しかしその場合ポリマーの硫化物はそれ自体は
単離され、かつ特性づけられず、ロジウム成分を
一緒に得られるか、または直接溶液中でその後の
処理をされ、そのために本発明により特許請求せ
る一硫化物類の存在は確かでなかつた。しかし前
記のロジウム一硫化物錯体の製造で単離され、か
つ組成が規定されたポリマーの硫化物から出発す
るのが例えば水およびアルコール無しで操作しな
ければならない場合に有利であると証明された。 一硫化物誘導体も二硫化物、三硫化物および四
硫化物誘導体も水溶液および有機溶液から特定の
金属化合物および／または金属イオンを除去する
のにきわめて好適であると証明された。その際一
硫化物の場合には供与体−受容体機構が有効であ
り、これにより原則的にかかる相互作用を行な
う、すべての、特に遷移金属の金属イオンおよび
金属化合物を溶液から除去し得るのに対して二硫
化物、三硫化物および四硫化物の場合には金属イ
オンとイオウブリツジとの反応による難溶性金属
硫化物および／または金属メルカプチドの形成か
ら出発することができる。したがつて特に難溶性
硫化物を形成する、ppm−範囲で存在する金属イ
オンの“捕捉”に好適である。 ポリマーの一硫化物、二硫化物、三硫化物およ
び四硫化物との相互作用を行なうイオンまたは化
合物には中でも周期律の第〜、および副
族の元素並びに錫および鉛のものが包含される。 新規ポリマーの硫化物、特に一硫化物もしくは
四硫化物化合物を用いての金属化合物もしくは金
属イオンの“捕捉”は方法サイドからは静的また
は動的原則により実施することができる。そのた
めにポリマーの硫化物化合物は交換体カラム中で
かまたは懸濁液で公知方法により使用される。最
初の場合には十分な貫流を保障するために最少粒
度約0.1〜0.2mmが確保されるべきであり、もう１
つの場合には生成物はより微細に調製されなけれ
ばならない。 次いで本発明を実施例につき詳説する。 例 １ Ｓ〔CH2Si（Ｏ−ｉ−C3H7）3〕2200.0ｇ（0.425モ
ル）をイソプロパノール300mlに溶かした。70℃
に加熱した透明な溶液に引続き緩慢な撹拌下に１
時間以内で脱塩水全量200mlを添加した。溶液は
既に水100mlの添加後きわめて粘稠になり、次い
で自然にゲル化してプデイング様の透明な物質と
なつた。更に水200mlの添加後混合物を還流温度
に加熱し、かつ強力な撹拌下に容易に可動な懸濁
液に変つた。全部で２時間還流下に撹拌し、次い
で固体を吸引過器を介して取し、脱塩水２
で洗い、引続き150℃／100ミリバールで12時間乾
燥し、250℃で24時間熱処理し、次いでボールミ
ルで粉砕した。完全な加水分解および縮合では
69.8ｇの量が予測された。化学式： Ｓ〔CH2SiO3/2〕2のポリマー単位から成る、微粉
状、不溶の帯白黄色の固体73.0ｇ（理論の104.6
％）が得られた。 分析値 Ｃ Ｈ Ｓ Si 理論値 14.62％ 2.45％ 19.52％ 34.19％ 実測値 14.85％ 2.90％ 19.14％ 33.42％ 例 ２ S2〔（CH2）3Si（OCH3）3〕〔（CH2）5Si（OCH3）3〕
250ｇ（0.60モル）をアセトン400ml中に溶かし
た。次いで透明な溶液に先ず脱塩水30mlおよび
1N−HCl溶液１mlを加え、かつ還流下に１時間
撹拌した。次いで冷却し、かつ粘稠な溶液を脱塩
水150mlとメタノール50mlの混合物中に緩慢な撹
拌下に30分以内で装入した。引続き更にH2O100
mlの添加後還流温度に加熱し、かつ形成された沈
澱物をこの温度で更に２時間撹拌した。この後処
理の経過中に固体をウルトラ・トウラツクス
（Ultra−Turrax）を用いて微分散形に変え、引
続き取し、メタノール200ml並びに水１で洗
い、150℃で12時間乾燥し、引続き200℃／80ミリ
バールで48時間熱処理した。化学式： S2〔（CH2）3SiO3/2〕〔（CH2）5SiO3/2〕のポリマー
単位から成る、明黄色、粉末、ポリマーの固体
158.1ｇ（理論の94.4％）が得られた。 分析値 Ｃ Ｈ Ｓ Si 理論値：34.26％ 5.75％ 22.86％ 20.03％ 実測値：33.89％ 5.85％ 22.07％ 19.46％ 例 ３ Ｓ〔（CH2）3Si（OC2H5）3〕2500ｇ（1.13モル）を
工業級エタノール750mlに溶かした。60〜70℃に
加熱の後溶液に緩慢な撹拌下に脱塩水500mlを加
えた。溶液は初めの200mlの水を添加後既に溶液
は濃厚になり、かつ固化して最終的に固体物質と
なつた。これをH2O更に300ml添加後可動な懸濁
液に変え、これを更に１時間還流下に撹拌した。
次いで過し、残る固体をH2O全量１で洗浄
し、120℃／100ミリバールで12時間乾かし、かつ
280℃／100ミリバールで24時間熱処理した。明黄
色の、若干固い固体をボールミルで機械的に粗粉
砕し、かつ粒度フラクシヨン0.2〜0.6mm、0.05〜
0.2mm並びに＜0.05mmに分級した。 式：Ｓ〔（CH2）3SiO3/2〕2の単位から成る、ポリ
マーの一硫化物全量224.7ｇ（理論の90.3％）が
得られた。 分析データ Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Si(%) 理 論 値 32.70 5.49 14.55 25.49 実 測 値 31.91 5.90 14.22 24.84 このポリマーの硫化物の差動走査熱量法
（DSC）測定法によれば窒素下における342℃か
らの吸熱分解および空中で303℃から発熱分解が
得られた。密度測定で1.36ｇ／cm3が得られた。 例 ４ S4〔CH2CH2CH2Si（OH2H5）3〕2450ｇ（0.83モ
ル）、アセトニトリル500mlおよびH2O全量700ml
から120℃／100ミリバールで12時間の乾燥並びに
180℃／100ミリバールで12時間の熱処理後例３と
同様にして式：S4〔（CH2）3SiO3/2〕2の単位から成
る、ポリマーの固体255.9（理論の96.8％）が得ら
れた。 分析データ Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Si(%) 理 論 値 22.76 3.82 41.51 17.74 実 測 値 23.20 3.97 39.90 17.02 ポリマーの四硫化物のDSC−測定によれば窒
素下で215℃からの吸熱分解および空中で279℃か
らの発熱分解が得られた。 例 ５ Ｓ〔（CH2）12Si（OCH3）3〕2300ｇ（0.49モル）を
Si（OCH3）474.7ｇ（0.49モル）と一緒にメタノー
ル300mlに溶かした。50℃に加熱した溶液に１時
間以内でH2O300mlを添加した。その際形成され
た固体をメタノール更に200mlの添加後更に２時
間還流下に撹拌した。次いで固体を水／メタノー
ル混合物の遠心分離により分離し、メタノール
100ml×２で洗い、次いで150℃で10時間乾燥し、
引続き24時間200℃で熱処理した。完全な加水分
解および共重縮合の際には式：Ｓ
〔（CH2）12SiO3/2〕2・SiO2の単位から成る、ポリマ
ーの架橋した硫化物261.6ｇが予想された。243.9
ｇ（理論の93.2％が得られた。 分析データ Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Si(%) 理 論 値 54.09 9.08 6.01 15.81 実 測 値 53.78 10.56 6.51 14.09 例 ６ S3〔（CH2）3Si（OCH3）3〕〔（CH2）3Si（Ｏ−ｎ−
C4H9）3〕300ｇ（0.55モル）および（H2C2）Ti
（OC2H5）311.6ｇ（0.055モル）をｎ−ブタノール
300ml中で例４と同様にして式：S3
〔（CH2）3SiO3/2〕2・0.1（H5C2）TiO3/2の単位から
成るオルガノポリシロキサン147.15ｇ（理論の
91.4％）が得られた。 分析データ Ｃ(%) Ｈ(%) Si(%) Ｓ(%) 理 論 値 25.28 4.28 19.07 32.65 実 測 値 25.02 4.76 18.52 31.11 分析データ Ti(%) 理 論 値 1.63 実 測 値 1.42 密度測定によれば1.4ｇ／cm3が得られた。 例 ７
【式】250ｇ（0.50
モル）およびAl（OC4H9）3245.0ｇ（1.0モル）か
らエタノール300ml中で例４と同様にして式：
らエタノール300ml中で例４と同様にして式：
【式】の単位か
ら成る、オルガノポリシロキサン190.7ｇ（理論
の100.3％）が得られた。 分析データ Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Si(%) 理 論 値 25.12 4.22 16.76 14.69 実 測 値 25.83 4.76 16.21 14.13 分析データ Al(%) 理 論 値 14.13 実 測 値 13.44 例 ８ Ｓ〔（CH2）5Si（OC2H5）3〕2498.9ｇ（1.0モル）、
（H3C）2Si（OC2H5）2148.3ｇ（1.0モル）および
H2O全量600ml（400＋200ml）からエタノール
500ml中で例４と同様にして式：Ｓ
〔（CH2）5SiO3/2〕2・（H3C）2SiO2/2の単位から成る
オルガノポリシロキサン327.9ｇ（理論の93.5％）
が得られる。 分析データ Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Si(%) 理 論 値 34.25 7.47 9.14 14.03 実 測 値 33.88 8.21 8.97 23.99 例 ９ エタノール400mlに溶かした
の100.3％）が得られた。 分析データ Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Si(%) 理 論 値 25.12 4.22 16.76 14.69 実 測 値 25.83 4.76 16.21 14.13 分析データ Al(%) 理 論 値 14.13 実 測 値 13.44 例 ８ Ｓ〔（CH2）5Si（OC2H5）3〕2498.9ｇ（1.0モル）、
（H3C）2Si（OC2H5）2148.3ｇ（1.0モル）および
H2O全量600ml（400＋200ml）からエタノール
500ml中で例４と同様にして式：Ｓ
〔（CH2）5SiO3/2〕2・（H3C）2SiO2/2の単位から成る
オルガノポリシロキサン327.9ｇ（理論の93.5％）
が得られる。 分析データ Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Si(%) 理 論 値 34.25 7.47 9.14 14.03 実 測 値 33.88 8.21 8.97 23.99 例 ９ エタノール400mlに溶かした
【式】350ｇ
（0.58モル）を60℃に加熱した。透明な溶液に緩
慢な撹拌下に0.5時間以内で脱塩水200mlを加え
た。 その際形成されたゲル様の固体を水更に200ml
の添加後更に２時間還流温度で強力に撹拌し、次
いで冷却し、過し、かつ脱塩水２で洗浄し
た。120℃／100ミリバールで８時間乾燥および
200℃／100ミリバールで55時間熱処理後式：
慢な撹拌下に0.5時間以内で脱塩水200mlを加え
た。 その際形成されたゲル様の固体を水更に200ml
の添加後更に２時間還流温度で強力に撹拌し、次
いで冷却し、過し、かつ脱塩水２で洗浄し
た。120℃／100ミリバールで８時間乾燥および
200℃／100ミリバールで55時間熱処理後式：
【式】の単位から成
る、オルガノポリシロキサン215.7ｇ（理論の
98.0％）が得られた。 引続き粗粒状の固体をハンマーミルで機械的に
粉砕した。 分析データ Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Si(%) 理 論 値 51.03 4.28 17.03 14.92 実 測 値 50.69 4.76 17.21 14.23 例 10 メタノール300mlに溶かした
98.0％）が得られた。 引続き粗粒状の固体をハンマーミルで機械的に
粉砕した。 分析データ Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Si(%) 理 論 値 51.03 4.28 17.03 14.92 実 測 値 50.69 4.76 17.21 14.23 例 10 メタノール300mlに溶かした
【式】200ｇ
（0.33モル）および脱塩水全量300mlから例９と同
様にして100℃／100ミリバールで10時間乾燥およ
び150℃／100ミリバールで48時間熱処理後式：
様にして100℃／100ミリバールで10時間乾燥およ
び150℃／100ミリバールで48時間熱処理後式：
【式】の単位から成る、
ポリマーの四硫化物153.5ｇ（理論の99.4％）が
得られた。 分析データ Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Si(%) 理 論 値 46.12 2.15 27.36 11.98 実 測 値 45.74 2.10 26.88 11.74 例 11 メタノール300mlに溶かした
得られた。 分析データ Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Si(%) 理 論 値 46.12 2.15 27.36 11.98 実 測 値 45.74 2.10 26.88 11.74 例 11 メタノール300mlに溶かした
【式】270ｇ（0.59モ
ル）および脱塩水全350mlから例９と同様にして
150℃で８時間の乾燥および220℃で48時間の熱処
理の後式：
150℃で８時間の乾燥および220℃で48時間の熱処
理の後式：
【式】の単位か
ら成る、オルガノポリシロキサン184.5ｇ（理論
の98.2％）が得られた。 分析データ Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Si(%) 理 論 値 53.13 3.82 10.13 17.75 実 測 値 52.98 3.79 10.04 17.26 例 12 エタノール500mlに溶かした
の98.2％）が得られた。 分析データ Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Si(%) 理 論 値 53.13 3.82 10.13 17.75 実 測 値 52.98 3.79 10.04 17.26 例 12 エタノール500mlに溶かした
【式】410ｇ（0.78モル）
および脱塩水全量500mlから例９と同様にして150
℃で６時間乾燥および200℃で60時間の熱処理後
式：
℃で６時間乾燥および200℃で60時間の熱処理後
式：
【式】の単位から成るオル
ガノポリシロキサン229.5ｇ（理論の97.4％）が
得られた。 分析データ Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Si(%) 理 論 値 49.96 6.71 10.67 18.69 実 測 値 47.50 6.82 10.29 18.34 例 13 ｎ−ヘキサン約20mlおよびイソプロパノール
330mlから成り、ロジウム40mg／およびトリフ
エニルホスフインもしくはトリフエニルホスフイ
ンオキシド20mg／を含有する、均一の水素化の
生成物溶液350mlに式：Ｓ〔（CH2）3SiO3/2〕2の単位
から成り、粒度＜50μｍを有する、例３からのオ
ルガノポリシロキサン2.0ｇを加えた。懸濁液を
還流下に１時間撹拌した。引続き固体を遠心分離
し、イソプロパノール２×25mlで洗い、かつ120
℃で５時間乾燥した。遠心分離液および洗液を合
して溶液全量390mlにした。この溶液のロジウム
含量の装定はRh0.8mg／の含量であつた。すな
わちこの溶液は当初に存在したロジウム含量の２
％を含んでいたにすぎない。 乾燥した固体のロジウム含量の測定によれば
13.5mgの量が得られ、これは当初の溶液中に存在
した全量の96.4％であつた。 例 14 ルテニウム含量25mg／のRuCl3の水溶液1200
mlに例１より製造された、式：Ｓ〔CH2SiO3/2〕2の
ポリマー単位から成るオルガノポリシロキサン25
ｇを加えた。懸濁液を80℃で２時間撹拌した。次
いで固体を圧器を介して取し、かつ水全量
150mlで洗つた。洗液と合した液（全量1320ml）
のルテニウム分析はRu含量0.7mg／を与えた。
すなわち溶液中の当初のルテニウム量の３％が存
在してたにすぎない。 例 15 イリジウム含量10mg／を有するIrCl3
（CH3CN）3−錯体のトルエン溶液300mlをボール
ミルで粉砕した（１時間）、式：Ｓ
〔（CH2）12SiO3/2〕2・SiO2の単位から成る、例５に
よるオルガノポリシロキサン1.5ｇとともに還流
下に撹拌した。次いで遠心分離し、固体をトルエ
ン各20mlで２度洗浄し、かつ150℃／100ミリバー
ルで５時間乾燥させた。 洗液および遠心分離液を合し、かつ濃縮して
100mlにした。この溶液のイリジウム含量の測定
はIr0.1mg（当初存在した量の約３％）の全量を
与えた。乾燥固体には分析によればIr2.8mg（当
初存在した量の約93％）が存在した。 例 16 WOCl4含量1.92ｇ／、したがつてタングステ
ン含量1.03ｇ／のWOCl4のアルコール性溶液
300mlに式：
得られた。 分析データ Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) Si(%) 理 論 値 49.96 6.71 10.67 18.69 実 測 値 47.50 6.82 10.29 18.34 例 13 ｎ−ヘキサン約20mlおよびイソプロパノール
330mlから成り、ロジウム40mg／およびトリフ
エニルホスフインもしくはトリフエニルホスフイ
ンオキシド20mg／を含有する、均一の水素化の
生成物溶液350mlに式：Ｓ〔（CH2）3SiO3/2〕2の単位
から成り、粒度＜50μｍを有する、例３からのオ
ルガノポリシロキサン2.0ｇを加えた。懸濁液を
還流下に１時間撹拌した。引続き固体を遠心分離
し、イソプロパノール２×25mlで洗い、かつ120
℃で５時間乾燥した。遠心分離液および洗液を合
して溶液全量390mlにした。この溶液のロジウム
含量の装定はRh0.8mg／の含量であつた。すな
わちこの溶液は当初に存在したロジウム含量の２
％を含んでいたにすぎない。 乾燥した固体のロジウム含量の測定によれば
13.5mgの量が得られ、これは当初の溶液中に存在
した全量の96.4％であつた。 例 14 ルテニウム含量25mg／のRuCl3の水溶液1200
mlに例１より製造された、式：Ｓ〔CH2SiO3/2〕2の
ポリマー単位から成るオルガノポリシロキサン25
ｇを加えた。懸濁液を80℃で２時間撹拌した。次
いで固体を圧器を介して取し、かつ水全量
150mlで洗つた。洗液と合した液（全量1320ml）
のルテニウム分析はRu含量0.7mg／を与えた。
すなわち溶液中の当初のルテニウム量の３％が存
在してたにすぎない。 例 15 イリジウム含量10mg／を有するIrCl3
（CH3CN）3−錯体のトルエン溶液300mlをボール
ミルで粉砕した（１時間）、式：Ｓ
〔（CH2）12SiO3/2〕2・SiO2の単位から成る、例５に
よるオルガノポリシロキサン1.5ｇとともに還流
下に撹拌した。次いで遠心分離し、固体をトルエ
ン各20mlで２度洗浄し、かつ150℃／100ミリバー
ルで５時間乾燥させた。 洗液および遠心分離液を合し、かつ濃縮して
100mlにした。この溶液のイリジウム含量の測定
はIr0.1mg（当初存在した量の約３％）の全量を
与えた。乾燥固体には分析によればIr2.8mg（当
初存在した量の約93％）が存在した。 例 16 WOCl4含量1.92ｇ／、したがつてタングステ
ン含量1.03ｇ／のWOCl4のアルコール性溶液
300mlに式：
【式】
の単位から成る、例10からのオルガノポリシロキ
サン15ｇを加えた。還流下に３時間撹拌後別
し、残分をエタノール50ml×２で洗つた。液お
よび洗液中にタングステン全量２mgが測定され
た。これは溶液中に当初存在した全量の6.5％に
相当する。 例 17 Cr3+20mg／を含有する水溶液500mlを例６に
よるポリマーの硫化物８ｇを用いて例16と同様に
して処理した後溶液中で当初存在したCr3+−量の
５％にすぎない量が検出された。 例 18 Mn2+含量300mg／を有するメタノール性溶液
350mlを、ボールミルで２時間微砕した例４から
のポリマーの四硫化物６ｇを用いて例16と同様に
して処理の後当初溶液中に存在したMn2+−量の
３％が測定された。 例 19 Ni2+含量39mg／を有する水性／メタノール
性溶液50mlを、ボールミルで１時間粉砕した例６
からのポリマーの架橋三硫化物500mgで例16と同
様にして処理の後当初溶液中に存在したNi2+−
量の５％が認められたにすぎなかつた。 例 20 錯結合させるPd02mg／を含有する水性／エ
タノール性溶液10mlを例２によるポリマーの二硫
化物200mgを用いて例16と同様の処理後溶液中に
は当初存在したPd0−量の20％が認められたにす
ぎない。 例 21 Pt4+27mg／を含有する水溶液100mlを例１に
よるポリマーの硫化物４ｇを用いて例16と同様の
処理後溶液中には当初存在したPt4+−量の５％が
認められたにすぎない。 例 22 粘度0.2〜0.6mmの例４によるポリマーの四硫化
物20ｇで充填された内径２cmのカラムに２時間以
内でCd2+−濃度5.0mg／を有する水溶液１を
供給した。カラムを脱塩水1/2で後洗浄した後
洗液と合した流下中に尚存在するCd2+の全量を
測定した。この分析によれば成部で0.2mg（４％）
のCd2+が存在したにすぎなかつた。 例 23 例22からのCd2+−溶液を装入したカラムに
Hg2+−濃度１mg／を有する溶液１を供給し
た。更に例22と同様にして処理の後洗液と合した
流下液中には分析的に把握し得る程度の水銀はも
はや検出されなかつた。 例 24 粒度0.2〜0.6mmの例６によるポリマーの三硫化
物20ｇで充填された内径２cmのカラムに1.5時間
以内でAg+8mg／の濃度を有する水溶液１を
供給した。カラムを脱塩水1/2で後洗浄した後
洗液と合した流下液中に尚存在するAg+の全量を
測定した。それによれば全部で0.3mgのAg+（約４
％）が存在したにすぎない。 例 25 例24で使用されたカラム使用下で同様にして水
溶液１のSn2+−含量９mg／が全部でSn2+0.2
mg（約２％）に減つた。 例 26 例23で使用されたカラム使用下で例23と同様に
して水溶液１のPb2+−含量３mg／が全部で
pb2+0.1mg（約３％）に低下した。
サン15ｇを加えた。還流下に３時間撹拌後別
し、残分をエタノール50ml×２で洗つた。液お
よび洗液中にタングステン全量２mgが測定され
た。これは溶液中に当初存在した全量の6.5％に
相当する。 例 17 Cr3+20mg／を含有する水溶液500mlを例６に
よるポリマーの硫化物８ｇを用いて例16と同様に
して処理した後溶液中で当初存在したCr3+−量の
５％にすぎない量が検出された。 例 18 Mn2+含量300mg／を有するメタノール性溶液
350mlを、ボールミルで２時間微砕した例４から
のポリマーの四硫化物６ｇを用いて例16と同様に
して処理の後当初溶液中に存在したMn2+−量の
３％が測定された。 例 19 Ni2+含量39mg／を有する水性／メタノール
性溶液50mlを、ボールミルで１時間粉砕した例６
からのポリマーの架橋三硫化物500mgで例16と同
様にして処理の後当初溶液中に存在したNi2+−
量の５％が認められたにすぎなかつた。 例 20 錯結合させるPd02mg／を含有する水性／エ
タノール性溶液10mlを例２によるポリマーの二硫
化物200mgを用いて例16と同様の処理後溶液中に
は当初存在したPd0−量の20％が認められたにす
ぎない。 例 21 Pt4+27mg／を含有する水溶液100mlを例１に
よるポリマーの硫化物４ｇを用いて例16と同様の
処理後溶液中には当初存在したPt4+−量の５％が
認められたにすぎない。 例 22 粘度0.2〜0.6mmの例４によるポリマーの四硫化
物20ｇで充填された内径２cmのカラムに２時間以
内でCd2+−濃度5.0mg／を有する水溶液１を
供給した。カラムを脱塩水1/2で後洗浄した後
洗液と合した流下中に尚存在するCd2+の全量を
測定した。この分析によれば成部で0.2mg（４％）
のCd2+が存在したにすぎなかつた。 例 23 例22からのCd2+−溶液を装入したカラムに
Hg2+−濃度１mg／を有する溶液１を供給し
た。更に例22と同様にして処理の後洗液と合した
流下液中には分析的に把握し得る程度の水銀はも
はや検出されなかつた。 例 24 粒度0.2〜0.6mmの例６によるポリマーの三硫化
物20ｇで充填された内径２cmのカラムに1.5時間
以内でAg+8mg／の濃度を有する水溶液１を
供給した。カラムを脱塩水1/2で後洗浄した後
洗液と合した流下液中に尚存在するAg+の全量を
測定した。それによれば全部で0.3mgのAg+（約４
％）が存在したにすぎない。 例 25 例24で使用されたカラム使用下で同様にして水
溶液１のSn2+−含量９mg／が全部でSn2+0.2
mg（約２％）に減つた。 例 26 例23で使用されたカラム使用下で例23と同様に
して水溶液１のPb2+−含量３mg／が全部で
pb2+0.1mg（約３％）に低下した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： 〔式中R1およびR2はＣ−原子数１〜12の直鎖ア
ルキレン基、Ｃ−原子数３〜４の分枝鎖アルキレ
ン基、Ｃ−原子数６のシクロアルキレン基または
単位： を表わし、ここでｎはイオウ位メチレン基の数を
表わし、１〜３であつてよく、その際R1および
R2は同じかまたは異なつていてよく、かつ架橋
性ブリツジ： SiO4/2またはR′2SiO2/2もしくはR′TiO3/2もしく
はAlO3/2が−Si−Ｏ−Si−結合を介してオルガノ
ポリシロキサン構造に重合しており、ここで
R′はメチル基またはエチル基であり、かつ式(1)
中のケイ素原子対ブリツジ原子ケイ素、チタンお
よびアルミニウムの比が１：０〜１：10であつて
よい〕の単位から成る、ヘテロ原子のチタン、ア
ルミニウムを含んでいてよいオルガノポリシロキ
サン構造を有する、ポリマーの一硫化物、二硫化
物、三硫化物および四硫化物化合物。 ２ R1およびR2が互いに同じである、特許請求
の範囲第１項記載の化合物。 ３ 化学量論的な組成：S1〜4
（CH2CH2CH2SiO3/2）2の単位から成る、特許請求
の範囲第１項記載の化合物。 ４ 式： 〔式中R1およびR2はＣ−原子数１〜12の直鎖ア
ルキレン基、Ｃ−原子数３〜４の分枝鎖アルキレ
ン基、Ｃ−原子数６のシクロアルキレン基または
単位： を表わし、ここでｎはイオウ位メチレン基の数を
表わし、１〜３であつてよく、その際R1および
R2は同じかまたは異なつていてよく、かつ架橋
性ブリツジ： SiO4/2またはR′2SiO2/2もしくはR′TiO3/2もしく
はAlO3/2が−Si−Ｏ−Si−結合を介してオルガノ
ポリシロキサン構造に重合しており、ここで
R′はメチル基またはエチル基であり、かつ式(1)
中のケイ素原子対ブリツジ原子ケイ素、チタンお
よびアルミニウムの比が１：０〜１：10であつて
よい〕の単位から成る、ヘテロ原子のチタン、ア
ルミニウムを含んでいてよいオルガノポリシロキ
サン構造を有する、ポリマーの一硫化物、二硫化
物、三硫化物および四硫化物化合物を製造するた
めの方法において、一般式： 〔式中、R1およびR2は前記のものを表わし、そ
の際R1およびR2は同じかまたは異なつていてよ
く、AlKはＣ−原子数１〜５の直鎖または分枝鎖
アルキル基を表わす〕のモノマー化合物を、有機
溶解助剤および／または一般式：Si（OAlk）4、
R2′Si（OAlk）2、R′Ti（OAlk）3もしくはAl
（OAlk）3 〔式中Alkは前記のものを表わし、Ｒはメチル基
またはエチル基を表わす〕の架橋剤を添加した後
または添加しないで少なくとも完全な加水分解お
よび縮合に必要な量の水と反応させ、かつ形成さ
れた固体を直接引続いて行なつてもよい還流温度
での懸濁液中での処理の後存在する液相から分離
し、乾燥し、場合により熱処理し、場合により粉
砕し、かつ／または分級し、その際これらの手段
の順序を部分的に変えてもよく、もしくは複数の
これらの手段を互いに平行に実施してもよいこと
を特徴とする、ポリマーの一硫化物、二硫化物、
三硫化物および四硫化物化合物の製法。 ５ モノマー化合物の加水分解および重縮合を極
性溶剤、特にメタノール、エタノール、ｎ−およ
びｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−および、ｔ−ブ
タノールまたはｎ−ペンタノールまたはこれらの
混合物の存在で実施する、特許請求の範囲第４項
記載の方法。 ６ モノマー化合物の加水分解および重縮合を室
温から200℃で常圧または使用される反応温度で
の反応混合物の成分の分圧の合計に相当する過圧
で実施する、特許請求の範囲第４項または第５項
記載の方法。 ７ 場合により真空の使用下に室温〜250℃で乾
燥する、特許請求の範囲第４項から第６項までの
いずれか１項記載の方法。 ８ 場合により真空の使用下に少なくとも１時間
から４日間150〜400℃で熱処理する、特許請求の
範囲第４項から第７項までのいずれか１項記載の
方法。 ９ 溶液から周期律の第、、〜副族の元
素並びに錫および鉛のイオンまたは化合物を除去
するための方法において、式： 〔式中R1およびR2はＣ−原子数１〜12の直鎖ア
ルキレン基、Ｃ−原子数３〜４の分枝鎖アルキレ
ン基、Ｃ−原子数６のシクロアルキレン基または
単位： を表わし、ここでｎはイオウ位メチレン基の数を
表わし、１〜３であつてよく、その際R1および
R2は同じかまたは異なつていてよく、かつ架橋
性ブリツジ： SiO4/2またはR′2SiO2/2もしくはR′TiO3/2もしく
はAlO3/2が−Si−Ｏ−Si−結合を介してオルガノ
ポリシロキサン構造に重合しており、ここで
R′はメチル基またはエチル基であり、かつ式(1)
中のケイ素原子対ブリツジ原子ケイ素、チタンお
よびアルミニウムの比が１：０〜１：10であつて
よい〕の単位から成る、ヘテロ原子のチタン、ア
ルミニウムを含んでいてよいオルガノポリシロキ
サン構造を有する、ポリマーの一硫化物、二硫化
物、三硫化物および四硫化物化合物を、該ポリマ
ーを充填した交換カラムの使用下に静的原理によ
り又は該ポリマー懸濁液中で動的原理により使用
することを特徴とする、溶液から周期律の第、
、〜副族の元素並びに錫および鉛のイオン
または化合物を除去する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3226091A DE3226091C2 (de) | 1982-07-13 | 1982-07-13 | Polymere Di-, Tri- oder Tetrasulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| DE3226091.1 | 1982-07-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5920326A JPS5920326A (ja) | 1984-02-02 |
| JPS6317291B2 true JPS6317291B2 (ja) | 1988-04-13 |
Family
ID=6168287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58115314A Granted JPS5920326A (ja) | 1982-07-13 | 1983-06-28 | ポリマ−の一硫化物、二硫化物、三硫化物および四硫化物化合物、その製法および溶液から周期律の第１、２、６〜８副族の元素並びに錫および鉛のイオンまたは化合物を除去する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4595740A (ja) |
| EP (1) | EP0098947B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5920326A (ja) |
| AT (1) | ATE16499T1 (ja) |
| DE (2) | DE3226091C2 (ja) |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5015717A (en) * | 1986-12-22 | 1991-05-14 | Wacker Silicones Corporation | Sulfur-containing organopolysiloxane waxes and a method for preparing the same |
| DE3800564C1 (ja) * | 1988-01-12 | 1989-03-16 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| US4959153A (en) * | 1988-07-13 | 1990-09-25 | Brigham Young University | Process of removing ions from solutions by forming a complex with a sulfur containing hydrocarbon covalently bonded to silica |
| DE3837418A1 (de) * | 1988-11-04 | 1990-05-10 | Degussa | Organosiloxanamin-copolykondensate, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung (i) |
| DE4130643A1 (de) * | 1991-09-14 | 1993-03-18 | Degussa | Verfahren zur reinigung von alkoxysilanen |
| DE4142129C1 (ja) * | 1991-12-20 | 1993-07-01 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| DE4223539C1 (de) * | 1992-07-17 | 1993-11-25 | Degussa | Geformte Sulfonatgruppen-haltige Organopolysiloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| DE4225978C1 (de) * | 1992-08-06 | 1994-04-07 | Degussa | Geformte Organosiloxan-Polykondensate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| US5466767A (en) * | 1992-08-06 | 1995-11-14 | Degussa Aktiengesellschaft | Shaped organosiloxane polycondensates, process for their preparation and use |
| DE4338421A1 (de) * | 1993-11-10 | 1995-05-11 | Wacker Chemie Gmbh | Pfropfcopolymerisate aus Organopolysiloxanen als Radikalmakroinitiatoren |
| DE4344309A1 (de) * | 1993-12-23 | 1995-06-29 | Wacker Chemie Gmbh | Lösliche Organopolysiloxan-Radikalmakroinitiatoren zur Pfropfcopolymerisation |
| DE4409140A1 (de) * | 1994-03-17 | 1995-09-21 | Degussa | Wäßrige Lösungen von Organopolysiloxan-Ammoniumverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung |
| US5468893A (en) * | 1994-07-08 | 1995-11-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| US5405985A (en) * | 1994-07-08 | 1995-04-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| DE4426832A1 (de) * | 1994-07-28 | 1996-02-01 | Wacker Chemie Gmbh | Organosilan- und Organopolysiloxan-Radikalinitiatoren und damit herstellbare Makromonomere und Pfropfcopolymerisate |
| US5440064A (en) * | 1994-12-23 | 1995-08-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the preparation of organosilicon disulfide compounds |
| DE19519446A1 (de) * | 1995-05-26 | 1996-11-28 | Wacker Chemie Gmbh | Monodisperse lösliche Organopolysiloxanpartikel |
| DE19541404A1 (de) * | 1995-11-07 | 1997-05-15 | Degussa | Verfahren zur selektiven Synthese von Silylalkyldisulfiden |
| ATE225354T1 (de) | 1996-07-18 | 2002-10-15 | Degussa | Gemische von organilanpolysulfanen und ein verfahren zur herstellung von diese gemische enthaltenden kautschukmischungen |
| US5663396A (en) * | 1996-10-31 | 1997-09-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds |
| DE19819373A1 (de) * | 1998-04-30 | 1999-11-04 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Organosiliciumoligosulfanen mit einem hohen Anteil an Organanosiliciumdisulfanen |
| JPH11349594A (ja) * | 1998-06-08 | 1999-12-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 短鎖ポリスルフィドシラン混合物の製造方法 |
| DE19825796A1 (de) * | 1998-06-10 | 1999-12-16 | Degussa | Neue oligomere Organosilanpolysulfane, deren Verwendung in Kautschukmischungen und zur Herstellung von Formkörpern |
| KR100899909B1 (ko) * | 2001-04-30 | 2009-05-28 | 제너럴 일렉트릭 캄파니 | 충진된 엘라스토머 조성물용 하이브리드 규소-함유 커플링제 |
| US7960576B2 (en) | 2004-08-13 | 2011-06-14 | Momentive Performance Materials Inc. | Diol-derived organofunctional silane and compositions containing same |
| US7928258B2 (en) | 2004-08-20 | 2011-04-19 | Momentive Performance Materials Inc. | Cyclic diol-derived blocked mercaptofunctional silane compositions |
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