JPS63175019A - 放射線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は放射線硬化型樹脂組成物に関し、さらに詳細に
は、分子内に遊離のイソシアネート基と（メタ）アクリ
ロイル（オキシ）基とを併せ有する化合物を基本成分と
して含んで成る、’ｔ１％ｆ性放射線や光などの活性エ
ネルギー線の作用によシ硬化しうる樹脂組成物に関する
ものであって、塗料用、接着剤用、印刷インキ用または
磁気記録媒体用のバインダーとして使用することができ
る有用な放射線硬化型樹脂組成物を提供せんとするもの
である。

〔従来の技術〕

これまでにも、活性エネルギー線の作用により架橋硬化
しうる樹脂組成物としては、（メタ）アクリロイル（オ
キシ）基金有した（メタ）アクリル・オリゴマーと、−
分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマー
（単官能性モノマー）および／または一分子中に２個以
上のエチレン性不飽和二重結合金有するモノマー（多官
能性モノマー）の如き反応性希釈剤とを組み合わせた形
で。

さらに必要に応じて光（１合）開始剤ないしは（元）増
感剤、その他の各種添加剤金も加えた形で広く用いられ
ている。ここにおいて、上記した（メタ）アクリル・オ
リゴマーとしては、ポリエステル・（メタ）アクリレー
ト、ポリウレタン・（メタ）アクリレート、エポキシ・
（メタ）アクリレートまたはポリエーテル・（メタ）ア
クリレートなどが代表的なものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来の放射線硬化型樹脂組成物にあって
は、一般に、無機質充填剤、無機顔料又は有機顔料を分
散させた時の耐摩耗性が不十分であり、塗料や接着剤用
バインダーとして使用する場合に多大の不便さがあった
。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに１本発明者らはこうした従来技術における欠点
の存在に鑑みて鋭意研究した結果、分子内に遊離のイソ
シアネート基と（メタ）アクリロイル（オキシ）基を併
用する化合物という特定の化合物を基本成分とした樹脂
組成物が、無機質充填剤、無機顔料または有機顔料を分
散せしめて硬化せしめたさいに耐摩耗性に優れる硬化物
を与えることを見出すに及んで、本発明全完成させるに
到った。

すなわち１本発明は必須の構成成分として、囚　分子内
に３個以上の水酸基を有するカプロラクトンポリエステ
ルポリオールと、イソシアネート化合物と、水酸基と（
メタ）アクリロイル（オキシ）基とを併せ有する化合物
とを必須の反応成分としてこれらを反応させて得られる
、分子内に遊離のイソシアネート基と（メタ）アクリロ
イル（オキシ）基とを併せ有する化合物を含んで成るか
、あるいはこの化合物囚と、 （Ｂ）　　分子内に１個以上の水酸基を有する、分子量
が２，０００〜５００，０００なる範囲内の放射線感応
性二重結合を有しない樹脂とを含んで成るか、さらには
これらの化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）と、（Ｃ′）　　分
子内に２個以上のウレタン結合と２個以上の（メタ）ア
クリロイル（オキシ）基とを併せ有する化合物とを含ん
で成る、電離性放射線や光などの活性エネルギー線の作
用によシ架橋硬化しうる樹脂組成物全提供しようとする
にある。

ここにおいて、まず分子内に３個以上の水酸基を有する
カッロラクトンポリエステルポリオールと、イソシアネ
ート化合物と、（メタ）アクリロイル（オキシ）基と水
酸基とを併せ有する化合物、全必須の反応成分としてこ
れらを反応させて得られる、分子内に遊離のイソシアネ
ート基と（メタ）アクリロイル（オキシ）基とを併せ有
する化合物（Ａ）としては、遊離のイソシアネート基ｉ
１分子当た９１個以上、好ましくは２個以上含有する一
方、（メタ）アクリロイル（オキシ）基を１分子当た９
１個以上含有してなる化合物金指称するものである。

そのうち１分子内に３個以上の水酸基を有するカプロラ
クトンポリエステルポリオールとしては、グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールエタン々ン、ペ
ンタエリスリトールまたはジペメタエリスリトールのと
とき三価以上、好ましくは三〜六価のアルコールを開始
剤として、ｅ−カプロラクトｙ全公知の方法で開環重合
して得られるカ！ａラクトンポリエステルポリオールが
使用できｂが、就中１分子量が３００〜４，０００．好
ましくは５００〜４，０００なる範囲内のものが好適に
使用できる。

また、イソシアネート化合物として代表的なものには２
．４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジ
イソシアネート、１゜３−キシリレンジイソシアネート
、１，４−キシリレンジイソシアネート、−／フェニル
メタンー４，４′〜ジイソシアネート、３−メチル−ジ
フェニルメタンジイソシアネートもしくは１．５−ナフ
タレンジイソシアネートの如き芳香環をもったジイソシ
アネート化合物；ジシクロへキシルメタンツイソシアネ
ートもしくはインホロンジイソシアネートの如き脂環式
ジイソシアネート化合物；またはへキサメチレンジイソ
シアネートもしくはリジンジイソシアネートの如き脂肪
族・ジイソシアネート化合物：あるいは止揚すした芳香
環をもったジイソシアネート化合物を水素浜北して得ら
れるイソシアネート化合物、たとえば水添キシリレンジ
イソシアネートもしくは水添ジフェニルメタン−４，４
′−ジイソシアネートなどの二官能性ジイソシアネート
化合物をはじめ、これら各ジイソシアネート化合物とト
リメチロールプロパンなどで代表されるニないし六価の
低分子アルコールとの、水酸基の１当量に対してイソシ
アネート基の２当量となる割合で付加反応せしめて得ら
れるポリイソシアネート化合物二または各ジイソシアネ
ート化合物と水とを反応させて得られるピ、レット型ポ
リイソシアネート化合物；２−インシアナトエチル−２
，６−−／イソシアネートヘキサノエートの如き三官能
性イソシアネート化合物；あるいは止揚のジイソシアネ
ート化合物をインシアヌレート化せしめて得られる多量
体などがある。

さらに、（メタ）アクリロイル（オキシ）基と水酸基と
を併せ有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシゾロビル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘンタエリス
リトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）
アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付
加物、「アロニックスＭ−１５４Ｊ　Ｃ東亜合成化学工
業（株）製のＣ−カプロラクトン変性２−ヒ）９　ａキ
シエチル（メタ）アクリレ−トコ、トリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアネ−トージ（メタ）アクリレート
またはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが代
表的なものである。

他方、分子内に１個以上の水酸基を有する分子量が２．
０００〜５００，０００なる範囲内の放射緑感応性の二
重結合含有しない樹脂（Ｂ）としては、塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール−マレイン酸共重合体、ポ
リビニルアルコール、七ルロースアセテートブチレート
、セルロースアセテート、セルロースゾロビオネートも
しくはニド１セルロースの類キセルロース誘導体、フェ
ノキシ樹脂またはポリビニルブチラールをはじめ、（メ
タ）アクリル酸エステルを含む共重合体であって水酸基
を含有する（メタ）アクリル酸エステルを用いた共重合
体、水酸基含有ポリウレタン樹脂、水酸基含有ポリブタ
ジェン、水酸基含有ポリエステル樹脂または油変性アル
キド樹脂などが挙げられる。

これらはｌｆｉ又は２ｓ以上が使用できる。

さらに、分子内に２個以上のウレタン結合と２個以上の
（メタ）アクリロイル（オキシ）Ｍとを併せ有する化合
物（Ｑとしては、前記化合物（５）を調製するに当って
必須の反応成分として用いられる前掲した如きイソシア
ネート化合物、（メタ）アクリロイル（オキシ）基と水
酸基とを併せ有する化合物と次に掲げる如きぼりオール
類との反応によシ得られる１分子量が１．０００〜３０
０．０００なる範囲内のウレタン（メタ）アクリレート
樹脂が使用できる。

ポリオール類としては公知慣用のものが使用できるが、
そのうちでも代表的なものを挙げれば、エチレングリコ
ール、１．３−７’ｅｌピレングリコール、１．２−７
’ロビレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ネオペンチルダリコール、１，３−
ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘ
キサンジオール、２．２．４−トリメチル−１，３−ベ
ンタンジオール、ジクロロネオペンチルグリコール、ジ
ブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシピパリン酸
ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサン−）
）ｆＯ−ル、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメ
チロールエタン、トリメチロールグロノ臂ン、グリセリ
ン、３−メチルペンタン−１，３，５−）ジオール、イ
ンタエリスリトール、スピログリコール、水添ヒスフェ
ノールＡ、ｔたハ「ニューコールＰＭ−８７０１Ｌ　、
　ＢＡ−Ｅ４　、　ＢＡ−ＥＰもしくはＢＡ−Ｐ６　Ｊ
　［日本乳化剤（株）製の、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物〕；
あるいは止揚の各種のポリオール類と、次に掲げる如き
公知慣用の各種カルボン酸またはそれらの酸無水物との
エステル化反応により得られるポリエステルポリオール
類などである。

カルボン酸ま念はそれらの無水物の代嵌的なものとして
はマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、クロ
レンデイツク酸、ダイマー酸。

アジピン酸、こはく酸、アルケニルコノ−り酸、セパチ
ン酸、アゼライン酸、２．２．４−）リメチルアジピン
酸、テレフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸
、２−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホ
イソフタル酸、オルソフタル酸、４−スルホ７タル酸、
１．１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、シゆ
う酸、マロン酸。

グルタル酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、
テトラゾロムフタル酸、メチルシクロヘキセントリカル
がン酸もしくはピロメリット酸、またはこれらの酸無水
物などが挙げられる。

さらに、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール
またはトリメチロールエタンに代表されるニないし六価
のアルコール類を開始剤としてｅ−カプロラクトン全開
環重合させて得られるカゾロラクトンボリエステル？リ
オール類；またはエチレンオキサイドもしくはプロピレ
ンオキサイドの如キ各種アルキレンオキサイドを前記し
たアルコール類で開環重合させて得られるＩリアルキレ
ンポリオール類などが挙げられる。

以上に掲げられた化合物囚、樹脂（Ｂ）および化合物（
Ｃ）ｔ−用いて本発明の樹脂組成物を得るに当って。

これら（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを必須の構成成分とす
る場合には、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の使用比率として
は５〜５０：９５〜５０（重量部比）なる範囲内が適当
であシ、他方、これら（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）
成分とを必須の成分とする場合には、（Ａ）：ω）　：
　（Ｃ）の重量部比が５〜４０：８０〜１０　：　１０
〜８０なる範囲内となるのが適当である。

本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて無機質充
填剤、無機顔料または有機顔料などの如き各種の添加成
分を加えることもでき、そのうち無機質充填剤として代
表的なものには硫酸バリウム、炭酸バリウム、ご粉、石
膏、アルミナ白、クレー、シリカ、メルク、珪酸カルシ
ウムもしくは炭酸マグネシウムの如き体質顔料；黄鉛、
ジンククロメートもしくはモリプデート・オレンジの如
きクロム酸塩、紺背の如きフェロシアン化物、酸化チタ
ン、弁柄、酸化鉄、亜鉛華もしくは酸化クロム・グリー
ンの如き金属酸化物、カドミウム・イエロー、カドミウ
ム・レッドもしくは硫化水銀の如き金属硫化物、セレン
化物もしくは硫酸鉛の如き硫酸塩、群青の如き珪酸塩、
炭酸カルシウムの如き炭酸塩、コバルト・バイオレット
もしくはマンガン紫の如き燐酸塩、ｉたはアルミニウム
粉。

亜鉛末、真ちゅう粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉もし
くはニッケル粉の如き金属粉、芒らにはカーがンブラッ
クなどの無機顔料；あるいはアゾ顔料、フタロシアニン
・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシ
アニン系顔料またはキナクリドン系顔料などの有機顔料
などがある。

本発明で言う放射線ないしは活性エネルギー線とは、電
子線、α線、β線、ｒ線、Ｘ線、中性子線または紫外線
の如き、電離性放射線や元など全総称するものである。

かくして得られる本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、
通常はそのまま止揚した如き活性エネルギー源を用いる
ことによシ放射線ないしは活性エネルギー線を照射させ
て硬化せしめればよい。その際に必要ならば、公知慣用
の各種の反応性希釈剤を添加した形で用いてもよい。

かかる反応性希釈剤として代表的なものには、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレ−）、Ｎ−に’ニルピロリドン、テトラヒ
ドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルピトール（
メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンタジェン（メタ）アクリレート、
１．３−ブタンジオールノ（メタ）アクリレート、１．
６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ピパリン酸エステルネオペンチルグリコールノ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
−レート、Ｒメタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レートまたはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレートなどがある。

そして、放射線ないしは活性エネルギー線として紫外線
を用いて本発明の樹脂を硬化させる場合には、波長が１
，０００〜８，０ＯＯＸなる紫外線照射により解離して
ラジカルを発生するような元（Ｍ合）開始剤を使用すべ
きであシ、かかる元（重合）開始剤どしては公知慣用の
ものが、いずれも使用できるが、そのうちでも代表例を
挙げればアセトフェノン類、ベンゾフェノン、ミヒラー
ズケトン、ベンジル、ベンゾイン・ベンゾエート、ヘン
ツイン、ベンゾインメチルエーテル類、ヘンシル、ジメ
チルケタール、α−アジロキシムエステル、チオキサン
トｙ類、アンスラキノン類およびそれらの各種誘導体な
どである。

また、こうした光（重合）開始剤に公知慣用の（元）増
感剤をも併用することができるが、かかる（元）増感剤
として代表的なものにはアミン類、尿素類、含硫黄化合
物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしく
はその他の含窒素化合物などがある。

さらに、反応用溶剤または希釈用溶剤として通常用いら
れるような有機溶剤も使用でき、その代表例としてはト
ルエンもしくはキシレンの如き芳香族炭化水素類；メチ
ルエチルケト／、メチルインブチルケトンもしくはシク
ロヘキサノンの如きケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル
もしくは酢酸ブチルの如きエステル類；メタノール、エ
タノール、ゾロツクノールもしくはブタノールの如きア
ルコール類をはじめ、セロソルブアセテート、カルピト
ールアセテート、ジメチルホルムアミドまたはテトラヒ
ドロフランなどが挙げられる。

さらに本発明の樹脂組成物には公知慣用の添加剤を必要
に応じて使用することは何ら妨げるものではなく、その
ような例としては湿潤分散剤、沈降防止剤、レベリング
剤、ダレ止め剤１色分かれ防止剤、可塑剤、潤滑剤また
は帯電防止剤などが挙げられる。

〔実施例〕

次に１本発明を参考例、実施例、比較例、応用例および
比較応用例によシ一層具体的に説明するが、以下におい
て部および％は特に断りのない限シ、すべて重量基準で
あるものとし、樹脂については固形分換算値とする。

参考例１〔化合物（Ａ）の調製例〕 攪拌機付きの反応容器にてトリメチロールゾロパンを開
始剤としてｅ−カプロラクトンを公知の方法で開環重合
して得られる分子３１．ｏｏｏのカプロラクトンポリエ
ステルポリオール５００部、トリレンジイソシアネート
２６１部、トルエン３５１部全仕込み、７０℃に昇温し
て反応させ、イソシアネート基含有率が一定となった処
で、さらに２−ヒドロキシエチルアクリレート５８部全
仕込んで反応を継続させてイソシアネート基含有率が一
定となった時点全反応の終点とし、ここに得られた樹脂
を樹脂（Ａ−１）と略記する。

参考例２（同上） 攪拌機付きの反応容器にてトリメチロールプロパン全開
始剤として、Ｃ−カプロラクトン全公知の方法で開環重
合させて得られる分子法１，０００のカプロラクトンポ
リエステルポリオール５００部と、トリレンジイソシア
ネート２６１部と、トルエン３７６部とを仕込み、７０
℃に昇温して反応させ、イソシアネート基含有率が一定
となった処でさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート
１１６部を仕込み、イソシアネート基含有率が一定とな
るまで反応を継続した。ここに得られた樹脂ｔ（Ａ−２
）と略記する。

参考例３（同上） 攪拌機付きの反応容器にてトリメチロールエタンを開始
剤として、ｅ−カプロラクトン全公知の方法で開環重合
させて得られる分子量２．０００のカプロラクトンポリ
エステルポリオール５００部、インホロンジイソシアネ
ート１６７部およびトルエン３０１部仕込み、７０℃に
昇温して反応させ、イソシアネート基含有率が一定とな
った処で、さらに２−ヒドロキシゾロビルメタクリレー
ト３６部全仕込み、イソシアネート基含有率が一定とな
るまで反応を継続した。ここに得られた樹脂ｔ（Ａ−３
）と略記する。

参考例４（同上） 攪拌機付きの反応容器にてペンタエリスリトールを開始
剤としてε−カプロラクトン全開環重合して得られる分
子量１０００のカプロラクトンポリエステルポリオール
５００部、ヘキサメチレンジイソシアネート３３６部お
よびトルエン４１６部を仕込み、７０℃まで昇はして反
応させ、イソシアネート基含有率が一足となったところ
で、さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）１３０
部金仕込んで同温度で更に反応全継続させ、イソシアネ
ート基含有率が一定となった処で反応全終了させ、ここ
に得られた樹脂を樹脂（Ａ−４）と略記する。

参考例５（同上） 攪拌機付きの反応容器にてペンタエリスリトールを開始
剤として、ε−カプロラクトンを開環重合させて得られ
る分子量７００のカプロラクトンポリエステルポリオー
ル３５０部、水素化ジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート５２４部およびトルエン４５８部仕込み、
７０℃迄昇温して反応させ、イソシアネート基含有率が
一定となった処で、さらに２−ヒドロキシゾロピルアク
リレート１９５部を仕込み、イソシアネート基含有率が
一定となるまで反応を継続させた。ここに得られた樹脂
金樹脂（Ａ−５）と略記する。

参考例６（同上） 攪拌機付きの反応容器にてペンタエリスリトールを開始
剤として、ε−カプロラクトン全開環重合させて得られ
る分子量１．５００のカプロ−ラクトンポリエステルポ
リオール３００部、トリレンジイソシアネート１４０部
およびトルエン１９８部仕込み、７０℃迄昇温して反応
させ、イソシアネート基含有率が一定となった処で、さ
らに２−ヒドロキシエチルアクリレート２３部全仕込み
、イソシアネート基含有率が一定となるまで反応全継続
させた。ここに得られた樹脂を樹脂（Ａ−６）と略記す
る。

実施例１ 下記の如き割合になる組成物’６ｙｔ”−ルミルに入れ
て十分に分散されるまで混合分散せしめて塗料を調製し
た。

「タイベーク　Ｒ−８２０Ｊ　　　　　　　　　　　　
　３５部〔石原産業（株）製のルチルＷｍ化チタン〕樹
脂（Ａ−５）　　　　　　　　　　　　　６５部トルエ
ン　　　　　　　　　　　　　　　９０部メチルイソブ
チルケトン（ＭＩＢＫ）　　　　　　　　　９０部実施
例２ 下記の如き割合になる組成物音ゴールミルに入れて十分
に分散されるまで混合分散せしめて塗料を調製した。

「タイベークＲ−８２０Ｊ　　　　　　　　　４０部樹
脂（Ａ−１）　　　　　　　　　　　　２０部「ビニラ
イト　ＶＡＧＨ４４０部 口ユニオンカーバイド社製の塩ビニ酢ビービニルアルコ
ール共重合体〕 トルエン　　　　　　　　　　　　　　９０部ＭＩＢＫ
　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部実施例３ 下記の如き割合になる組成物ヲコールミルに入れて十分
に分散されるまで混合分散せしめて塗料を調製した。

「タイベーク　Ｒ−８２０」４０部 樹脂（Ａ−１）　　　　　　　　　　　　１５部［ユニ
ディック　Ｖ−４２２０ｊ　　　　　　　ｌ　５部〔犬
日本インキ化学工業（株）製の ウレタンアクリレート〕 ［ビニライト　ＶＡＧＨＪ　　　　　　　　　　３０部
トルエン　　　　　　　　　　　　　　９０部ＭＩＢＫ
　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部実施例４〜
６ 樹脂（Ａ−１）をそれぞれ２０部の（Ａ−２）、（Ａ−
３）および（Ａ−４）を使用するように変更した以外は
、実施例２と同様にして、順次実施例４，５および６の
各樹脂組成物つまり各種塗料全調製し次。

実施例７および８ 樹脂（Ａ−１）をそれぞれ１５部の樹脂（Ａ−５）およ
び（Ａ−６）を使用するように変更した以外は、実施例
３と同様にして、順次実施例７および８の各樹脂組成物
、つまシ各種塗料を調製したＯ 実施例９ 下記の如き割合になる組成換金ビールミルに入れて十分
に分散されるまで混合分散せしめて塗料を調製した。

樹脂（Ａ−１）　　　　　　　　　　　　２０部ｒ：ｘ
−二ｆ’４ｙり　Ｖ−４２００Ｊ　　　　　　　２０部
〔犬日本インキ化学工業（株）製の ウレタンアクリレート〕 「セルツバＢＴＨ捧」　　　　　　　　　４０部〔旭化
成工業（株）製の硝化綿〕 トルエン　　　　　　　　　　　　　　　９０部ＭＩＢ
Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部実施例
１０ 下記の如き割合になる組成物音ゴールミルに入れて十分
に分散されるまで混合分散せしめて塗料を調製した。

［７アスト÷ｒン・ブルー　　ＦＧＳ　Ｊ　　　１０部
〔犬日本インキ化学工業（株）製の フタロニジアン系顔料〕 「タイに−り　Ｒ−８２０Ｊ　　　　　　　　　１５８
樹脂（Ａ−１）　　　　　　　　　　　　２５部「アク
リディック　Ａ−８０１−Ｐ　Ｊ　　　　　　５０部〔
大日本インキ化学工業（株）製のアクリル樹脂〕トルエ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　９０部シクロへキ
サノン　　　　　　　　　　　９０部実施例１１ 下記の如き割合になる組成物をボールミルに入れて十分
に分散せしめて塗料を調製した。

「タイベーク　Ａ−１００」４０部 〔石原産業（株）製のアナターゼ型酸化チタン〕樹脂（
Ａ−２）　　　　　　　　　　　　　１０部ｒユ＝ｒイ
ｙり　Ｖ−４２２０Ｊ　　　　　　　２０部「ビニライ
ト　ＶＡＧＨＪ　　　　　　　　　２４部「カヤキュア
ーＤＥＴＸ　Ｊ　　　　　　　　３部〔日本化薬（株）
製の ２．４−ノエチルチオキサントン〕 ［カヤキュアーＤＭＢＩ　Ｊ　　　　　　　　３部　。

〔日本化薬（株）製の ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル〕トル
エン　　　　　　　　　　　　　　９０部ＭＩＢＫ　　
　　　　　　　　　　　　　　　９０部比較例１ 下記の如き割合になる組成物をボールミルに入れて十分
に分散されるまで混合分散せしめて塗料を調製した。

「タイベーク　Ｒ−８２０Ｊ　　　　　　　　　４０部
「ビニライト’ｉ’ＡＧＨＪ　　　　　　　　　４０部
「ビスコート　す２３０Ｊ　　　　　　　　　２０部〔
大阪有機化学工業（株）製の １．６−ヘキサンジオール・ジアクリレート〕トルエン
　　　　　　　　　　　　　　　９０部ＭＩＢＫ　　　
　　　　　　　　　　　　　　９（１比較例２ 下記の如き割合になる組成物をゾールミルに入れて十分
に分散されるまで混合分散せしめて塗料全調製した。

「ファスト−ダン・ブルー　ＦＧＳＪ　　　１０部［タ
イベーク　Ｒ−８２０Ｊ　　　　　　　　　１５部「セ
ルツバ　ＢＴＩ（捧」　　　　　　　　　４０部「カヤ
ラッド　ＴＭＰＴＡ　４　　　　　　　　３５部〔日本
化薬（株）製の トリメチロールゾロパン・トリアクリレ−トコトルエン
　　　　　　　　　　　　　　９０部ＭＩＢＫ　　　　
　　　　　　　　　　　　　９０部比較例３ 下記の如き割合になる組成物上ゴールミルに入れて十分
に分散されるまで混合分散せしめて塗料全調製した。

「タイに−り　Ａ−１００Ｊ　　　　　　　　　４０部
「ビスコート　す２３０Ｊ　　　　　　　　　２４部［
ビニライト　ＶＡＧＨＪ　　　　　　　　　３０部「カ
ヤキュアーＤＥＴＸ　ｊ　　　　　　　　３部「カヤキ
ュアーＤＭＢＩ　」３部 ト　ルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　９０部耶ＭＩＢＫ　　　　　　　　　　　
　　　　　　９０部応用例１〜１０ならびに比較応用例
１および２実施例１〜１０ならびに比較例１および２で
得られた塗料金、水研ぎしたブリキ板に／ぐ−コーター
で膜厚２０μｍなる様に塗装して乾燥させたのち６　Ｍ
ｒａｄで電子線照射して硬化せしめた。次いで６０℃で
３日間熱硬化せしめたのち、この塗膜のテーパー摩耗試
験を行なうことにより塗膜の耐摩耗性試験を行なった。

判定方法：テーパー摩耗試験に従ってＣ８−１０Ｆの摩
耗輪で４０回転した時点の摩耗域ｉｔ測定した。この結
果を表１に示す。

表　１ 応用例１１および比較応用例３ 実施例１１．比較例３で得られた塗料を水研ぎしたブリ
キ板上にバーコーターで膜厚２０μｍなる様に塗装して
乾燥させたのち、８０Ｗ／αの紫外線照射装置で紫外線
照射して硬化せしめ、次いで６０℃で３日間熱硬化せし
めて塗膜を得た。

この塗膜のテーパー摩耗試験を行なうことによシ塗膜の
耐摩耗性試験を行なった。

判定方法：テーパー摩耗試験に従ってＣ８−１０Ｆの摩
耗輪で４０回転した時点の摩耗域ｉｔ測定した。この結
果’を表２に示す。

表　２ 〔発明の効果〕 弄１および２の結果からも明らかなように、本発明の放
射線硬化型樹脂組成物は耐摩耗性に侵れた逮膜を与える
ものであることが知れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子内に３個以上の水酸基を有するカプロラクトン
   ポリエステルポリオールと、イソシアネート化合物と、
   水酸基と（メタ）アクリロイル（オキシ）基とを併せ有
   する化合物とを必須の反応成分としてこれらを反応させ
   て得られる、分子内に遊離のイソシアネート基と（メタ
   ）アクリロイル（オキシ）基とを併せ有する化合物（Ａ
   ）を必須の成分として含んで成る、放射線硬化型樹脂組
   成物。 ２、（Ａ）分子内に３個以上の水酸基を有するカプロラ
   クトンポリエステルポリオールと、イソシアネート化合
   物と、水酸基と（メタ）アクリロイル（オキシ）基とを
   併せ有する化合物とを必須の反応成分としてこれらを反
   応させて得られる、分子内に遊離のイソシアネート基と
   （メタ）アクリロイル（オキシ）基とを併せ有する化合
   物と、 （Ｂ）分子内に１個以上の水酸基を有する、分子量が２
   ，０００〜５００，０００なる範囲内の放射線感応性二
   重結合を有しない樹脂 とを必須の成分として含んで成る、放射線硬化型樹脂組
   成物。 ３、（Ａ）分子内に３個以上の水酸基を有するカプロラ
   クトンポリエステルポリオールと、イソシアネート化合
   物と、水酸基と（メタ）アクリロイル（オキシ）基とを
   併せ有する化合物とを必須の反応成分としてこれらを反
   応させて得られる、分子内に遊離のイソシアネート基と
   （メタ）アクリロイル（オキシ）基とを併せ有する化合
   物と、（Ｂ）分子内に１個以上の水酸基を有する、分子
   量が２，０００〜５００，０００なる範囲内の放射線感
   応性二重結合を有しない樹脂と、 （Ｃ）分子内に２個以上のウレタン結合と２個以上の（
   メタ）アクリロイル（オキシ）基とを併せ有する化合物 とを必須の成分として含んで成る、放射線硬化型樹脂組
   成物。