JPH02178315A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用々る活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は一分子中
にイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを併用
する特定の化合物と特定のポリウレタンポリオールおよ
び／ｌたはポリウレタンフレアポリオールとを、前者化
合物のインシアネート基と後者ポリオールの水酸基との
間の反応を通して得られる特定の反応性樹脂を必須の成
分として含んで成る、電離性放射線や光などの活性エネ
ルギー線の作用によシ硬化しうる樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

これまでにも、こうした活性エネルギー線の作用によシ
架橋硬化しつる樹脂組成物としては、（メタ）アクリロ
イル基を有する（メタ）アクリル・オＩ）ｆマーと、一
分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマー
（単官能性モノマー）および／または一分子中に２個以
上のエチレン性不飽和結合を有するモノマー（多官能性
モノマー）の如き、いわゆる反応性希釈剤とを組み合わ
せた形のものとか、あるいは、更に必要に応じて、光（
重合）開始剤ないしは（光）増感剤やその他の各種添加
剤をも加えた形のものなどが広く用いられている。

ここにおいて、上記した（メタ）アクリル・オリゴマー
としては、−リエステル・（メタ）アクリレート、ポリ
ウレタン・（メタ）アクリレート、。

エポキシ・（メタ）アクリレートまたはポリエーテル・
（メタ）アクリレート々とが代表的なものである。

しかしながら、これら上述した如き従来の放射線硬化型
樹脂組成物にあっては、硬化後の塗膜物性が不十分なも
のであり、就中、すぐれた光沢、肉１す感（肉持ち感）
、顔料分散性および耐汚染性、さらには、良好な破断伸
びと破断強度とを併せ持った塗膜を得ることが困難であ
っ九。

加えて、この種の従来型放射線硬化型樹脂組成物に対し
ては、一般に、年機質充填剤、無機顔料または有機顔料
などが分散されることになるが、こうし念場合ＶＣは、
塗膜の柔軟性や耐摩耗性などが不十分である処から、ど
うしても、塗料やその他の各種バインダーとして用いる
には、多くの問題があっ九。

〔発明が解決（〜ようとする課題〕

したがって、本発明はこうした従来型の放射線硬化型樹
脂組成物における上述した如き種々の欠点ないしは問題
点を解消し、解決して、硬化後の皮膜物性として、就中
、光沢、肉厚感（肉持ち感）、顔料分散性表らびに耐汚
染性にすぐれることはもとより、さらに良好々破断伸び
と破断強度とを併せ持った皮膜を与えることのできる有
用な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供すること
を大きな目的とし、邑果題としているものである。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上述した如き大きな目的に添うべ
く鋭意検討を重ねた結果、分子内に遊離のインシアネー
ト基と（メタ）アクリロイル基とを併せ有する特定の化
合物と、分子内に２個以上の水酸基を有し、かつ、トリ
アジン環をも有する４リウレタンポリオールおよび／ｌ
たｉ′ｉポリウレタンウレアポリオールとを反応させて
得られる、いわゆるトリアジン壊含有ウレタンアクリレ
ートなる特定の反応性樹脂を用いた形の放射線硬化型樹
脂組成物が、良好なる破断伸びと破断強度とを併せ持つ
ものであることは勿論、たとえば、この放射線硬化型樹
脂組成物をエナメル化した場合には、すぐれた顔料分散
性を示すし、そうして得られる塗膜は、従来において得
られなかった光沢ならびに肉厚感（肉持ち感）をも兼儂
しているものであることを見い出して、本発明を完成さ
せるに到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、一分子中にイソ
シアネート基と（メタ）アクリロイル基とを併せ有する
化合物（１）と、一分子中に２個以上の水酸基をイ１す
ると共に、ドリア・シン環をも有する、ポリウレタンポ
リオール（ｂ−１）および／またはポリウレタンウレア
ポリオール（ｂ−２）なるトリアジン環含有ポリウレタ
ン（ウレア）ポリオール（ｂ）とを含んで成る、電離性
放射線や光などの、いわゆる活性エネルギー線の作用に
より架橋硬化させうる硬化型樹脂組成物を提供しようと
するものである。

ここにおいて、上記した一分子中に、それぞれ、イソシ
アネート基と（メタ）アクリロイル基とを併せ有する化
合物（、）として代表的なものには、インシアネートエ
チル（メタ）アクリレートの如き、一分子中に（メタ）
アクリロイル基とインシアネート基とを含有する化合物
、（メタ）アクリロイル基を有するアルコールにジーな
いしはトリイソシアネート化合物を反応させて得られる
形の、分子中にインシアネート基と（メタ）アクリロイ
ル基とを含有する化合物、または、２〜４価のアルコー
ル、ジーないしはトリイソシアネート化合物、および（
メタ）アクリロイル（オキシ）基含有アルコールの王者
を反応させて得られる形の、一分子中にイソシアネート
基と（メタ）アクリロイル基とを含有する化合物などが
ある。

かかる上記の（メタ）アクリΩイル基含有アルコールと
して代表的な本の全例示すれば、２−ヒドロキシエチレ
ン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシグチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｋンタエ
リスリトールジ（メタ）アクリレート、インタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート
、グリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル
酸付加反応生成物、「アａニツクス　Ｍ−１５４Ｊ（東
亜合成化学工業（株）製の、８−カプロラクトン変性２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕、トリス（
２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート・ノ（メタ）
アクリレートまたはＮ−メチロール（メタ）アクリルア
ミドなどである。

また、前記したジーないしはトリイソシアネート化合物
として代表的々ものには、２．４−）！７レンジイソシ
アネー）、２１６−トリレンジイソシアネート、１，３
−キシリレンジイソシアネート、１．４−キシリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソ
シアネート、３−メチルージフェニルメタンノイソシア
ネートもしくは１，５−ナフタレンジイソシアネートの
如き芳香核含有ジイソシアネート化合物；ジシクロへキ
シルメタンジイソシアネートもしくはインホロンジイソ
シアネートの如き脂環式ジイソシアネート化合物：また
は、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはリジンジ
イソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート化合物；
あるいは止揚された芳香核含有ジイソシアネート化合物
を水素添加して得られる、水添キシリレンジイソシアネ
ートや水添ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネ
ートの如き化合物；止揚の各種ジイソシアネート化合物
と水とを反応させて得られるビニレット型ポリイソシア
ネート化合物：２−イソシアネートエチル−２，６−ジ
イツシアネートヘキサノエートの如き三官能性インシア
ネート化合物；あるいは止揚の各種ジイソシアネート化
合物をイソシアヌレート化せしめて得られる多量体など
がある。

さらに、前記した２〜４価のアルコールとして代表的な
ものとしては、公知慣用のものが、いずれも使用できる
が、そのうちでも特に代表的なもののみを例示すること
にすれば、エチレングリコール、１．３−７’ロピレン
グリコール、１．２７’ロビレンクリコール、ジエチレ
ングリコール、ノプロピレングリコール、ネオインチル
グリコール、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタン
ジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．９−ノナン
ジオール、１゜１０−デカ７ジオール、２．２．４−ト
リメチル−１，３−（メタンジオール、３−メチル−１
，５−−ｅンタルジオール、ツク０口ネオインチルグリ
コール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシ
ピパリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘ
キサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール
、トリメチロールエタン、トリメチロールエタンパン、
グリセリン、３−メチルペンタン−１，３゜５−トリオ
ール、ペンタエリスリトール、スピログリコール、水添
ビスフェノールＡＳまたは［ニューコール　ＰＭ−８７
０１Ｌ１ＢＡ−Ｅ４、ＢＡ−ＥＰ屯しくはＢＡ−ＰＧ　
Ｊ　（日本乳化剤（株）製の、ビスフェノールＡのエチ
レンオキサイドないしはグロビレンオキサイド付加物〕
；あるいは「カルボジオール」〔東亜合成化学工業（株
）製品〕の如きカーゲネートジオールなどである。

以上に掲げられたそれぞれの、一分子中にイソシアネー
ト基と（メタ）アクリロイル基とを併せ有する化合物（
ａｌは、単独使用でもよいし、２種以上の併用でもよい
ことは勿論である。

他方、前記した分子内に２個以上の水酸基と、さらにト
リアゾン環とを併せ有するポリウレタンポリオール（ｂ
−１）および／またはポリウレタンウレアポリオール（
ｂ−２）としては、前掲された如き各種のイソシアネー
ト化合物と、次に示されるよう々ポリオールおよび／ま
たはアミン類との反応によシ得られる樹脂が挙げられ、
就中、５００〜３００，０００々る範囲内の分子量を有
するもの、好適には、２，０００〜１００，０００なる
範囲内の分子量を有するものが使用できる。

ここでいうポリオール類としては、次に掲げられるよう
なアルコキシメチル化トリアジン樹脂と、一分子当たり
少なくとも２個の水酸基を有する多価アルコールとを反
応させて得られるトリアソン環含有ポリオールであシ、
かかるアルコキシメチル化トリアジン樹脂として代表的
なものには、メラミン、ホルモグアナミン、アセトグア
ナミン、プロピオグアナミン、インブチルグアナミンも
しくしまベンゾグアナミンの如きトリアジン系化合物の
１種ないＬ　Ｕ　２１以上と、ホルムアルデヒド、また
けアセトアルデヒド、ゾロピオンアルデヒド、グリオキ
ザール、こはく酸アルデヒドもしくはりＱノールの如き
アルデヒド類の１ｆ１！ないしは２ね以上と、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロ・ぐノール、イソニア’ｏノ
等ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールＸ　　８６
１！−ブチルアルアルコール、ｔａｒｔ−ブチルアルコ
ール、ｎ−オクチルアルコールもしくは２−エチルヘキ
シルアルコールの如き鎖状脂肪族アルコール、またはシ
クロヘキサノールのな［］キ脂環式アルコール（県状脂
肪族アルコール）、あるいは゛ベンシルアルコールの如
き芳香環含有アルコールなどの各１１−価アルコール類
のｌｆｌ！ないしは２種以上とを、常法により、共縮合
せしめて得られるものなどがある。そのさいのトリアジ
ン系化合物とアルデヒド類との使用割合としては、この
トリアゾン系化合物一分子中のアミノ基の数をｎとする
と、該トリアノン系化合物の１モルに対して、アルデヒ
ド類のｎ〜２０ｎ当量なる範囲内の量であるが、好適に
は、アルデヒド類の２ｎ±１当量なる範囲内の箭である
。

また、前記した一分子当たり少なくとも２個の水酸基を
有する多価アルコールとしては、前掲された如き２〜４
価の各鴇アルコール類のほかに、前掲された如き各種の
ポリオール類や、次に掲げる如き公知慣用の各種カルボ
ン酸またはそれらの酸無水物とのエステル化反応により
得られるポリエステルポリオール類などが挙げらｉｌ、
かかるカルボン酸またはそれらの無水物の代表的なもの
としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミック
酸、クロレンデンック酸、ダイマー酸、こはく酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セパシン酸、２．２．４−トリ
メチルアゾピン酸、ドデセニルこはく醜で代表されるア
ルケニルこはく酸、テレフタル酸、２−ナトリウムスル
ホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、イ
ソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−
カリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウム−スルホ
イソフタル酸の・クメチルー本しくはジエチルエステル
などで代表されるジ低級アルキルエステル、オルソフタ
ル酸、４−スルホフタル酸、１．１０−デカメチレ／ソ
カルｄ？ｙ酸、ムコン酸、しゆう酸、マロン酸、グルタ
ル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、テトラブロモフタル酸、メチルシクロ
ヘキセントリカルメン酸もしくはピロメリット酸などで
あり、そして、これら各種のカルボン酸の無水物などで
ある。

さらに、エチレングリコール、プロピレングリコールま
たはトリメチロールプロパンなどで代表される二〜六価
の多価アルコール類を開始剤として、ｅ−力７’ｏラク
トンｆ：開項重合させて得られるカブロラクトンポリエ
ステルポリオール類；エチレンオキサイドもしくは７’
ａピレンオキサイドの如き各種アルキレンオキサイド類
を前掲された如き各種アルコール類で開環重合させて得
られるポリアルキレ／ポリオール類；油脂類と前掲され
た如き各種多価アルコール類とのアルコリシス反応生成
物などの水酸基含有脂肪酸エステルポリオール類；高級
脂肪酸類と前掲された如き各種多価アルコール類、また
は各稲エポキシ化合物とのエステル化反応生成物：ある
いは、ひまし油なども同様に用いられる。

また、前記したポリウレタンウレアポリオール（ｂ−２
）を得るに当たって用いられるアミン類として代表的な
ものには、エチレン・シアミン、プロピレンジアミン、
ヘキザメチレンジアミン、イソホロンジアミン、・クシ
クロヘキシルメタンシアミン、モノエタノールアミンま
たはジェタノールアミ／などがある。

而して、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の
必須成分として用いられる反応性樹脂を調製するにさい
しての、以上に掲げられた、それぞれの、各種化合物（
ａｌと各汽ポリウレタンポリオール（ｂ−１）および／
またはポリウレタンウレアポリオール（ｂ−２）なるポ
リオール（ｂ）との反応は、作用効果との関連から、該
化合物間中のインシアネート基と、該ポリオール（ｂ）
中の水酸基との当量比、すなわち、ＮＣ０１０Ｈなる当
量比が、０．５〜４，０、好ましくは１．１〜１．８な
る条件の下で行なわれるのが適切である。

このように、本発明組成物は、かくして得られる反応性
樹脂を必須の成分とし、さらに必要に応じて、本発明組
成物には、たとえば、次に掲げられるよう表各種の成分
を、適宜、加えることができる。

かかる成分としては、溶剤類、反応性希釈剤類、光（重
合）開始剤類、他の、ｊ？　ＩＪママ−類反応性オリゴ
マー類、重合禁止剤類、酸化防止剤類、分散剤類、界面
活性剤類、または無機質充填剤類、無機顔料もしくは有
機顔料類などが代表的なものである。

まず、上記溶剤類としては、トルエンもしくはキノン／
の如き芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンもしくはシクロヘキサノ／の如きケト
ン類：酢酸メチル、酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如
きエステル類；メタノール、エタノール、プｏ　ｚ４ノ
ールもしくはブタノールの如きアルコール類をはじめ、
セロソルブアセテート、カルピトールアセテート、ジメ
チルホルムアミドまたはテトラヒドロフランなどが代表
的なものであυ、上記反応性希釈剤類としては、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−
ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、カルピトール（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンタジェン（メタ）アクリレート、１．３−プｐ
７ジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサン
シオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールゾ（メタ）アクリレート、ヒＹロキシビパリン酸エ
ステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロノ母ントリ（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートまたは
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートな
どが代表的なものである。

次いで、活性エネルギー線として紫外線を用いて、本発
明の樹脂組成物を硬化させる場合には、波長が１．００
０〜ｓ、ｏ　ｏ　ｏ　ｌなる紫外線の照射により解離し
てラジカルを発生するような光（重合）開始剤類を使用
すべきであり、かかる光（重合）開始剤類としては、公
知慣用のものが、いずれも使用できるが、そのうちでも
特に代表的なもののみを挙げるに止めれば、アセトフェ
ノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、ベンジル
、ベンゾイン、ベンゾイン・ベンゾエート、ヘンツイン
メチルエーテル類、ベンジル・ツメチルケタール、α−
アシａキシムエステル、チオキサントン類もしくはアン
スラキノン類またはそれらの各種誘導体などである。

また、かかる光（重合）開始剤類には、公知慣用の（光
）増感剤類をも併用することができるが、尚該（光）増
感剤類として代表的なものには、アミン類、尿素類、含
硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、またはニトリ
ル類もしくはその他の含窒素化合物がどがある。

／ 前記ポリマー類とは、主として、硬化塗膜を改質するた
めに用いられる本のであって、当該ポリマー類としては
、勿論、飽和ないしは不飽和の、いずれのタイプのもの
も用いられ、そのうちでも特に代表的なもののみを例示
するに止めれば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂、塩素化ポリプロピレンまたは繊維素系樹脂などで
あるし、前記反応性オリゴマー類として代表的なものに
は、分子内にインシアネート基を有するウレタンプレポ
リマー　または（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ
マー状化合物、あるいは。

前掲された如きイソシアネート基と（メタ）アクリロイ
ル基と全併せ有する化合物（１）などがある。

また、前記無機質充填剤類として代表的なものには、硫
酸バリウム、炭酸バリウム、ご粉、石膏、アルミナ白、
クレー　シリカ、メルク、珪酸カルシウムもしくは炭酸
マグネシウムの如き体質顔料類；黄鉛、シンククロメー
トもしくはモリブデート・オレンジの如きクロム酸塩、
紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、弁柄、酸化
鉄、亜鉛華もしくは炭化クロム・グリーンの如き金属酸
化物、カドミウムイエロー　カドミウム・レット９もし
くは硫化水銀の如き金属伊化物、セレン化物もしくは硫
酸鉛の如き硫ｌ！塩、群青の如き珪酸塩、炭酸カルシウ
ムの如き炭酸塩、コバルト・バイオレットもしくけマン
ガン紫の如き燐酸塩、またはアルミニウム粉、亜鉛末、
真ちゅう粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉もしくけニッ
ケル粉の如き金属粉、さらにはカーボンブラックなどの
無機顔料類；あるいはアゾ顔料、フタロシアニン・ブル
ーフタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系
顔料またはキナクリドン系顔料などの有機顔料類などが
ある。

本発明で言う活性エネルギー線とは、電子線、α線、β
線、ｒｇＡ、Ｘ線もしくは中性子線または紫外線の如き
、電離性放射線や光などを総称するものである。

かくして得られる本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物は、通常は、そのまま止揚された如き活性エネル
ギー源を用いることにより、放射線ないしは活性エネル
ギー線を照射させて硬化せしめればよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、これを
前掲の活性エネルギー線により硬化させたさいに得られ
る塗膜は、良好な破断伸びと破断強度とを、さらに耐汚
染性をも示し、しかも、本発明の樹脂組成物は、各種の
無機顔料や有機顔料類の分散性にもすぐれ、その硬化塗
膜は良好な光沢と肉厚感（肉持ち感）とを有する。

加えて、本発明の樹脂組成物は、その化学構造の特徴上
、塗膜の硬度にすぐれる上、可撓性にもすぐれるという
独得の効果を発現するものである。

而して、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は
、電子線硬化型ブレコートメタル塗料をはじめとする塗
料用、接着剤用、印刷インキ用の各種バインダー成分と
して、または田気記録媒体用のバインダー成分として、
広汎な分野において、極めて有用性を有するものである
。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例および
比較応用例により、−層、具体的に詐明するが、以下に
おいて「壬」とあるのは、特に断シのない限り、すべて
「重量係」を意味するものとする。

参考例１〔化合物（ａ）の調製例〕 温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
トリレン・ジイソシアネートの１７４ｇを仕込み、２−
ヒドロキシグロビルアクリレートの１３０１１Ｑｉ下し
て７０℃にて反応させ、化合物（ａ−１）’に得た。こ
のもののイソシアネート当量は３．３０Ｘ　１０　　ｅ
ｑ／ｌであった。

参考例２（同上） 温度計、撹拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
インホロンジイソシアネートの２２２２を仕込み２−ヒ
ト９０キシエチルアクリレートの１１６．９ｉ滴下して
７０℃にて反応させ、化合物（ａ−２）ｅ得た。このも
ののインシアネート当量は２．９６Ｘ１０　　ｅｑ／Ｉ
であった。

参考例３〔トリアジン環含有ポリウレタンポリオール（
ｂ−１）の調製例〕 温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
ひまし油の９．３ｇ、ネオインチルグリコールの４１．
０ｇ、無水フタル酸の２３．４．９およびイソフタル酸
の２ｆｉ３，９’ｉ仕込んで、常法により、エステル交
換反応およびエステル化反応を行なって多価アルコール
ヲ得九。

次いで、この多価アルコールのｉｏｏ、９．！：、「サ
イメル＃３００Ｊ［三片サイアナミツト１侑）製の、ヘ
キサメトキシメチロールメラミン〕の３’Ｊ９と、ネオ
インチルグリコールの２１．９とを、温度計および攪拌
機、ならびに脱溶剤を行なうための二叉連結管（ト字管
）の一方に、リービッヒ冷却管および捕集管を接続させ
た反応容器に仕込んで、５０℃に加温してから攪拌を開
始し、次いで１時間かけて１２０℃まで外淵し、副生メ
タノールおよび／または浴剤類を冷却捕集しながらアル
コール交換反応を進めた。

この反応の終了後に、１７１．Ｐの酢酸エチルを加えて
希釈し、イソホロンジイソシアネートの１１．９を仕込
んでウレタン化反応を行なって、水酸基価が１２０なる
目的ポリオール（ｂ−１）の溶液を得た。以下、これを
ポリオール（ｂ　−１−１）と略記する。

参考例４（対照用ポリオールのｌ！Ｉｉｉ製例）多価ア
ルコールのｉｏｏ、ｖに対して、イソホロンジイソシア
ネートの２２．Ｆおよび酢酸エチルの１２２．９？、温
度計、攪拌機および還流冷却管を備えただけの反応容器
に仕込んで、そのままウレタン化反応を行なうように変
更した以外は、参考例３と同様にして、水酸基価が５０
なる目的、ｔ？　ＩＪオール（ｂ−ｉ　）を得た。以下
、これをポリオール（ｂ’−１−１）と略記する。

参考例５〔トリアジン環含有ポリウレタンウレアプリオ
ール（ｂ−２）の調製例〕 温度計および攪拌機、ならびに脱溶剤を行なうための二
叉連結管（ト字管）の一方に、リービッヒ冷却管および
捕集管を接続した反応容器に、［サイメル＄３００４の
３９．９と、エチレングリコールの７１１と、参考例３
で得られた中間体、多価アルコールの１００ｇとを仕込
んで、５０℃に加温してから攪拌を開始し、次いで１時
間かけて１２０℃まで遭温し、副生メタノールおよび／
または溶剤類を冷却捕集しつつ、アルコール交換反応を
行なった。

この反応の終了後に、酢酸エチルの１７９ＩＩを加えて
希釈し、イソホロンジイソシアネートの４４９を仕込ん
でウレタン化反応を行ない、反応紙７後、さらにインホ
ロン・ゾアミ／の６Ｆおよびネオペンチルグリコールの
１４．９を仕込んでウレタン化およびウレア化反応せし
めて、水酸基価が４５なる目的ポリオール（ｂ−２）の
溶液を得た。

以下、これをポリオール（ｂ−２−１）と略記する。

参考例６〔化合物（、）の調製例） １３０Ｉの２−ヒドロキシグロビルアクリレートの代わ
シに、この２−ヒドロキシグロビルアクリレートの６５
．９と、２〜ヒドロキシエチルメタクリレートの６５９
とを用いるように変更した以外は、参考例１と同様にし
て、イソシアネート当量が３．３０　ｘ　１０　　ｅｑ
／ｌなる目的化合物（ａ）を得た。

以下、これを化合物（Ａ−３）と略記する。

実施例１ 温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたフラスコに、
参考例１で得られた化合物（ａ−１）の１２１．９およ
び参考例３で得られたポリオール（ｂ−１−１）の１８
７９を仕込んで、８５℃で反応を行ない、赤外線吸収ス
・イントルによって、インシアネート基の残存していな
いことを確認して、この反応を終了させた。

反応の終了後、酢酸エチルの１２１．９で希釈して、目
的樹脂である、いわゆるトリアジン環含有ウレタンアク
リレートの溶液を得た。

実施例２ 化合物（ａ−１）の代わシに、参考例２で得られた化合
物（ａ−２）の１３５．ｆを用い、かつ、希釈用溶剤た
る酢酸エチルの１３５＃ｌ用いるように変更した以外は
、実施例１と同様にして、トリアジン環含有ウレタンア
クリレートの溶液を得た。

実施例３ 化合物（ｔ−１）の使用量・全６（１９に変更し、ポリ
オール（ｂ−１−１）の伏わりに、参考例５で得られた
ポリオール（ｂ〜２−Ｉ）の２５０．？を用いるように
変更し、かつ、希釈用酢酸エチルの使用量ｔ６１に変更
した以外は、実施例１と同様にして、トリアジン環含有
ウレタンアクリレートの溶液を得た。

実施例４ 反応さすべき化合物として、それぞれ、参考例２で得ら
れた化合物（ａ−２）の６８．９と、参考例５で得られ
たポリオール（ｂ−２−１）の２５０２とを用いるよう
に変更し、かつ、希釈用酢酸エチルの使用ｔを６８ｊｑ
とするように変更した以外は、実施例１と同様にして、
トリアジン環含有ウレタンアクリレートの溶液を得た。

実施例５ 化合物（ａ、−１）の代わりに、ｆｍ−Ｊｉｌ−の、参
考例６で得られた化合物（籐−３）を用いるように、変
更した以外は、実施例１と同様にして、トリアジン環含
有ウレタンアクリレート・メタクリレートの溶液を得た
。

比較例１ 実施例１と同様の反応容器に、参考例１で得られた化合
物ｃａ−１）の６０９と、参考例４で得られた対照用ポ
リオール（ｂ’−１−１）の２２５！ｑとを仕込んで、
８５℃で両者成分を反応せしめ、赤外吸収スペクトルに
よってインシアネート基の存在が確認されなくなった処
で、反応を終了させた。

ここで、酢酸エチルの６０ｇを加えて希釈せしめて、対
照用のウレタンアクリレート溶液を得た。

比較例２ 実施例工と同様の反応容器に、参考例２で得られた化合
物（ａ−２）の６８５’と、参考例４で得られた対照用
ポリオール（ａ−Ｘ−Ｘ）の２２５ｇとを仕込んで、８
５℃で両者成分を反応せしめ、赤外吸収スペクトルによ
ってインシアネート基の存在が確認されなくなった処で
、反応を終了させた。

このあと、６８．？の酢酸エチルを加えて希釈せしめて
、対照用のウレタンアクリレート溶液を得た。

応用例１〜５ならびに比較応用例１および２各実施例お
よび比較例で得られたそれぞれの反応性樹脂を用い、Ｐ
ＷＣが５０チとなるように、各別に、ルチル型酸化チタ
ンとの配合を行なって。

高速分散機により顔料分散化せしめた。

次いで、メチルエチルケトン／トルエン−１／１（重量
比）なる混合溶剤で不揮発分が４０係となるように調整
して、各種の電子線硬化型プレコートメタル用塗料を得
た。

次いで、それぞれの塗料をブリキ板に、５００ミクロン
のギャップのアプリケーターを用いて塗布し、９０℃の
熱風乾燥機中に約３時間放置して溶剤類を除去した。

しかるのち、１６５にθＶのエネルギーの電子線を６メ
ガラツドの照射線量で照射して硬化せしめた。

かくして得られた各種の硬化塗膜の物性を比較検討した
。それらの結果は第１表にまとめて示す。

また、ここに得られた硬化フィルムから、幅が１１で長
さが８１なる大きさの短冊型の試料を切り取り、万能引
張り試験機により、初期弾性率、伸度および破断強度を
測定した。それらの結果はまとめて同表に示す。

なお、塗膜物性のうちの「マジック汚染性」は、各色の
マジックインキを用いて塗膜を汚染させたのち、常温に
２４時間放置せしめてから、石油ベンジン／エタノール
＝１／１　（重量比）なる混合溶剤で拭き取り、塗面の
汚染の状態と程度とを総合的に目視により判定した。

◎・・・全く汚染されていない場合 Ｏ・・・僅かな部分に汚染されている部分がある場合（
部分的軽微汚染の場合） Δ・・・汚染部分が全面に及んでいるも、比較的軽微な
ものである場合（全面的軽微汚染の場合） ×・・・全面的、かつ、中程度の汚染の場合××・・・
全面的に、しかも濃く汚染されている場合他方、フィル
ム性能の測定は、約１００ミクロンの膜厚のフィルムに
ついて、引張り速度を１０−／分として行なつたもので
ある。

応用例６〜１０ならびに比較応用例３および４各実施例
および比較例で得られたそれぞれの反応性樹脂中に、各
別に、「イルガキュア６５１」（チパ・ガイギー社製の
、ベンジルジメチルケタール）を光重合開始剤として、
樹脂固形分に対して５チ添加し、充分に混合して、紫外
線硬化型プレコートメタル用塗料を得た。

次いで、それぞれの塗料をブリキ板に、５００ミクロン
のギャップのアブリケーターヲ用いて塗布し、９０℃の
熱風乾燥機中に約３時間放置して溶剤類を除去し六。

しかるのち、８０Ｗ／σ２なる出力の紫外線照射装置に
より紫外線を照射して硬化せしめた。

かぐして得られたそれぞれの硬化塗膜の物性を比較検討
した。それらの結果は第１表にまとめて示す。

また、ここに得られた硬化フィルムから、幅が１謂で長
さが８ｃＷ１なる大きさの短冊型の試料を切り取り、万
能引張り試験機縛より、破断強度、伸度および初期弾性
率全測定した。それらの結果はまとめて同表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前述し
たように、良好な破断伸びと破断強度とを有するもので
あり、しかも、良好な光沢と肉厚感（肉持ち感）をも有
するものであり、さらに、本発明の樹脂組成物は顔料分
散性も良好であシ、耐汚染性も、従来品を凌駕するもの
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、一分子中にイソシアネート基とアクリロイル基また
   はメタクリロイル基とを併せ有する化合物（ａ）と、一
   分子中に２個以上の水酸基を有し、かつ、トリアジン環
   をも有する、ポリウレタンポリオール（ｂ−１）および
   ／またはポリウレタンウレアポリオール（ｂ−２）なる
   ポリオール（ｂ）とを反応させて得られる樹脂を含んで
   成る、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。