JPS63176175A - 感圧複写紙用顕色シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、無機固体酸類を顕色剤とする感圧複写紙用顕
色シートの保存性を改良した顕色シートに関するもので
ある。

（従来技術） 感圧複写紙はノーカーボン紙とも称せられ、ボールペン
、タイプライタ−等機械的或いは衝窓的圧力によって発
色し、同時に多数枚の複写をとることの出来る複写紙で
あって電子供与性のはメ。

無色の染料と電子受容性の顕色剤とによる発色反応に基
き発色像を得るものである。

従来、感圧複写紙用電子受容性顕色剤として多数のもの
が知られている。代表的なものとしては１］ＳＰ　２，
７１２，５０７などに開示されている酸性白土、活性白
土、アタパルジャイトなどの無機固体酸類、特公昭４０
−９３０９などに開示されている置換フェノール及びジ
フェノール類、特公昭４２−２０１４４などに開示され
ているｐ−置換フエノール−ホルムアルデヒド重合体、
特公昭４９−１０８５６及び特公昭５２−１３２７など
に開示されている芳香族カルボン酸金属塩、特開昭５４
−１０６３１３などに開示されている２、２′−ビスフ
ェノールスルホン化合物の金属塩などである。

このうち、モンモリロナイト系の粘土類である酸性白土
、酸性白土を酸処理して得られる活性白土及びマグネシ
ウムアルミニウムシリケート鉱物であるアタパルジャイ
ト等無機固体酸類は、上記発色剤を含む溶液を吸着し発
色剤と反応して発色やかな色調が得られるため早くから
感圧複写用顕色剤として実用化された。しかし発色像が
紫外線などにより退色しやすく、又、黒色発色剤によっ
て発色した画像は発色後しだいに赤味の黒に変色する。

＊填λ更に、水分によフて一時的に発色像が消色する等
の欠点示あった。これらの欠点を改良するため無機固体
酸自体の製法の改良や多価金属塩あるいは芳香族カルボ
ン酸等との併用により改善が行われているが未だ充分と
は言い難い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記無機固体酸を顕色剤として含有する顕色
シートの欠点である、発色画像の日光による変退色及び
、水堅牢性に劣る点を著しく改善した感圧複写紙用顕色
シートを提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上目的を達成するため、鋭意研究を行った
結果、無機固体酸類を含有する顕色剤層にカルボキシル
化テルペンフェノール樹脂の多価金属塩及び／又はカル
ボキシル化テルペンフェノール樹脂と芳香族カルボン酸
と多価金属化合物との反応生成物を含有させることによ
り、無機固体の 酸を顕色剤とする顕色シー１所である発色速度が速く発
色濃度が高い点を維持しつつ、欠点である発色画像の日
光による変退色及び水が付着した場合の発色像の一時的
消退色が著しく改善されることを見出し本発明を完成し
た。

本発明に用いられる無機固体酸類とは、例えば酸性白土
、アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト、カオ
リン、ケイ酸９合成ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ
酸亜鉛等であり、また、これらの化学的或いは物理的処
理物も使用できる。

本発明に用いられるカルボキシル化テルペンフェノール
樹脂の多価金属塩及びカルボキシル化テルペンフェノー
ル樹脂と芳香族カルボン酸と多価金属化合物との反応生
成物は先に本発明者らが提案した新規な構造を有する顕
色剤であって、顕色シートの経時黄変性や耐可塑剤性に
優れた顕色剤である。

カルボキシル化テルペンフェノール樹脂は、特願昭６０
−１５９５４０に詳述した如く通常次の如く製造される
。

ピネン、リモネン、テルビルン、メンタジェン及びα−
ピネンを主体とするガムテレピン油やα−リモネン主体
のジペンテンなどの環状モノテルペン類と、石炭酸、ア
ルキルフェノール、アルコキシフェノール、ハロゲン化
フェノール等のモノフェノール類あるいはレゾルシン、
カテコール等の多価フェノールを、塩化アルミニウム、
三弗化ホウ素、硫酸、ポリリン酸等の酸性触媒下に石油
系溶剤例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−へ
キサン、ｎ−へブタンやハロゲン化溶剤１例えばジクロ
ルメタン、クロロホルム、トリクロロエタン、ブロムベ
ンゼン等の中で付加反応を行い縮合物を得る。該縮合物
をアルカリ金属或いはその水酸化物、炭酸化物でアルカ
リ性とし、オートクレーブ中１４０℃〜１８０℃、５〜
３０気圧の高温高圧下で炭酸ガスを吹き込みカルボキシ
ル基を導入（コルベシュミット反応）し反応が完了した
ら蒸留して溶剤を除く。室温に冷却した後洗浄して未反
応物除き、更に希アルカリ水溶液で抽出した抽出液を中
和すればカルボキシル化テルペンフェノール樹脂が析出
する。これを濾別洗浄して精製カルボキシル化テルペン
フェノール樹脂を得る。

カルボキシル化テルペンフェノール樹脂の多価金属塩は
カルボキシル化テルペンフェノール樹脂を無機アンモニ
ウム塩の存在下に、多価金属の酸化物、水酸化物、塩化
物、炭酸塩、硫酸塩等と加熱溶融して反応させたり、カ
ルボキシル化テルペンフェノール樹脂をアルカリ金属水
酸化物とともに水、アルコール等の溶剤に溶解し多価金
属塩を加えて反応させる等公知の方法で製造することが
できる。

多価余尺としてはマグネシウム、アルミニウム、カルシ
ウム、チタン、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン等
であり、なかでもアルミニウム、カルシウム及び亜鉛が
好ましく、最も好ましいものは亜鉛である。

又、カルボキシル化テルペンフェノール樹脂と芳香族カ
ルボン酸と多価金属化合物との反応生成物は先に提案し
た如く、上記カルボキシル化テルペンフェノール樹脂と
芳香族カルボン酸と多価金属化合物とを均一に混合して
反応させるか、あるいは適宜な組合せで均一に混合した
後他の成分を添加して反応させることによって製造する
ことができる。

均一な混合は、攪拌下洛剤中に溶解するか、加熱溶融す
る等の方法で得るとができる。溶剤としては水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ
性水溶液や、アルコール。

アセトン等の有機溶媒及びこれらの混合溶液である。

芳香族カルボン酸としては単環あるいは多環の芳香環に
直接カルボキシル基が結合したものであって、具体的に
は次の様な化合物が例示される。

安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、クロル安息香酸、
ブロム安息香酸、ニトロ安息香酸、メトキシ安息香酸、
エトキシ安息香酸、トルイル酸。

エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸。

ｐ−イソプロピル安息香酸、３−メチル−４−ヒドロキ
シ安息香酸、３−エチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３
−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチル安息香酸、０−ベンゾイル安息香酸、ｐ−シクロ
ヘキシル安息香酸、サリチル酸、３−メチル−５−ｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸、３．５−ジターシャリ−ブチ
ルサリチル酸。

５−ノニルサリチル酸、５−シクロへキシルサリチル酸
、３−シクロへキシルサリチル酸、３．５−シアミルサ
リチル酸、クレソチン酸、５−ノニルサリチル酸、５−
クミルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３．５−
ｓｅｃ−ブチルサリチル酸、２，４−ジヒドロキシ安息
香酸、２．５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、ナフ
トエ酸、フタール酸モノベンジル、フタール酸モノシク
ロヘキシル、サリチロサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３．５−ジ（
α−メチルベンジル）サリチル酸、フタール酸、テレフ
タール酸、イソフタール酸、ジフェン酸、ナフタリンジ
カルボン酸、ナフタル酸などが挙げられる。これらのカ
ルボン酸の中ではモノカルボン酸が好ましい。

多価金属化合物としては、マグネシウム、アルミニウム
、カドミウム、カルシウム、チタン、亜鉛、ニッケル、
コバルト、マンガン、バナジウム等の酸化物、ハロゲン
化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュ
ウ酸塩、安息香酸塩、アセチルアセトン塩、サリチル酸
塩等であり、これらの中ではマグネシウム、アルミニウ
ム、亜鉛の化合物が好ましく、特に好ましいものは亜鉛
の化合物である。

このようにして得られたカルボキシル化テルペンフェノ
ール樹脂の多価金属塩やカルボキシル化テルペン無機固
体酸類と芳香族カルボン酸と多価金属化合物との反応生
成物のフェノール樹脂に対する使用割合は特に限定され
てるものではなく、少なくとも１重量％、好ましくは３
０重量％以上である。

無機固体酸類とカルボキシル化テルペンフェノール樹脂
の多価金属塩又は、カルボキシル化テルペンフェノール
樹脂と芳香族カルボン酸と多価金属化合物との反応性生
成物は各々水又は有ｍ溶剤中で分散して使用される。　
本発明の上記顕色剤の混合物は、支持体に塗布あるいは
支持体中に抄込んで中用紙、下用紙あるいは自己発色紙
等の感圧複写用記録シートとしての利用のみならず、有
機溶剤に溶解してロイコ染料の検出剤、ワックス等と混
合したスポット印刷用インクや、顕色剤かロイコ染料の
双方もしくは一方をカプセル化して感圧発色性インクと
して利用する等感圧複写紙の関連分野での全てのものに
使用することが可能である。

本発明の顕色剤を含有する顕色シートを調製する方法と
しては、（イ）顕色剤の水懸濁液を用いた水性塗料を紙
等の支持体に塗布する方法、（ロ）抄紙時に顕色剤を抄
き込む方法、（Ａ）顕色剤を有機溶剤に溶解又は懸濁し
たものを支持体表面に塗布乾燥する等の公知の全ての方
法を用いることが出来る。

塗料を作成するに際しては、カオリン粘土類。

炭酸カルシウム、加工澱粉、ポリビニルアルコール、合
成又は天然ラテックス等を混合して適当な粘度塗工適性
を有する塗料とする。塗料中の顕色剤成分の割合は全固
型分中の１０〜７０重量％が望ましく、顕色剤成分の割
合が１０重量％以下では十分な発色性能を１発揮し得ず
、７０重量％以上では顕色シートの表面特性が低下する
。塗料の塗布量は乾燥重量で０．５　ｇ／ｍ’以上好ま
しくは１．０ｇ７ｍ’〜１０．Ｏｇ／ｍ’である。

本発明の顕色剤は、従来感圧複写紙用に使用されている
発色性感圧色素に対して有効である。代表的感圧色素と
して次のものが例示できる。

クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーン
ラクトン、３−ジメチルアミノトリフェニルメタンフタ
リド等のトリフェニルメタンフタリド系、３．６−シメ
トキシフルオラン、３−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６
−クロル−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−クロルフルオラン、１，２−ベンゾ−６−シメ
チルアミノーフルオラン、１，２−ベンゾ−（２′−ジ
エチルアミノ）−６−ジニチルアミノーフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−フルオラン
、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルア
ミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−
７−ジベンジルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−アニリノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノ−フルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（０−アセチル）アニリノ−フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノ−フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−ピロリジノ−フルオラン等のフ
ルオラン系、 スピロ（３−メチルクロメン−２，２’−７’−ジエチ
ルアミノクロメン〕、スピロ（３−メチルクロメン−２
，２’−７’−ベンジルアミノクロメン）、６’、８’
−ジクロロ−１，３，３−トリメチル−インドリノ−ベ
ンゾスピロピラン。

１．３．３−トリメチル−６′−ニトロ−スピロ（イン
ドリン）−２，２’−２’Ｈクロメン、スピロ（１，３
，３−トリメチルインドリン−２゜３　’−８”−ブロ
モナフト（２，１−ｂ）ピラン〕、スピロ〔３−メチル
−ベンゾ（５，６−ａ）クロメン−２，２’−７’−ジ
エチルアミノクロメン等のスピロピラン系、 ３−ジエチルアミノ−７（Ｎ−メチルアニリノ）−１０
−ベンゾイルフェノキサジン、３．７−ビス（ジメチル
アミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、１Ｏ−（
３’、４’、５’−）リメトキシーベンゾイル）−３，
７−ビス−（ジメチルアミノ）−フェノチアジン等のフ
ェノチアジン系、 ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−７−アザフタリド等のアザフタリド系、 ３．３−ビス（１−才クチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリド等のインドール系、Ｎ−ブチル−３
−〔ビス−（４−（Ｎ−メチルアニリノ）フェニル）メ
チル〕カルバゾール等のトリフェニルメタン系等である
。

（作　用〕 本発明によって、無機固体酸類を顕色剤とする顕色シー
トの欠点である、発色像の日光による変退色が大きく、
水堅牢性に劣る点が著しく改善されるのは、併用したカ
ルボキシル化テルペンフェノール樹脂の多価金属塩やカ
ルボキシル化テルペンフェノール樹脂と芳香族カルボン
酸と多価金属化合物との反応生成物が発色像の日光によ
る変退色や水堅牢性に優れたものであることに主として
よるものであると考えられる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例をもって説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

尚、例中の部及びパーセントは重量部及び重量パーセン
トを示す。

以下の実施例で使用する感圧色素を含有するマイクロカ
プセルを塗布した上用紙の作成法及び該土用紙を使用し
て行う、本願発明の顕色シートの評価法を下記に示す。

上用紙の作成 エチレン無水マレイン酸共重合体（商品名ＨＭＡ−３１
、米国モノサントＣｏ。製）の１０％水溶液９０部に希
釈水９０部を混合し、これに尿素１０部とレゾルシン１
部を溶解してｐＨを３．４に調整した。

別にカプセル芯物質としてアルキルジフェニルエタン（
商品名ハイゾール５ＡＳ−２９６、日石化学■製）とジ
イソプロピルナフタリン（商品名ＫＭＣ−１１３、呉羽
化学沖製）の１部１混合油に、クリスタルバイオレット
ラクトン３％とベンゾイルロイコメチレンブルー１％を
溶解した青発色感圧色素溶液（ａ）　　と前記混合油に
３−ジエチルアミン−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン５％と、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジ
フェニルメチルアミノフルオロラン１％及び３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン０，５％
を溶解した黒発色感圧色素溶液（ｂ）の二種類を用意し
た。

これら（ａ）　、　（ｂ）の感圧色素溶液のそれぞれ１
８０部を先の水溶液中に加え、平均粒径４μ迄乳化した
ところで３７％ホルムアルデヒド水溶液２７部を加えて
昇温し、５５℃で２時間反応させてカプセル壁を形成さ
せた。２８％アンモニア水溶液でｐＨ７，５に中和して
二種類の感圧色素含有マイクロカプセルスラリーを得た
。

このカプセルスラリー１８０部と小麦澱粉４０部と８％
酸化デンプン溶液８５部に水３４０部からなる塗料を作
成し秤量４５　ｇ／ｒｎ’の上質紙に塗布乾燥して青発
色上用紙（Ａ）黒発色上用紙（Ｂ）の二種の上用紙を作
成した。

顕色シートの評価 顕色シートの性能は、実施例及び比較例によって得た顕
色シートと上記の如くして得た青発色上用紙（Ａ）及び
黒発色上用紙（Ｂ）　とを対向させて発色速度、到達濃
度及び耐光堅牢度について以下の方法に従って測定を行
い、その結果を表１に示した。

ｌ）　発色速度及び到達濃度 上記の如く作成した感圧色素を含有したマイクロカプセ
ルを塗布した上用紙と顕色剤を塗布した顕色シートの両
塗布面を対向させて重わ合わせ、網点ロールカレンダー
で発色させる。発色画像はデジタルハンター白色度計（
東洋精機ｖ４製：Ｄ型）でアンバーフィルターを用いて
反射率を測定する。

発色速度は発色１０秒後の発色濃度で発色前の顕色剤塗
布面の反射率■。、発色１０秒後の反射率■１を用いて として表わした。

同様に、到達濃度は、発色２４時間後の反射率Ｉ２を用
いて で表示した。発色速度、到達濃度とも値が大きい程良好
である。

２）　直射日光による変退色 １）の方法で発色させた発色２４時間後の発色面を直射
日光で８時間曝露した。青発色（Ａ）についてはｌ）と
同様にハンター白色度計で測定、８時間後の反射率■３
を使い とした。直射日光による青発色の耐退色性をＨ＝（Ｊ３
／Ｊ２）　　ｘ　１００　（％Ｆ）で表示した。この値
の高い程日光による退色性が少く良好である。また黒発
色（Ｂ）については目視により発色々調を判定した。

ゴ１）　水堅牢性 １）の方法で発色させた発色２４時間後の顕色シートを
、水をはったバットに約３時間浸漬した後同顕色シート
を目視し、水による消色度合いを判定した。

（実′施例１） 無　固本酸の水懸濁液の作 分散剤としてピロリン酸ソーダ１部を溶解した水３００
部に、活性白土（商品名ジルトン　ＤＲ−１：水沢化学
■製）１００部を攪拌機で強く攪拌しながらゆっくり添
加分散し、水懸濁液Ｎｏ　１を得た。

α−ピネンと石炭酸を原料とするカルボキシル化テルペ
ンフェノール樹脂亜鉛塩１００部をポリアクリル酸ナト
リウム２．５部を含む水１４７．５部に加え、サンドグ
ラインダーにて分散して平均粒径３μの水懸濁液Ｎｏ　
２を得た。

皿上」２ヨコ１１座 水懸濁液Ｎｏ　１　　　　　　　　　　１００部水懸濁
液Ｎｏ２　　　　　　　　　　３０部スチレン−ブタジ
ェンラテックス　２０　ｙ？！！（４０％） 酸化デンプン　　　　　　　　　　１０部を混合した後
苛性ソーダでＰＨ８，５に調整し固形分濃度３０％とな
る様に水を加えて塗料を作成した。この塗料を秤量５０
　ｇｏｄの上質紙に乾燥時塗布量６．０ｇ１ｄになる様
メイヤバーで塗布し顕色シートを得た。

（実施例２） 実施例１で使用したカルボキシル化テルペンフェノール
樹脂亜鉛塩の代りに、リモネンと石炭酸を原料とするカ
ルボキシル化テルペンフェノール樹脂と３．５−ジター
シャリ−ブチルサリチル酸と塩化亜鉛との反応生成物を
用いた他は実施例１と同様にして顕色シートを作成した
。

（実施例３） 実施例１で使用したα−ピネンと石炭酸を原料砦 一ルを原料とするカルボキシル化テルペンフェノール樹
脂亜鉛塩を用いて実施例１と同様に顕色シートを作成し
た。

（比較例１） 実施例１の水懸濁液Ｎｏ　１のみを用いて下記の如く顕
色シートを作成した。

水懸濁液Ｎｏ１　　　　　　　　　　１００部スチレン
ブタジェンラテックス　　　１８部酸化デンプン　　　
　　　　　　　　６部を混合し苛性ソーダでｐＨ９，０
に調整した後、水を加えて固形分濃度３０％の塗料を作
成し実施例１と同様に顕色シートを作成した。

表１の性能試験結果から明らかな様に本発明の無機固体
酸と、カルボキシル化テルペンフェノール樹脂の多価金
属塩及び／又はカルボキシル化テルペンフェノール樹脂
と芳香族カルボン酸と多価金属化合物の反応生成物を顕
色剤として含有した顕色シートは、無機固体酸のみを含
有した顕色シートに比べ、発色性能を殆んど変えること
なく発色画像の直射日光による変退色性を大幅に改善し
、更に水に対する堅牢性にも優れた性能を示した。

表　　　１ 〔発明の効果〕 以上説明した様に本発明によって、無機固体酸類を顕色
剤とする顕色シートの長所である発色速度が速く、発色
濃度が高い点を維持しつつ、欠点である発色画像の日光
による変退色性や水堅牢性を改善し実用性の高い顕色シ
ートを提供することが出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無機固体酸類を顕色剤として用い、電子供与性のほ
   ぼ無色の染料を発色剤として用いる感圧複写紙に於いて
   、無機固体酸類を顕色剤として含有する顕色剤層にカル
   ボキシル化テルペンフェノール樹脂の多価金属塩及び／
   又はカルボキシル化テルペンフェノール樹脂と芳香族カ
   ルボン酸と多価金属化合物との反応生成物を含有させる
   ことを特徴とする感圧複写紙用顕色シート。 ２、多価金属が亜鉛であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の感圧複写紙用顕色シート。