JPH0428236B2 - - Google Patents
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- JPH0428236B2 JPH0428236B2 JP62007528A JP752887A JPH0428236B2 JP H0428236 B2 JPH0428236 B2 JP H0428236B2 JP 62007528 A JP62007528 A JP 62007528A JP 752887 A JP752887 A JP 752887A JP H0428236 B2 JPH0428236 B2 JP H0428236B2
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、活性白土類を顕色剤とする感圧複写
紙用顕色シートの保存性を改良した顕色シートに
関するものである。 〔従来技術〕 感圧複写紙はノーカーボン紙とも称せられ、ボ
ールペン、タイプライター等機械的或いは衝撃的
圧力によつて発色し、同時に多数枚の複写をとる
ことの出来る複写紙であつて電子供与性のほゞ無
色の染料と電子受容性の顕色剤とによる発色反応
に基き発色像を得るものである。 従来、感圧複写紙用電子受容性顕色剤として多
数のものが知られている。代表的なものとしては
USP 2712507などに開示されている酸性白土、
活性白土、アタパルジヤイトなどの無機固体酸
類、特公昭40−9309などに開示されている置換フ
エノール及びジフエノール類、特公昭42−20144
などに開示されているｐ−置換フエノール−ホル
ムアルデヒド重合体、特公昭49−10856及び特公
昭52−1327などに開示されている芳香族カルボン
酸金属塩、特開昭54−106313などに開示されてい
る２，2′−ビスフエノールスルホン化合物の金属
塩などである。 このうち、モンモリロナイト系の粘土類である
酸性白土、酸性白土を酸処理して得られる活性白
土及びマグネシウムアルミニウムシリケート鉱物
であるアタパルジヤイト等無機固体酸類は、上記
発色剤を含む溶液を吸着し発色剤と反応して発色
画像を呈する。なかでも活性白土は吸着能が高い
ことから発色速度が速く発色濃度も高く且つ鮮や
かな色調が得られるため早くから感圧複写用顕色
剤として実用化された。しかし発色像が紫外線な
どにより退色しやすく、又、黒色発色剤によつて
発色した画像は発色後しだいに赤味の黒に変色す
る。更に、水分によつて一時的に発色像が消色す
る等の欠点があつた。これらの欠点を改良するた
め活性白土自体の製法の改良や多価金属塩あるい
は芳香族カルボン酸等との併用により改善が行わ
れているが未だ充分とは言い難い。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、上記活性白土を顕色剤として含有す
る顕色シートの欠点である、発色画像の日光によ
る変退色及び、水堅牢性に劣る点を著しく改善し
た感圧複写紙用顕色シートを提供することを目的
とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意研
究を行なつた結果、活性白土類を含有する顕色剤
層にカルボキシル化テルペンフエノール樹脂の多
価金属塩又はカルボキシル化テルペンフエノール
樹脂と芳香族カルボン酸と多価金属化合物との反
応生成物を含有させることにより、活性白土を顕
色剤とする顕色シートの長所である発色速度が速
く発色濃度が高い点を維持しつつ、欠点である発
色画像の日光による変退色及び水が付着した場合
の発色像の一時的消退色が著しく改善されること
を見出し本発明を完成した。 活性白土に対し、カルボキシル化テルペンフエ
ノール樹脂の多価金属塩と、カルボキシル化テル
ペンフエノール樹脂と芳香族カルボン酸と金属化
合物との反応生成物を同時に併用することもでき
る。 本発明に用いられるカルボキシル化テルペンフ
エノール樹脂の多価金属塩及びカルボキシル化テ
ルペンフエノール樹脂と芳香族カルボン酸と多価
金属化合物との反応生成物は本発明者らが提案し
た新規な構造を有する顕色剤であつて、顕色シー
トの経時黄変性や耐可塑剤性に優れた顕色剤であ
る。 カルボキシル化テルペンフエノール樹脂は、新
規な化合物であり、本願発明者らの出願になる特
願昭60−159540に詳述した如く通常次の如く製造
される。 ピネン、リモネン、テルピノレン、メンタジエ
ン及びα−ピネンを主体とするガムテレピン油や
α−リモネン主体のジペンテンなどの環状モノテ
ルペン類と、石炭酸、アルキルフエノール、アル
コキシフエノール、ハロゲン化フエノール等のモ
ノフエノール類あるいはレゾルシン、カテコール
等の多価フエノールを、塩化アルミニウム、三弗
化ホウ素、硫酸、ポリリン酸等の酸性触媒下に石
油系溶剤例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンやハロゲン化溶
剤、例えばジクロルメタン、クロロホルム、トリ
クロロエタン、ブロムベンゼン等の中で付加反応
を行い縮合物を得る。該縮合物をアルカリ金属或
いはその水酸化物、炭酸化物でアルカリ性とし、
オートクレーブ中140゜〜180℃、５〜30気圧の高
温高圧下で炭酸ガスを吹き込みカルボキシル基を
導入（コルベシユミツト反応）し反応が完了した
ら蒸留して溶剤を除く。室温に冷却した後洗浄し
て未反応物除き、更に希アルカリ水溶液で抽出し
た抽出液を中和すればカルボキシル化テルペンフ
エノール樹脂が析出する。これを濾別洗浄して精
製カルボキシル化テルペンフエノール樹脂を得
る。 カルボキシル化テルペンフエノール樹脂の多価
金属塩はカルボキシル化テルペンフエノール樹脂
を無機アンモニウム塩の存在下に、多価金属の酸
化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩等と加
熱溶融して反応させたり、カルボキシル化テルペ
ンフエノール樹脂をアルカリ金属水酸化物ととも
に水、アルコール等の溶剤に溶解し多価金属塩を
加えて反応させる等公知の方法で製造することが
できる。 多価金属としてはマグネシウム、アルミニウ
ム、カルシウム、チタン、亜鉛、ニツケル、コバ
ルト、マンガン等であり、なかでもアルミニウ
ム、カルシウム及び亜鉛が好ましく、最も好まし
いものは亜鉛である。 又、カルボキシル化テルペンフエノール樹脂と
芳香族カルボン酸と多価金属化合物との反応生成
物も新規な化合物であり、本願発明者らの出願に
なる特願昭61−294509に詳述した如く、カルボキ
シル化テルペンフエノール樹脂と芳香族カルボン
酸と多価金属化合物とを均一に混合して反応させ
るか、あるいは適宜な組合せで均一に混合した後
他の成分を添加して反応させることによつて製造
することができる。 均一な混合は、撹拌下溶剤中に溶解するか、加
熱溶融する等の方法で得るとができる。溶剤とし
ては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム等のアルカリ性水溶液や、アルコール、
アセトン等の有機溶媒及びこれらの混合溶液であ
る。 芳香族カルボン酸としては単環あるいは多環の
芳香環に直接カルボキシル基が結合したものであ
つて、具体的には次の様な化合物が例示される。 安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、クロル安
息香酸、ブロム安息香酸、ニトロ安息香酸、メト
キシ安息香酸、エトキシ安息香酸、トルイル酸、
エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ
−イソプロピル安息香酸、３−メチル−４−ヒド
ロキシ安息香酸、３−エチル−４−ヒドロキシ安
息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、ｏ−ベンゾイル
安息香酸、ｐ−シクロヘキシル安息香酸、サリチ
ル酸、３−メチル−５−tert−ブチルサリチル
酸、３，５−ジタ−シヤリ−ブチルサリチル酸、
５−ノニルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリ
チル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５
−ジアミルサリチル酸、クレソチン酸、５−ノニ
ルサリチル酸、５−クミルサリチル酸、３−フエ
ニルサリチル酸、３，５−sec−ブチルサリチル
酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジ
ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、フ
タール酸モノベンジル、フタール酸モノシクロヘ
キシル、サリチロサリチル酸、３−tert−ブチル
−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−
ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、フタール
酸、テレフタール酸、イソフタール酸、ジフエン
酸、ナフタリンジカルボン酸、ナフタル酸などが
挙げられる。これらのカルボン酸の中ではモノカ
ルボン酸が好ましい。 多価金属化合物としては、マグネシウム、アル
ミニウム、カドミウム、カルシウム、チタン、亜
鉛、ニツケル、コバルト、マンガン、バナジウム
等の酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝
酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シユウ酸塩、安息香酸
塩、アセチルアセトン塩、サリチル酸塩等であ
り、これらの中ではマグネシウム、アルミニウ
ム、亜鉛の化合物が好ましく、特に好ましいもの
は亜鉛の化合物である。 このようにして得られたカルボキシル化テルペ
ンフエノール樹脂の多価金属塩やカルボキシル化
テルペン無機固体酸類と芳香族カルボン酸と多価
金属化合物との反応生成物のフエノール樹脂に対
する使用割合は特に限定されてるものではなく、
少なくとも１重量％、好ましくは30重量％以上で
ある。 活性白土類とカルボキシル化テルペンフエノー
ル樹脂の多価金属塩又は、カルボキシル化テルペ
ンフエノール樹脂と芳香族カルボン酸と多価金属
化合物との反応性生成物は各々水又は有機溶剤中
で分散して使用される。本発明の上記顕色剤の混
合物は、支持体に塗布あるいは支持体中に抄込ん
で中用紙、下用紙あるいは自己発色紙等の感圧複
写用記録シートとしての利用のみならず、有機溶
剤に溶解してロイコ染料の検出剤、ワツクス等と
混合したスポツト印刷用インクや、顕色剤かロイ
コ染料の双方もしくは一方をカプセル化して感圧
発色性インクとして利用する等感圧複写紙の関連
分野での全てのものに使用することが可能であ
る。 本発明の顕色剤を含有する顕色シートを調製す
る方法としては、(イ)顕色剤の水懸濁液を用いた水
性塗料を紙等の支持体に塗布する方法、(ロ)抄紙時
に顕色剤を抄き込む方法、(ハ)顕色剤を有機溶剤に
溶解又は懸濁したものを支持体表面に塗布乾燥す
る等の公知の全ての方法を用いることが出来る。 水性顕色剤塗料は、顕色剤の水懸濁液に塗工適
性および塗工面の調整のため、カオリンや炭酸カ
ルシウム等の填材、およよびバインダーとして加
工澱粉、ポリビニルアルコール、合成又は天然ラ
テツクス等を混合して適当な粘土塗工適性を有す
る塗料とする。塗料中の顕色剤成分の割合は全固
型分中の10〜70重量％が望ましく、顕色剤成分の
割合が10重量％以下では十分な発色性能を発揮し
得ず、70重量％以上では顕色シートの表面特性が
低下する。塗料の塗布量は乾燥重量で0.5ｇ／m2
以上好ましくは1.0ｇ／m2〜10.0ｇ／m2である。 本発明の顕色剤は、従来感圧複写紙用に使用さ
れている発色性感圧色素に対して有効である。代
表的感圧色素として次のものが例示できる。 クリスタルバイオレツトラクトン、マラカイト
グリーンラクトン、３−ジメチルアミノトリフエ
ニルメタンフタリド等のトリフエニルメタンフタ
リド系、３，６−ジメトキシフルオラン、３−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ−６−クロル−フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロ
ルフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジメチルア
ミノ−フルオラン、１，２−ベンゾ−（2′−ジエ
チルアミノ）−６−ジエチルアミノ−フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−ジベンジルアミノ−フルオラン、３−ジエチル
アミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノ−
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（０−アセチル）アニリノ−フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノ−フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ピロリジノ−フル
オラン等のフルオラン系、 スピロ〔３−メチルクロメン−２，2′−7′−ジ
エチルアミノクロメン〕、スピロ〔３−メチルク
ロメン−２，2′−7′−ベンジルアミノクロメン〕、
6′，8′−ジクロロ−１，３，３−トリメチル−イ
ンドリノ−ベンゾスピロピラン、１，３，３−ト
リメチル−6′−ニトロ−スピロ（インドリン）−
２，2′−2′Hクロメン、スピロ〔１，３，３−ト
リメチルインドリン−２，3′−8′−ブロモナフト
〔２，１−ｂ〕ピラン〕、スピロ〔３−メチル−ベ
ンゾ（５，６−ａ）クロメン−２，2′−7′−ジエ
チルアミノクロメン等のスピロピラン系、 ３−ジエチルアミノ−７（Ｎ−メチルアニリノ）
−10−ベンゾイルフエノキサジン、３，７−ビス
（ジメチルアミノ）−10−ベンゾイルフエノチアジ
ン、10−（3′，4′，5′−トリメトキシ−ベンゾイ
ル）−３，７−ビス−（ジメチルアミノ）−フエノ
チアジン等のフエノチアジン系、 ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−７−アザフタリド等のアザフタリ
ド系、 ３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）フタリド等のインドール系、 Ｎ−ブチル−３−〔ビス−｛４−（Ｎ−メチルア
ニリノ）フエニル｝メチル〕カルバゾール等のト
リフエニルメタン系等である。 〔作用〕 本発明によつて、活性白土類を顕色剤とする顕
色シートの欠点である、発色像の日光による変退
色が大きく、水堅牢性に劣る点が著しく改善され
るのは、併用したカルボキシル化テルペンフエノ
ール樹脂の多価金属塩やカルボキシル化テルペン
フエノール樹脂と芳香族カルボン酸と多価金属化
合物との反応生成物が発色像の日光による変退色
や水堅牢性に優れたものであることに主としてよ
るものであると考えられる。 〔実施例〕 以下本発明の実施例をもつて説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。 尚、例中の部及びパーセントは重量部及び重量
パーセントを示す。 以下の実施例で使用する感圧色素を含有するマ
イクロカプセルを塗布した上用紙の作成法及び該
上用紙を使用して行う、本願発明の顕色シートの
評価法を下記に示す。 上用紙の作成 エチレン無水マレイン酸共重合体（商品名
EMA−31、米国モンサントCo.製）の10％水溶液
90部に希釈水90部を混合し、これに尿素10部とレ
ゾルシン１部を溶解してPHを3.4に調整した。 別にカプセル芯物質としてアルキルジフエニル
エタン（商品名ハイゾールSAS−296、日石化学
(株)製）とジイソプロピルナフタリン（商品名
KMC−113、呉羽化学(株)製）の１：１混合油に、
クリスタルバイオレツトラクトン３％とベンゾイ
ルロイコンチレンブル−１％を溶解した青発色感
圧色素溶液(a)と前記混合油に３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン５％と、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジフエニ
ルメチルアミノフルオロラン１％及び３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
0.5％を溶解した黒発色感圧色素溶液(b)の二種類
を用意した。 これら(a)、(b)の感圧色素溶液にそれぞれ180部
を先の水溶液中に加え、平均粒径4μ迄乳化した
ところで37％ホルムアルデヒド水溶液27部を加え
て昇温し、55℃で２時間反応させてカプセル壁を
形成させた。28％アンモニア水溶液でPH7.5に中
和して二種類の感圧色素含有マイクロカプセルス
ラリーを得た。 このカプセルスラリー180部と小麦澱粉40部と
８％酸化デンプン溶液85部に水340部からなる塗
料を作成し秤量45ｇ／m2の上質紙に塗布乾燥して
青発色上用紙(A)黒発色上用紙(B)の二種の上用紙を
作成した。 顕色シートの評価 顕色シートの性能は、実施例及び比較例によつ
て得た顕色シートと上記の如くして得た青発色上
用紙(A)及び黒発色上用紙(B)とを対向させて発色速
度、到達濃度及び耐光堅牢度について以下の方法
に従つて測定を行い、その結果を表１に示した。 (1) 発色速度及び到達濃度 上記の如く作成した感圧色素を含有したマイ
クロカプセルを塗布した上用紙と顕色剤を塗布
した顕色シートの両塗布面を対向させて重わ合
わせ、網点ロールカレンダーで発色させる。発
色画像はデジタルハンター白色度計（東洋精機
(株)製：Ｄ型）でアンバーフイルターを用いて反
射率を測定する。 発色速度は発色10秒後の発色濃度で発色前の
顕色剤塗布面の反射率I0、発色10秒後の反射率
I1を用いて 発色速度J1＝I0−I1／I0×100（％） として表わした。 同様、到達濃度は、発色24時間後の反射率I2
を用いて 到達濃度J2＝I0−I2／I0×100（％） で表示した。発色速度、到達濃度とも値が大き
い程良好である。 (2) 直射日光による変退色 (1)の方法で発色させた発色24時間後の発色面
を直射日光で８時間曝露した。青発色(A)につい
ては(1)と同様にハンター白色度計で測定、８時
間後の反射率I3を使い 発色濃度J3＝I0−I3／I0×100（％） とした。直射日光による青発色の耐退色性をＨ
＝（J3／J2）×100（％）で表示した。この値の高
い程日光による退色性が少く良好である。また
黒発色(B)については目視により発色々調を判定
した。 (3) 水堅牢性 (1)の方法で発色させた発色24時間後の顕色シ
ートを、水をはつたバツトに約３時間浸漬した
後顕色シートを目視し、水による消色度合いを
判定した。 ○：消色無し、△：幾分消色、×：判読不能 実施例 １ 活性白土の水懸濁液の作成 分散剤としてピロリン酸ソーダ１部を溶解した
水300部に、活性白土（商品名シルトン、DR−
１：水沢化学(株)製）100部を撹拌機で強く撹拌し
ながらゆつくり添加分散し、水懸濁液No.１を得
た。 カルボキシル化テルペンフエノール樹脂亜鉛塩の
水懸濁液の作成 α−ピネンと石炭酸を原料とするカルボキシル
化テルペンフエノール樹脂亜鉛塩100部をポリア
クリル酸ナトリウム2.5部を含む水147.5部に加
え、サンドグラインダーにて分散して平均粒径
3μの水懸濁液No.２を得た。 顕施シートの作成 水懸濁液No.１ 100部 水懸濁液No.２ 30部 スチレン−ブタジエンラテツクス（40％） 20〃 酸化デンプン 10部 を混合した後苛性ソーダでPH8.5に調整し固形分
濃度30％となる様に水を加えて塗料を作成した。
この塗料を秤量50ｇ／m2の上質紙に乾燥時塗布量
6.0ｇ／m2になる様メイヤバーで塗布し顕色シー
トを得た。 実施例 ２ 実施例１で使用したカルボキシル化テルペンフ
エノール樹脂亜鉛塩の代りに、リモネンと石炭酸
を原料とするカルボキシル化テルペンフエノール
樹脂と３，５−ジターシヤリーブチルサリチル酸
と塩化亜鉛との反応生成物を用いた他は実施例１
と同様にして顕色シートを作成した。 実施例 ３ 実施例１で使用したα−ピネンと石炭酸を原料
としたカルボキシル化テルペンフエノール樹脂亜
鉛塩の代りに、中国ガムテレピン油とｏ−クレゾ
ールを原料とするカルボキシル化テルペンフエノ
ール樹脂亜鉛塩を用いて実施例１と同様に顕色シ
ートを作成した。 比較例 １ 実施例１の水懸濁液No.１のみを用いて下記の如
く顕色シートを作成した。 水懸濁液No.１ 100部 スチレンブタジエンラテツクス 18部 酸化デンプン ６部 を混合し苛性ソーダでPH9.0に調整した後、水を
加えて固形分濃度30％の塗料を作成し実施例１と
同様に顕色シートを作成した。 表１の性能試験結果から明らかな様に本発明の
活性白土と、カルボキシル化テルペンフエノール
樹脂の多価金属塩又はカルボキシル化テルペンフ
エノール樹脂と芳香族カルボン酸と多価金属化合
物の反応生成物を顕色剤として含有した顕色シー
トは、活性白土のみを含有した顕色シートに比
べ、発色性能を殆んど変えることなく発色画像の
直射日光による変退色性を大幅に改善し、更に水
に対する堅牢性にも優れた性能を示した。
紙用顕色シートの保存性を改良した顕色シートに
関するものである。 〔従来技術〕 感圧複写紙はノーカーボン紙とも称せられ、ボ
ールペン、タイプライター等機械的或いは衝撃的
圧力によつて発色し、同時に多数枚の複写をとる
ことの出来る複写紙であつて電子供与性のほゞ無
色の染料と電子受容性の顕色剤とによる発色反応
に基き発色像を得るものである。 従来、感圧複写紙用電子受容性顕色剤として多
数のものが知られている。代表的なものとしては
USP 2712507などに開示されている酸性白土、
活性白土、アタパルジヤイトなどの無機固体酸
類、特公昭40−9309などに開示されている置換フ
エノール及びジフエノール類、特公昭42−20144
などに開示されているｐ−置換フエノール−ホル
ムアルデヒド重合体、特公昭49−10856及び特公
昭52−1327などに開示されている芳香族カルボン
酸金属塩、特開昭54−106313などに開示されてい
る２，2′−ビスフエノールスルホン化合物の金属
塩などである。 このうち、モンモリロナイト系の粘土類である
酸性白土、酸性白土を酸処理して得られる活性白
土及びマグネシウムアルミニウムシリケート鉱物
であるアタパルジヤイト等無機固体酸類は、上記
発色剤を含む溶液を吸着し発色剤と反応して発色
画像を呈する。なかでも活性白土は吸着能が高い
ことから発色速度が速く発色濃度も高く且つ鮮や
かな色調が得られるため早くから感圧複写用顕色
剤として実用化された。しかし発色像が紫外線な
どにより退色しやすく、又、黒色発色剤によつて
発色した画像は発色後しだいに赤味の黒に変色す
る。更に、水分によつて一時的に発色像が消色す
る等の欠点があつた。これらの欠点を改良するた
め活性白土自体の製法の改良や多価金属塩あるい
は芳香族カルボン酸等との併用により改善が行わ
れているが未だ充分とは言い難い。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、上記活性白土を顕色剤として含有す
る顕色シートの欠点である、発色画像の日光によ
る変退色及び、水堅牢性に劣る点を著しく改善し
た感圧複写紙用顕色シートを提供することを目的
とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意研
究を行なつた結果、活性白土類を含有する顕色剤
層にカルボキシル化テルペンフエノール樹脂の多
価金属塩又はカルボキシル化テルペンフエノール
樹脂と芳香族カルボン酸と多価金属化合物との反
応生成物を含有させることにより、活性白土を顕
色剤とする顕色シートの長所である発色速度が速
く発色濃度が高い点を維持しつつ、欠点である発
色画像の日光による変退色及び水が付着した場合
の発色像の一時的消退色が著しく改善されること
を見出し本発明を完成した。 活性白土に対し、カルボキシル化テルペンフエ
ノール樹脂の多価金属塩と、カルボキシル化テル
ペンフエノール樹脂と芳香族カルボン酸と金属化
合物との反応生成物を同時に併用することもでき
る。 本発明に用いられるカルボキシル化テルペンフ
エノール樹脂の多価金属塩及びカルボキシル化テ
ルペンフエノール樹脂と芳香族カルボン酸と多価
金属化合物との反応生成物は本発明者らが提案し
た新規な構造を有する顕色剤であつて、顕色シー
トの経時黄変性や耐可塑剤性に優れた顕色剤であ
る。 カルボキシル化テルペンフエノール樹脂は、新
規な化合物であり、本願発明者らの出願になる特
願昭60−159540に詳述した如く通常次の如く製造
される。 ピネン、リモネン、テルピノレン、メンタジエ
ン及びα−ピネンを主体とするガムテレピン油や
α−リモネン主体のジペンテンなどの環状モノテ
ルペン類と、石炭酸、アルキルフエノール、アル
コキシフエノール、ハロゲン化フエノール等のモ
ノフエノール類あるいはレゾルシン、カテコール
等の多価フエノールを、塩化アルミニウム、三弗
化ホウ素、硫酸、ポリリン酸等の酸性触媒下に石
油系溶剤例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンやハロゲン化溶
剤、例えばジクロルメタン、クロロホルム、トリ
クロロエタン、ブロムベンゼン等の中で付加反応
を行い縮合物を得る。該縮合物をアルカリ金属或
いはその水酸化物、炭酸化物でアルカリ性とし、
オートクレーブ中140゜〜180℃、５〜30気圧の高
温高圧下で炭酸ガスを吹き込みカルボキシル基を
導入（コルベシユミツト反応）し反応が完了した
ら蒸留して溶剤を除く。室温に冷却した後洗浄し
て未反応物除き、更に希アルカリ水溶液で抽出し
た抽出液を中和すればカルボキシル化テルペンフ
エノール樹脂が析出する。これを濾別洗浄して精
製カルボキシル化テルペンフエノール樹脂を得
る。 カルボキシル化テルペンフエノール樹脂の多価
金属塩はカルボキシル化テルペンフエノール樹脂
を無機アンモニウム塩の存在下に、多価金属の酸
化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩等と加
熱溶融して反応させたり、カルボキシル化テルペ
ンフエノール樹脂をアルカリ金属水酸化物ととも
に水、アルコール等の溶剤に溶解し多価金属塩を
加えて反応させる等公知の方法で製造することが
できる。 多価金属としてはマグネシウム、アルミニウ
ム、カルシウム、チタン、亜鉛、ニツケル、コバ
ルト、マンガン等であり、なかでもアルミニウ
ム、カルシウム及び亜鉛が好ましく、最も好まし
いものは亜鉛である。 又、カルボキシル化テルペンフエノール樹脂と
芳香族カルボン酸と多価金属化合物との反応生成
物も新規な化合物であり、本願発明者らの出願に
なる特願昭61−294509に詳述した如く、カルボキ
シル化テルペンフエノール樹脂と芳香族カルボン
酸と多価金属化合物とを均一に混合して反応させ
るか、あるいは適宜な組合せで均一に混合した後
他の成分を添加して反応させることによつて製造
することができる。 均一な混合は、撹拌下溶剤中に溶解するか、加
熱溶融する等の方法で得るとができる。溶剤とし
ては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム等のアルカリ性水溶液や、アルコール、
アセトン等の有機溶媒及びこれらの混合溶液であ
る。 芳香族カルボン酸としては単環あるいは多環の
芳香環に直接カルボキシル基が結合したものであ
つて、具体的には次の様な化合物が例示される。 安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、クロル安
息香酸、ブロム安息香酸、ニトロ安息香酸、メト
キシ安息香酸、エトキシ安息香酸、トルイル酸、
エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ
−イソプロピル安息香酸、３−メチル−４−ヒド
ロキシ安息香酸、３−エチル−４−ヒドロキシ安
息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、ｏ−ベンゾイル
安息香酸、ｐ−シクロヘキシル安息香酸、サリチ
ル酸、３−メチル−５−tert−ブチルサリチル
酸、３，５−ジタ−シヤリ−ブチルサリチル酸、
５−ノニルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリ
チル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５
−ジアミルサリチル酸、クレソチン酸、５−ノニ
ルサリチル酸、５−クミルサリチル酸、３−フエ
ニルサリチル酸、３，５−sec−ブチルサリチル
酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジ
ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、フ
タール酸モノベンジル、フタール酸モノシクロヘ
キシル、サリチロサリチル酸、３−tert−ブチル
−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−
ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、フタール
酸、テレフタール酸、イソフタール酸、ジフエン
酸、ナフタリンジカルボン酸、ナフタル酸などが
挙げられる。これらのカルボン酸の中ではモノカ
ルボン酸が好ましい。 多価金属化合物としては、マグネシウム、アル
ミニウム、カドミウム、カルシウム、チタン、亜
鉛、ニツケル、コバルト、マンガン、バナジウム
等の酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝
酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シユウ酸塩、安息香酸
塩、アセチルアセトン塩、サリチル酸塩等であ
り、これらの中ではマグネシウム、アルミニウ
ム、亜鉛の化合物が好ましく、特に好ましいもの
は亜鉛の化合物である。 このようにして得られたカルボキシル化テルペ
ンフエノール樹脂の多価金属塩やカルボキシル化
テルペン無機固体酸類と芳香族カルボン酸と多価
金属化合物との反応生成物のフエノール樹脂に対
する使用割合は特に限定されてるものではなく、
少なくとも１重量％、好ましくは30重量％以上で
ある。 活性白土類とカルボキシル化テルペンフエノー
ル樹脂の多価金属塩又は、カルボキシル化テルペ
ンフエノール樹脂と芳香族カルボン酸と多価金属
化合物との反応性生成物は各々水又は有機溶剤中
で分散して使用される。本発明の上記顕色剤の混
合物は、支持体に塗布あるいは支持体中に抄込ん
で中用紙、下用紙あるいは自己発色紙等の感圧複
写用記録シートとしての利用のみならず、有機溶
剤に溶解してロイコ染料の検出剤、ワツクス等と
混合したスポツト印刷用インクや、顕色剤かロイ
コ染料の双方もしくは一方をカプセル化して感圧
発色性インクとして利用する等感圧複写紙の関連
分野での全てのものに使用することが可能であ
る。 本発明の顕色剤を含有する顕色シートを調製す
る方法としては、(イ)顕色剤の水懸濁液を用いた水
性塗料を紙等の支持体に塗布する方法、(ロ)抄紙時
に顕色剤を抄き込む方法、(ハ)顕色剤を有機溶剤に
溶解又は懸濁したものを支持体表面に塗布乾燥す
る等の公知の全ての方法を用いることが出来る。 水性顕色剤塗料は、顕色剤の水懸濁液に塗工適
性および塗工面の調整のため、カオリンや炭酸カ
ルシウム等の填材、およよびバインダーとして加
工澱粉、ポリビニルアルコール、合成又は天然ラ
テツクス等を混合して適当な粘土塗工適性を有す
る塗料とする。塗料中の顕色剤成分の割合は全固
型分中の10〜70重量％が望ましく、顕色剤成分の
割合が10重量％以下では十分な発色性能を発揮し
得ず、70重量％以上では顕色シートの表面特性が
低下する。塗料の塗布量は乾燥重量で0.5ｇ／m2
以上好ましくは1.0ｇ／m2〜10.0ｇ／m2である。 本発明の顕色剤は、従来感圧複写紙用に使用さ
れている発色性感圧色素に対して有効である。代
表的感圧色素として次のものが例示できる。 クリスタルバイオレツトラクトン、マラカイト
グリーンラクトン、３−ジメチルアミノトリフエ
ニルメタンフタリド等のトリフエニルメタンフタ
リド系、３，６−ジメトキシフルオラン、３−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ−６−クロル−フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロ
ルフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジメチルア
ミノ−フルオラン、１，２−ベンゾ−（2′−ジエ
チルアミノ）−６−ジエチルアミノ−フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−ジベンジルアミノ−フルオラン、３−ジエチル
アミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノ−
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（０−アセチル）アニリノ−フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノ−フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ピロリジノ−フル
オラン等のフルオラン系、 スピロ〔３−メチルクロメン−２，2′−7′−ジ
エチルアミノクロメン〕、スピロ〔３−メチルク
ロメン−２，2′−7′−ベンジルアミノクロメン〕、
6′，8′−ジクロロ−１，３，３−トリメチル−イ
ンドリノ−ベンゾスピロピラン、１，３，３−ト
リメチル−6′−ニトロ−スピロ（インドリン）−
２，2′−2′Hクロメン、スピロ〔１，３，３−ト
リメチルインドリン−２，3′−8′−ブロモナフト
〔２，１−ｂ〕ピラン〕、スピロ〔３−メチル−ベ
ンゾ（５，６−ａ）クロメン−２，2′−7′−ジエ
チルアミノクロメン等のスピロピラン系、 ３−ジエチルアミノ−７（Ｎ−メチルアニリノ）
−10−ベンゾイルフエノキサジン、３，７−ビス
（ジメチルアミノ）−10−ベンゾイルフエノチアジ
ン、10−（3′，4′，5′−トリメトキシ−ベンゾイ
ル）−３，７−ビス−（ジメチルアミノ）−フエノ
チアジン等のフエノチアジン系、 ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−７−アザフタリド等のアザフタリ
ド系、 ３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）フタリド等のインドール系、 Ｎ−ブチル−３−〔ビス−｛４−（Ｎ−メチルア
ニリノ）フエニル｝メチル〕カルバゾール等のト
リフエニルメタン系等である。 〔作用〕 本発明によつて、活性白土類を顕色剤とする顕
色シートの欠点である、発色像の日光による変退
色が大きく、水堅牢性に劣る点が著しく改善され
るのは、併用したカルボキシル化テルペンフエノ
ール樹脂の多価金属塩やカルボキシル化テルペン
フエノール樹脂と芳香族カルボン酸と多価金属化
合物との反応生成物が発色像の日光による変退色
や水堅牢性に優れたものであることに主としてよ
るものであると考えられる。 〔実施例〕 以下本発明の実施例をもつて説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。 尚、例中の部及びパーセントは重量部及び重量
パーセントを示す。 以下の実施例で使用する感圧色素を含有するマ
イクロカプセルを塗布した上用紙の作成法及び該
上用紙を使用して行う、本願発明の顕色シートの
評価法を下記に示す。 上用紙の作成 エチレン無水マレイン酸共重合体（商品名
EMA−31、米国モンサントCo.製）の10％水溶液
90部に希釈水90部を混合し、これに尿素10部とレ
ゾルシン１部を溶解してPHを3.4に調整した。 別にカプセル芯物質としてアルキルジフエニル
エタン（商品名ハイゾールSAS−296、日石化学
(株)製）とジイソプロピルナフタリン（商品名
KMC−113、呉羽化学(株)製）の１：１混合油に、
クリスタルバイオレツトラクトン３％とベンゾイ
ルロイコンチレンブル−１％を溶解した青発色感
圧色素溶液(a)と前記混合油に３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン５％と、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジフエニ
ルメチルアミノフルオロラン１％及び３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
0.5％を溶解した黒発色感圧色素溶液(b)の二種類
を用意した。 これら(a)、(b)の感圧色素溶液にそれぞれ180部
を先の水溶液中に加え、平均粒径4μ迄乳化した
ところで37％ホルムアルデヒド水溶液27部を加え
て昇温し、55℃で２時間反応させてカプセル壁を
形成させた。28％アンモニア水溶液でPH7.5に中
和して二種類の感圧色素含有マイクロカプセルス
ラリーを得た。 このカプセルスラリー180部と小麦澱粉40部と
８％酸化デンプン溶液85部に水340部からなる塗
料を作成し秤量45ｇ／m2の上質紙に塗布乾燥して
青発色上用紙(A)黒発色上用紙(B)の二種の上用紙を
作成した。 顕色シートの評価 顕色シートの性能は、実施例及び比較例によつ
て得た顕色シートと上記の如くして得た青発色上
用紙(A)及び黒発色上用紙(B)とを対向させて発色速
度、到達濃度及び耐光堅牢度について以下の方法
に従つて測定を行い、その結果を表１に示した。 (1) 発色速度及び到達濃度 上記の如く作成した感圧色素を含有したマイ
クロカプセルを塗布した上用紙と顕色剤を塗布
した顕色シートの両塗布面を対向させて重わ合
わせ、網点ロールカレンダーで発色させる。発
色画像はデジタルハンター白色度計（東洋精機
(株)製：Ｄ型）でアンバーフイルターを用いて反
射率を測定する。 発色速度は発色10秒後の発色濃度で発色前の
顕色剤塗布面の反射率I0、発色10秒後の反射率
I1を用いて 発色速度J1＝I0−I1／I0×100（％） として表わした。 同様、到達濃度は、発色24時間後の反射率I2
を用いて 到達濃度J2＝I0−I2／I0×100（％） で表示した。発色速度、到達濃度とも値が大き
い程良好である。 (2) 直射日光による変退色 (1)の方法で発色させた発色24時間後の発色面
を直射日光で８時間曝露した。青発色(A)につい
ては(1)と同様にハンター白色度計で測定、８時
間後の反射率I3を使い 発色濃度J3＝I0−I3／I0×100（％） とした。直射日光による青発色の耐退色性をＨ
＝（J3／J2）×100（％）で表示した。この値の高
い程日光による退色性が少く良好である。また
黒発色(B)については目視により発色々調を判定
した。 (3) 水堅牢性 (1)の方法で発色させた発色24時間後の顕色シ
ートを、水をはつたバツトに約３時間浸漬した
後顕色シートを目視し、水による消色度合いを
判定した。 ○：消色無し、△：幾分消色、×：判読不能 実施例 １ 活性白土の水懸濁液の作成 分散剤としてピロリン酸ソーダ１部を溶解した
水300部に、活性白土（商品名シルトン、DR−
１：水沢化学(株)製）100部を撹拌機で強く撹拌し
ながらゆつくり添加分散し、水懸濁液No.１を得
た。 カルボキシル化テルペンフエノール樹脂亜鉛塩の
水懸濁液の作成 α−ピネンと石炭酸を原料とするカルボキシル
化テルペンフエノール樹脂亜鉛塩100部をポリア
クリル酸ナトリウム2.5部を含む水147.5部に加
え、サンドグラインダーにて分散して平均粒径
3μの水懸濁液No.２を得た。 顕施シートの作成 水懸濁液No.１ 100部 水懸濁液No.２ 30部 スチレン−ブタジエンラテツクス（40％） 20〃 酸化デンプン 10部 を混合した後苛性ソーダでPH8.5に調整し固形分
濃度30％となる様に水を加えて塗料を作成した。
この塗料を秤量50ｇ／m2の上質紙に乾燥時塗布量
6.0ｇ／m2になる様メイヤバーで塗布し顕色シー
トを得た。 実施例 ２ 実施例１で使用したカルボキシル化テルペンフ
エノール樹脂亜鉛塩の代りに、リモネンと石炭酸
を原料とするカルボキシル化テルペンフエノール
樹脂と３，５−ジターシヤリーブチルサリチル酸
と塩化亜鉛との反応生成物を用いた他は実施例１
と同様にして顕色シートを作成した。 実施例 ３ 実施例１で使用したα−ピネンと石炭酸を原料
としたカルボキシル化テルペンフエノール樹脂亜
鉛塩の代りに、中国ガムテレピン油とｏ−クレゾ
ールを原料とするカルボキシル化テルペンフエノ
ール樹脂亜鉛塩を用いて実施例１と同様に顕色シ
ートを作成した。 比較例 １ 実施例１の水懸濁液No.１のみを用いて下記の如
く顕色シートを作成した。 水懸濁液No.１ 100部 スチレンブタジエンラテツクス 18部 酸化デンプン ６部 を混合し苛性ソーダでPH9.0に調整した後、水を
加えて固形分濃度30％の塗料を作成し実施例１と
同様に顕色シートを作成した。 表１の性能試験結果から明らかな様に本発明の
活性白土と、カルボキシル化テルペンフエノール
樹脂の多価金属塩又はカルボキシル化テルペンフ
エノール樹脂と芳香族カルボン酸と多価金属化合
物の反応生成物を顕色剤として含有した顕色シー
トは、活性白土のみを含有した顕色シートに比
べ、発色性能を殆んど変えることなく発色画像の
直射日光による変退色性を大幅に改善し、更に水
に対する堅牢性にも優れた性能を示した。
以上説明した様に本発明によつて、活性白土類
を顕色剤とする顕色シートの長所である発色速度
が速く、発色濃度が高い点を維持しつつ、欠点で
ある発色画像の日光による変退色性や水堅牢性を
改善し実用性の高い顕色シートを提供することが
出来た。
を顕色剤とする顕色シートの長所である発色速度
が速く、発色濃度が高い点を維持しつつ、欠点で
ある発色画像の日光による変退色性や水堅牢性を
改善し実用性の高い顕色シートを提供することが
出来た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 活性白土を顕色剤として用い、電子供与性の
ほぼ無色の染料を発色剤として用いる感圧複写紙
において、活性白土を顕色剤として含有する顕色
剤層にカルボキシル化テルペンフエノール樹脂の
多価金属塩、又はカルボキシル化テルペンフエノ
ール樹脂と芳香族カルボン酸と多価金属化合物と
の反応生成物を含有させることを特徴とする感圧
複写紙用顕色シート。 ２ 多価金属が亜鉛であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の感圧複写紙用顕色シー
ト。
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| US7727319B2 (en) * | 2006-04-19 | 2010-06-01 | Crayola Llc | Water-based ink system |
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-
1988
- 1988-01-14 EP EP88100477A patent/EP0275110A3/de not_active Withdrawn
- 1988-01-14 CA CA000556499A patent/CA1285766C/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0275110A3 (de) | 1988-08-31 |
| US4835135A (en) | 1989-05-30 |
| CA1285766C (en) | 1991-07-09 |
| JPS63176175A (ja) | 1988-07-20 |
| EP0275110A2 (de) | 1988-07-20 |
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