JPS63178114A - α−メチルスチレン共重合体の製造方法 - Google Patents
α−メチルスチレン共重合体の製造方法Info
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- JPS63178114A JPS63178114A JP898687A JP898687A JPS63178114A JP S63178114 A JPS63178114 A JP S63178114A JP 898687 A JP898687 A JP 898687A JP 898687 A JP898687 A JP 898687A JP S63178114 A JPS63178114 A JP S63178114A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はα−メチルスチレン共重合体、殊に、α−メチ
ルスチレン−アクリロニトリル−スチレン共重合体を製
造する方法に関する。
ルスチレン−アクリロニトリル−スチレン共重合体を製
造する方法に関する。
従来、α−メチルスチレン−アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体は、主として回分法で乳化重合あるいは懸濁
重合により製造されてきた。これらの方法は重合に要す
る時間が長く、重合の容積効率も低いという生産性の悪
いものであった。
ン共重合体は、主として回分法で乳化重合あるいは懸濁
重合により製造されてきた。これらの方法は重合に要す
る時間が長く、重合の容積効率も低いという生産性の悪
いものであった。
一方、回分法による塊状重合も試みられている（例えば
、特公昭４９−２００７６号公報）が、やはり重合時間
が長いものであった。
、特公昭４９−２００７６号公報）が、やはり重合時間
が長いものであった。
これらの問題を解決した方法として、連続塊状重合も提
案されている（例えば、特開昭５９−１４７０３７号公
報）。
案されている（例えば、特開昭５９−１４７０３７号公
報）。
α−メチルスチレンを含む共重合体は耐熱性に優れてお
り、その耐熱性はα−メチルスチレンの含有量に依存し
ている。上記の連続塊状重合は生産効率の面から好まし
いのであるが、製造時に低分子量の共重合体が生成し、
α−メチルスチレンを充分に含有しているにかかわらず
耐熱性が充分でないという問題があった。
り、その耐熱性はα−メチルスチレンの含有量に依存し
ている。上記の連続塊状重合は生産効率の面から好まし
いのであるが、製造時に低分子量の共重合体が生成し、
α−メチルスチレンを充分に含有しているにかかわらず
耐熱性が充分でないという問題があった。
本発明の目的は、この低分子量の共重合体の生成を抑え
、耐熱性に優れたα−メチルスチレン−アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体を効率良く製造する方法を提供す
ることにある。
、耐熱性に優れたα−メチルスチレン−アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体を効率良く製造する方法を提供す
ることにある。
本発明者らは上記目的を達成するため種々検討し、遂に
本発明を完成するに到った。
本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は、α−メチルスチレン３０〜６０重
量％、アクリロニトリル２０〜４０重■％およびスチレ
ン５０〜５重量％からなる単量体混合物を完全混合型反
応槽に連続して供給して重合し、その後さらに１槽以上
の反応槽により重合を行うに際し、 （１）第１の完全混合型反応槽中のラジカル重合開始剤
の量が供給されるα−メチルスチレンノ０．０５〜０．
００１５モル％に保たれており、該反応槽での重合温度
が１００〜１３０″Ｃであり、かつ、該反応槽内での重
合転化率が３０〜６０重量％であり、（２）その後さら
に！種以上の反応槽で重合を行い、この部分での重合転
化率を２０重量％以上とし、総重合転化率を６０〜９０
重量％とする ことを特徴とするα−メチルスチレン共重合体の製造方
法である。
量％、アクリロニトリル２０〜４０重■％およびスチレ
ン５０〜５重量％からなる単量体混合物を完全混合型反
応槽に連続して供給して重合し、その後さらに１槽以上
の反応槽により重合を行うに際し、 （１）第１の完全混合型反応槽中のラジカル重合開始剤
の量が供給されるα−メチルスチレンノ０．０５〜０．
００１５モル％に保たれており、該反応槽での重合温度
が１００〜１３０″Ｃであり、かつ、該反応槽内での重
合転化率が３０〜６０重量％であり、（２）その後さら
に！種以上の反応槽で重合を行い、この部分での重合転
化率を２０重量％以上とし、総重合転化率を６０〜９０
重量％とする ことを特徴とするα−メチルスチレン共重合体の製造方
法である。
本発明においては、第１反応槽である完全混合型反応槽
に供給する単量体組成物が、α−メチルスチレン３０〜
６０重量％、アクリロニトリル２０〜４０重量％および
スチレン５０〜５重量％であることが重要であり、α−
メチルスチレンの量が３０重重量より少ないと得られる
共重合体の耐熱性が不充分となり、６０重量％を越える
と重合速度が低下し、得られる共重合体の分子量が低下
するため好ましくない、一方、アクリルニトリルの量が
、２０重量％未満では重合速度が低下し、４０重重量を
越えると得られる共重合体が着色するので好ましくない
。
に供給する単量体組成物が、α−メチルスチレン３０〜
６０重量％、アクリロニトリル２０〜４０重量％および
スチレン５０〜５重量％であることが重要であり、α−
メチルスチレンの量が３０重重量より少ないと得られる
共重合体の耐熱性が不充分となり、６０重量％を越える
と重合速度が低下し、得られる共重合体の分子量が低下
するため好ましくない、一方、アクリルニトリルの量が
、２０重量％未満では重合速度が低下し、４０重重量を
越えると得られる共重合体が着色するので好ましくない
。
また、スチレンは重合速度を増すので多い方が、経済面
からも、好ましく、最適には５０〜５ｊ！量％である。
からも、好ましく、最適には５０〜５ｊ！量％である。
本発明で使用される完全混合型反応槽とは、重合を行う
反応系内が実質的に均一となるような混合状態を保持し
うる反応槽をいい、例えば、特公昭５２−４２８３４号
に示されているものがあげられる。
反応系内が実質的に均一となるような混合状態を保持し
うる反応槽をいい、例えば、特公昭５２−４２８３４号
に示されているものがあげられる。
本発明ではラジカル重合開始剤としては、通常スチレン
系単量体の重合に用いられるものが使用でき、１０時間
半減期温度が６０〜１００°Ｃであるラジカル重合開始
剤が好ましい０例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、Ｌ−ブチルパーオ
キシ（２−エチルヘキサノエート）、クミルパーオキシ
オクトエート、ラウロイルパーオキサイド、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ） −３，３，５−）リメチ
ルシクロヘキサン、２，２゛−アゾビスイソブチロニト
リル、２゜２゛−アゾビス（２−メチルブチロニトリル
）などがあげられる。
系単量体の重合に用いられるものが使用でき、１０時間
半減期温度が６０〜１００°Ｃであるラジカル重合開始
剤が好ましい０例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、Ｌ−ブチルパーオ
キシ（２−エチルヘキサノエート）、クミルパーオキシ
オクトエート、ラウロイルパーオキサイド、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ） −３，３，５−）リメチ
ルシクロヘキサン、２，２゛−アゾビスイソブチロニト
リル、２゜２゛−アゾビス（２−メチルブチロニトリル
）などがあげられる。
本発明においては、上記のラジカル重合開始剤を連続し
て供給されるα−メチルスチレンに対して第１の完全混
合型反応槽内での量を０．０５〜０．００１５モル％に
保つことが重要であり、これ未満では低分子量の共重合
体が多く生成し、得られる共重合体の耐熱性が不十分と
なり、また、これを越えて使用すると得られる共重合体
の分子量が低下しすぎ、機械的強度が下がるので好まし
くない。
て供給されるα−メチルスチレンに対して第１の完全混
合型反応槽内での量を０．０５〜０．００１５モル％に
保つことが重要であり、これ未満では低分子量の共重合
体が多く生成し、得られる共重合体の耐熱性が不十分と
なり、また、これを越えて使用すると得られる共重合体
の分子量が低下しすぎ、機械的強度が下がるので好まし
くない。
なお、分子量としては、通常ジメチルホルムアミド溶液
（０，５ｇを１０ｋｌに溶解したもの）で３０°Ｃで測
定した還元粘度が０．４５以上となるのが望ましい。
（０，５ｇを１０ｋｌに溶解したもの）で３０°Ｃで測
定した還元粘度が０．４５以上となるのが望ましい。
本発明では、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、イ
ソプロピルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン等
の溶媒で希釈して重合してもよいが、溶媒を多く用いる
と得られる共重合体の分子量が低下し、生産性も低下す
るので、使用する場合は通常単量体組成物に対し２０重
量％以下とすることが望ましい。
ソプロピルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン等
の溶媒で希釈して重合してもよいが、溶媒を多く用いる
と得られる共重合体の分子量が低下し、生産性も低下す
るので、使用する場合は通常単量体組成物に対し２０重
量％以下とすることが望ましい。
本発明では第１の完全混合型反応槽内での重合はｉｏｏ
〜１３０°Ｃで行われる。１００°Ｃ未満では生産性が
低下するので好ましくなく、１３０°Ｃより高い温度で
は低分子量共重合体が多く生成し、得られる共重合体の
耐熱性が悪化する。
〜１３０°Ｃで行われる。１００°Ｃ未満では生産性が
低下するので好ましくなく、１３０°Ｃより高い温度で
は低分子量共重合体が多く生成し、得られる共重合体の
耐熱性が悪化する。
第１反応槽である完全混合型反応槽内の平均滞留時間と
しては、通常１〜５時間が適当である。
しては、通常１〜５時間が適当である。
１時間より短くすると転化率を上げるためにラジカル重
合開始剤が多く必要となるため、共重合体の分子量が低
下するので好ましくない。一方、５時間を越えると生産
性が悪くなり問題となる。
合開始剤が多く必要となるため、共重合体の分子量が低
下するので好ましくない。一方、５時間を越えると生産
性が悪くなり問題となる。
本発明では、第１反応槽である完全混合型反応槽内での
重合転化率を３０〜６０重量％に保つことが肝要である
。転化率が３０重量％未満では低分子量共重合体が多く
生成し好ましくなく、生産性も低くなるので望ましくな
い。また、６０重量％より高い転化率では、重合反応が
不安定となり暴走反応が起き易く好ましくない。
重合転化率を３０〜６０重量％に保つことが肝要である
。転化率が３０重量％未満では低分子量共重合体が多く
生成し好ましくなく、生産性も低くなるので望ましくな
い。また、６０重量％より高い転化率では、重合反応が
不安定となり暴走反応が起き易く好ましくない。
上記の様にして第１反応槽より得られた反応液を第２以
後の反応槽に送り、重合を進行させ、この部分での重合
転化率を２０重量％以上とし、かつ総重合転化率を６０
〜９０重量％とすることが必要である。このとき第１の
反応槽より高い重合温度とすることが好ましく、１１０
〜１５０℃の範囲の温度が選ばれる。
後の反応槽に送り、重合を進行させ、この部分での重合
転化率を２０重量％以上とし、かつ総重合転化率を６０
〜９０重量％とすることが必要である。このとき第１の
反応槽より高い重合温度とすることが好ましく、１１０
〜１５０℃の範囲の温度が選ばれる。
第２以後の反応槽で重合する際、共重合体の組成を調節
する目的等で単量体を追加することもできる。
する目的等で単量体を追加することもできる。
また反応槽の形式は完全混合型、基型等種々利用でき、
通常１〜５楢の反応槽が用いられる。
通常１〜５楢の反応槽が用いられる。
上記の条件で第２以後の反応槽で重合を進行させること
により低分子量共重合体の含をが少なく高重合転化率の
反応液を得ることができる。
により低分子量共重合体の含をが少なく高重合転化率の
反応液を得ることができる。
上記のようにして重合して反応槽から得られた反応液は
、未反応単量体（溶媒を含む）が除去回収され、共重合
体が単離される。この未反応単量体の除去方法としては
特に制限はなく、通常ポリスチレンなどの重合で用いら
れている各種の方法が適用できる。
、未反応単量体（溶媒を含む）が除去回収され、共重合
体が単離される。この未反応単量体の除去方法としては
特に制限はなく、通常ポリスチレンなどの重合で用いら
れている各種の方法が適用できる。
本発明の方法では、高重合転化率の反応液のため上記の
未反応の単量体の除去回収量が少なく、生産効率を向上
できる。
未反応の単量体の除去回収量が少なく、生産効率を向上
できる。
なお、未反応単量体や溶媒の残存量としては、共重合体
０，５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下として
おくことが耐熱性の上から望ましい。
０，５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下として
おくことが耐熱性の上から望ましい。
また、本発明の方法は、単槽で重合転化率を６０〜９０
重量％とする場合や第１の反応槽を上記の条件としない
で第２以後の反応槽での重合転化率を６０〜９０重量％
とする場合より、重合反応の制御のし易さや低分子量共
重合体の含有量が少ない点で優れている。
重量％とする場合や第１の反応槽を上記の条件としない
で第２以後の反応槽での重合転化率を６０〜９０重量％
とする場合より、重合反応の制御のし易さや低分子量共
重合体の含有量が少ない点で優れている。
本発明で反応槽中のラジカル重合開始剤の量は直接分析
することにより求められるが、ラジカル重合開始剤の分
解速度式（下記式（Ｉ））および完全混合型反応槽の状
態式（下記式（■））より求められる。
することにより求められるが、ラジカル重合開始剤の分
解速度式（下記式（Ｉ））および完全混合型反応槽の状
態式（下記式（■））より求められる。
Ｋａ −Ａｅｘｐ（Ｅ／ＲＴ） （１）式中
Ｋ、： 分解速度定数（ｈｒ−’）Ａ ： 頻度因子
（ｈｒ−リ Ｅ ： 活性化エネルギー（Ｃａ ｌ １モル）Ｒ：
気体常数 Ｔ ： 反応槽内温度じＫ） Ｃ＝Ｃ，／（にｄ ・θ＋１） （■）式
中 Ｃ： 反応槽中のラジカル重合開始剤濃度（モル％
） Ｃ０： 転化したラジカル開始剤濃度 （モル％） θ ： 平均滞留時間（ｈｒ） したがってこれらの式よりラジカル重合開始剤の添加量
が適宜決定でき、本発明においては、この方法によりラ
ジカル重合開始剤の量を調整した。
Ｋ、： 分解速度定数（ｈｒ−’）Ａ ： 頻度因子
（ｈｒ−リ Ｅ ： 活性化エネルギー（Ｃａ ｌ １モル）Ｒ：
気体常数 Ｔ ： 反応槽内温度じＫ） Ｃ＝Ｃ，／（にｄ ・θ＋１） （■）式
中 Ｃ： 反応槽中のラジカル重合開始剤濃度（モル％
） Ｃ０： 転化したラジカル開始剤濃度 （モル％） θ ： 平均滞留時間（ｈｒ） したがってこれらの式よりラジカル重合開始剤の添加量
が適宜決定でき、本発明においては、この方法によりラ
ジカル重合開始剤の量を調整した。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１〜６、比較例１〜７
３０１の完全混合型反応槽を第１の反応槽とし、６０ｆ
の完全混合型反応槽を第２の反応槽とする装置に、α−
メチルスチレン４０重量％、アクリロニトリル２５重量
％およびスチレン３５重量％からなる単量体混合物とエ
チルベンゼン１０重量％（対単量体混合物）を連続的に
第１の完全混合型反応槽に装入して重合した。なお、重
合温度、平均滞留時間、重合転化率およびラジカル重合
開始剤（ムーブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエ
ート））の濃度（対装入α−メチルスチレン）を表１に
示すように調整して重合した。また、ラジカル重合開始
剤はエチルベンゼンに処定量溶解して装入した。
の完全混合型反応槽を第２の反応槽とする装置に、α−
メチルスチレン４０重量％、アクリロニトリル２５重量
％およびスチレン３５重量％からなる単量体混合物とエ
チルベンゼン１０重量％（対単量体混合物）を連続的に
第１の完全混合型反応槽に装入して重合した。なお、重
合温度、平均滞留時間、重合転化率およびラジカル重合
開始剤（ムーブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエ
ート））の濃度（対装入α−メチルスチレン）を表１に
示すように調整して重合した。また、ラジカル重合開始
剤はエチルベンゼンに処定量溶解して装入した。
第１の反応槽で得られた反応液を第２の反応槽に装入し
てさらに重合を行った。このときの重合温度、平均滞留
時間、転化率を表１に示す。
てさらに重合を行った。このときの重合温度、平均滞留
時間、転化率を表１に示す。
第２の反応槽より連続的に得られる重合液を加熱器、真
空槽をそなえた揮発分除去装置を用いて残留単量体を除
去したのち押出機で押出し、共重合体のペレットを得た
。加熱器は２８０’Ｃの熱媒により加熱されており、真
空度は３０Ｔｏｒｒであった。
空槽をそなえた揮発分除去装置を用いて残留単量体を除
去したのち押出機で押出し、共重合体のペレットを得た
。加熱器は２８０’Ｃの熱媒により加熱されており、真
空度は３０Ｔｏｒｒであった。
得られた共重合体中の低分子量重合体量（ＩＪＩＲ）、
還元粘度、耐熱性（ＶＳＰ）および残留単量体量を次記
により測定した。
還元粘度、耐熱性（ＶＳＰ）および残留単量体量を次記
により測定した。
結果を表１に示す。
ＬＭＲｎ共重合体ペレット１ｇをメチルエチルケトン２
０１に溶解し、この溶液を撹拌しているメタノール２０
０１中に徐々に加え、高分子量重合体を沈澱させる。沈
澱を除去したのち溶液を濃縮し、残渣を真空乾燥し、次
いで秤量して低分子量共重合体重ＩＡｇを求め、１００
倍してＬＭＲとする。（単位、重量％） 還元粘度：共重合体０．５ｇをジメチルホルムアミド１
００ｍ１に溶かした溶液で３０℃で測定する。
０１に溶解し、この溶液を撹拌しているメタノール２０
０１中に徐々に加え、高分子量重合体を沈澱させる。沈
澱を除去したのち溶液を濃縮し、残渣を真空乾燥し、次
いで秤量して低分子量共重合体重ＩＡｇを求め、１００
倍してＬＭＲとする。（単位、重量％） 還元粘度：共重合体０．５ｇをジメチルホルムアミド１
００ｍ１に溶かした溶液で３０℃で測定する。
（単位、ａ／ｇ）
Ｖ Ｓ Ｐ ： ＪＩＳ Ｋ７２０６のＡ法によるビカ
ット軟化点により示す、（単位、℃） 残留単量体：共重合体をジメチルホルムアミドに溶かし
、ガスクロマトグラフ分析で測定した。
ット軟化点により示す、（単位、℃） 残留単量体：共重合体をジメチルホルムアミドに溶かし
、ガスクロマトグラフ分析で測定した。
（単位、重量％）
実施例７
３０ｆｆｉの完全混合型反応槽を第１の反応槽とし、８
０Ｉ！、の完全混合型反応槽を第２の反応槽とする装置
に、単量体混合物としてα−メチルスチレン６０重量％
、アクリロニトリル３５重量％およびスチレン５重量％
からなるものを用い、重合条件を表１に示す諸条件とす
る他は実施例１と同様に重合及び後処理を行った。
０Ｉ！、の完全混合型反応槽を第２の反応槽とする装置
に、単量体混合物としてα−メチルスチレン６０重量％
、アクリロニトリル３５重量％およびスチレン５重量％
からなるものを用い、重合条件を表１に示す諸条件とす
る他は実施例１と同様に重合及び後処理を行った。
結果を表１に示す。
比較例８
３０１の完全混合型反応槽を第２の反応槽とし、重合条
件を表１に示す諸条件とする他は、実施例７と同様に重
合及び後処理を行った。
件を表１に示す諸条件とする他は、実施例７と同様に重
合及び後処理を行った。
結果を表１に示す。
表１に見られる様に、第１の反応槽内のラジカル重合開
始剤１度が少ないと、本発明の方法で得られるものに比
べ耐熱性が４〜７℃劣り（比較例１．２）また逆に多す
ぎると還元粘度が低く好ましくない（比較例３．４）、
第１反応槽での重合転化率が本発明の範囲より低い場合
はＬＭＲ，ＶＳＰのいずれもが本発明の場合に比べ劣り
（比較例５）、第１反応槽のみで重合転化率が６０重量
％以上となると考えられる条件では反応槽の制御ができ
ず重合が不能となった（比較例６）。
始剤１度が少ないと、本発明の方法で得られるものに比
べ耐熱性が４〜７℃劣り（比較例１．２）また逆に多す
ぎると還元粘度が低く好ましくない（比較例３．４）、
第１反応槽での重合転化率が本発明の範囲より低い場合
はＬＭＲ，ＶＳＰのいずれもが本発明の場合に比べ劣り
（比較例５）、第１反応槽のみで重合転化率が６０重量
％以上となると考えられる条件では反応槽の制御ができ
ず重合が不能となった（比較例６）。
また第２反応槽での転化率が小さい場合低分子量共重合
体の含有が実施例に比較して多く耐熱性が劣る（比較例
７．８）し、未反応単量体の除去回収も多い。
体の含有が実施例に比較して多く耐熱性が劣る（比較例
７．８）し、未反応単量体の除去回収も多い。
本発明の方法では、上記したように耐熱性に優れたα−
メチルスチレン共重合体が比較的容易に安定して製造す
ることができ、その利用価値は極めて高い。
メチルスチレン共重合体が比較的容易に安定して製造す
ることができ、その利用価値は極めて高い。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、α−メチルスチレン３０〜６０重量％、アクリロニ
トリル２０〜４０重量％およびスチレン５０〜５重量％
からなる単量体混合物を完全混合型反応槽に連続して供
給して重合し、その後さらに１槽以上の反応槽により重
合を行うに際し、 （１）第１の完全混合型反応槽中のラジカル重合開始剤
の量が供給されるα−メチルスチレンノ０．０５〜０．
００１５モル％に保たれており、該反応槽での重合温度
が１００〜１３０℃であり、かつ、該反応槽内での重合
転化率が３０〜６０重量％であり、（２）その後さらに
１槽以上の反応槽で重合を行い、この部分での重合転化
率を２０重量％以上とし、総重合転化率を６０〜９０重
量％とすることを特徴とするα−メチルスチレン共重合
体の製造方法。 ２、第２槽以後の重合温度を第１槽より高い重合温度と
する特許請求範囲第１項記載のα−メチルスチレン共重
合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62008986A JPH07116262B2 (ja) | 1987-01-20 | 1987-01-20 | α−メチルスチレン共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62008986A JPH07116262B2 (ja) | 1987-01-20 | 1987-01-20 | α−メチルスチレン共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63178114A true JPS63178114A (ja) | 1988-07-22 |
| JPH07116262B2 JPH07116262B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=11708011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62008986A Expired - Fee Related JPH07116262B2 (ja) | 1987-01-20 | 1987-01-20 | α−メチルスチレン共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07116262B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02155948A (ja) * | 1988-12-07 | 1990-06-15 | Diafoil Co Ltd | ポリエステル組成物 |
| US5254647A (en) * | 1989-01-20 | 1993-10-19 | Idemitsu Petrochemichal Co., Ltd. | Process for producing styrene-based polymers |
| JP2001192403A (ja) * | 1999-12-03 | 2001-07-17 | Enichem Spa | 場合によりエチレン性不飽和ニトリルを含有した、ビニル芳香族ポリマーの生産プロセス |
| JP4913052B2 (ja) * | 2004-07-20 | 2012-04-11 | 香港理工大学 | 垂直マイクロ射出成形機 |
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| JPS61185512A (ja) * | 1985-02-12 | 1986-08-19 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 成形性、着色性良好な耐熱性熱可塑性共重合体の製造方法 |
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1987
- 1987-01-20 JP JP62008986A patent/JPH07116262B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH07116262B2 (ja) | 1995-12-13 |
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